KR20190016496A - 에폭시 화합물, 이것을 포함하는 경화성 조성물 및 경화성 조성물을 경화시킨 경화물 - Google Patents
에폭시 화합물, 이것을 포함하는 경화성 조성물 및 경화성 조성물을 경화시킨 경화물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190016496A KR20190016496A KR1020187034830A KR20187034830A KR20190016496A KR 20190016496 A KR20190016496 A KR 20190016496A KR 1020187034830 A KR1020187034830 A KR 1020187034830A KR 20187034830 A KR20187034830 A KR 20187034830A KR 20190016496 A KR20190016496 A KR 20190016496A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- composition
- epoxy compound
- curable composition
- formula
- compound
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/18—Oxetanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
- G01N2030/025—Gas chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
하기 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체 중, 적어도 1종 이상을 포함하는 조성물로서, 그 조성물을 가스 크로마토그래피 분석하여 얻어지는 가스 크로마토그램에 있어서, 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의 총합에 대하여, 최대 피크의 피크 면적의 비율이 90% 이상인 조성물, 및 그 조성물과, 열양이온 중합 개시제, 산무수물계 경화제 및 경화촉진제, 및 광양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는, 경화성 조성물, 및 그 경화물이 개시된다. 그 경화성 조성물은, 높은 내열성을 가지는 경화물을 제작하는 것을 가능하게 하는 점에서 유용하다.(식 중, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
Description
관련 출원의 참조
본 특허출원은, 먼저 출원된 일본에 있어서의 특허 출원인 특원 2016-116585호(출원일:2016년 6월 10일), 특원 2016-206394호(출원일:2016년 10월 20일)에 기초하는 우선권의 주장을 수반하는 것이다. 이 선(先) 특허출원에 있어서의 전(全) 개시(開示) 내용은, 인용함으로써 본 명세서의 일부가 된다.
기술 분야
본 발명은, 에폭시 화합물, 이것을 포함하는 경화성 조성물 및 경화성 조성물을 경화시킨 경화물에 관한 것이다.
반도체 소자나 유기 박막 소자(예를 들면, 유기 전계발광 소자나 유기 박막 태양전지 소자)의 표면 보호막, 층간 절연체, 프린트 배향 기판용 보호 절연막 및 섬유 강화 복합재료 등의 재료로서, 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물이 사용되고 있다. 이들 에폭시 화합물 중에서도, 내열성 등이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 것으로서 방향환을 가지는 에폭시 화합물이 사용되고 있었다.
그러나, 상기한 바와 같은 용도에 있어서는, 방향환을 가지는 화합물은, 일반적으로 전자 밀도가 높기 때문에 유전율이 높고, 전자재료 분야에서의 결함이 있었다. 또한, 착색 등의 문제로부터 수지의 광투과율의 낮아지는 등의 문제가 있었다. 그 때문에, 최근에는 방향환을 가지지 않는 지환식의 디아민 화합물이 주목받고 있다. 또한, 상기한 바와 같은 용도에 사용되는 경화성 조성물에는, 높은 내습성 및 내열성을 가지는 경화물을 얻을 수 있는 것인 것이 요구된다.
에폭시 화합물 중에서도, 내열성 등이 뛰어나는 경화물을 얻을 수 있는 것으로서 지환 골격을 가지는 에폭시 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 내열성 등이 뛰어난 수지를 얻을 수 있는 특정의 구조를 가지는 지환 골격을 가지는 에폭시 화합물이 개시되어 있다.
또한, 이들 에폭시 화합물 중에서도, 내열성이나 투명성 등이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 것으로서 분자 내에 2개 이상의 지환 골격을 가지는 에폭시 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 디사이클로펜타디엔디에폭사이드 또는 트리사이클로펜타디엔디에폭사이드를 포함하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 디에폭시비사이클로헥실 화합물을 포함하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 3 등에 있어서 제안되고 있는 지환 골격을 가지는 에폭시 화합물은, 경화물의 내열성이나 경화시의 중량 감소 등의 관점에 있어서, 더욱 개선의 여지가 있었다.
본 발명자들은, 이번, 특허문헌 2 및 3 등에서 개시되는 경화성 조성물은, 그 경화물의 내열성이 아직도 충분하지 않아, 더욱 개선의 여지가 있다는 것을 발견했다.
또한, 특정의 구조를 가지는 1종 이상의 입체 이성체를 포함하여 이루어지는 에폭시 화합물의 조성물에 있어서, 이 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의 총합에 대하여, 최대 피크의 피크 면적의 비율을 90% 이상으로 함으로써, 이 조성물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시킨 경화물의 내열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 발견을 얻었다. 또한, 그 최대 피크에 대응하는 입체 이성체의 특정의 입체 구조를 해명했다.
본 발명은 이러한 발견에 근거하는 것이고, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 경화물의 내열성을 보다 현저하게 향상시킬 수 있는 조성물 혹은 특정의 입체 구조를 가지는 에폭시 화합물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 하기 식(1):
(식 중, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
로 표시되는 화합물의 입체 이성체 중, 적어도 1종 이상을 포함하여 이루어지는 조성물로서,
그 조성물을 하기 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석하여 얻어지는 가스 크로마토그램에 있어서, 그 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의 총합에 대하여, 최대 피크의 피크의 비율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물.
(분석 조건)
컬럼:HP-1(아지렌트·테크놀로지 주식회사제), 길이:60.0m, 내경:250μm, 막 두께:0.25㎛
액상:100% 디메틸폴리실록산
캐리어 가스:N2
유속:1.3mL/분
시료 주입구 온도:140℃
검출기 온도:250℃
시료 주입량:0.2μL
승온 조건:80℃(3분간), 80~150℃(10℃/분), 150~250℃(5℃/분), 250℃(20분간)
[2] 하기 식(1):
(식 중, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
로 표시되는 화합물의 입체 이성체 중, 적어도 1종 이상을 포함하여 이루어지는 조성물로서,
그 조성물을 하기 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석하여 얻어지는 가스 크로마토그램에 있어서, 유지 시간 29.0~32.0분의 범위에 있어서의 피크 면적의 총합에 대하여, 그 범위에 있어서의 최대 피크의 피크 면적의 비율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물.
