TWI440631B

TWI440631B - 脂環式二環氧化合物之製造方法、環氧樹脂組成物之製造方法及硬化物之製造方法

Info

Publication number: TWI440631B
Application number: TW096124243A
Authority: TW
Inventors: Atsushi Sato; Hideyuki Takai; Hisashi Maeshima; Kyuhei Kitao
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 2006-07-06
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2014-06-11
Also published as: WO2008004504A1; KR101394835B1; KR20090028815A; EP2039692A1; CN101484434A; US7989523B2; JP2008031424A; TW200808753A; US20100249341A1; CN101484434B; EP2039692A4; EP2039692B1; JP5354868B2

Description

脂環式二環氧化合物之製造方法、環氧樹脂組成物之製造方法及硬化物之製造方法

本發明係有關於一種脂環式二環氧化合物，更具體地，係有關於一種異構體含量極少的3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物、以該脂環式二環氧化合物作為必要成分之環氧樹脂組成物、及其硬化物。前述環氧樹脂組成物及其硬化物係在包含塗劑、印墨、塗料、黏著劑、密封膠、封止劑、光阻劑、複合材料、透明基材、透明薄片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、絕緣材料、光造型、LED封止劑、電子紙、觸控式面板、太陽電池基板、光波導路、導光板、全息照相儲存器(holographic memory)等用途之各式各樣領域係有用的。

目前，在分子內具有2個脂環骨架之環氧化合物有各式各樣種類之物被市售。例如3,4－環氧環己基甲基－3’－4’－環氧環己烷羧酸酯(DAICEL化學工業(股)製、商品名「CEL－2021P」)、1,2,8,9－二環氧薴烯(DAICEL化學工業(股)製、商品名「CEL－3000」)、在ε－己內酯低聚物之兩端各自有3,4－環氧環己基甲醇及3,4－環氧環己烷羧酯鍵結而成之物(DAICEL化學工業(股)製、商品名「CEL－2081」)等。此等環氧化合物藉由各種硬化劑或在硬化觸媒下使其反應能夠得到硬化物。該環氧樹脂硬化物具有使用具有脂環骨架的化合物而成之樹脂的特徵之耐熱性、透明性、良好的介電特性，用以作為製造塗劑、黏著劑、印墨、密封膠之成分、或是用於製造用於醫藥品或醫療用品的各種最後用途之有用的其他化合物的中間體等係有用的。

但是，因為1,2,8,9－二環氧薴烯因為在構成其環氧基之碳原子上具有甲基,其立體障礙造成反應性低。又，3,4－環氧環己基甲基－3’－4’－環氧環己烷羧酸酯、在ε－己內酯低聚物之兩端各自有3,4－環氧環己基甲醇及3,4－環氧環己烷羧酯鍵結而成之化合物，因為在分子內具有酯基所以具有加水分解性，在高溫高濕下使用或在產生強酸條件等使用時，會產生硬化物的物性降低。因此，要求具有在分子內未具有酯基的脂環骨架之環氧化合物。

在分子內具有2個脂環骨架、且在分子內未具有酯基之脂環式環氧化合物，特開2004－99467號公報揭示一種方法係藉由有機羧酸將聯環己烷－3,3’－二烯化合物環氧化，來得到3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物。又，俄國文獻(Neftekhimiya,1972,12,353)揭示一種方法，係使用第三丁基過氧化氫及觸媒量的氯化鉬(V)將聯環己烷－3,3’－二烯化合物環氧化，來得到3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物之方法。又，特開2004－204228號公報揭示一種含有藉由上述製法所得到的3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物之硬化性環氧樹脂組成物及其硬化物。但是，含有藉由上述製法所得到的3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物之環氧樹脂組成物硬化時的反應性不充分，又，其硬化物就耐熱性等而言，亦未必係具有能夠充分滿足物性之物。

專利文獻1：特開2004－99467號公報專利文獻2：特開2004－204228號公報

非專利文獻1：Neftekhimiya,1972,12,353

本發明之目的係提供一種脂環式二環氧化合物、及環氧樹脂組成物，即便在高溫高濕下使用或產生強酸的條件下使用時，亦不會產生硬化物的物性降低，而且能夠得到硬化時之反應性、耐熱性等物性優良之硬化物，並提供使前述環氧樹脂組成物硬化而得到的硬化物。

為了達成上述目的，本發明者等專心研討之結果，得到以下的見識。

亦即，詳細分析藉由上述方向所得到的3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物時，得知除了目標物之3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物以外，至少含有在環己烷環上之環氧基位置不同的異構體等。以往並不知道在藉由先前的方法所得到的3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物中，含有大量此種異構體。因為該異構體之沸點等物性與3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物近似，一旦生成時係難以分離的。因此，追究此種異構體混入的原因，結果發現在作為環氧化原料使用之聯環己烷－3,3’－二烯化合物中，含有大量雙鍵位置不同的異構體。認為該位置異構體係例如藉由4,4’－二羥基聯環己烷化合物的脫水反應來合成聯環己烷－3,3’－二烯化合物時，因為副產水的存在，重複進行水的添加、水的脫離，致使雙鍵位置移動而產生的。該異構體之沸點等物性亦與聯環己烷－3,3’－二烯化合物近似，一旦生成時係難以分離的。己知聯環己烷－3,3’－二烯化合物之製法(特開2000－169399號公報)，有在硫酸氫鉀等的存在下，使加氫雙酚(4,4’－二羥基聯環己烷)進行分子內脫水之方法，但是該方法因為係將固體的加氫雙酚熔融而使其反應，得知由於副產水難以從系統內脫離而長時間滯留，前述異構體及其他的副產物的生成量變為極多。另一方面，特開2005－97274號公報揭示一種方法，係在硫酸氫鉀等硫酸氫鉀金屬的存在下使加氫雙酚以無溶劑的方式進行分子內脫水，並將所生成的水及聯環己烷－3,3’－二烯迅速餾去，來得到聯環己烷－3,3’－二烯之方法。藉由此方法時，能夠抑制副反應，能夠得到純度高的聯環己烷－3,3’－二烯，但是藉由使用毛細柱之氣體層析儀詳細地分析反應生成物時，清楚知道即便該製法，聯環己烷－3,3’－二烯與其異構體的比率充其量為80：20，仍含有相當量的異構體。因此，對異構體的含量少之聯環己烷－3,3’－二烯化合物進行各種研討時，發現若使加氫雙酚在特定的反應條件下進行分子內脫水反應時，能夠簡易且高產率地得到異構體的含量極少之聯環己烷－3,3’－二烯。而且，發現將如此進行所得到異構體的含量極少之聯環己烷－3,3’－二烯作為原料來進行環氧化時，能夠得到異構體的含量極少之3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷，使含有此種3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷之硬化性環氧樹脂組成物硬化時，不僅能使硬化反應極快，且硬化物的玻璃轉移溫度上升，耐熱性等物性大幅地上升。本發明係基於此等見識，進而重複研究而完成之物。

亦即，本發明係提供一種脂環式二環氧化合物，其特徵係下述式(1)所示之3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物，相對於3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物及其異構體的總和，該3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物之異構體的含量係使用氣體層析儀所測得尖峰面積的比率為小於20%， (式中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 係表示相同或不同之氫原子、鹵素原子、亦可具有氧原子或鹵素原子之烴基、或亦可具有取代基之烷氧基)。

本發明係提供一種脂環式二環氧化合物，係藉由將下述脂環式二烯化合物環氧化而得到。該脂環式二烯化合物係將下述式(3) (式中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 係表示相同或不同之氫原子、鹵素原子、亦可具有氧原子或鹵素原子之烴基、或亦可具有取代基之烷氧基)所示之4,4’-二羥基聯環己烷化合物在有機溶劑中、及脫水觸媒的存在下，邊餾去副產水邊進行脫水反應來得到下述式(2) (式中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 係與前述相同)所示之聯環己烷-3,3’-二烯化合物，相對於聯環己烷-3,3’-二烯化合物與其異構體的總和，該聯環己烷-3,3’-二烯化合物之異構體的含量係使用氣體層析儀所測得尖峰面積的比率為小於20%，

