CN109312056B - 环氧化合物、包含该环氧化合物的固化性组合物以及使固化性组合物固化得到的固化物 - Google Patents

环氧化合物、包含该环氧化合物的固化性组合物以及使固化性组合物固化得到的固化物 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种组合物、以及包含该组合物和选自由热阳离子聚合引发剂、酸酐系固化剂及固化促进剂、以及光阳离子聚合引发剂构成的组中的一种的固化性组合物、及其固化物，该组合物是包含以下述式(1)表示的化合物的立体异构体中的至少一种以上的组合物，在对该组合物进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，相对于源自于立体异构体的峰面积的总和，最大峰的峰面积的比例为90％以上。该固化性组合物在能够制作具有高耐热性的固化物的方面是有用的。式中，R1至R18各自独立地选自由氢、烷基以及烷氧基构成的组。
Figure DDA0001892637660000011

Description

环氧化合物、包含该环氧化合物的固化性组合物以及使固化 性组合物固化得到的固化物
【关联申请的参照】
本专利申请以作为在先申请的日本专利申请：日本特愿2016-116585号(申请日：2016年6月10日)、日本特愿2016-206394号(申请日：2016年10月20日)为基础主张优先权。该在先专利申请中的全部公开内容通过引用而成为本说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及环氧化合物、包含该环氧化合物的固化性组合物以及使固化性组合物固化得到的固化物。
背景技术
作为半导体元件或有机薄膜元件(例如、有机电致发光元件或有机薄膜太阳能电池元件)的表面保护膜、层间绝缘体、印刷取向基板用保护绝缘膜以及纤维强化复合材料等的材料，使用包含环氧化合物的固化性组合物。这些环氧化合物中，作为能得到耐热性等优异的固化物的环氧化合物，使用具有芳香环的环氧化合物。
但是，在如上所述的用途中，具有芳香环的化合物一般电子密度高，因此，介电常数高，在电子材料领域存在不良情况。另外，由于着色等问题，而存在树脂的透光率变低等问题。因此，近年来，不具有芳香环的脂环式二胺化合物受到关注。另外，对于用于如上所述的用途的固化性组合物，要求能得到具有较高的耐湿性以及耐热性的固化物。
环氧化合物中，作为能得到耐热性等优异的固化物的环氧化合物，已知具有脂环骨架的环氧化合物。例如，在专利文献1中公开了一种能够得到耐热性等优异的树脂的、具备具有特定结构的脂环骨架的环氧化合物。
另外，这些环氧化合物中，作为能得到耐热性或透明性等优异的固化物的环氧化合物，已知有在分子内具有2个以上脂环骨架的环氧化合物。例如，在专利文献2中公开了一种包含二环戊二烯二环氧化物或三环戊二烯二环氧化物的固化性组合物。另外，专利文献3中公开了一种包含二环氧双环己烷化合物的固化性组合物。但是，从固化物的耐热性或固化时的重量减少等观点考虑，专利文献2以及3等中提出的具有脂环骨架的环氧化合物尚有进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭49-126658号公报
专利文献2:日本特开2004-143362号公报
专利文献3:日本特开2008-31424号公报
发明内容
本发明的发明人最近发现：专利文献2以及3等中公开的固化性组合物的固化物的耐热性仍不充分，尚有进一步改善的余地。
另外，得到下述见解：在包含具有特定结构的一种以上立体异构体的环氧化合物的组合物中，相对于源自于该立体异构体的峰面积的总和，使最大峰的峰面积的比例为90％以上，由此，能够显著提高使包含该组合物的固化性组合物固化而得到的固化物的耐热性。此外，弄清楚了与该最大峰相对应的立体异构体的特定的立体结构。
本发明基于该见解而完成，本发明要解决的问题在于，提供一种能够使固化物的耐热性更显著地提高的组合物或者具有特定的立体结构的环氧化合物。
即，本发明包括以下的发明。
[1]一种组合物，其包含以下述式(1)表示的化合物的立体异构体中的至少一种以上，
[化学式1]
Figure BDA0001892637640000021
(式中，R1至R18各自独立地选自由氢、烷基以及烷氧基构成的组。)
所述组合物的特征在于，
在以下述分析条件对该组合物进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，相对于源自于该立体异构体的峰面积的总和，最大峰的峰面积的比例为90％以上。
(分析条件)
柱：HP-1(安捷伦科技株式会社制)、长度：60.0m、内径：250μm、膜厚：0.25μm
液相：100％二甲基聚硅氧烷
载气：N2
流速：1.3mL/分钟
试样注入口温度：140℃
检测器温度：250℃
试样注入量：0.2μL
升温条件：80℃(3分钟)、80～150℃(10℃/分钟)、150～250℃(5℃/分钟)、250℃(20分钟)
[2]一种组合物，其包含以下述式(1)表示的化合物的立体异构体中的至少一种以上，
[化学式2]
Figure BDA0001892637640000031
(式中，R1至R18各自独立地选自由氢、烷基以及烷氧基构成的组。)
所述组合物的特征在于，
在以下述分析条件对该组合物进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，相对于保留时间为29.0～32.0分钟的范围内的峰面积的总和，该范围内的最大峰的峰面积的比例为90％以上。
(分析条件)
柱：HP-1(安捷伦科技株式会社制)、长度：60.0m、内径：250μm、膜厚：0.25μm
液相：100％二甲基聚硅氧烷
载气：N2
流速：1.3mL/分钟
试样注入口温度：140℃
检测器温度：250℃
试样注入量：0.2μL
升温条件：80℃(3分钟)、80～150℃(10℃/分钟)、150～250℃(5℃/分钟)、250℃(20分钟)
[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其特征在于，
以所述式(1)表示的化合物为以下述式(2)表示的化合物与过酸的反应物。
[化学式3]
Figure BDA0001892637640000041
(式中，R1至R18各自独立地选自由氢、烷基以及烷氧基构成的组。)
[4]根据[1]～[3]中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述最大峰是保留时间为30.5分钟以后的源自于所述立体异构体的峰内的第一个峰。
[5]根据[1]～[3]中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述最大峰是保留时间为29.0～32.0分钟的范围内的峰内的在保留时间为30.5分钟以后第一个产生的峰。
[6]根据[1]～[5]中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述R1至R18全部为氢，所述最大峰是存在于保留时间为30.3～30.9分钟之间的峰。
[7]根据[1]～[6]中任意一项所述的组合物，其特征在于，
与所述最大峰相对应的立体异构体利用下述式(3)表示。
[化学式4]
Figure BDA0001892637640000051
(式中，R1至R18各自独立地选自由氢、烷基以及烷氧基构成的组。)
[8]一种环氧化合物，其以下述式(3)表示。
[化学式5]
Figure BDA0001892637640000052
(式中，R1至R18各自独立地选自由氢、烷基以及烷氧基构成的组。)
[9]一种固化性组合物，其包含：[1]～[7]中任意一项所述的组合物或者[8]所述的环氧化合物，以及选自由热阳离子聚合引发剂、酸酐系固化剂及固化促进剂、以及光阳离子聚合引发剂构成的组中的一种。
[10]根据[9]所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物还包含：选自由以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚构成的组中的一种或两种以上。
[11]根据[9]或[10]所述的固化性组合物，其特征在于，所述热阳离子聚合引发剂选自由芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、芳香族碘鎓盐系的热阳离子聚合引发剂以及铝络合物系的热阳离子聚合引发剂构成的组。
[12]根据[11]所述的固化性组合物，其特征在于，所述热阳离子聚合引发剂为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂。