(분석 조건)
컬럼:HP-1(아질렌트·테크놀로지 주식회사제), 길이:60.0m, 내경:250㎛, 막 두께:0.25㎛
액상:100% 디메틸폴리실록산
캐리어 가스:N2
유속:1.3mL/분
시료 주입구 온도:140℃
검출기 온도:250℃
시료 주입량:0.2μL
승온 조건:80℃(3분간), 80~150℃(10℃/분), 150~250℃(5℃/분), 250℃(20분간)
[3] 상기 식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(2):
(식 중, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
으로 표시되는 화합물과, 과산화산과의 반응물인, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 최대 피크가, 유지 시간 30.5분 이후에 있어서의 상기 입체 이성체에서 유래하는 피크 중의 1번째의 피크인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] 상기 최대 피크가, 유지 시간 29.0~32.0분의 범위에 있어서의 피크 내의 유지 시간 30.5분 이후에 있어서 1번째에 발생되는 피크인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6] 상기 R1 내지 R18은 모두 수소이며, 상기 최대 피크가, 유지 시간이 30.3~30.9분인 동안에 존재하는 피크인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 상기 최대 피크에 대응하는 입체 이성체가 하기 식(3):
(식 중, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
에 의해 표시되는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] 하기 식(3):
(식 중, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
로 표시되는, 에폭시 화합물.
[9] [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물 혹은 [8]에 기재된 에폭시 화합물과, 열양이온 중합 개시제, 산무수물계 경화제 및 경화촉진제, 및 광양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하여 이루어지는, 경화성 조성물.
[10] 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는, [9]에 기재된 경화성 조성물.
[11] 상기 열양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오도늄염계의 열양이온 중합 개시제 및 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [9] 또는 [10]에 기재된 경화성 조성물.
[12] 상기 열양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제인, [11]에 기재된 경화성 조성물.
[13] 상기 열양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물 혹은 [8]에 기재된 에폭시 화합물의 100질량부에 대하여, 0.1~15질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물 혹은 [8]에 기재된 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1~15질량부인, [10]~[12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[14] 상기 산무수물계 경화제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물 혹은 [8]에 기재된 에폭시 화합물의 에폭시 당량 1당량에 대하여, 0.6~1.2당량이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물 혹은 [8]에 기재된 에폭시 화합물, 및 그 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물로 이루어지는 에폭시 화합물의 혼합물의 에폭시 당량 1당량에 대하여, 0.6~1.2당량인, [10]에 기재된 경화성 조성물.
[15] 상기 경화촉진제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물 혹은 [8]에 기재된 에폭시 화합물의 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물 혹은 [8]에 기재된 에폭시 화합물, 및 그 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부인, [10] 또는 [14]에 기재된 경화성 조성물.
[16] 상기 경화촉진제가, 이미다졸계의 경화촉진제인, [9], [14] 또는 [15]에 기재된 경화성 조성물.
[17] [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물 혹은 [8]에 기재된 에폭시 화합물의 함유량이, 10~99질량%인, [11]~[16] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[18] 상기 광양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 광양이온 중합 개시제인, [9] 또는 [10]에 기재된 경화성 조성물.
[19] 상기 광양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물 혹은 [8]에 기재된 에폭시 화합물의 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물 혹은 [8]에 기재된 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부인, [10] 또는 [18]에 기재된 경화성 조성물.
[20] [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물 혹은 [8]에 기재된 에폭시 화합물의 함유량이, 1~50질량%인, [18] 또는 [19]에 기재된 경화성 조성물.
[21] 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [10]~[20] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[22] [9]~[21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
[23] [9]~[21] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
본 발명에 의하면, 높은 내열성을 가지는 경화물의 제작이 가능한 조성물 혹은 에폭시 화합물을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 조제예 1에서 조제한 조성물(A-1)의 가스 크로마토그래피를 나타낸다.
[도 2] 도 2는, 조제예 2에서 조제한 조성물(A-2)의 가스 크로마토그래피를 나타낸다.
[도 3] 도 3은, 조제예 3에서 조제한 조성물(A-3)의 가스 크로마토그래피를 나타낸다.
[도 4] 도 4는, 조제예 4에서 조제한 조성물(A-4)의 가스 크로마토그래피를 나타낸다.
[도 5] 도 5는, 조제예 4에서 조제한 조성물(A-4)의 1H NMR 피크 차트를 나타낸다.
[도 6] 도 6은, 조제예 4에서 조제한 조성물(A-4)의 13C NMR 피크 차트를 나타낸다.
[도 2] 도 2는, 조제예 2에서 조제한 조성물(A-2)의 가스 크로마토그래피를 나타낸다.
[도 3] 도 3은, 조제예 3에서 조제한 조성물(A-3)의 가스 크로마토그래피를 나타낸다.
[도 4] 도 4는, 조제예 4에서 조제한 조성물(A-4)의 가스 크로마토그래피를 나타낸다.
[도 5] 도 5는, 조제예 4에서 조제한 조성물(A-4)의 1H NMR 피크 차트를 나타낸다.
[도 6] 도 6은, 조제예 4에서 조제한 조성물(A-4)의 13C NMR 피크 차트를 나타낸다.
1.정의
본 명세서에 있어서, 배합을 나타내는 「부」, 「%」등은 특별히 단정짓지 않는 한 질량 기준이다.
본 명세서에 있어서, 에폭시 당량이란, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 질량으로 정의된다. 여기서, m종(m은 2이상의 정수이다)의 에폭시 화합물로 이루어지는 혼합물의 경우, 그 혼합물의 에폭시 당량은,
로 나타낸다. 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, JIS K7236에 준하여 측정할 수 있다.
2.에폭시 화합물의 입체 이성체를 포함하여 이루어지는 조성물
본 발명의 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체 중, 적어도 1종 이상을 포함하여 이루어지는 조성물로서, 그 조성물을 하기 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석하여 얻어지는 가스 크로마토그램에 있어서, 그 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의 총합에 대하여, 최대 피크의 피크 면적의 비율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체 중, 적어도 1종 이상을 포함하여 이루어지는 조성물로서, 그 조성물을 하기 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석하여 얻어지는 가스 크로마토그램에 있어서, 유지 시간 29.0~32.0분의 범위에 있어서의 피크 면적의 총합에 대하여, 그 범위에 있어서의 최대 피크의 피크 면적의 비율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
(식 중, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
(분석 조건)
컬럼:HP-1(아질렌트·테크놀로지 주식회사제), 길이:60.0m, 내경:250㎛, 막 두께:0.25㎛
액상:100% 디메틸폴리실록산
캐리어 가스:N2
유속:1.3mL/분
시료 주입구 온도:140℃
검출기 온도:250℃
시료 주입량:0.2μL
승온 조건:80℃(3분간), 80~150℃(10℃/분), 150~250℃(5℃/분), 250℃(20분간
본 발명의 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체 중, 적어도 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 에폭시 화합물은, 하기 식(3):
(식 중, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물에 있어서, 상기 식(1) 혹은 상기 식(3)에 있어서의, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도, 수소인 것이 특히 바람직하다. 상기 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 상기 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 R1 내지 R18은 모두 수소이다.