又，本發明係提供一種含有前述脂環式二環氧化合物之環氧樹脂組成物。該環氧樹脂組成物亦可更含有硬化劑及/或硬化觸媒。

而且，本發明係提供一種將環氧樹脂組成物硬化而得到的硬化物。

依照本發明之含有脂環式二環氧化合物之環氧樹脂組成物時，即使在高溫高濕下使用或產生強酸的條件下使用時，亦不會產生硬化物的物性降低，而且，與含有藉由先前方法所得到的3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物之環氧樹脂組成物比較時，硬化時的反應性顯著地提高，可在短時間硬化，同時能夠得到在耐熱性、透明性、耐鹼性、吸水率、吸水膨脹率、尺寸精確度等方面具有優良性能之硬化物。本發明的硬化物具有顯著優良的耐熱性等物性。

[脂環式二環氧化合物]

本發明之脂環式二環氧化合物係前述式(1)所示之3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物，相對於3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物及其異構體的總和，該3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物之異構體的含量係使用氣體層析儀所測得尖峰面積的比率為小於20%。

式(1)中，R¹ ~R¹⁸ 之鹵素原子含有氟、氯、溴、碘原子。在「亦可具有氧原子或鹵素原子之烴基」之烴基，可舉出脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、此等2個以上鍵結而成的基。脂肪族烴基可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基等直鏈或分枝鏈狀烷基(例如碳數1~10、較佳是碳數1~5左右的烷基)；乙烯基、烯丙基等烯基(例如碳數2~10、較佳之碳數2~5左右的烯基)；乙炔基等炔基(例如碳數2~10、較佳是碳數2~5左右的炔基)等。脂環式烴基可舉出例如環戊基、環己基等環烷基；環烯基；交聯環狀基等。芳香族烴基可舉出苯基、萘基等。芳香族烴基可舉出苯基、萘基等。具有氧原子之烴基可舉出例如在前述烴基的碳鏈中有氧原子介於其間之基(例如甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基烷基等)等。具有鹵素原子之烴基可舉出例如氯甲基、三氟甲基、氯苯基等前述烴基所具有之氫原子的1或2個以上被鹵原子(氟、氯、溴、或碘原子)取代而成的基。「亦可具有取代基之烷氧基」之烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~10(較佳係碳數1~5)左右的烷氧基等。烷氧基的取代基可舉出例如前述鹵素原子等。

式(1)所示之3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物中，以R¹ ~R¹⁸ 之全部為氫原子之3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物為特佳。

因為3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物與其異構體之沸點等物性近似，多半無法使用通常的氣體層析儀裝置分離。因此，3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物與其異構體之定量分析，以使用分離性能更高之使用毛細柱的氣體層析儀來進行為佳。3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物及其異構體之藉由氣體層析儀定量分析，可使用下述測定條件來進行。3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物及其異構體的結構，能夠使用例如NMR、GC－MS、GC－IR等來確認。

測定裝置：HP6890(Hewlett－Packard公司製)柱：HP－5、長度30公尺、膜厚度0.25微米、內徑0.32毫米液相5%－聯苯－95%－二甲基聚矽氧烷載體氣體：氮氣載體氣體流量：1.0毫升/分鐘檢測器：FID注入口溫度：250℃檢測器溫度：300℃升溫模式(柱)：100℃保持2分鐘、以5℃/分鐘升溫至300℃、在300℃保持10分鐘分離比：100試樣：1微升(環氧化合物：丙酮＝1：40)

相對於3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物(主化合物)及其異構體的總合，本發明的脂環式二環氧化合物以不純物的方式含有之3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物之異構體的含量係使用氣體層析儀所測得尖峰面積的比率為小於20%(例如18.5%以下，以18%以下為佳，以16%以下為更佳)。此種脂環式二環氧化合物與前述異構體的含量為20%以上之物比較時，硬化反應速度明顯較快，而且硬化後的硬化物之玻璃轉移溫度大幅地提高，耐熱性等物性飛躍性提高。

此種本發明的脂環式二環氧化合物，能夠藉由將例如前述式(2)所示之聯環己烷－3,3’－二烯化合物，相對於聯環己烷－3,3’－二烯化合物及其異構體的總和，該聯環己烷－3,3’－二烯化合物的異構體(不同雙鍵位置的異構體)的含量係使用氣體層析儀所測得尖峰面積的比率為小於20%(例如18.5%以下，以18%以下為佳，以16%以下為更佳，以15%以下為特佳)之脂環式二環氧化合物環氧化來製造。式(2)中，R¹ ~R¹⁸ 係與前述相同。

在此使用作為原料之異構體含量較少之式(2)所示之聯環己烷－3,3’－二烯化合物，能夠藉由將例如前述式(3)所示之4,4’－二羥基聯環己烷化合物在有機溶劑、脫水觸媒的存在下，邊餾去副產水邊進行脫水反應而得到。式(3)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 係與前述相同。

更詳細地，能夠藉由例如將前述式(3)所示之4,4’－二羥基聯環己烷化合物經由以下的步驟來製造，(i)在有機溶劑中，在反應條件下係液狀或溶解於反應液之脫水觸媒存在下，在大於20托(2.67kPa)的壓力下，加熱至130~230℃的溫度，邊餾去副產水邊進行脫水反應之步驟，(ii)接著前述步驟(i)，使反應混合液在200托(26.7kPa)以下的壓力，加熱至50~220℃的溫度，來餾出所生成之式(2)所示之聯環己烷－3,3’－二烯化合物之步驟。以下說明該步驟。式(3)所示化合物的代表例，可舉出4,4’－二羥基聯環己烷(加氫雙酚)。

在前述步驟(i)所使用之有機溶劑若在反應條件下係惰性的溶劑時，沒有特別限定，在25℃中為液體，且沸點為120~200℃左右之物為佳。較佳有機溶劑之代表例，可舉出例如二甲苯、枯烯、假枯烯等芳香族烴；十二烷、十一烷等脂肪族烴等。為了簡易地分離除去副產水，有機溶劑可使用能夠與水共沸、且能夠與水分液之有機溶劑。在酮或酯等的酸的存在下即便反應溶劑之沸點在上述範圍亦是不佳。又，因為醇有產生脫水反應之可能性，乃是不佳。

有機溶劑的使用量能夠考慮操作性或反應速度等而適當選擇，通常，相對於作為基質的4,4’－二羥基聯環己烷化合物100重量份，為50~1000重量份左右，以80~800重量份左右為佳，以100~500重量份左右為更佳。

在步驟(i)所使用的脫水觸媒，若具有脫水活性、且在反應條件下係液狀之物或溶解在反應液之物(以後述之使用量能夠完全溶解之物)時，沒有特別限定，以對反應溶劑係無活性或盡可能較低之物為佳。以在反應條件下，液狀之脫水觸媒係微分散在反應液中為佳。脫水觸媒通常使用磷酸或硫酸等無機酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸類等磺酸類等的酸、或是其等的鹽，特別是前述酸藉由有機鹼之完全中和鹽或部分中和鹽。脫水觸媒可單獨或組合2種以上使用。

使用酸藉由有機鹼之中和鹽時，能夠自酸與有機鹼反應所得到的反應混合物，將中和鹽(完全中和鹽或部分中和鹽)離析精製而使用，但亦可直接使用酸與有機鹼反應所得到的反應混合物(含有完全中和鹽及/或部分中和鹽)。為後者時，在該反應混合物中亦可含有游離的酸。又，為後者時，酸與有機鹼之混合比例係例如相對於酸1當量，有機鹼為0.01~1當量左右，以0.05~0.5當量左右為佳，以0.1~0.47當量左右為更佳。特別是使用硫酸與有機鹼之反應混合物時，硫酸與有機鹼之混合比例，相對於硫酸1莫耳，有機鹼以0.02~2莫耳左右為佳，以0.1~1.0莫耳左右為更佳，以0.2~0.95莫耳左右為特佳。又，使用酸藉由有機鹼之中和鹽時，亦可各自添加酸及有機鹼，在系統內形成中和鹽。

前述有機鹼若是能夠顯示鹼性之有機化合物時即可，可舉出例如1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)、1,5－二氮雜雙環[4.3.0]壬烯－5(DBN)、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、哌啶、N－甲基哌啶、吡咯啶、N－甲基吡咯啶、三乙胺、三丁胺、三辛胺、苄基二甲胺、4－二甲胺基吡啶、N,N－二甲基苯胺等胺類(特別是第3級胺類)；吡啶、三甲基吡啶、喹啉、咪唑等含氮芳香族雜環化合物；胍類；肼類等。此等之中，以1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)、1.5－二氮雜雙環[4.3.0]壬烯－5(DBN)、三伸乙二胺、三乙胺等第3級胺類(特別是環狀胺類)、胍類、肼類為佳，以DBU、DBN、三伸乙二胺、三乙胺等為佳。又，有機鹼以pKa11以上之物為佳，又，以沸點為150℃以上之物為佳。