[13]根据[10]～[12]中任意一项所述的固化性组合物，其特征在于，在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚中的任一种时，相对于所述固化性组合物中所含的[1]～[7]中任意一项所述的组合物或者[8]所述的环氧化合物100质量份，所述热阳离子聚合引发剂的含量为0.1～15质量份；在所述固化性组合物包含选自由以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚构成的组中的一种或两种以上时，相对于所述固化性组合物中所含的[1]～[7]中任意一项所述的组合物或者[8]所述的环氧化合物、以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚的总量100质量份，所述热阳离子聚合引发剂的含量为0.1～15质量份。
[14]根据[10]所述的固化性组合物，其特征在于，在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物时，相对于所述固化性组合物中所含的[1]～[7]中任意一项所述的组合物或者[8]所述的环氧化合物的环氧当量1当量，所述酸酐系固化剂的含量为0.6～1.2当量；在所述固化性组合物包含以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物时，相对于包含：所述固化性组合物中所含的[1]～[7]中任意一项所述的组合物或者[8]所述的环氧化合物、以及该以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物的环氧化合物混合物的环氧当量1当量，所述酸酐系固化剂的含量为0.6～1.2当量。
[15]根据[10]或[14]所述的固化性组合物，其特征在于，在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物时，相对于所述固化性组合物中所含的[1]～[7]中任意一项所述的组合物或者[8]所述的环氧化合物100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1～10质量份；在所述固化性组合物包含以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物时，相对于所述固化性组合物中所含的[1]～[7]中任意一项所述的组合物或者[8]所述的环氧化合物、以及该以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物的总量100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1～10质量份。
[16]根据[9]、[14]或[15]所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑系的固化促进剂。
[17]根据[11]～[16]中任意一项所述的固化性组合物，其特征在于，[1]～[7]中任意一项所述的组合物或者[8]所述的环氧化合物的含量为10～99质量％。
[18]根据[9]或[10]所述的固化性组合物，其特征在于，所述光阳离子聚合引发剂为芳香族锍盐系的光阳离子聚合引发剂。
[19]根据[10]或[18]所述的固化性组合物，其特征在于，在所述固化性组合物不含以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚中的任一种时，相对于所述固化性组合物中所含的[1]～[7]中任意一项所述的组合物或者[8]所述的环氧化合物100质量份，所述光阳离子聚合引发剂的含量为0.1～20质量份；在所述固化性组合物包含选自由以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚构成的组中的一种或两种以上时，相对于所述固化性组合物中所含的[1]～[7]中任意一项所述的组合物或者[8]所述的环氧化合物、以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚的总量100质量份，所述光阳离子聚合引发剂的含量为0.1～20质量份。
[20]根据[18]或[19]所述的固化性组合物，其特征在于，[1]～[7]中任意一项所述的组合物或者[8]所述的环氧化合物的含量为1～50质量％。
[21]根据[10]～[20]中任意一项所述的固化性组合物，其特征在于，以所述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物选自由缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、以及脂环式环氧化物构成的组。
[22]一种固化物的制造方法，其中，包括：使[9]～[21]中任意一项所述的固化性组合物固化的工序。
[23]一种固化物，其是[9]～[21]中任意一项所述的固化性组合物的固化物。
根据本发明，能够提供一种能制作具有高耐热性的固化物的组合物或者环氧化合物。
附图说明
图1表示制备例1中制备的组合物(A-1)的气相色谱图。
图2表示制备例2中制备的组合物(A-2)的气相色谱图。
图3表示制备例3中制备的组合物(A-3)的气相色谱图。
图4表示制备例4中制备的组合物(A-4)的气相色谱图。
图5表示制备例4中制备的组合物(A-4)的1H NMR峰图。
图6表示制备例4中制备的组合物(A-4)的13C NMR峰图。
具体实施方式
1.定义
在本说明书中，表示配合的“份”、“％”等，如果没有特别说明，则为质量基准。
本说明书中，“环氧当量”，以包含1当量环氧基的环氧化合物的质量来定义。此处，包含m种(m为2以上的整数)环氧化合物的混合物的情况下，该混合物的环氧当量以下述数学式1表示。环氧化合物的环氧当量可以基于JIS K7236进行测定。
[数学式1]
Figure BDA0001892637640000081
2.包含环氧化合物的立体异构体的组合物
本发明的组合物是包含以下述式(1)表示的化合物的立体异构体中的至少一种以上的组合物，其特征在于，在以下述分析条件对该组合物进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，相对于源自于该立体异构体的峰面积的总和，最大峰的峰面积的比例为90％以上。另外，本发明的组合物是包含以下述式(1)表示的化合物的立体异构体中的至少一种以上的组合物，其特征在于，在以下述分析条件对该组合物进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，相对于保留时间为29.0～32.0分钟的范围内的峰面积的总和，该范围内的最大峰的峰面积的比例为90％以上。
[化学式6]
Figure BDA0001892637640000091
(式中，R1至R18各自独立地选自由氢、烷基以及烷氧基构成的组。)
(分析条件)
柱：HP-1(安捷伦科技株式会社制)、长度：60.0m、内径：250μm、膜厚：0.25μm
液相：100％二甲基聚硅氧烷
载气：N2
流速：1.3mL/分钟
试样注入口温度：140℃
检测器温度：250℃
试样注入量：0.2μL
升温条件：80℃(3分钟)、80～150℃(10℃/分钟)、150～250℃(5℃/分钟)、250℃(20分钟)
本发明的组合物包含以上述式(1)表示的化合物的立体异构体中的至少一种以上。
本发明的环氧化合物的特征在于，以下述式(3)表示。
[化学式7]
Figure BDA0001892637640000101
(式中，R1至R18各自独立地选自由氢、烷基以及烷氧基构成的组。)
在本发明的组合物或者本发明的环氧化合物中，上述式(1)或者上述式(3)中的、R1至R18各自独立地选自由氢、烷基以及烷氧基构成的组。其中，特别优选为氢。所述烷基具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基。所述烷氧基具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。特别优选R1至R18全部为氢。
在包含本发明的组合物或者本发明的环氧化合物、和热阳离子聚合引发剂的固化性组合物、或者、包含本发明的组合物或者本发明的环氧化合物、酸酐系固化剂及固化促进剂的固化性组合物的情况下，该固化性组合物中所含的本发明的组合物或者本发明的环氧化合物的环氧当量优选为85～600g/eq，优选为90～600g/eq，更优选为85～300g/eq，更优选为90～300g/eq，进一步优选为90～200g/eq。另外，在本发明的固化性组合物中可以包含如后所述的其它化合物，不过，从固化物的耐热性和/或降低固化时的重量减少的观点考虑，本发明的固化性组合物中所含的本发明的组合物或者本发明的环氧化合物的含量优选为10～99质量％，优选为10～80质量％，更优选为15～99质量％，更优选为15～60质量％。
在包含本发明的组合物或者本发明的环氧化合物和光阳离子聚合引发剂的固化性组合物的情况下，该固化性组合物中所含的本发明的组合物或者本发明的环氧化合物的环氧当量优选为85～600g/eq，更优选为85～300g/eq，进一步优选为85～200g/eq。在本发明的固化性组合物中可以包含如后所述的其它化合物，不过，从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物中所含的本发明的组合物或者本发明的环氧化合物的含量优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。