본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물과, 열양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물, 또는, 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물과 , 산무수물계 경화제와, 경화촉진제를 포함하는 경화성 조성물의 경우, 해당 경화성 조성물에 포함되는 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물은, 에폭시 당량이, 85~600g/eq인 것이 바람직하고, 90~600g/eq인 것이 바람직하고, 85~300g/eq인 것이 보다 바람직하고, 90~300g/eq인 것이 보다 바람직하고, 90~200g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물 중에, 후술하는 다른 화합물이 포함되어도 되지만, 경화물의 내열성 및/또는 경화 시의 중량 감소의 저감이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물 중에 포함되는 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물의 함유량은, 10~99질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 바람직하고, 15~99질량%인 것이 보다 바람직하고, 15~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물과, 광양이온 중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물의 경우, 해당 경화성 조성물에 포함되는 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물은, 에폭시 당량이, 85~600g/eq인 것이 바람직하고, 85~300g/eq인 것이 보다 바람직하고, 85~200g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물 중에, 후술하는 다른 화합물이 포함되어도 되지만, 경화물의 내열성이라고 하는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물 중에 포함되는 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물의 함유량은, 1~50질량%인 것이 바람직하고, 5~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상기 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석하여 얻어지는 가스 크로마토그램에 있어서, 그 조성물에 포함되는 상기 식(1)의 화합물의 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의 총합에 대하여, 최대 피크의 피크 면적의 비율이 90% 이상이다. 바람직하게는, 91% 이상이고, 95% 이상이고, 97% 이상이고, 99% 이상이다.
또한, 이 최대 피크는, 유지 시간이 30.3~30.9분인 그 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체에서 유래하는 것인 것이 바람직하고, 유지 시간이 30.5~30.8분인 그 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체에서 유래하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상기 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석하여 얻어지는 가스 크로마토그램에 있어서, 유지 시간 29.0~32.0분의 범위에 있어서의 피크 면적의 총합에 대하여, 그 범위에 있어서의 최대 피크의 피크 면적의 비율이 90% 이상이다. 바람직하게는, 91% 이상이고, 95% 이상이고, 97% 이상이고, 또는 99% 이상이다.
또한, 이 최대 피크는, 유지 시간이 30.3~30.9분인 동안에 존재하는 것이 바람직하고, 유지 시간이 30.5~30.8분에서의 동안에 존재하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상기 최대 피크에 대응하는 입체 이성체가 하기 식(3)에 의해 표시되는 것인 것이 바람직하다.
(식 중, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
또한, 상기 식(3) 중에 있어서의 R1 내지 R18은 상기 식(1)에 있어서 기재한 바와 같다.
하기 분석 조건에 나타내는 바와 같이, 크로마토그래피 분석에 사용하는 컬럼은, 예를 들면, 아질렌트·테크놀로지 주식회사제의 Agilent19091Z-436E 등을 사용할 수 있다.
(분석 조건)
측정 기기:아질렌트·테크놀로지 주식회사제 Agilent6850 시리즈
컬럼:HP-1(아질렌트·테크놀로지 주식회사제), 길이:60.0m, 내경:250㎛, 막 두께:0.25㎛
액상:100% 디메틸폴리실록산
캐리어 가스:N2
유속:1.3mL/분
시료 주입구 온도:140℃
검출기 온도:250℃
시료 주입량:0.2μL
승온 조건:80℃(3분간), 80~150℃(10℃/분), 150~250℃(5℃/분), 250℃(20분간)
또한, 본 발명의 조성물에 있어서의 최대 피크는, 유지 시간 30.5분 이후에 있어서의 에폭시 화합물에 포함되는 모든 입체 이성체에서 유래하는 피크 중에서, 1번째에 나타나는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서의 최대 피크는, 유지 시간 29.0~32.0분의 범위에 있어서의 피크 내의 유지 시간 30.5분 이후에 있어서 1번째에 발생되는 피크인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 대하여는, 상기 식(1)에 있어서의, R1 내지 R18은 모두 수소이며, 상기 최대 피크가, 유지 시간이 30.3~30.9분인 동안에 존재하는 피크인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 하기 식(2)로 표시되는 화합물과, 과산화산과의 반응물인 것이 바람직하다.
(식 중, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
또한, 상기 식(2) 중에 있어서의 R1 내지 R18은 상기 식(1)에서 기재한 바와 같다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 상기 식(2)로 표시되는 화합물과, 과산화수소, 과산화아세트산, 과산화벤조산 등의 과산화산을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서, 상기 식(2)를 만족하는 화합물은, 사이클로펜타디엔과 디사이클로펜타디엔을 딜스 알더 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 또한, 정석(晶析) 정제함으로써, 그 조성물에 포함되는 입체 이성체에서 유래하는 최대 피크의 피크 면적의 비율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 또한, 정석 정제함으로써, 상기 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석하여 얻어지는 가스 크로마토그래피 그램에 있어서, 유지 시간 29.0~32.0분의 범위에 있어서의 최대 피크의 피크 면적의 비율을 증가시킬 수 있다.
3. 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물과, 열양이온 중합 개시제, 산무수물계 경화제 및 경화촉진제, 및 광양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 열양이온 중합 개시제
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합 개시제로서는, 열양이온 중합 개시제(열에너지에 의해 양이온 활성종을 발생시킬 수 있는 개시제) 및 광양이온 중합 개시제(광이나 전자선의 조사에 의해 양이온 활성종을 발생시킬 수 있는 개시제)를 들 수 있다. 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물과, 열양이온 중합 개시제를 조합함으로써, 경화물의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있음과 동시에, 경화 시에 발생되는 중량 감소를 저감할 수 있다. 또한, 경화물의 투명성을 향상시킬 수 있다.