使用硫酸氫鉀等硫酸的鹼金屬鹽作為脫水觸媒時，無法得到相對於聯環己烷－3,3’－二烯化合物及其異構體的總和，聯環己烷－3,3’－二烯化合物之異構體的含量係使用氣體層析儀所測得尖峰面積的比率為小於20%之物。又，脫水觸媒係使用硫酸氫銨時，相對於聯環己烷－3,3’－二烯化合物及其異構體的總和，能夠得到聯環己烷－3,3’－二烯化合物之異構體的含量係使用氣體層析儀所測得尖峰面積的比率為19%左右之物。

因此，脫水觸媒以磺酸類(對甲苯磺酸等)、磷酸、硫酸、磺酸類(對甲苯磺酸等)之藉由有機鹼之完全中和鹽或部分中和鹽、磷酸之藉由有機鹼之完全中和鹽或部分中和鹽、硫酸之藉由有機鹼之完全中和鹽或部分中和鹽為佳，其中以磺酸類(特別是對甲苯磺酸)、該磺酸類之藉由有機鹼之完全中和鹽或部分中和鹽、硫酸之藉由有機鹼之完全中和鹽或部分中和鹽、或此等與硫酸之合物為佳，以硫酸之藉由有機鹼之完全中和鹽或部分中和鹽(特別是部分中和鹽)或此等與硫酸之混合物為特佳。

相對於原料之式(3)所示之4,4’－二羥基聯環己烷化合物1莫耳，脫水觸媒之使用量係例如0.001~0.5莫耳，以0.001~0.47莫耳(例如0.001~0.3莫耳)為佳，以0.005~0.45莫耳(例如0.005~0.2莫耳)為更佳。

在步驟(i)(脫水反應步驟)，原料之式(3)所示之4,4’－二羥基聯環己烷化合物、有機溶劑、脫水觸媒的添加順序或添加方法等沒有特別限定，式(3)所示之4,4’－二羥基聯環己烷化合物、脫水觸媒可各自預先將總量加入反應系統而引發反應，亦可間歇式或連續地邊加入反應系統中、邊進行反應。更具體地，例如可以將式(3)所示之4,4’－二羥基聯環己烷化合物、在反應條件下係液狀或溶解於反應液之脫水觸媒、及有機溶劑預先混合調製而成的混合液，在大於20托(2.67kPa)的壓力下，加熱至130~230℃的溫度，邊將副產水餾去邊進行脫水反應來進行，又，亦可將存在有在反應條件下係液狀或溶解於反應液之脫水觸媒之已加熱至130~230℃的溫度之有機溶劑中，於大於20托(2.67kPa)的壓力下，邊間歇式或連續地投入式(3)所示之4,4’－二羥基聯環己烷化合物，邊進行脫水反應，邊餾去副產水來進行脫水反應。採用後者的方法，亦即在存在有脫水觸媒之有機溶劑中邊間歇式或連續地投入脂環式醇，邊餾去副產水來進行脫水反應之方法(以下，簡稱「脂環式醇依次添加」時，能夠顯著地抑制高沸點不純物的副產生，能夠得到大幅度提高目標化合物的產率之利益。認為這是因為在反應式之式(3)所示之4,4’－二羥基聯環己烷化合物未積存，且藉由醚化反應或藉由式(3)所示之4,4’－二羥基聯環己烷化合物等羥基的加成反應之二聚化或多聚化反應，脫水生成物(目標物之環狀烯烴化合物、具有雙鍵及羥基之反應中間體)形成雙鍵，能夠抑制在前述雙鍵部位之聚合反應等副反應。在前述脂環式醇依次添加，將式(3)所示之4,4’－二羥基聯環己烷化合物的總量投入反應系統至結束為止的時間，可考慮操作性或反應速度而適當地設定，通常為10分鐘~25小時，以15分鐘~12小時為佳，以20分鐘~6小時為更佳。

前述步驟(i)與步驟(ii)之壓力不同。在步驟(i)的反應液中，未反應的4,4’－二羥基聯環己烷化合物，在該4,4’－二羥基聯環己烷化合物鍵結有羥基之2個環己烷環中只有1個進行分子內脫水而變化成為環己烯環之反應中間體，目標之聯環己烷－3,3’－二烯化合物、副產水、脫水觸媒及反應溶劑係共存。在該步驟(i)，雖使副產水餾出，但是就以下而言，此時使前述反應中間體餾出時並不佳。亦即，(1)因為前述反應中間體藉由進一步進行分子內脫水，能夠變換成目標化合物，將其餾出時會導致目標化合物的產率降低，(2)因為前述反應中間體通常係昇華性的固體，使用蒸餾塔時，由於副產水的餾出路徑有固體析出，該餾出路徑閉塞而導致反應器內部壓力上升，會成為產生反應容器破裂、破損、反應液的飛散等問題之原因。因此，在步驟(i)，係以前述反應中間體不會餾出的方式，在大於20托(2.67kPa)壓力下，邊餾去副產水、邊進行脫水反應。壓力以大於20托且常壓以下(大於2.67kPa且0.1MPa以下)為佳，以大於100托且常壓以下(大於13.3kPa且0.1MPa以下)為較佳，以大於200托且常壓以下(大於26.7kPa且0.1MPa以下)為更佳，從操作性而言，以常壓為特佳。在步驟(i)溫度(反應溫度)係130~230℃(例如130~200℃)，以140~200℃(例如140~195℃)為佳，以140~185℃為更佳。溫度太高時會產生異構化等副反應，又，溫度太低時反應速度變慢。反應時間係例如3公升左右的合成規模時，為1~10小時，以2~6小時左右為佳，在前述脂環式醇依次添加法時，考慮原料投入至結束時點，係例如為0.5~10小時，以1~6小時左右為佳。

另一方面，在步驟(ii)，係從餾出副產水後的反應混合液使目標的聯環己烷－3,3’－二烯化合物餾出。又，步驟(i)所得到的反應混合液可直接供給至步驟(ii)，亦可按照必要，對前述反應混合液施行萃取、水洗、液性調整等適當的處理後供給至步驟(ii)。又，反應所使用之有機溶劑的沸點比目標聯環己烷－3,3’－二烯化合物的沸點低時，通常係在餾去該有機溶劑後，再餾出聯環己烷－3,3’－二烯化合物。

因為該步驟(ii)中前述反應中間體幾乎未存在，所以即便降低壓力亦不會產生餾出路徑閉塞等問題，又，因為壓力高時目標化合物的餾出花費時間，係在200托(26.7kPa)以下的壓力操作。步驟(ii)的壓力比步驟(i)的壓力低為佳。例如，步驟(i)的壓力與步驟(ii)的壓力之差異(前者－後者)，例如100托以上(13.3kPa以上)，以200托以上(26.7kPa以上)為佳，以500托以上(66.7kPa以上)為更佳。步驟(ii)的壓力以3~200托(0.40~26.7kPa以上)為佳，以3~100托(0.40~13.3kPa以上)為較佳，以3~20托(0.40~2.67kPa以上)為更佳。步驟(ii)的溫度為50~220℃(例如100~220℃)，以140~220℃(例如150~200℃)為佳。步驟(ii)的溫度亦可在120~180℃、特別是在130~小於150℃左右的範圍選擇。溫度太高時容易產生副反應，聯環己烷－3,3’－二烯化合物的回收率下降。又，溫度太低時餾出溫度變慢。

為了餾出聯環己烷－3,3’－二烯化合物，例如在反應器等附帶蒸餾裝置時，該蒸餾裝置若是填充塔、歐塔型( )型蒸餾裝置等通常所使用的蒸餾裝置，且能夠得到回流比之物時，沒有特別限定而可以使用。

在步驟(ii)所餾出的聯環己烷－3,3’－二烯化合物能夠按照必要進行精製。含有微量水時，精製法亦能夠利用比重差異來進行分離，通常以藉由蒸餾來精製為佳。

依照此種方法時，係使原料之4,4’－二羥基聯環己烷化合物在有機溶劑中，在反應條件下係液體或溶解在反應液之脫水觸媒的存在下，在特定的反應條件邊餾去副產水邊使其反應後，因為能夠使所生成的聯環己烷－3,3’－二烯化合物在特定的條件下餾出，所以能夠以比較低的溫度且比較短的時間進行反應，能抑制異構化等副反應，同時能夠防止反應中間體因餾出所造成的損失、因昇華所造成的閉塞等，能夠簡易且高產率、有效率地得到不純物的含量少之高純度的聯環己烷－3,3’－二烯化合物。亦即能夠得到相對於聯環己烷－3,3’－二烯化合物與其異構體的總和，式(2)所示聯環己烷－3,3’－二烯化合物之異構體的含量，依照氣體層析儀所測得尖峰面積的比率為小於20%(例如18.5%以下，較佳是18%以下，更佳是16%以下，特佳是15%以下)之脂環式二烯化合物。