在以上述分析条件对本发明的组合物进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，相对于源自于该组合物中所含的上述式(1)的化合物的立体异构体的峰面积的总和，最大峰的峰面积的比例为90％以上。优选为91％以上，95％以上，97％以上，或99％以上。
另外，该最大峰优选为保留时间为30.3～30.9分钟的源自于该组合物中所含的以上述式(1)表示的化合物的立体异构体的峰，优选为保留时间为30.5～30.8分钟的源自于该组合物中所含的以上述式(1)表示的化合物的立体异构体的峰。
在以上述分析条件对本发明的组合物进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，相对于保留时间为29.0～32.0分钟的范围内的峰面积的总和，该范围内的最大峰的峰面积的比例为90％以上。优选为91％以上，95％以上，97％以上，或99％以上。
另外，该最大峰优选为存在于保留时间为30.3～30.9分钟之间的峰，优选为存在于保留时间为30.5～30.8分钟之间的峰。
本发明的组合物优选与所述最大峰相对应的立体异构体利用下述式(3)表示。
[化学式8]
Figure BDA0001892637640000111
(式中，R1至R18各自独立地选自由氢、烷基以及烷氧基构成的组。)
应予说明，上述式(3)中的R1至R18如上述式(1)中所记载。
如下述分析条件所示，色谱分析中使用的柱例如可以使用安捷伦科技株式会社制的Agilent19091Z-436E等。
(分析条件)
测定设备：安捷伦科技株式会社制Agilent6850系列
柱：HP-1(安捷伦科技株式会社制)、长度：60.0m、内径：250μm、膜厚：0.25μm
液相：100％二甲基聚硅氧烷
载气：N2
流速：1.3mL/分钟
试样注入口温度：140℃
检测器温度：250℃
试样注入量：0.2μL
升温条件：80℃(3分钟)、80～150℃(10℃/分钟)、150～250℃(5℃/分钟)、250℃(20分钟)
另外，本发明的组合物中的最大峰优选在保留时间为30.5分钟以后的源自于环氧化合物中所含的全部立体异构体的峰中第一个出现。
另外，本发明的组合物中的最大峰优选保留时间为29.0～32.0分钟的范围内的峰内的在保留时间为30.5分钟以后第一个产生的峰。
本发明的组合物中，优选：上述式(1)中的、R1至R18全部为氢，所述最大峰为存在于保留时间为30.3～30.9分钟之间的峰。
本发明中，以上述式(1)表示的化合物优选为以下述式(2)表示的化合物和过酸的反应物。
[化学式9]
Figure BDA0001892637640000121
(式中，R1至R18各自独立地选自由氢、烷基以及烷氧基构成的组。)
应予说明，上述式(2)中的R1至R18如上述式(1)中所记载。
在一种实施方式中，以上述式(1)表示的化合物可以通过使以上述式(2)表示的化合物和过氧化氢、过乙酸、过苯甲酸等过酸反应来合成。
在一种实施方式中，满足上述式(2)的化合物可以通过使环戊二烯和二环戊二烯发生狄尔斯-阿尔德反应来合成。
本发明的组合物中，通过进一步晶析精制，能够使源自于该组合物中所含的立体异构体的最大峰的峰面积的比例增加。
本发明的组合物中，通过进一步晶析精制，能够在以上述分析条件进行气相色谱分析而得到的气相色谱图中，使保留时间为29.0～32.0分钟的范围内的最大峰的峰面积的比例增加。
3.固化性组合物
本发明的固化性组合物的特征在于，包含：本发明的组合物或者本发明的环氧化合物，以及选自由热阳离子聚合引发剂、酸酐系固化剂及固化促进剂、以及光阳离子聚合引发剂构成的组中的一种。
(1)热阳离子聚合引发剂
作为本发明的固化性组合物中所含的阳离子聚合引发剂，可列举出：热阳离子聚合引发剂(通过热能而能产生阳离子活性种的引发剂)以及光阳离子聚合引发剂(通过光或电子射线的照射而能产生阳离子活性种的引发剂)。通过将本发明的组合物或者本发明的环氧化合物与热阳离子聚合引发剂组合，能够更进一步地提高固化物的耐热性，并且能够降低固化时产生的重量减少。此外，能够提高固化物的透明性。
作为热阳离子聚合引发剂，例如可列举出：(i)芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、(ii)鏻盐系的热阳离子聚合引发剂、(iii)季铵盐系的热阳离子聚合引发剂、(iv)铝络合物系的热阳离子聚合引发剂、(v)芳香族碘鎓盐系的热阳离子聚合引发剂、(vi)芳香族重氮鎓盐系的热阳离子聚合引发剂、以及(vii)吡啶鎓系的热阳离子聚合引发剂等。
作为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍六氟锑酸盐、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基(α-萘基甲基)甲基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐等六氟锑酸盐；(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟磷酸盐、4-羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍六氟磷酸盐、4-羟基苯基(α-萘基甲基)甲基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐等六氟磷酸盐；4-羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍六氟砷酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍六氟砷酸盐等六氟砷酸盐；(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍四氟硼酸盐、4-羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍四氟硼酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双四氟硼酸盐等四氟硼酸盐；4-羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍三氟甲磺酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍三氟甲磺酸盐等三氟甲磺酸盐；二苯基-4-(苯硫基)苯基锍三氟甲磺酸盐等三氟甲磺酸盐；4-羟基苯基(α-萘基甲基)甲基锍双(三氟甲磺酰基)亚胺、4-羟基苯基苄基甲基锍双(三氟甲磺酰基)亚胺等双(三氟甲磺酰基)亚胺盐；(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)甲基-2-萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基(α-萘基甲基)甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基苄基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为(ii)鏻盐系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：乙基三苯基鏻六氟锑酸盐、四丁基鏻六氟锑酸盐等。
作为(iii)季铵盐系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：N,N-二甲基-N-苄基苯铵六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-苄基苯铵四氟硼酸盐、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲磺酸、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯铵六氟锑酸盐、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯铵六氟锑酸盐等。
作为(iv)铝络合物系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：铝的羧酸盐、铝醇盐、氯化铝、铝(醇盐)乙酰乙酸螯合物、乙酰丙酮铝、乙基乙酰丙酮铝等。
作为(v)芳香族碘鎓盐系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为(vi)芳香族重氮鎓盐系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：苯基重氮鎓六氟磷酸盐、苯基重氮鎓六氟锑酸盐、苯基重氮鎓四氟硼酸盐以及苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为(vii)吡啶鎓系的热阳离子聚合引发剂，可列举出：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