열양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, (i) 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, (ii) 포스포늄염계의 열양이온 중합 개시제, (iii) 4급 암모늄염계의 열양이온 중합 개시제, (iv) 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제, (v) 방향족 요오도늄염계의 열양이온 중합 개시제, (vi) 방향족 디아조늄염계의 열양이온 중합 개시제, 및 (vii) 피리니듐계의 열양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프탈레닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(메톡시카보닐옥시)페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시페닐(α-나프틸메틸)메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트 등의 헥사플루오로안티모네이트염, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프탈레닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-하이드록시페닐(α-나프틸메틸)메틸설포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로포스페이트 등의 헥사플루오로포스페이트염, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로아르세네이트 등의 헥사플루오로아르세네이트염, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프탈레닐설포늄테트라플루오로보레이트, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄테트라플루오로보레이트, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스테트라플루오로보레이트 등의 테트라플루오로보레이트염, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄트리플루오로메탄설폰산염, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄트리플루오로메탄설폰산염 등의 트리플루오로메탄설폰산염, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산염 등의 트리플루오로메탄설폰산염, 4-하이드록시페닐(α-나프틸메틸)메틸설포늄비스(트리플루오로메탄설폰)이미드, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄비스(트리플루오로메탄설폰)이미드 등의 비스(트리플루오로메탄설폰)이미드염, (2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸)메틸-2-나프탈레닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(메톡시카보닐옥시)페닐벤질메틸설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-하이드록시페닐(o-메틸벤질)메틸설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-하이드록시페닐(α-나프틸메틸)메틸설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-하이드록시페닐벤질메틸설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 등을 들 수 있다.
(ii) 포스포늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
(iii) 4급 암모늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄설폰산, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
(iv) 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제로서는, 알루미늄의 카복실산염, 알루미늄알콕사이드, 염화알루미늄, 알루미늄(알콕사이드)아세토아세트산 킬레이트, 아세토아세토나토알루미늄, 에틸아세토아세타토알루미늄 등을 들 수 있다.
(v) 방향족 요오도늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, 페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설폰산염, 비스(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
(vi) 방향족 디아조늄염계의 열양이온 중합 개시제로서는, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트 및 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
(vii) 피리디늄계의 열양이온 중합 개시제로서는, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이들 열양이온 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제가 보다 바람직하고, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 모노아릴계의 열양이온 중합 개시제가 특히 바람직하다. 이들 특정의 열양이온 중합 개시제를, 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물과 조합함으로써, 경화물의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있음과 동시에, 경화시에 발생되는 중량 감소를 더욱 저감할 수 있다. 또한, 경화물의 투명성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 열양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물이, 후술하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 후술하는 옥세탄 화합물 및 후술하는 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 경화성 조성물에 포함되는 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 열양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 열양이온 중합 개시제의 함유량을 상기 수치 범위로 함으로써, 경화물의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 경화시의 중량 감소를 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 경화물의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 열양이온 중합 개시제는, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오도늄염계의 열양이온 중합 개시제 및 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 열양이온 중합 개시제는, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제인 것이 더욱 바람직하다.
(2) 산 무수물계 경화제
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 산 무수물계 경화제로서는, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 메틸부테닐테트라하이드로 무수프탈산, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 사이클로헥산트리카복실산 무수물, 메틸사이클로헥센디카복실산 무수물, 메틸사이클로헥산테트라카복실산 이무수물, 무수 말레산, 무수프탈산, 무수 숙신산, 도데세닐 무수 숙신산, 옥테닐숙신산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 알킬스티렌-무수 말레산 공중합체, 클로렌드산 무수물, 폴리아젤라인산 무수물, 무수 벤조페논테트라카복실산, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 글리세린비스(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 벤조페논테트라카복실산, 폴리아디핀산 무수물, 폴리세바신산 무수물, 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물, 폴리(페닐헥사데칸이산) 무수물, 헤트산 무수물, 노르보르난-2,3-디카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물과 조합함으로써, 경화물의 내열성 및 투명성을 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 헥사하이드로 무수프탈산 및 메틸헥사하이드로 무수프탈산이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 산 무수물계 경화제를 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
경화물의 내열성이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 산 무수물계 경화제의 함유량은, 경화성 조성물이, 후술하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 경화성 조성물에 포함되는 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물의 에폭시 당량 1당량에 대하여, 0.5∼1.5당량인 것이 바람직하고, 0.6∼1.2당량인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.2당량인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 산 무수물계 경화제의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물, 및 그 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물로 이루어지는 에폭시 화합물의 혼합물의 에폭시 당량 1당량에 대하여, 0.5∼1.5당량인 것이 바람직하고, 0.6∼1.2당량인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.2당량인 것이 보다 더욱 바람직하다.
(3) 산무수물계 경화제 이외의 경화제
본 발명의 경화성 조성물에 함유시킬 수 있는 경화제로서는, 산무수물계 경화제 이외에도, 아민계 경화제, 페놀계 경화제 및 잠재성 경화제 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민, 폴리옥시펜틸렌디아민, 폴리옥시에틸렌트리아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, 폴리옥시부틸렌트리아민, 폴리옥시펜틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, m-자일렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 노르보르난디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐설폰, N-아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 자일렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 테르펜 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F 노볼락, 비스페놀 S 노볼락, 비스페놀 AP 노볼락, 비스페놀 C 노볼락, 비스페놀 E 노볼락, 비스페놀 Z 노볼락, 비페놀 노볼락, 테트라메틸비스페놀 A 노볼락, 디메틸비스페놀 A 노볼락, 테트라메틸비스페놀 F 노볼락, 디메틸비스페놀 F 노볼락, 테트라메틸비스페놀 S 노볼락, 디메틸비스페놀 S 노볼락, 테트라메틸-4,4'-비페놀 노볼락, 트리스하이드록시페닐메탄 노볼락, 레조르시놀 노볼락, 하이드로퀴논 노볼락, 피로가롤 노볼락, 디이소프로필리덴 노볼락, 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌 노볼락, 페놀화 폴리부타디엔 노볼락, 페놀 노볼락, 크레졸류 노볼락, 에틸페놀류 노볼락, 부틸페놀류 노볼락, 옥틸페놀류 노볼락, 나프톨류 노볼락 등을 들 수 있다.
잠재성 경화제로서는, 디시안디아미드, 아디핀산디하이드라지드, 세바신산디하이드라지드, 도데칸이산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 케티민, 이미다졸 화합물, 디하이드라지드 화합물, 아민 어덕트계 잠재성 경화제 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 경화제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물의 바람직한 실시형태에 있어서는, 경화제가, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제 및 잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 경화제이다.