又，先前的方法例如特開2000－169399號公報所記載之方法，因為必須較長的反應時間，由於異構化等副反應，會大量地生成不想要的副產物。副產的異構體因為沸點或溶劑溶解性等物性與目標物近似，一旦生成時極難以分離。將大量地含有此種副產物之環狀烯烴化合物環氧化使用作為硬化性樹脂時，在硬化時之反應性下降，且無法得到耐熱性等物性優良的硬化物。又，因為聯環己烷－3,3’－二烯化合物與其異構體之沸點等物性極為近似，無法使用通常的氣體層析儀裝置來分離，以往的文獻記載有記載提高聯環己烷－3,3’－二烯化合物的產率及純度。聯環己烷－3,3’－二烯化合物及其異構體之分析，以藉由使用分離能力較高之毛細柱之氣體層析儀來進行為佳。

藉由氣體層析儀來定量分析聯環己烷－3,3’－二烯化合物及其異構體，能夠使用下述的測定條件來進行。又，聯環己烷－3,3’－二烯化合物及其異構體的結構，例如能夠藉由NMR、GC－MS、GC－IR等來確認。

測定裝置：HP6890(Hewlett－Packard公司製)柱：HP－5、長度60公尺、內徑0.32毫米液相5%－聯苯－95%－二甲基聚矽氧烷載體氣體：氮氣載體氣體流量：2.6毫升/分鐘檢測器：FID注入口溫度：250℃檢測器溫度：250℃升溫模式(柱)：60℃保持5分鐘、以10℃/分鐘升溫至300℃分離比：100試樣：1微升

聯環己烷－3,3’－二烯化合物之環氧化方法沒有特別限定，例如使用有機過羧酸作為氧化劑(環氧化劑)之方法，使用第三丁基過氧化氫等過氧化氫及鉬化合物等金屬化合物之方法等之任一者都可以，從安全性、經濟性、產率等觀點，以使用有機過羧酸之方法為佳。以下說明該方法。

有機過羧酸例如可使用過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過異丁酸、三氟過乙酸等。有機過羧酸中，因為反應性高、且安定性高，以過乙酸為較佳的環氧化劑。其中，使用實質上未含水分，具體上係水分含量為0.8重量%以下，較佳是0.6重量%以下的有機過羧酸，從能夠得到具有高環氧化率之化合物而言，乃是較佳。實質上未含有水分之有機過羧酸係能夠藉由將醛類，例如乙醛等空氣氧化而製得之物，例如過乙酸能夠依照德國公開專利公報1418465號或特開昭54－3006號公報所記載之方法來製造。藉由此方法時，從過氧化氫合成有機過羧酸，與使用溶劑萃取來製造有機過羧酸時比較，因為能夠連續大量地合成高濃度的有機過羧酸，實質上能夠價廉地取得。

環氧化劑的量沒有嚴格限制，各自情況之最適量依按照所使用之各別環氧化劑或聯環己烷－3,3’－二烯化合物的反應性等而決定。例如相對於不飽和基1莫耳，環氧化劑為1.0~3.0莫耳，以1.05~1.5莫耳左右為佳。就經濟性及副反應的間題而言，大於3.0倍莫耳時通常係不利的。

環氧化反應係按照裝置或原料物性來決定有無使用溶劑或調節反應溫度而進行。溶劑能夠按照降低原料黏度、稀釋環氧化劑而得到安定化等目的而使用，若為過乙酸時能夠使用酯類、芳香族化合物、醚類等。特佳之溶劑有乙酸乙酯、己烷、環己烷、甲苯、苯等，以乙酸乙酯為最佳。反應溫度係取決於所使用的環氧化劑與聯環己烷－3,3’－二烯化合物的反應性。例如使用過乙酸時之反應溫度以20~70℃為佳。小於20℃時反應變慢，大於70℃之溫度時，過乙酸會隨著發熱而分解，乃是不佳。

反應所得到的粗液不必特別的操作，例如可以攪拌粗液1~5小時，來使其熟成。從所得到的粗液離析環氧化物之適當的方法，例如能夠藉由在弱溶劑中使其沈澱之方法、在攪拌下將環氧化合物投入熱水中，並將蒸餾除去溶劑之方法、直接脫溶劑之方法、及藉由蒸餾精製來進行離析之方法等來進行。

如此進行，能夠得到相對於3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物及其異構體的總和，該式(1)所示之3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷化合物之異構體的含量(異構體比率)係使用氣體層析儀所測得尖峰面積的比率為小於20%(例如18.5%以下，以18%以下為佳，以16%以下為更佳)之脂環式二環氧化合物。

本發明之脂環式二環氧化合物藉由單獨聚合、共聚合、或與其他化合物反應，進而在其他的低聚物、聚合物的存在下使其反應，能夠得到各式各樣的塗劑、印墨、黏著劑、密封劑、成型品或此等的構成材料，或作為此等的中間體。使用本發明的脂環式二環氧化合物之最後用途的例子，有製造包含酸除去劑、家具塗劑、裝飾塗劑、汽車底塗劑、精加工塗劑、飲料罐及其他的罐塗劑、文字資訊或影像資訊之UV硬化型印墨、光碟記錄層的保護膜、顯示器所使用之彩色濾光片保護膜、光碟貼合用黏著劑、光學材料之間的黏著劑、半導體元件之晶片接合、有機EL顯示器之密封材、LED封止劑、觸控式面板、電子紙、微透鏡、MEMS、光波導路、導光板、適合於開發印刷板或印刷電路板之光阻劑、澆鑄印刷輥、以不飽和聚酯及苯乙烯為主體之藉由玻璃、碳、石墨或其他纖維強化而成之成形調配物或薄片形成調配物所製成的成型品，及用以製造包含溶劑、難燃劑、醫藥品及醫療用品之各式各樣的最後用途有用的其他化合物之中間體等。本發明之脂環式二環氧化合物能夠賦予其硬化物樹脂具有耐熱性、透明性、良好的介電特性(該等特性係具有脂環骨架的化合物之樹脂的特徵)。

[環氧樹脂組成物]

本發明之環氧樹脂組成物係含有上述本發明的脂環式二環氧化合物作為主劑(環氧化合物)。此種環氧樹脂組成物與先前之物比較時，其特徵係藉由例如硬化速度較快、且藉由硬化能夠得到玻璃轉移溫度高、且耐熱性等物性顯著優良之硬化物。

本發明之環氧樹脂組成物藉由更含有硬化劑及/或硬化觸媒，能夠使用作為硬化性環氧樹脂組成物。

硬化劑能夠從通常慣用作為環氧樹脂用硬化劑之物任意地選擇使用，沒有特別限定，以酸酐為佳。酸酐以在常溫為液體之物為佳，具體上，可舉出例如甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、十二烯琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐等。又，在不會對本發明之環氧樹脂組成物之浸漬性造成不良影響的範圍能夠使用在常溫為固體之酸酐，例如能夠使用酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基環己烯二羧酸酐等。使用在常溫係固體之酸酐時，係使其溶解在常溫為液狀的酸酐中，以常溫為液狀的混合物之方式使用為佳。酸酐以在分子中具有1個或2個脂肪族環或芳香族環，同時具有1個或2個酸酐基之碳原子數4~25個，較佳是8~20個左右的酸酐為佳。

相對於環氧樹脂組成物中的環氧化合物(特別是本發明之脂環式二環氧化合物)100重量份時，硬化劑的調配量係例如50~300重量份，以100~200重量份為佳。更詳言之，以能夠發揮作為硬化劑的效果之有效量，亦即，通常，在環氧化合物每環氧基1當量，以0.3~1.5酸酐當量的比例使用為佳。硬化劑太少時會有硬化性不充分，太多時會有硬化物的物性降低之情形。

本發明除了上述硬化以外，亦可同時使用硬化促進劑。環氧化合物係藉由酸酐硬化時，硬化促進劑係具有促進硬化反應的功能之化合物。硬化促進劑若是通常使用之物時沒有特別限定，可舉出二氮雜雙環十一烯系硬化促進劑、磷酸酯、膦類等磷系硬化促進劑，或三級胺或四級胺鹽等胺系硬化促進劑。