这些热阳离子聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
其中，更优选芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂，特别优选4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐等单芳基系的热阳离子聚合引发剂。通过使这些特定的热阳离子聚合引发剂与本发明的组合物或者本发明的环氧化合物组合，能够更进一步提高固化物的耐热性，并且能够进一步降低固化时产生的重量减少。此外，还能够提高固化物的透明性。
对于本发明的固化性组合物中的热阳离子聚合引发剂的含量，在固化性组合物不含后述的以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、后述的氧杂环丁烷化合物以及后述的乙烯基醚中的任一种时，相对于固化性组合物中所含的本发明的组合物或者本发明的环氧化合物100质量份，本发明的固化性组合物中的热阳离子聚合引发剂的含量优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～7质量份。另外，在固化性组合物包含选自由以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚构成的组中的一种或两种以上时，相对于固化性组合物中所含的本发明的组合物或者本发明的环氧化合物、以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚的总量100质量份，本发明的固化性组合物中的热阳离子聚合引发剂的含量优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～7质量份。通过使热阳离子聚合引发剂的含量在上述数值范围内，能够更进一步提高固化物的耐热性。另外，能够进一步降低固化时的重量减少。此外，能够进一步提高固化物的透明性。
本发明的固化性组合物中所含的热阳离子聚合引发剂更优选选自由芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、芳香族碘鎓盐系的热阳离子聚合引发剂以及铝络合物系的热阳离子聚合引发剂构成的组。另外，本发明的固化性组合物中所含的热阳离子聚合引发剂进一步优选为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂。
(2)酸酐系固化剂
作为本发明的固化性组合物中所含的酸酐系固化剂，可列举出：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲桥四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、环己烷三羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烷四羧酸二酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯菌酸酐、聚壬二酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、甘油三偏苯三酸酯、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、二苯甲酮四羧酸、聚己二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、海特酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐等。
其中，通过与本发明的组合物或者本发明的环氧化合物组合，能够进一步提高固化物的耐热性以及透明性，因此，优选六氢邻苯二甲酸酐以及甲基六氢邻苯二甲酸酐。本发明的固化性组合物可以包含一种或两种以上的上述酸酐系固化剂。
从固化物的耐热性的观点考虑，对于本发明的固化性组合物中的酸酐系固化剂的含量，在固化性组合物不含后述的以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物时，相对于固化性组合物中所含的本发明的组合物或者本发明的环氧化合物的环氧当量1当量，本发明的固化性组合物中的酸酐系固化剂的含量优选为0.5～1.5当量，更优选为0.6～1.2当量，进一步优选为0.8～1.2当量。另外，在固化性组合物包含以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物时，相对于包含：固化性组合物中所含的本发明的组合物或者本发明的环氧化合物以及该以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物的环氧化合物混合物的环氧当量1当量，本发明的固化性组合物中的酸酐系固化剂的含量优选为0.5～1.5当量，更优选为0.6～1.2当量，进一步优选为0.8～1.2当量。
(3)酸酐系固化剂以外的固化剂
作为本发明的固化性组合物中可以含有的固化剂，除了酸酐系固化剂以外，也可列举出：胺系固化剂、酚系固化剂以及潜伏性固化剂等。
作为胺系固化剂，可列举出：聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺、聚氧戊烯二胺、聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯三胺、聚氧丁烯三胺、聚氧戊烯三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二乙氨基丙胺、异佛尔酮二胺、1,3-双氨甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烷二胺、1,2-二氨基环己烷、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、N-氨基乙基哌嗪等。
作为酚系固化剂，可列举出：含有苯二甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有萜烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆、双酚F型酚醛清漆、双酚S型酚醛清漆、双酚AP型酚醛清漆、双酚C型酚醛清漆、双酚E型酚醛清漆、双酚Z型酚醛清漆、联苯二酚酚醛清漆、四甲基双酚A型酚醛清漆、二甲基双酚A型酚醛清漆、四甲基双酚F型酚醛清漆、二甲基双酚F型酚醛清漆、四甲基双酚S型酚醛清漆、二甲基双酚S型酚醛清漆、四甲基-4,4’-联苯二酚酚醛清漆、三羟基苯基甲烷酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、对苯二酚酚醛清漆、邻苯三酚酚醛清漆、二异亚丙基酚醛清漆、1,1-二-4-羟基苯基芴酚醛清漆、苯酚化聚丁二烯酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、甲酚类酚醛清漆、乙基苯酚类酚醛清漆、丁基苯酚类酚醛清漆、辛基苯酚类酚醛清漆、萘酚类酚醛清漆等。
作为潜伏性固化剂，可列举出：双氰胺、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、酮亚胺、咪唑化合物、二酰肼化合物、胺加合物系潜伏性固化剂等。本发明的固化性组合物可以包含一种或两种以上的如上所述的固化剂。
在本发明的固化性组合物的优选实施方式中，固化剂为选自由酸酐系固化剂、胺系固化剂、酚系固化剂以及潜伏性固化剂构成的组中的一种以上固化剂。
(4)固化促进剂
作为本发明的固化性组合物中所含的固化促进剂，例如可列举出：三苯基膦、三苯基苄基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻二乙基二硫代磷酸盐、四苯基溴化鏻、四丁基鏻乙酸盐、四正丁基溴化鏻、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、甲基三正丁基鏻二甲基磷酸盐、正丁基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐等膦类及其季盐；2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基均三嗪、2-苯基咪唑啉、2,3-二氢-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑等咪唑类；三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、四丁基溴化铵等叔胺及其季盐；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5等超强碱性的有机化合物；辛酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、辛酸锡等有机羧酸金属盐；苯酰丙酮锌螯合物、二苯酰甲烷锌螯合物以及乙酰乙酸乙酯锌螯合物等金属-有机螯合物化合物；四正丁基锍-o,o-二乙基二硫代磷酸盐等。