(4) 경화촉진제
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 경화촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리페닐벤질포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄디에틸포스포로디티오에이트, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아조레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄아이오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 메틸트리-n-부틸포스포늄디메틸포스페이트, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류와 그 제4급염, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-s-트리아진, 2-페닐이미다졸린, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 3급 아민과 그 제4급염, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자비사이클로(4,3,0)노넨-5 등의 초강염기성의 유기 화합물, 옥틸산 아연, 라우린산 아연, 스테아린산 아연, 옥틸산 주석 등의 유기 카복실산 금속염, 벤조일아세톤 아연 킬레이트, 디벤조일메탄 아연 킬레이트 및 아세토아세트산에틸 아연 킬레이트 등의 금속-유기 킬레이트 화합물, 테트라-n-부틸설포늄-o,o-디에틸포스포로디티오네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물과 조합함으로써, 경화물의 내열성을 한층 향상시킬 수 있기 위해, 이미다졸계의 경화촉진제가 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 경화촉진제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 내열성이라는 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 경화촉진제의 함유량은, 경화성 조성물이, 후술하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 경화성 조성물에 포함되는 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물의 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼8질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼6질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 경화촉진제의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물, 및 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼8질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼6질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(5) 광양이온 중합 개시제
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 광양이온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해서, 양이온종 또는 루이스산을 발생시켜, 양이온 중합성 화합물의 중합 반응을 개시(開始)하는 것이다. 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 광양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 오늄염이나 메탈로센 착체, 철-알렌 착체 등의 화합물을 사용할 수 있다. 오늄염으로서는, 방향족 설포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 포스포늄염 및 방향족 셀레늄염 등이 사용되며, 이들의 쌍이온으로서는, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, 및 SbF6 - 등의 음이온이 사용된다. 이들 중에서도, 300nm 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 가지는 점에서, 경화성이 뛰어나고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 가지는 경화물을 부여할 수 있기 위해, 방향족 설포늄염계의 광양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 2종 이상의 광양이온 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
방향족 설포늄염으로서는, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐설포니오)디페닐설피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]디페닐설피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]디페닐설피드비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)설포니오]-2-이소프로필티옥산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)설포니오]-2-이소프로필티옥산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카보닐-4'-디페닐설포니오-디페닐설피드헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디페닐설포니오-디페닐설피드헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디(p-톨루일)설포니오-디페닐설피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산염, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
방향족 요오도늄염으로서는, 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염으로서는, 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄테트라플루오로보레이트, 4-클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 포스포늄염으로서는, 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
방향족 셀레늄염으로서는, 트리페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
철-알렌 착체로서는, 자일렌-사이클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-사이클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트, 자일렌-사이클로펜타디에닐철(II) 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 광양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물이, 후술하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 후술하는 옥세탄 화합물, 및 후술하는 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 경화성 조성물에 포함되는 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 광양이온 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 본 발명의 조성물 혹은 본 발명의 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 보다 바람직하다. 광양이온 중합 개시제의 함유량을 상기 수치 범위로 함으로써, 경화물의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 경화물의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
(6) 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물
본 발명의 경화성 조성물은, 용도에 따라 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물(본 명세서에 있어서, 「그 밖의 에폭시 화합물」이라고 호칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 글리시딜아민형 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드 등, 및 그들의 올리고머 및 폴리머를 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭사이드로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 2가 페놀의 글리시딜에테르, 디하이드록시나프틸크레졸트리글리시딜에테르, 트리스(하이드록시페닐)메탄트리글리시딜에테르, 테트라키스(하이드록시페닐)에탄테트라글리시딜에테르, 디나프틸트리올트리글리시딜에테르, 페놀 노볼락글리시딜에테르, 크레졸노볼락글리시딜에테르, 자일렌 골격 함유 페놀 노볼락글리시딜에테르, 디사이클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락글리시딜에테르, 비페닐골격 함유 페놀 노볼락글리시딜에테르, 테르펜 골격 함유 페놀 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 A 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 F 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 S 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 AP 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 C 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 E 노볼락글리시딜에테르, 비스페놀 Z 노볼락글리시딜에테르, 비페놀 노볼락글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 A 노볼락글리시딜에테르, 디메틸비스페놀 A 노볼락글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 F 노볼락글리시딜에테르, 디메틸비스페놀 F 노볼락글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 S 노볼락글리시딜에테르, 디메틸비스페놀 S 노볼락글리시딜에테르, 테트라메틸-4,4'-비페놀 노볼락글리시딜에테르, 트리스하이드록시페닐메탄노볼락글리시딜에테르, 레졸시놀노볼락글리시딜에테르, 하이드로퀴논노볼락글리시딜에테르, 피로가롤노볼락글리시딜에테르, 디이소프로필리덴노볼락글리시딜에테르, 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌노볼락글리시딜에테르, 페놀화 폴리부타디엔노볼락글리시딜에테르, 에틸페놀 노볼락글리시딜에테르, 부틸페놀 노볼락글리시딜에테르, 옥틸페놀 노볼락글리시딜에테르, 나프톨노볼락글리시딜에테르, 수소화 페놀 노볼락글리시딜에테르 등의 다가 페놀의 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 사이클로헥산디메틸올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2가 알코올의 글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 솔비톨헥사글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭사이드로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 사이클로헥산디카복실산 디글리시딜에스테르, 트리메트산트리글리시딜에스테르 등의 카복실산의 글리시딜에스테르이나 글리시딜에스테르형의 폴리에폭사이드 등을 들 수 있다.
글리시딜아민형 에폭사이드로서는, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐설폰, N,N,N',N'-테트라글리시딜디에틸디페닐메탄 등의 글리시딜 방향족 아민, 비스(N,N-디글리시딜아미노사이클로헥실)메탄(N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 수소화물), N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-(비스아미노메틸)사이클로헥산(N,N,N',N'-테트라글리시딜자일릴렌디아민의 수소화물), 트리스글리시딜멜라민, 트리글리시딜-p-아미노페놀, N-글리시딜-4-글리시딜옥시피롤리돈 등의 글리시딜 복소환식 아민 등을 들 수 있다.
지환식 에폭사이드로서는, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 디사이클로펜타디엔디옥사이드, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 에틸렌글리콜비스에폭시디사이클로펜틸에테르, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸, 3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥실, 3,4-에폭시-1-메틸헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실메틸, 3,4-에폭시-3-메틸헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실메틸, 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타디옥산, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), (3,3',4,4'-디에폭시)비사이클로헥실, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물, 테트라하이드로인덴디에폭사이드 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 1 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 내열성이라는 관점에서는, 상기한 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물의 함유량은, 경화성 조성물에 대하여 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 5∼85질량%인 것이 보다 바람직하다.
하나의 바람직한 실시태양에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물은, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
(7) 반응성 희석제
본 발명의 경화성 조성물은, 저점도화를 위해서, 반응성 희석제를 더 포함하고 있어도 된다. 반응성 희석제로서는, 예를 들면, 조제예 5에 기재된 방법에 의해 제조된 모노에폭시 화합물, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, C12-13 혼합 알코올의 글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산 등을 들 수 있다. 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 반응성 희석제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 반응성 희석제의 혼합 비율은, 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물이 원하는 점도가 되도록, 적절히 조정하면 된다.