二氮雜雙環十一烯系硬化促進劑可舉出例如1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)及其鹽，以1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7的辛酸鹽、磺酸鹽等為佳。上述以外的硬化促進劑具體上可舉出例如苄基二甲胺、2,4,6－三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺、2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑類、三苯基膦等有機膦化合物、三級胺鹽、四級胺鹽、鏻鹽、辛酸錫等金屬鹽等眾所周知的化合物。

相對於環氧樹脂組成物中的環氧化合物(特別是本發明之脂環式二環氧化合物)100重量份時，硬化促進劑的調配量係例如0.05~5重量份，以0.1~3重量份為佳。調配量小於0.05會有硬化促進效果容易變為不充分，大於5重量份時，會有硬化物之色相等物性變差之情形。

而且，亦可按照必要添加具有羥基之化合物，能夠使反應緩慢地進行。具有羥基之化合物可舉出乙二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷等。

硬化觸媒可舉出例如陽離子聚合引發劑、自由基聚合引發劑(含有自由基聚合性化合物時)等。陽離子聚合引發劑包括熱陽離子聚合引發劑、光陽離子聚合引發劑。光陽離子聚合引發劑係藉由光來放出引發陽離子聚合的物質之引發劑，熱陽離子聚合引發劑係藉由熱來放出引發陽離子聚合的物質之引發劑。光陽離子聚合引發劑能夠使用例如鋶鹽系、碘鎓鹽系、二咪唑鹽系、丙二烯離子錯合物系等化合物。可舉出例如鋶鹽系的「UVACURE1590」(DAICEL－CYTEC(股)製)、「DAICAT11」(DAICEL化學工業(股)製)、「CD－1011」(SARTOMER公司製)、「SI－60L」、「SI－80L」、「SI－100L」(以上，三新化學工業(股)製)等；碘鎓鹽系的「DAICAT12」(DAICEL化學工業(股)製)、「CD－1012」(SARTOMER公司製)；二唑鎓鹽系的「SP－150」、「SP－170」(旭電化工業(股)製)等。

熱陽離子聚合引發劑可舉出例如芳基二唑鎓鹽(例如旭電化工業(股)製「PP－33」)、芳基碘鎓鹽、芳基鋶鹽(例如3M公司製「FC－509」、G.E.公司製「UVE1014」、旭電化工業(股)製「CP－66」、「CP－77」、三新化學工業(股)製「SI－60L」、「SI－80L」、「SI－100L」、「SI－110L」、丙二烯離子錯合物(例如CIBA－GEIGY公司製「CG－24－61」等。此外，鋁或鈦等金屬與乙醯乙酸酯或二酮類之鉗合化合物，及矽烷醇或酚類系亦可。上述鉗合化物有三乙醯丙酮酸鋁、三乙醯乙酸乙基鋁等。矽烷醇或酚類可舉出三苯基矽烷醇或雙酚S等。

相對於環氧樹脂組成物中的環氧化合物(特別是本發明之脂環式二環氧化合物)100重量份時，硬化觸媒的調配量係例如0.01~20重量份，以0.05~10重量份為佳，以0.1~5重量份為更佳。藉由在此範圍調配，能得到具有更良好的耐熱性、透明性、耐候性等之硬化物。硬化觸媒的量太少時硬化性容易不充分，太多時硬化物的物性會有下降的情形。

本發明之環氧樹脂組成物在不會對黏度或透明性等有不良影響的範圍，可調配各種添加劑。如此的添加劑可舉出例如矽系或氟系消泡劑、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、填料、難燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附劑、著色劑、顏料、低應力化劑、撓性賦予劑、蠟類、鹵素捕捉劑、調平劑、濕潤改良劑等以往環氧樹脂組成物所常用的各種添加劑。

本發明的環氧樹脂組成物亦可含有前述本發明之脂環式二環氧化合物以外的環氧化合物[式(1)所示之化合物及其異構體以外的化合物」。此時，相對於環氧化合物總量，本發明之脂環式二環氧化合物的含量係例如30重量%以上，以40重量%以上為佳，以50重量%以上為更佳，以60重量%以上為特佳。又，本發明之環氧樹脂組成物亦可含有自由基聚合性化合物。而且亦可按照必要含有熱塑性樹脂、合成橡膠、彈性體、熱固性樹脂、有機或無機的奈米粒子等。

本發明之環氧樹脂組成物能夠藉由如摻合器之混合機將前述本發明的脂環式二環氧化合物及按照必要之上述各成分攪拌、混合來調製。攪拌、混合時之溫度係依照調配之硬化劑或硬化觸媒的種類等而不同，通常以設定在10~60℃左右為佳。調製時之設定溫度小於10℃時，因黏度太高而會有均勻攪拌、混合作業變為困難之情形，相反地，調製時之設定溫度太高時，會產生硬化反應，會有無法得到正常的環氧樹脂組成物之情形，乃是不佳。攪拌、混合時，係使用如具備減壓裝置之單軸或雙軸擠壓機、揑合器、溶解器之泛用的機器，例如可藉由攪拌、混合10分鐘來調製。

[硬化物]

本發明之硬化物能夠藉由使上述本發明的環氧樹脂組成物硬化而得到。硬化手段可以是熱、光等任一種。使用熱離子聚合引發劑來使其熱硬化時之硬化溫度係例如30~240℃，以35~200℃為佳。亦可以2階段的方式硬化。例如使用熱離子聚合引發劑來使其熱硬化時，藉由在30~100℃(較佳是30~80℃)的溫度使其一次硬化後，在110~240℃(較佳是120~200℃)的溫度使其二次硬化後，能夠得到透明性或耐熱性等物性良好的硬化物。

使用酸酐等硬化劑來使其硬化時之硬化溫度係例如30~240℃，以50~200℃為佳。亦可以2階段的方式進行硬化。例如在30~130℃(較佳是50~130℃)的溫度進行一次硬化後，在135~240℃(較佳是135~200℃)的溫度使其二次硬化後，能夠得到透明性或耐熱性等物性良好的硬化物。

使用光陽離子聚合引發劑來使其硬化時，光線能夠使用紫外線、電子射線等活性能量線等。例如，進行紫外線照射時之光源能夠使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、氙燈、鹵化金屬燈、LED等。照射時間係依照光源的種類、光源與塗布面的距離、及其他的條件而異，至多為數十秒，通常為數秒。紫外線照射後能夠按照必要進行加熱來謀求完全硬化。通常可用燈輸出功率為80~300W/cm左右的照射源。照射電子射線時，以使用具有50~1000KeV範圍的能量之電子射線，使照射量為2~5Mrad為佳。

本發明之環氧樹脂組成物及其硬化物，因為透明性及玻璃轉移溫度高，使用於塗劑、印墨、塗料、黏著劑、密封膠、封止劑、光阻劑、複合材料、透明基材、透明薄片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、絕緣材料、光造型、LED封止劑、電子紙、觸控式面板、太陽電池基板、光波導路、導光板、全息照相儲存器等用途之各式各樣領域係有用的。

實施例

以下，藉由實施例來具體上說明本發明，但是本發明未限定於此等。

[物性的測定方法及效果之評價方法]

(1)聯環己烷－3,3’－二烯及其異構體之氣體層析(GC分析)測定裝置：HP6890(Hewlett－Packard公司製)柱：HP－5、長度60公尺、內徑0.32毫米液相5%－聯苯－95%－二甲基聚矽氧烷載體氣體：氮氣載體氣體流量：2.6毫升/分鐘檢測器：FID注入口溫度：250℃檢測器溫度：250℃升溫模式(柱)：60℃保持5分鐘、以10℃/分鐘升溫至300℃分離比：100試樣：1微升

聯環己烷－3,3’－二烯及其異構體的比係如下求得。

亦即，以上述條件進行GC分析，基於在保持時間20.97分鐘附近所出現的最大尖峰(聯環己烷－3,3’－二烯)的面積，及在其稍前之20.91分鐘附近所出現的尖峰(異構體)的面積來求取相對於聯環己烷－3,3’－二烯之異構體的含有比。亦即，異構體比率(%)係藉由異構體面積÷(異構體面積＋聯環己烷－3,3’－二烯面積)×100來算出。