其中，通过与本发明的组合物或者本发明的环氧化合物组合，能进一步提高固化物的耐热性，因此，特别优选咪唑系的固化促进剂。
本发明的固化性组合物也可以包含一种或两种以上的如上所述的固化促进剂。
从固化物的耐热性的观点考虑，对于本发明的固化性组合物中的固化促进剂的含量，在固化性组合物不含后述的以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物时，相对于固化性组合物中所含的本发明的组合物或者本发明的环氧化合物100质量份，本发明的固化性组合物中的固化促进剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～8质量份，进一步优选为0.5～6质量份。另外，在固化性组合物包含以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物时，相对于固化性组合物中所含的本发明的组合物或者本发明的环氧化合物以及该以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物的总量100质量份，本发明的固化性组合物中的固化促进剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～8质量份，进一步优选为0.5～6质量份。
(5)光阳离子聚合引发剂
本发明的固化性组合物中所含的光阳离子聚合引发剂通过照射可见光线、紫外线、X射线、电子射线这样的活性能量射线，产生阳离子活性种或路易斯酸，引发阳离子聚合性化合物的聚合反应。作为本发明的固化性组合物中所含的光阳离子聚合引发剂，例如可以使用鎓盐或茂金属络合物、铁-芳烃络合物等化合物。作为鎓盐，使用芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族重氮鎓盐、芳香族鏻盐以及芳香族硒盐等，作为它们的平衡离子，使用CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、以及SbF6-等阴离子。其中，因为即使在300nm以上的波长区域也具有紫外线吸收特性，所以能够提供固化性优异、具有良好的机械强度或粘接强度的固化物，因此，更优选使用芳香族锍盐系的光阳离子聚合引发剂。另外，本发明的固化性组合物也可以包含两种以上的光阳离子聚合引发剂。
作为芳香族锍盐，可列举出：二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、4,4’-双(二苯基锍)二苯基硫醚双六氟磷酸盐、4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍〕二苯基硫醚双六氟锑酸盐、4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基)苯基锍〕二苯基硫醚双六氟磷酸盐、7-〔二(对甲苯酰)锍〕-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-〔二(对甲苯酰)锍〕-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍-二苯基硫醚六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍-二苯基硫醚六氟锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯酰)锍-二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐等。
作为芳香族碘鎓盐，可列举出：二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
作为芳香族重氮鎓盐，可列举出：苯重氮鎓六氟锑酸盐、苯重氮鎓六氟磷酸盐、苯重氮鎓四氟硼酸盐、4-氯苯重氮鎓六氟磷酸盐等。
作为芳香族鏻盐，可列举出：苄基三苯基鏻六氟锑酸盐等。
作为芳香族硒盐，可列举出：三苯基硒六氟磷酸盐等。
作为铁-芳烃络合物，可列举出：二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、异丙苯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、二甲苯-环戊二烯基铁(II)三(三氟甲基磺酰基)甲基化物等。
对于本发明的固化性组合物中的光阳离子聚合引发剂的含量，在固化性组合物不含后述的以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、后述的氧杂环丁烷化合物、以及后述的乙烯基醚中的任一种时，相对于固化性组合物中所含的本发明的组合物或者本发明的环氧化合物100质量份，本发明的固化性组合物中的光阳离子聚合引发剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份。另外，在固化性组合物包含选自由以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚构成的组中的一种或两种以上时，相对于固化性组合物中所含的本发明的组合物或者本发明的环氧化合物、以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚的总量100质量份，本发明的固化性组合物中的光阳离子聚合引发剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份。通过使光阳离子聚合引发剂的含量在上述数值范围内，能够更进一步提高固化物的耐热性。另外，能够更进一步提高固化物的透明性。
(6)以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物
本发明的固化性组合物，根据用途，也可以包含以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物(本说明书中，有时称作“其它环氧化合物”)。例如，可列举出：缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、缩水甘油胺型环氧化物以及脂环式环氧化物等、以及它们的低聚物以及聚合物。
作为缩水甘油醚型环氧化物，可列举出：双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚、双酚S型二缩水甘油醚、四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚、溴化双酚A型二缩水甘油醚等二元酚的缩水甘油醚；二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚、三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、四(羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、二萘基三醇三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆缩水甘油醚、含有苯二甲基骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、含有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、含有萜烯骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、双酚A型酚醛清漆缩水甘油醚、双酚F型酚醛清漆缩水甘油醚、双酚S型酚醛清漆缩水甘油醚、双酚AP型酚醛清漆缩水甘油醚、双酚C型酚醛清漆缩水甘油醚、双酚E型酚醛清漆缩水甘油醚、双酚Z型酚醛清漆缩水甘油醚、联苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚A型酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚A型酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚F型酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚F型酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚S型酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚S型酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基-4,4’-联苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷酚醛清漆