(8) 옥세탄 화합물
본 발명의 경화성 조성물은, 옥세탄 화합물을 포함하고 있어도 된다. 옥세탄 화합물로서는, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(사이클로헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀 노볼락옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)]메톡시벤젠, 옥세타닐실세스퀴옥산, 옥세타닐실리케이트, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, 에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)디페노에이트, 트리메틸올프로판프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 페놀 노볼락형 옥세탄 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 옥세탄 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 내열성이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 옥세탄 화합물의 함유량은, 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 5∼85질량%인 것이 보다 바람직하다.
(9) 비닐에테르 화합물
본 발명의 경화성 조성물은, 비닐에테르 화합물을 포함하고 있어도 된다. 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 단관능 비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 사이클로헥산디메탄올디비닐에테르, 사이클로헥산디올디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 글리세롤트리비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 사이클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 사이클로헥산디올모노비닐에테르, 9-하이드록시노닐비닐에테르, 프로필렌글리콜모노비닐에테르, 네오펜틸글리콜모노비닐에테르, 글리세롤디비닐에테르, 글리세롤모노비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판모노비닐에테르, 펜타에리트리톨모노비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리사이클로데칸디올모노비닐에테르, 트리사이클로데칸디메탄올모노비닐에테르 등의 수산기를 가지는 비닐에테르 화합물 및 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등의 이종의 관능기를 가지는 비닐에테르 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 비닐에테르 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 내열성이라는 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 비닐에테르 화합물의 함유량은, 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 5∼85질량%인 것이 보다 바람직하다.
(10) 수산기를 가지는 화합물
본 발명의 경화성 조성물은, 수산기를 가지는 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이, 수산기를 가지는 화합물을 포함함으로써, 경화 반응을 완만하게 진행시킬 수 있다. 수산기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같은 수산기를 가지는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화물의 내열성이라는 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 수산기를 가지는 화합물의 함유량은, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼8질량%인 것이 보다 바람직하다.
(11) 그 밖의 구성 성분
본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 더 포함하고 있어도 된다. 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 메탄올 및 에탄올 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 충전제, 실란 커플링제, 이형제, 착색제, 난연제, 산화방지제, 광안정제 및 가소제, 소포제, 광안정제, 안료나 염료 등의 착색제, 가소제, pH조정제, 착색방지제, 광택제거제, 소취제, 내후제, 대전방지제, 실(絲) 마찰저감제, 슬립제, 이온교환제 등을 들 수 있다.
(12) 경화성 조성물의 제조
본 발명의 경화성 조성물의 제조에 있어서는, 당업자에게 널리 알려진 기술 상식에 따라, 경화성 조성물에 더 함유시키는 성분, 및 경화성 조성물의 조제 방법을 적절히 선택할 수 있다.
4. 경화물
(1) 경화의 조건
본 발명의 경화물은, 상술한 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 경화성 조성물의 경화 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열 또는 광조사에 의해 적절히 실시할 수 있다.
가열에 의해, 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 에폭시 화합물의 반응성의 높이를 고려하여, 다단계적으로 경화성 조성물을 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화 반응을 충분히 진행할 수 있다. 예를 들면, 100∼130℃에서 10∼150분의 1차 가열과, 140∼160℃에서 10∼150분의 2차 가열과, 170∼200℃에서 60∼180분의 3차 가열과, 210∼250℃에서 10∼150분의 4차 가열에 의해 경화 반응을 실시할 수 있다. 예를 들면, 100∼130℃에서 10∼150분의 1차 가열과, 140∼200℃에서 10∼150분의 2차 가열과, 210∼250℃에서 10∼150분의 3차 가열에 의해 경화 반응을 실시할 수 있다. 예를 들면, 80∼100℃에서 10∼150분의 1차 가열과, 110∼120℃에서 10∼150분의 2차 가열과, 130∼140℃에서 60∼180분의 3차 가열과, 150∼170℃에서 10∼150분의 4차 가열과, 180∼200℃에서 60∼180분의 5차 가열과, 210∼230℃에서 60∼240분의 6차 가열에 의해 경화 반응을 실시할 수 있다. 예를 들면, 100∼110℃에서 10∼150분의 1차 가열과, 120∼150℃에서 10∼150분의 2차 가열과, 160∼220℃에서 10∼150분의 3차 가열과, 230∼250℃에서 10∼150분의 4차 가열에 의해 경화 반응을 실시할 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니며, 에폭시 화합물의 함유량, 경화성 조성물에 포함되는 그 밖의 화합물 등의 특성을 고려하고, 적절히 변경하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선을 조사함으로써, 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 경화성 조성물의 조성에 따라, 사용하는 활성 에너지선종이나 조건을 적절히 변경하는 것이 바람직하다. 하나의 실시형태에 있어서, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 나타내는 적산(積算) 광량이, 10∼5000mJ/cm2가 되도록, 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물에 대한 적산 광량을 상기 수치 범위로 함으로써, 광양이온 중합 개시제 유래의 활성종을 충분히 발생시킬 수 있다. 또한, 생산성을 향상시킬 수도 있다.
(2) 경화물의 용도
본 발명의 경화성 조성물 및 경화물의 용도로서는, 구체적으로는, 금속, 수지 필름, 유리, 종이, 목재 등의 기재 상에 도포하는 도료, 반도체 소자나 유기 박막 소자(예를 들면, 유기 전계발광 소자나 유기 박막 태양전지 소자)의 표면 보호막, 하드 코트제, 방오막(防汚膜) 및 반사방지막 등의 코팅제, 접착제, 점착제, 렌즈, 프리즘, 필터, 화상 표시 재료, 렌즈 어레이, 광반도체 소자의 봉지재(封止材)나 반사경 재료, 반도체 소자의 봉지재, 광도파로, 도광판, 광확산판, 회절 소자 및 광학용 접착제 등의 각종 광학 부재, 주형(注型) 재료, 층간 절연체, 프린트 배향 기판용 보호 절연막 및 섬유 강화 복합재료 등의 재료 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 조제예 1:조성물(A-1)의 조제
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 하기 식(4)로 표시되는 디올레핀 화합물 2511g, 톨루엔 3765g 및 아세트산나트륨 104g을 투입하고, 10~19℃에서 교반하면서 38% 과산화아세트산 수용액 5143g을 23시간 걸쳐 적하했다. 그대로 17~30℃에서 16시간 교반을 계속했다. 이어서, 15% 아황산나트륨 수용액, 물, 20% NaOH 수용액으로 세정을 실시했다. 얻어진 용액을 로터리 증발기로 농축하여, 조체(粗體)를 2679g 얻었다.