(2)3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷及其異構體之氣體層析(GC分析)測定裝置：HP6890(Hewlett－Packard公司製)柱：HP－5、長度30公尺、膜厚度0.25微米、內徑0.32毫米液相5%－聯苯－95%－二甲基聚矽氧烷載體氣體：氮氣載體氣體流量：1.0毫升/分鐘檢測器：FID注入口溫度：250℃檢測器溫度：300℃升溫模式(柱)：100℃保持2分鐘、以5℃/分鐘升溫至300℃、在300℃保持10分鐘分離比：100試樣：1微升(環氧化合物：丙酮＝1：40)

3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷及其異構體的比係藉由如下求得。亦即，以上述條件進行GC分析，基於在保持時間19.8分鐘至20.0分鐘附近所出現的2根最大尖峰(相同分子量之化合物的尖峰之中，保持時間最長(主要)之2根尖峰)[3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷(2根尖峰係基於鍵結於環己烷環之環氧乙烷氧與另一側的環己烷環之立體性位置關係不同而存在的異構體)]的合計面積，及在其稍前之19.1分鐘至19.5分鐘附近所出現的3根尖峰(相同分子量之化合物的尖峰之中，前述保持時間最長(主要)之2根尖峰以外的尖鋒)(異構體)的合計面積來求取相對於3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷之異構體的含有比。亦即，異構體比率(%)係藉由異構體面積÷(異構體合計面積＋3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷合計面積)×100來算出。

(3)3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷及其異構體之之GC－MS分析測定裝置：Hewlett－Packard公司製、HP6890(GC部)、5973(MS部)柱：HP－5MS、長度30公尺、膜厚度0.25微米、內徑0.25毫米液相5%－聯苯－95%－二甲基聚矽氧烷升溫模式(柱)：100℃保持2分鐘、以5℃/分鐘升溫至300℃、在300℃保持18分鐘注入口溫度：250℃ MSD轉移線溫度：280℃載體氣體：氦氣載體氣體流量：0.7毫升/分鐘(定量流動)分離比：未分離試樣注入量：1.0微升測定模式：EI離子源溫度：230℃四極溫度：106℃ MS範圍：m/z＝25~400試樣調製：將0.1克試樣溶解於3.0克丙酮中

將合成例1所得到的脂環式二環氧化合物進行GC－MS分析。結果[氣體層析(總離子層析)及各成分的MS頻譜]如第6~15圖所示。保持時間17.73分鐘、17.91分鐘、及18.13分鐘係3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷之異構體的尖鋒，18.48分鐘、及18.69分鐘的尖峰係3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷的尖峰。因為分析條件與上述GC分析時有若干差異，所以各尖峰的保持時間有差異，但是出現的順序相同。第6圖係氣體層析(總離子層析)及保持時間17.73分鐘的尖峰之MS頻譜，第7圖係放大圖。第8圖係氣體層析圖(總離子層析圖)及保持時間17.91分鐘之尖峰的MS頻譜。第9圖係其放大圖。第10圖係氣體層析圖(總離子層析圖)及保持時間18.13分鐘之尖峰的MS頻譜。第11圖係其放大圖。第12圖係氣體層析圖(總離子層析圖)及保持時間18.48分鐘之尖峰的MS頻譜。第13圖係其放大圖。第14圖係氣體層析圖(總離子層析圖)及保持時間18.69分鐘之尖峰的MS頻譜。第15圖係其放大圖。依照MS頻譜，上述任一者成分都具有m/z＝194之分子離子尖峰。

(4)熱硬化物的耐熱性試驗使依照表2所調製之實施例1~3、比較例1的硬化性組成物在45℃、2小時使其一次硬化後，在150℃、1小時進行二次硬化來調製試樣。藉由TMA(熱機械分析)以升溫速度為5℃/分鐘的條件來測定該硬化物的玻璃轉移點Tg(℃)。測定裝置係使用「TMA/SS6000」(SEIKO INSTRUMENTS公司製)。線膨脹率係求取以升溫速度5℃/分鐘所測得TMA(熱機械分析)之50℃至200℃的尺寸變化平均值。在300℃的外觀係升溫至300℃時將試片取出而目視外觀來比較。

(5)紫外線(UV)硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)使用塗布器將依照表3所調製之實施例4~6、比較例2的硬化性組成物塗布以20微米厚度塗布在鋼板上。使用UV照射裝置(EYEGRAPHICS(股)製、商品名「ECS－401GX」，對前述塗膜照射(累計光量500mJ/cm² )紫外線來使其硬化後，在80℃進行後熟化1小時來製造試片。使用安裝有4毫米Φ的圓型邊緣之剛體擺子型黏彈性測定器(A&D(股)製「RPT3000」，從30℃至300℃進行測定，在複數個觀測到的對數衰減率的尖峰之中，以最低溫側的對數衰減率之尖峰溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。

(6)使用硬化劑之硬化物的耐熱性試驗將依照表4所調製的實施例7~8，比較例3的硬化性組成物，在100℃、3小時使其一次硬化後，在150℃、3小時進行二次硬化來調製試樣。藉由TMA(熱機械分析)以升溫速度為5℃/分鐘的條件來測定該硬化物的玻璃轉移點Tg(℃)。測定裝置係使用「TMA/SS6000」(SEIKO INSTRUMENTS公司製)。線膨脹率係求取以升溫速度5℃/分鐘所測得TMA(熱機械分析)之50℃至20℃的尺寸變化平均值。在300℃的外觀係升溫至300℃時將試片取出而目視外觀來比較。

合成例1(異構體比率9%)

將70克(0.68莫耳)95重量%硫酸及55克(0.36莫耳)1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一烯－7(DBU)攪拌混合來調製脫水觸媒。

在具備有攪拌機、溫度計、及脫水管、且具備有經保溫的餾出配管之3公升的燒瓶，添加1000克(5.05莫耳)下述式(3a)

所示之加氫雙酚(＝4,4’－二羥基聯環己烷)、125克上述所調製之脫水觸媒(硫酸為0.68莫耳)、1500克假枯烯，加熱燒瓶。確認大約從內溫大於115℃左右，有水分生成。而且，繼續升溫來使溫度上升至假枯烯的沸點為佳(內溫162~170℃)，並在常壓進行脫水反應。使副產水餾出，藉由脫水管往系統外排出。又，脫水觸媒在反應條件下係液體，並微分散在反應液中。經過3小時後，因為大致理論量的水(180克)已餾出，所以反應結束。使用10段的歐塔型蒸餾塔來將假枯烯餾出後，在內部壓力10托(1.33kPa)、內溫137~140℃進行蒸餾，得到731克聯環己烷－3,3’－二烯。GC分析的結果，在所得到聯環己烷－3,3’－二烯中含有其異構體(藉由GC－MS分析確認)，且下述式(2a)

所示聯環己烷－3,3’－二烯與其異構體的含有比為91：9(參照第5圖)。

將243克所得到的聯環己烷－3,3’－二烯(含有異構體)，730克乙酸乙酯加入反應器中，邊將氮氣吹入氣相部，且邊控制反應系統內的溫度為37.5℃，花費約3小時來滴加274克30重量%過乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.41重量%)。滴加過乙酸溶液結束後，在40℃熟成1小時而結束反應。而且，在30℃水洗反應結束時之粗液，並以70℃/20毫米Hg進行除去低沸點化合物，得到270克脂環式二環氧化合物。此時的產率為93%。測定黏度(25℃)時，為84mPa．s。所得到的脂環式二環氧化合物的環氧乙烷氧濃度為15.0重量%。又，¹ H－NMR測定時，確認在δ 4.5~5ppm附近之來自內部雙鍵之尖峰消失，且在δ 3.1ppm附近之有來自環氧基之質子的尖峰生成，確認是下述式(1a)

所示之3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷。GC分析的結果，所得到的脂環式環氧化合物中含有3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷及其異構體，異構體的比率為9%(參照第1圖)。又，異構體比率係藉由下式算出。

異構體比率＝(2262＋1715＋5702)÷(2262＋1715＋5702＋28514＋74587)×100＝9%

合成例2(異構體比率14%)