缩水甘油醚、间苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、对苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、邻苯三酚酚醛清漆缩水甘油醚、二异亚丙基酚醛清漆缩水甘油醚、1,1-二-4-羟基苯基芴酚醛清漆缩水甘油醚、苯酚化聚丁二烯酚醛清漆缩水甘油醚、乙基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、丁基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、辛基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、萘酚酚醛清漆缩水甘油醚、氢化苯酚酚醛清漆缩水甘油醚等多元酚的缩水甘油醚；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四甲撑二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等二元醇的缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚；三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
作为缩水甘油酯型环氧化物，可列举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、苯三甲酸三缩水甘油酯等羧酸的缩水甘油酯或缩水甘油酯型的聚环氧化物等。
作为缩水甘油胺型环氧化物，可列举出：N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基砜、N,N,N’,N’-四缩水甘油基二乙基二苯基甲烷等缩水甘油基芳香族胺；双(N,N-二缩水甘油基氨基环己基)甲烷(N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的氢化物)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-(双氨甲基)环己烷(N,N,N’,N’-四缩水甘油基苯二甲胺的氢化物)、三缩水甘油基三聚氰胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、N-缩水甘油基-4-缩水甘油氧基吡咯烷酮等缩水甘油基杂环式胺等。
作为脂环式环氧化物，可列举出：乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、双(2,3-环氧环戊基)醚、乙二醇双环氧二环戊基醚、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基3’,4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-1-甲基环己基3,4-环氧基-1-甲基己烷羧酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基3,4-环氧基-3-甲基己烷羧酸酯、3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-1,3-二氧杂环己烷、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、(3,3’,4,4’-二环氧基)联环己烷、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、四氢茚二环氧化物等。本发明的固化性组合物可以包含一种或两种以上的如上所述的以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物。
从固化物的耐热性的观点考虑，相对于固化性组合物，上述的以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物的含量优选为1～90质量％，更优选为5～85质量％。
在一种优选的实施方式中，本发明的固化性组合物中所含的以上述式(1)表示的化合物以外的环氧化合物选自由缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物以及脂环式环氧化物构成的组。
(7)反应性稀释剂
为了低粘度化，本发明的固化性组合物可以进一步包含反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，例如可列举出：利用制备例5中记载的方法制造的单环氧化合物、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12-13混合醇的缩水甘油醚、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷等。固化性组合物可以包含一种或两种以上的如上所述的反应性稀释剂。按包含反应性稀释剂的固化性组合物成为所希望的粘度来适当调整反应性稀释剂的混合比率即可。
(8)氧杂环丁烷化合物
本发明的固化性组合物也可以包含氧杂环丁烷化合物。作为氧杂环丁烷化合物，可列举出：1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)]甲氧基苯、氧杂环丁基倍半硅氧烷、氧杂环丁基硅酸酯、双[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、4,4’-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)联苯、乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)双酚酯、三羟甲基丙烷丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷等。本发明的固化性组合物可以包含一种或两种以上的如上所述的氧杂环丁烷化合物。
从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物中的氧杂环丁烷化合物的含量优选为1～90质量％，更优选为5～85质量％。
(9)乙烯基醚化合物
本发明的固化性组合物也可以包含乙烯基醚化合物。作为乙烯基醚化合物，例如可列举出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等单官能团乙烯基醚；乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚等多官能团乙烯基醚；羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己烷二醇单乙烯基醚、9-羟基壬基乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、新戊二醇单乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、甘油单乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、季戊四醇单乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、三环癸烷二醇单乙烯基醚、三环癸烷二甲醇单乙烯基醚等具有羟基的乙烯基醚化合物以及丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等具有不同种类官能团的乙烯基醚等。本发明的固化性组合物可以包含一种或两种以上的如上所述的乙烯基醚化合物。
从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物中的乙烯基醚化合物的含量优选为1～90质量％，更优选为5～85质量％。
(10)具有羟基的化合物
本发明的固化性组合物可以进一步包含具有羟基的化合物。固化性组合物通过包含具有羟基的化合物，能够使固化反应缓缓地进行。作为具有羟基的化合物，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、甘油等。本发明的固化性组合物可以包含一种或两种以上的如上所述的具有羟基的化合物。
从固化物的耐热性的观点考虑，本发明的固化性组合物中的具有羟基的化合物的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～8质量％。
(11)其它构成成分
本发明的固化性组合物可以进一步包含溶剂。作为溶剂，例如可列举出：甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、甲醇以及乙醇等。
本发明的固化性组合物可以在不损害其特性的范围内包含各种添加剂。作为添加剂，例如可列举出：填充剂、硅烷偶联剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂以及增塑剂、消泡剂、光稳定剂、颜料或染料等着色剂、增塑剂、pH调节剂、抗着色剂、消光剂、除臭剂、耐气候剂、抗静电剂、线减摩剂、爽滑剂、离子交换剂等。