얻어진 조체 중 600g을 사용하여, 이소프로필알코올에 38℃에서 용해한 후, -12℃까지 냉각, 정석(晶析)하여, 여과했다. 여과한 고체를 이소프로필알코올로 세정하고, 건조함으로써, 342g의 상기 식(1)을 만족하는 화합물의 입체 이성체를 포함하여 이루어지는 조성물(A-1)을 얻었다. 또한, 여과 시에 얻어진 모액 농축물의 중량은 257g이었다.
얻어진 조성물(A-1)에 관하여, 하기 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석을 실시했다. 조성물(A-1)의 가스 크로마토그래피를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 유지 시간이 29.0~32.0분인 동안에 있어서, 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체에서 유래하는 피크가 인정되었다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 30.5~30.8분의 유지 시간 동안에, 최대 피크가 나타나고, 이 최대 피크의 면적의, 유지 시간이 29.0~32.0분인 동안에 있어서의 피크 면적의 총합에 대한 비율은, 95%이었다.
(분석 조건)
측정 기기:아질렌트·테크놀로지 주식회사제 Agilent6850 시리즈
컬럼:HP-1(아질렌트·테크놀로지 주식회사제), 디메틸폴리실록산, 길이:60.0m, 내경:250㎛, 막 두께:0.25㎛
캐리어 가스:N2
유속:1.3mL/분
시료 주입구 온도:140℃
검출기 온도:250℃
시료 주입량:0.2μL
승온 조건:80℃(3분간), 80~150℃(10℃/분), 150~250℃(5℃/분), 250℃(20분간)
2. 조제예 2:조성물(A-2)의 조제
조성물(A-1)을 정석 정제하였을 때에 얻어진 모액 농축물 6.11g을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 조성물(A-2)을 3.48g 얻었다.
얻어진 조성물(A-2)에 관하여, 조제예 1에 기재된 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석을 실시했다. 조성물(A-2)의 가스 크로마토그래피를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 유지 시간이 29.0~32.0분인 동안에 있어서, 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체에서 유래하는 피크가 인정되었다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 30.5~30.8분의 유지 시간 동안에, 최대 피크가 나타나고, 이 최대 피크의 면적의, 유지 시간이 29.0~32.0분인 동안에 있어서의 피크 면적의 총합에 대한 비율은, 87%이었다.
3. 조제예 3:조성물(A-3)의 조제
조성물(A-1) 1.73g과 조성물(A-2) 1.73g을 혼합함으로써 조성물(A-3)을 3.46g 얻었다.
얻어진 조성물(A-3)에 관하여, 조제예 1에 기재된 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석을 실시했다. 조성물(A-3)의 가스 크로마토그래프를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 유지 시간이 29.0~32.0분인 동안에 있어서, 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체에서 유래하는 피크가 인정되었다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 30.5~30.8분의 유지 시간 동안에, 최대 피크가 나타나고, 이 최대 피크의 면적의, 유지 시간이 29.0~32.0분인 동안에 있어서의 피크 면적의 총합에 대한 비율은, 91%이었다.
4. 실시예 1:조성물(A-1~3)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가
(1) 실시예 1-1
경화성 조성물의 제조
상기 조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 조성물(A-1), 그 밖의 에폭시 화합물(B-1) 및 열양이온 중합 개시제를 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
<경화성 조성물의 조성>
·조성물(A-1) 50질량부(상기 조제예 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 것)
·그 밖의 에폭시 화합물(B-1) 50질량부(비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 신닛츠스미킨가가쿠제, 상품명 YD-128)
·열양이온 중합 개시제 2질량부(방향족 설포늄염:4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 산신가가쿠고교사제, 상품명:SI-150 L)
(2) 실시예 1-2
조성물(A-1)를 조성물(A-3)(상기 조제예 3에 기재된 방법에 의해 얻어진 것)로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
(3) 참고예 1-1
조성물(A-1)를 조성물(A-2)(상기 조제예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 것)로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
<물성 평가>
상기 실시예 및 참고예로부터 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 130℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 190℃에서 2시간, 240℃에서 3시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 유리전이온도를, SII 나노테크놀로지제 시차주사 열량계 DSC7020에 의해, 30~300℃까지 10℃/min로 승온하고 측정하여, 경화물의 내열성으로 했다. 또한, 여기서 말하는 유리전이온도는, JIS K7121 「플라스틱의 전이 온도 측정법」에 기재되어 있는 중「중간점 유리전이온도:Tmg」에 근거하여 측정했다.측정 결과를 표 1에 정리했다.
5. 조제예 4:조성물(A-4)의 조제
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 클로로포름 59.2kg, 하기 식(4)로 표시되는 디올레핀 화합물 4.0kg을 투입하고, -10℃에서 교반하면서 메타클로로과벤조산 10.6kg을 적하했다. 실온까지 승온하고, 12시간 반응을 실시했다. 이어서, 여과에 의해 부생(副生)한 메타클로로 벤조산을 제거한 후, 여과액을 5% 아황산나트륨 수용액 42.0kg로 세정했다. 유기층을 또한 1N 수산화나트륨 수용액 41.6kg로 4회 세정 후, 포화 식염수 48.0kg로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고 여과액을 농축하여, 5.1kg의 조체를 얻었다.
조체에 톨루엔 3.5kg을 첨가하고, 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 13.7kg을 적하하고, 정석했다. 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여과하고, 헵탄에 의해 세정했다. 35℃에서 12시간 감압 건조하고, 2.8kg의 백색 고체로서 상기 식(1)을 만족하는 화합물의 입체 이성체를 포함하여 이루어지는 조성물(A-4)을 얻었다.
얻어진 조성물(A-4)에 관하여, 조제예 1에 기재된 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석을 실시했다. 조성물(A-4)의 가스 크로마토그래프를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 유지 시간이 29.0~32.0분인 동안에 있어서, 식(1)로 표시되는 화합물의 입체 이성체에서 유래하는 피크가 인정되었다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 30.5~30.8분의 유지 시간 동안에, 최대 피크가 나타나고, 이 최대 피크의 면적의, 유지 시간이 29.0~32.0분인 동안에 있어서의 피크 면적의 총합에 대한 비율은, 99%이었다.
얻어진 조성물(A-4)의 입체 이성체 구조를 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 동정(同定)을 실시했다.
조성물(A-4)의 1H NMR 피크 차트를 도 5에, 조성물(A-4)의 13C NMR 피크 차트를 도 6에 나타낸다. 이러한 NMR 분석의 결과 및 상기의 크로마토그래피의 분석 결과로부터, 조성물(A-4) 중의 상기 최대 피크를 차지하는 화합물의 모핵 구조는, 이하의 식(5)로 표시되는 입체 배치를 가지는 것이라고 생각되었다.