在具備有攪拌機、溫度計、及脫水管、且具備有經保溫的餾出配管之3公升的燒瓶，添加840克(4.24莫耳)加氫雙酚、170克(1.73莫耳)磷酸、2350克十一烷，加熱燒瓶。確認大約從內溫大於110℃左右，有水分生成。而且，繼續升溫來使溫度上升至十一烷的沸點為佳(內溫189~194℃)，並在常壓進行脫水反應。使副產水餾出，藉由脫水管往系統外排出。又，對甲苯磺酸在反應條件下係完全溶解在反應液中。經過5.5小時後，因為大致理論量的水(150克)已餾出，所以反應結束。使用10段的歐塔型蒸餾塔來將十一烷餾出後，在內部壓力10托(1.33kPa)、內溫138~141℃進行蒸餾，得到474.2克聯環己烷－3,3’－二烯。GC分析的結果，在所得到聯環己烷－3,3’－二烯中含有其異構體，而且聯環己烷－3,3’－二烯與其異構體的含有比為87：13。

將243克所得到的聯環己烷－3,3’－二烯(含有異構體)，730克乙酸乙酯加入反應器中，邊將氮氣吹入氣相部，且邊控制反應系統內的溫度為37.5℃，花費約3小時來滴加274克30重量%過乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.41重量%)。滴加過乙酸溶液結束後，在40℃熟成1小時而結束反應。而且，在30℃水洗反應結束時之粗液，並以70℃/20毫米Hg進行除去低沸點化合物，得到261克脂環式二環氧化合物。此時的產率為90%。測定黏度(25℃)時，為75mPa．s。所得到的脂環式二環氧化合物的環氧乙烷氧濃度為15.0重量%。又，¹ H－NMR測定時，確認在δ 4.5~5ppm附近之來自內部雙鍵之尖峰消失，且在δ 3.1ppm附近之有來自環氧基之質子的尖峰生成，確認是3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷。GC分析的結果，所得到的脂環式環氧化合物中含有3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷及其異構體，異構體的比率為14%(參照第2圖)。又，異構體比率係藉由下式算出。

異構體比率＝(2821＋2108＋6988)÷(2821＋2108＋6988＋20792＋54602)×100＝14%

合成例3(異構體比率17%)

在具備有攪拌機、20段的歐塔型蒸餾塔、溫度計之5公升的燒瓶，添加1000克(5.05莫耳)加氫雙酚、40克(0.265莫耳)硫酸氫銨、2800克枯烯，加熱燒瓶。確認大約從內溫大於115℃左右，有水分生成。而且，繼續升溫，邊使副產水從蒸留塔的塔頂餾出，邊繼續反應使溫度上升至枯烯的沸點為止(內溫165~170℃)，並在常壓進行脫水反應。又，硫酸氫銨在反應條件下係固體，大部分未溶解在反應液中。經過6.5小時後，因為理論量之94%的水(170.9克)已餾出，所以反應結束。反應結束，將系統內減壓來餾出枯烯後，在內部壓力10托(1.33kPa)、內溫137~141℃進行蒸餾，得到590克聯環己烷－3,3’－二烯。GC分析的結果，在所得到聯環己烷－3,3’－二烯中含有其異構體，而且聯環己烷－3,3’－二烯與其異構體的含有比為81：19。

將243克所得到的聯環己烷－3,3’－二烯(含有異構體)，730克乙酸乙酯加入反應器中，邊將氮氣吹入氣相部，且邊控制反應系統內的溫度為37.5℃，花費約3小時來滴加274克30重量%過乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.41重量%)。滴加過乙酸溶液結束後，在40℃熟成1小時而結束反應。而且，在30℃水洗反應結束時之粗液，並以70℃/20毫米Hg進行除去低沸點化合物，得到269克脂環式二環氧化合物。此時的產率為92%。測定黏度(25℃)時，為69mPa．s。所得到的脂環式二環氧化合物的環氧乙烷氧濃度為14.9重量%。又，¹ H－NMR測定時，確認在δ 4.5~5ppm附近之來自內部雙鍵之尖峰消失，且在δ 3.1ppm附近之有來自環氧基之質子的尖峰生成，確認是3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷。GC分析的結果，所得到的脂環式環氧化合物中含有3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷及其異構體，異構體的比率為17%(參照第3圖)。又，異構體比率係藉由下式算出。

異構體比率＝(3668＋2724＋9033)÷(3668＋2724＋9033＋20413＋53424)×100＝17%

比較合成例1

在具備有攪拌機、20段的歐塔型蒸餾塔、溫度計之10公升的四口燒瓶，添加6公斤加氫雙酚、620克硫酸氫銨。接著，將燒瓶加熱至180℃，使加氫雙酚熔解後，開始攪拌，邊使副產水從蒸留塔的塔頂餾出，邊繼續反應，3小時經過後，使反應系統內減壓至10托(1.33kPa)，來使水及聯環己烷－3,3’－二烯從蒸餾塔的最上段連續地餾出系統外。將餾出系統外之水與聯環己烷－3,3’－二烯使用癸烷分離二層，並只取出上層液。隨後，以4小時將反應溫度上升至220℃，在水及聯環己烷－3,3’－二烯無餾出時點結束反應。聯環己烷－3,3’－二烯的餾出粗液的產量為4507克。將4500克上述聯環己烷－3,3’－二烯之餾出粗液，放入具備20段的蒸餾塔、溫度計之5升的四口燒瓶中，在油浴中升溫至180℃。隨後，將反應系統內減壓至10托(1.33kPa)，邊餾去水、邊將蒸餾塔的最上段的溫度維持在145℃，並以回流比1使用5小時來蒸餾精製聯環己烷－3,3’－二烯，得到無色透明的液體。產量為4353克。對上述液体進行GC分析的結果，在所得到聯環己烷－3,3’－二烯中含有其異構體，而且聯環己烷－3,3’－二烯與其異構體的含有比為80：20。

將243克所得到的聯環己烷－3,3’－二烯(含有異構體)，730克乙酸乙酯加入反應器中，邊將氮氣吹入氣相部，且邊控制反應系統內的溫度為37.5℃，花費約3小時來滴加274克30重量%過乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.41重量%)。滴加過乙酸溶液結束後，在40℃熟成1小時而結束反應。而且，在30℃水洗反應結束時之粗液，並以70℃/20毫米Hg進行除去低沸點化合物，得到267克脂環式二環氧化合物。此時的產率為92%。測定黏度(25℃)時，為63mPa．s。所得到的脂環式二環氧化合物的環氧乙烷氧濃度為14.9重量%。又，¹ H－NMR測定時，確認在δ 4.5~5ppm附近之來自內部雙鍵之尖峰消失，且在δ 3.1ppm附近之有來自環氧基之質子的尖峰生成，確認是3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷。GC分析的結果，所得到的脂環式環氧化合物中含有3,4,3’,4’－二環氧聯環己烷及其異構體，異構體的比率為21%(參照第4圖)。又，異構體比率係藉由下式算出。

異構體比率＝(5404＋3923＋13067)÷(5404＋3923＋13067＋23563＋60859)×100＝21%

實施例1

在100重量份合成例1所得到的脂環式二環氧化合物，調配0.3重量份三新化學工業(股)製「SUNAID SI－60L」(鋶鹽系之陽離子聚合引發劑)而得到硬化性組成物。將該硬化性組成物在45℃、2小時使其一次硬化後，在150℃、1小時進行二次硬化，來調製試樣。藉由TMA(熱機械分析)以升溫速度為5℃/分鐘的條件來測定該硬化物的玻璃轉移點(Tg)時，即便在340℃亦未觀測到顯示Tg之回折點。線膨脹率係同樣地從TMA之50℃至200℃的尺寸變化算出，為63ppm。以升溫速度5℃/分鐘的條件加熱至300℃之外觀為透明。

實施例2

在100重量份合成例2所得到的脂環式二環氧化合物，調配0.3重量份三新化學工業(股)製「SUNAID SI－60L」(鋶鹽系之陽離子聚合引發劑)而得到硬化性組成物。隨後，與實施例1同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價。玻璃轉移點(Tg)係即便在340℃亦未觀測到顯示Tg之回折點。線膨脹率為60ppm。在300℃之外觀為透明。

實施例3

在100重量份合成例3所得到的脂環式二環氧化合物，調配0.3重量份三新化學工業(股)製「SUNAID SI－60L」(鋶鹽系之陽離子聚合引發劑)而得到硬化性組成物。隨後，與實施例1同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價。玻璃轉移點(Tg)係即便在340℃亦未觀測到顯示Tg之回折點。線膨脹率為67ppm。在300℃之外觀為透明。

比較例1

在100重量份比較合成例1所得到的脂環式二環氧化合物，調配0.3重量份三新化學工業(股)製「SUNAID SI－60L」(鋶鹽系之陽離子聚合引發劑)而得到硬化性組成物。隨後，與實施例1同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價。玻璃轉移點(Tg)為298℃，且線膨脹率為102ppm。在300℃之外觀為白濁。