(12)固化性组合物的制造
在本发明的固化性组合物的制造中，可以根据本领域技术人员广泛知晓的技术常识，适当选择固化性组合物中进一步含有的成分、以及固化性组合物的制备方法。
4.固化物
(1)固化的条件
本发明的固化物通过使上述的本发明的固化性组合物固化而得到。固化性组合物的固化方法没有特别限定，可以通过加热或光照射而适当进行。
通过加热而使固化性组合物固化时，考虑到环氧化合物的反应性的高低程度，优选分多阶段将固化性组合物加热。由此，能够充分进行固化反应。例如，可以通过在100～130℃下进行10～150分钟的一次加热、在140～160℃下进行10～150分钟的二次加热、在170～200℃下进行60～180分钟的三次加热、以及在210～250℃下进行10～150分钟的四次加热来进行固化反应。例如，可以通过在100～130℃下进行10～150分钟的一次加热、在140～200℃下进行10～150分钟的二次加热、以及在210～250℃下进行10～150分钟的三次加热来进行固化反应。例如，可以通过在80～100℃下进行10～150分钟的一次加热、在110～120℃下进行10～150分钟的二次加热、在130～140℃下进行60～180分钟的三次加热、在150～170℃下进行10～150分钟的四次加热、在180～200℃下进行60～180分钟的五次加热、以及在210～230℃下进行60～240分钟的六次加热来进行固化反应。例如，可以通过在100～110℃下进行10～150分钟的一次加热、在120～150℃下进行10～150分钟的二次加热、在160～220℃下进行10～150分钟的三次加热、以及在230～250℃下进行10～150分钟的四次加热来进行固化反应。但是，并不限定于此，优选考虑环氧化合物的含量、固化性组合物中所含的其它化合物等的特性，适当改变而进行。
另外，通过照射可见光线、紫外线、X射线、电子射线这样的活性能量射线而使固化性组合物固化时，优选根据固化性组合物的组成，适当改变所使用的活性能量射线的种类和条件。在一种实施方式中，优选按照以照射强度与照射时间的乘积表示的累积光量为10～5000mJ/cm2来照射紫外线。通过使对固化性组合物的累积光量为上述数值范围，能够充分产生来自光阳离子聚合引发剂的活性种。另外，还能够提高生产率。
(2)固化物的用途
作为本发明的固化性组合物以及固化物的用途，具体而言，可列举出：在金属、树脂膜、玻璃、纸、木材等基材上涂布的涂料；半导体元件或有机薄膜元件(例如有机电致发光元件或有机薄膜太阳能电池元件)的表面保护膜；硬涂剂、防污膜以及防反射膜等的涂布剂、粘接剂、粘着剂；透镜、棱镜、滤波器、图像显示材料、透镜阵列、光半导体元件的密封材料或反光材料、半导体元件的密封材料、光波导路、导光板、光扩散板、衍射元件以及光学用粘接剂等各种光学部件；铸型材料、层间绝缘体、印刷取向基板用保护绝缘膜以及纤维强化复合材料等材料等。
实施例
以下，通过实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.制备例1：组合物(A-1)的制备
在具备温度计、搅拌机、回流管、滴加装置的反应容器中，投入以下述式(4)表示的二烯烃化合物2511g、甲苯3765g以及乙酸钠104g，一边在10～19℃下搅拌一边用23小时滴加38％过乙酸水溶液5143g。保持原状在17～30℃下继续搅拌16小时。接下来，用15％亚硫酸钠水溶液、水、20％NaOH水溶液进行清洗。将得到的溶液用旋转蒸发器浓缩，得到2679g的粗产品。
[化学式10]
Figure BDA0001892637640000261
使用得到的粗产品中的600g，在38℃下溶解于异丙醇，然后，冷却至-12℃，进行晶析、过滤。将过滤收集到的固体用异丙醇清洗，进行干燥，由此，得到342g的包含满足上述式(1)的化合物的立体异构体的组合物(A-1)。另外，在过滤收集时得到的母液浓缩物的重量为257g。
对于得到的组合物(A-1)，以下述分析条件进行气相色谱分析。将组合物(A-1)的气相色谱图示于图1。如图1所示，在保留时间为29.0～32.0分钟之间，确认到源自于以式(1)表示的化合物的立体异构体的峰。如图1所示，在保留时间为30.5～30.8分钟之间，出现最大峰，该最大峰的面积相对于保留时间为29.0～32.0分钟之间的峰面积的总和的比例为95％。
(分析条件)
测定设备：安捷伦科技株式会社制Agilent6850系列
柱：HP-1(安捷伦科技株式会社制)、二甲基聚硅氧烷、长度：60.0m、内径：250μm、膜厚：0.25μm
载气：N2
流速：1.3mL/分钟
试样注入口温度：140℃
检测器温度：250℃
试样注入量：0.2μL
升温条件：80℃(3分钟)、80～150℃(10℃/分钟)、150～250℃(5℃/分钟)、250℃(20分钟)
2.制备例2：组合物(A-2)的制备
将对组合物(A-1)进行晶析精制时得到的母液浓缩物6.11g利用硅胶柱色谱进行精制，由此，得到3.48g的组合物(A-2)。
对于得到的组合物(A-2)，以制备例1中记载的分析条件进行气相色谱分析。将组合物(A-2)的气相色谱图示于图2。如图2所示，在保留时间为29.0～32.0分钟之间，确认到源自于以式(1)表示的化合物的立体异构体的峰。如图2所示，在保留时间为30.5～30.8分钟之间，出现最大峰，该最大峰的面积相对于保留时间为29.0～32.0分钟之间的峰面积的总和的比例为87％。
3.制备例3：组合物(A-3)的制备
将组合物(A-1)1.73g和组合物(A-2)1.73g混合，由此，得到3.46g的组合物(A-3)。
对于得到的组合物(A-3)，以制备例1中记载的分析条件进行气相色谱分析。将组合物(A-3)的气相色谱图示于图3。如图3所示，在保留时间为29.0～32.0分钟之间，确认到源自于以式(1)表示的化合物的立体异构体的峰。如图3所示，在保留时间为30.5～30.8分钟之间，出现最大峰，该最大峰的面积相对于保留时间为29.0～32.0分钟之间的峰面积的总和的比例为91％。
4.实施例1：包含组合物(A-1～3)的固化性组合物的制备及其评价
(1)实施例1-1
固化性组合物的制造
将利用上述制备例1中记载的方法得到的组合物(A-1)、其它环氧化合物(B-1)以及热阳离子聚合引发剂按下述的组成进行混合，得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·组合物(A-1)50质量份(利用上述制备例1中记载的方法得到)
·其它环氧化合物(B-1)50质量份(双酚A型液态环氧树脂、新日铁住金化学制、商品名YD-128)
·热阳离子聚合引发剂2质量份(芳香族锍盐：4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三新化学工业公司制、商品名：SI-150L)
(2)实施例1-2
将组合物(A-1)变更为组合物(A-3)(利用上述制备例3中记载的方法得到)，除此以外，与实施例1-1同样地得到固化性组合物。
(3)参考例1-1
将组合物(A-1)变更为组合物(A-2)(利用上述制备例2中记载的方法得到)，除此以外，与实施例1-1同样地得到固化性组合物。
＜物性评价＞
将由上述实施例以及参考例得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在130℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在190℃下加热2小时、在240℃下加热1小时，得到固化物。
利用SII纳米科技制差示扫描量热仪DSC7020，以10℃/min从30℃升温至300℃并测定得到的固化物的玻璃化温度，作为固化物的耐热性。应予说明，此处所谓的玻璃化温度，基于JIS K7121“塑料的转变温度测定法”中记载的“中点玻璃化温度：Tmg”进行测定。将测定结果汇总在表1中。
[表1]
Figure BDA0001892637640000291
5.制备例4：组合物(A-4)的制备
在具备温度计、搅拌机、回流管、滴加装置的反应容器中，投入氯仿59.2kg、以下述式(4)表示的二烯烃化合物4.0kg，一边在-10℃下搅拌一边滴加间氯过苯甲酸10.6kg。升温至室温，反应12小时。接下来，通过过滤而除去副产的间氯苯甲酸后，将滤液用5％亚硫酸钠水溶液42.0kg清洗。将有机层进一步用1N氢氧化钠水溶液41.6kg清洗4次后，用饱和食盐水48.0kg清洗。将有机层用硫酸镁干燥后，通过过滤而除去硫酸镁并将滤液浓缩，得到5.1kg的粗产品。
[化学式11]
Figure BDA0001892637640000292
在粗产品中加入甲苯3.5kg，在室温下溶解。在其中滴加庚烷13.7kg，进行晶析。在5℃下熟化1小时。过滤收集晶析物，利用庚烷清洗。在35℃下减压干燥12小时，得到2.8kg的白色固体、亦即包含满足上述式(1)的化合物的立体异构体的组合物(A-4)。