實施例4

在100重量份合成例1所得到的脂環式二環氧化合物，調配3重量份DAICEL－CYTEC(股)製「UVACURE1590」(鋶鹽系之陽離子聚合引發劑)及0.5重量份BYK Chemie公司製調平劑「BYK－361N」而得到硬化性組成物。將該硬化性組成物使用塗布器在鋼板上塗布20微米的厚度，使用EYEGRAPHICS(股)製、商品名「ECS－401GX」，對前途塗膜照射紫外線(累計光量500 mJ/cm² )來使其硬化後，在80℃後熟化1小時來調製試片。使用安裝有4毫米Φ的圓筒型邊緣之剛體擺子型黏彈性測定器(A&D(股)製「RPT3000」，從30℃至300℃進行測定，在複數個觀測到的對數衰減率的尖峰之中，讀取最低溫側的對數衰減率之尖峰溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)時，為136℃。

實施例5

在100重量份合成例2所得到的脂環式二環氧化合物，調配3重量份DAICEL－CYTEC(股)製「UVACURE1590」(鋶鹽系之陽離子聚合引發劑)及0.5重量份BYK Chemie公司製調平劑「BYK－361N」而得到硬化性組成物。隨後，與實施例4同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價時，Tg為135℃。

實施例6

在100重量份合成例3所得到的脂環式二環氧化合物，調配3重量份DAICEL－CYTEC(股)製「UVACURE1590」(鋶鹽系之陽離子聚合引發劑)及0.5重量份BYK Chemie公司製調平劑「BYK－361N」而得到硬化性組成物。隨後，與實施例4同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價時，Tg為122℃。

比較例2

在100重量份比較合成例1所得到的脂環式二環氧化合物，調配3重量份DAICEL－CYTEC(股)製「UVACURE1590」(鋶鹽系之陽離子聚合引發劑)及0.5重量份BYK Chemie公司製調平劑「BYK－361N」而得到硬化性組成物。隨後，與實施例4同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價時，Tg為113℃。

實施例7

在100重量份合成例1所得到的脂環式二環氧化合物，調配158重量份新日本理化(股)製「RIKASID MH－700」(液狀脂環式酸酐硬化劑)、1重量份添加劑之乙二醇、0.5重量份SAN－APRO(股)製「U－CAT 18X」(硬化促進劑)而得到硬化性組成物。將該硬化性組成物在100℃、3小時使其一次硬化後，在150℃、3小時進行二次硬化，來調製試樣。藉由TMA(熱機械分析)以升溫速度為5℃/分鐘的條件來測定該硬化物的玻璃轉移點(Tg)時，在227℃觀察到顯示Tg之回折點。線膨脹率係同樣地從TMA之50℃至200℃的尺寸變化算出，為84ppm。以升溫速度5℃/分鐘的條件加熱至300℃之外觀為透明。

實施例8

在100重量份合成例2所得到的脂環式二環氧化合物，調配158重量份新日本理化(股)製「RIKASID MH－700」(液狀脂環式酸酐硬化劑)、1重量份添加劑之乙二醇、0.5重量份SAN－APRO(股)製「U－CAT 18X」(硬化促進劑)而得到硬化性組成物。隨後，與實施例7同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價時，Tg為224℃，且線膨脹率為82ppm。在300℃之外觀為透明。

實施例9

在100重量份合成例3所得到的脂環式二環氧化合物，調配158重量份新日本理化(股)製「RIKASID MH－700」(液狀脂環式酸酐硬化劑)、1重量份添加劑之乙二醇、0.5重量份SAN－APRO(股)製「U－CAT 18X」(硬化促進劑)而得到硬化性組成物。隨後，與實施例7同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價時，Tg為229℃，且線膨脹率為82ppm。在300℃之外觀為透明。

比較例3

在100重量份比較合成例1所得到的脂環式二環氧化合物，調配158重量份新日本理化(股)製「RIKASID MH－700」(液狀脂環式酸酐硬化劑)、1重量份添加劑之乙二醇、0.5重量份SAN－APRO(股)製「U－CAT 18X」(硬化促進劑)而得到硬化性組成物。隨後，與實施例7同樣地使其硬化並對硬化物的物性進行評價時，Tg為210℃，且線膨脹率為83ppm。在300℃之外觀為透明。

以上結果如表1~4所示。

產業上之利用可能性

本發明之脂環式二環氧化合物及環氧樹脂組成物，在硬化時之反應性高，又，因為將前述環氧樹脂組成物硬化所得到的硬化物具有優良的耐熱性等物性，所以在包含塗劑、印墨、塗料、黏著劑、密封膠、光阻劑、複合材料、透明基材、透明薄片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、絕緣材料、光造型、LED封止劑、電子紙、觸控式面板、太陽電池基板、光波導路、導光板、全息照相儲存器等用途之各式各樣領域係有用的。

第1圖係合成例1所得到脂環式二環氧化合物的GC分析圖。

第2圖係合成例2所得到脂環式二環氧化合物的GC分析圖。

第3圖係合成例3所得到脂環式二環氧化合物的GC分析圖。

第4圖係比較合成例1所得到脂環式二環氧化合物的GC分析圖。

第5圖係在合成例1所得到聯環己烷－3,3’－二烯的GC分析圖。

第6圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的GC－MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)(上圖)及保持時間17.73分鐘之尖峰的MS頻譜(下圖)。

第7圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的GC－MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)的放大圖(上圖)及保持時間17.73分鐘之尖峰的MS頻譜的放大圖(下圖)。

第8圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的GC－MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)(上圖)及保持時間17.91分鐘之尖峰的MS頻譜(下圖)。

第9圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的GC－MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)的放大圖(上圖)及保持時間17.91分鐘之尖峰的MS頻譜的放大圖(下圖)。

第10圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的GC－MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)(上圖)及保持時間18.13分鐘之尖峰的MS頻譜(下圖)。

第11圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的GC－MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)的放大圖(上圖)及保持時間18.13分鐘之尖峰的MS頻譜的放大圖(下圖)。

第12圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的GC－MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)(上圖)及保持時間18.48分鐘之尖峰的MS頻譜(下圖)。

第13圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的GC－MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)的放大圖(上圖)及保持時間18.48分鐘之尖峰的MS頻譜的放大圖(下圖)。

第14圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的GC－MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)(上圖)及保持時間18.69分鐘之尖峰的MS頻譜(下圖)。

第15圖係在合成例1所得到脂環式二環氧化合物的GC－MS分析之氣體層析圖(總離子層析圖)的放大圖(上圖)及保持時間18.69分鐘之尖峰的MS頻譜的放大圖(下圖)。

Claims

一種脂環式二環氧化合物之製造方法，其特徵為藉由將下述式(3)所示之4,4’-二羥基聯環己烷化合物在有機溶劑中，在選自包含磺酸類藉由有機鹼產生之完全中和鹽、磺酸類藉由有機鹼產生之部分中和鹽、磷酸藉由有機鹼產生之完全中和鹽、磷酸藉由有機鹼產生之部分中和鹽、硫酸藉由有機鹼產生之完全中和鹽、及硫酸藉由有機鹼產生之部分中和鹽的群組之至少1種脫水觸媒的存在下，一邊餾去副產物之水一邊進行脫水反應來製造脂環式二烯化合物，其係如下述式(2)所示之聯環己烷-3,3’-二烯化合物，其中相對於聯環己烷-3,3’-二烯化合物與其異構體的總和，該聯環己烷-3,3’-二烯化合物之異構體的含量為使用氣體層析儀所測得尖峰面積的比率小於20%；並且藉由環氧化該脂環式二烯化合物來製造脂環式二環氧化合物，其係如下述式(1)所示之3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物，其中相對於3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物及其異構體的總和，該3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷化合物之異構體的含量為使用氣體層析儀所測得尖峰面積的比率小於20%； (式中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 係表示相同或不同之氫原子、鹵素原子、亦可具有氧原子或鹵素原子之烴基、或亦可具有取代基之烷氧基)； (式中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 係與前述相同)； (式中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 係與前述相同)。
一種環氧樹脂組成物之製造方法，其係藉由如申請專利範圍第1項之脂環式二環氧化合物之製造方法來製造脂環式二環氧化合物，並且攪拌、混合該脂環式二環氧化合物與硬化劑及/或硬化觸媒。
一種硬化物之製造方法，其係藉由如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物之製造方法來製造環氧樹脂組成物，並且使該環氧樹脂組成物硬化。