对于得到的组合物(A-4)，以制备例1中记载的分析条件进行气相色谱分析。将组合物(A-4)的气相色谱图示于图4。如图4所示，在保留时间为29.0～32.0分钟之间，确认到源自于以式(1)表示的化合物的立体异构体的峰。如图4所示，在保留时间为30.5～30.8分钟之间，出现最大峰，该最大峰的面积相对于保留时间为29.0～32.0分钟之间的峰面积的总和的比例为99％。
利用1H-NMR以及13C-NMR，对得到的组合物(A-4)的立体异构体结构进行鉴定。
将组合物(A-4)的1H NMR峰图示于图5，将组合物(A-4)的13C NMR峰图示于图6。由这些NMR分析结果以及上述色谱分析结果认为：组合物(A-4)中的占据上述最大峰的化合物的母核结构具有以下述式(5)表示的立体构型。
[化学式12]
Figure BDA0001892637640000301
6.实施例2：包含组合物(A-2以及A-4)的固化性组合物的制备及其评价
(1)实施例2-1
将利用上述制备例4中记载的方法得到的组合物(A-4)、酸酐系固化剂、固化促进剂以及具有羟基的化合物按下述的组成进行混合，得到固化性组合物。
＜固化性组合物的组成＞
·组合物(A-4)100质量份(利用上述制备例4中记载的方法得到)
·酸酐系固化剂131质量份(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、相对于环氧化合物(A)1当量而言相当于0.9当量、新日本理化公司制、商品名：MH-700)
·固化促进剂2质量份(2-乙基-4-甲基咪唑、四国化成公司制、商品名：2E4MZ)
·具有羟基的化合物5质量份(乙二醇、和光纯药工业社制造、试剂)
(2)参考例2-1
将组合物(A-4)变更为组合物(A-2)(利用上述制备例2中记载的方法得到)，除此以外，与实施例2-1同样地得到固化性组合物。
＜物性评价＞
将由上述实施例以及参考例得到的固化性组合物，利用热风循环烘箱，在100℃下加热1小时、在110℃下加热1小时、在120℃下加热2小时、在190℃下加热1小时、在240℃下加热2小时，得到固化物。
利用实施例1中记载的方法测定得到的固化物的玻璃化温度。将测定结果汇总在表2中。
[表2]
Figure BDA0001892637640000311
7.制备例5：反应性稀释剂单环氧化合物的制造
单环氧化合物的制造例
在具备温度计、搅拌机、回流管、滴加装置的反应容器中，投入以下述式(6)表示的二烯烃化合物3132g、甲苯3132g以及乙酸钠，一边在-5℃下搅拌一边用5小时滴加38％过乙酸水溶液3783g。保持原状在-5℃下继续搅拌，反应17小时。
接下来，使用10％亚硫酸钠水溶液进行中和处理后，进行分液操作。在压力为2hPa、塔底温度为130～140℃下进行蒸馏，得到无色透明的液体2109g。所得到的液体在利用13C NMR波谱以及LC-MS进行的精密质量测定中，得到相当于理论结构的[M+H]+＝191.1439，因此，确认为满足式(7)的目标单环氧化合物。使用E型粘度计测定粘度，结果为11.0mPa·s。
[化学式13]
Figure BDA0001892637640000321

Claims (20)

1.一种组合物，其包含以下述式(3)表示的环氧化合物，
Figure FDA0003043061850000011
式中，R1至R18各自独立地选自由氢、烷基以及烷氧基构成的组。
2.一种固化性组合物，其包含：
权利要求1所述的组合物，以及选自由热阳离子聚合引发剂、酸酐系固化剂及固化促进剂、以及光阳离子聚合引发剂构成的组中的一种。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，
所述固化性组合物还包含：选自由以所述式(3)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚构成的组中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，
所述热阳离子聚合引发剂选自由芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、芳香族碘鎓盐系的热阳离子聚合引发剂以及铝络合物系的热阳离子聚合引发剂构成的组。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，
所述热阳离子聚合引发剂为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂。
6.根据权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，
相对于所述固化性组合物中所含的权利要求1所述的组合物100质量份，所述热阳离子聚合引发剂的含量为0.1～15质量份。
7.根据权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，
在所述固化性组合物包含选自由以所述式(3)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚构成的组中的一种或两种以上时，相对于所述固化性组合物中所含的权利要求1所述的组合物、以所述式(3)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚的总量100质量份，所述热阳离子聚合引发剂的含量为0.1～15质量份。
8.根据权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，
相对于所述固化性组合物中所含的权利要求1所述的组合物的环氧当量1当量，所述酸酐系固化剂的含量为0.6～1.2当量。
9.根据权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，
在所述固化性组合物包含以所述式(3)表示的化合物以外的环氧化合物时，相对于包含：所述固化性组合物中所含的权利要求1所述的组合物、以及该以所述式(3)表示的化合物以外的环氧化合物的环氧化合物混合物的环氧当量1当量，所述酸酐系固化剂的含量为0.6～1.2当量。
10.根据权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，
相对于所述固化性组合物中所含的权利要求1所述的组合物100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1～10质量份。
11.根据权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，
在所述固化性组合物包含以所述式(3)表示的化合物以外的环氧化合物时，相对于所述固化性组合物中所含的权利要求1所述的组合物、以及该以所述式(3)表示的化合物以外的环氧化合物的总量100质量份，所述固化促进剂的含量为0.1～10质量份。
12.根据权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，
所述固化促进剂为咪唑系的固化促进剂。
13.根据权利要求4～12中任意一项所述的固化性组合物，其特征在于，
权利要求1所述的组合物的含量为10～99质量％。
14.根据权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，
所述光阳离子聚合引发剂为芳香族锍盐系的光阳离子聚合引发剂。
15.根据权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，
相对于所述固化性组合物中所含的权利要求1所述的组合物100质量份，所述光阳离子聚合引发剂的含量为0.1～20质量份。
16.根据权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，
在所述固化性组合物包含选自由以所述式(3)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚构成的组中的一种或两种以上时，相对于所述固化性组合物中所含的权利要求1所述的组合物、以所述式(3)表示的化合物以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚的总量100质量份，所述光阳离子聚合引发剂的含量为0.1～20质量份。
17.根据权利要求14～16中任意一项所述的固化性组合物，其特征在于，
权利要求1所述的组合物的含量为1～50质量％。
18.根据权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，
以所述式(3)表示的化合物以外的环氧化合物选自由缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、以及脂环式环氧化物构成的组。
19.一种固化物的制造方法，其中，包括：使权利要求2～18中任意一项所述的固化性组合物固化的工序。
20.一种固化物，其是权利要求2～18中任意一项所述的固化性组合物的固化物。
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