6.실시예 2:조성물(A-2 및 A-4)을 포함하는 경화성 조성물의 조제와 그 평가
(1) 실시예 2-1
상기 조제예 4에 기재된 방법에 의해 얻어진 조성물(A-4), 산무수물계 경화제, 경화촉진제 및 수산기를 가지는 화합물을 하기의 조성이 되도록 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다.
<경화성 조성물의 조성>
·조성물(A-4) 100질량부(상기 조제예 4에 기재된 방법에 의해 얻어진 것)
·산무수물계 경화제 131질량부(4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산과 헥사하이드로 무수 프탈산과의 혼합물, 에폭사이드 화합물(A) 1당량에 대하여, 0.9당량 상당, 신니뽄이카사제, 상품명:MH-700)
·경화촉진제 2질량부(2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠가세이사제, 상품명:2 E4MZ)
·수산기를 가지는 화합물 5질량부(에틸렌글리콜, 와코준야쿠고교사제, 시약)
(2) 참고예 2-1
조성물(A-4)을 조성물(A-2)(상기 조제예 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 것)로 변경한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 경화성 조성물을 얻었다.
<물성 평가>
상기 실시예 및 참고예로부터 얻어진 경화성 조성물을, 열풍 순환 오븐에 의해, 100℃에서 1시간, 110℃에서 1시간, 120℃에서 2시간, 190℃에서 1시간, 240℃에서 2시간 가열하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 유리전이온도를, 실시예 1에 기재된 방법에 의해 측정했다.측정 결과를 표 2에 정리했다.
7. 조제예 5:반응성 희석제모노머에폭시 화합물의 제조
모노머에폭시 화합물의 제조예
온도계, 교반기, 환류관, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 하기 식(6)로 표시되는 디올레핀 화합물 3132g, 톨루엔 3132g 및 아세트산나트륨을 투입하고, -5℃에서 교반하면서 38% 과산화아세트산 수용액 3783g을 5시간 걸쳐 적하했다. 그대로-5℃에서 교반을 계속하여, 17시간 반응을 실시했다.
이어서, 10% 아황산나트륨 수용액을 사용하여 중화 처리를 실시한 후, 분액조작을 실시했다. 압력 2hPa, 탑저(塔底)온도 130~140℃에서 증류를 실시하여, 무색 투명의 액체 2109g을 얻었다. 얻어진 액체는, 13C NMR 스펙트럼 및 LC-MS에 의한 정밀 질량 측정에 있어서, 이론 구조에 상당하는 [M+H]+=191.1439가 얻어졌다는 점에서, 식(7)을 만족하는 목적의 모노머에폭시 화합물인 것을 확인했다. 점도를 E형 점도계를 사용하여 측정했던바, 11.0mPa·s이었다.
Claims (23)
- 하기 식(1):
(식 중, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
로 표시되는 화합물의 입체 이성체 중, 적어도 1종 이상을 포함하여 이루어지는 조성물로서,
그 조성물을 하기 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석하여 얻어지는 가스 크로마토그램에 있어서, 그 입체 이성체에서 유래하는 피크 면적의 총합에 대하여, 최대 피크의 피크의 비율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물.
(분석 조건)
컬럼:HP-1(아지렌트·테크놀로지 주식회사제), 길이:60.0m, 내경:250μm, 막 두께:0.25㎛
액상:100% 디메틸폴리실록산
캐리어 가스:N2
유속:1.3mL/분
시료 주입구 온도:140℃
검출기 온도:250℃
시료 주입량:0.2μL
승온 조건:80℃(3분간), 80~150℃(10℃/분), 150~250℃(5℃/분), 250℃(20분간) - 하기 식(1):
(식 중, R1 내지 R18은 각각 독립하여, 수소, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.)
로 표시되는 화합물의 입체 이성체 중, 적어도 1종 이상을 포함하여 이루어지는 조성물로서,
그 조성물을 하기 분석 조건에서 가스 크로마토그래피 분석하여 얻어지는 가스 크로마토그램에 있어서, 유지 시간 29.0~32.0분의 범위에 있어서의 피크 면적의 총합에 대하여, 그 범위에 있어서의 최대 피크의 피크 면적의 비율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는, 조성물.
(분석 조건)
컬럼:HP-1(아질렌트·테크놀로지 주식회사제), 길이:60.0m, 내경:250㎛, 막 두께:0.25㎛
액상:100% 디메틸폴리실록산
캐리어 가스:N2
유속:1.3mL/분
시료 주입구 온도:140℃
검출기 온도:250℃
시료 주입량:0.2μL
승온 조건:80℃(3분간), 80~150℃(10℃/분), 150~250℃(5℃/분), 250℃(20분간) - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최대 피크가, 유지 시간 30.5분 이후에 있어서의 상기 입체 이성체에서 유래하는 피크 중의 1번째의 피크인, 조성물. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최대 피크가, 유지 시간 29.0~32.0분의 범위에 있어서의 피크 내의 유지 시간 30.5분 이후에 있어서 1번째에 발생되는 피크인, 조성물. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R1 내지 R18은 모두 수소이며, 상기 최대 피크가, 유지 시간이 30.3~30.9분인 동안에 존재하는 피크인, 조성물. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한에 기재된 조성물 혹은 청구항 8에 기재된 에폭시 화합물과, 열양이온 중합 개시제, 산무수물계 경화제 및 경화촉진제, 및 광양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하여 이루어지는, 경화성 조성물.
- 청구항 9에 있어서,
상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는, 경화성 조성물. - 청구항 9 또는 10에 있어서,
상기 열양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제, 방향족 요오도늄염계의 열양이온 중합 개시제 및 알루미늄 착체계의 열양이온 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물. - 청구항 11에 있어서,
상기 열양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 열양이온 중합 개시제인, 경화성 조성물. - 청구항 10 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물 혹은 청구항 8에 기재된 에폭시 화합물의 100질량부에 대하여, 0.1~15질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물 혹은 청구항 8에 기재된 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1~15질량부인, 경화성 조성물. - 청구항 10에 있어서,
상기 산무수물계 경화제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물 혹은 청구항 8에 기재된 에폭시 화합물의 에폭시 당량 1당량에 대하여, 0.6~1.2당량이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물 혹은 청구항 8에 기재된 에폭시 화합물, 및 그 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물로 이루어지는 에폭시 화합물의 혼합물의 에폭시 당량 1당량에 대하여, 0.6~1.2당량인, 경화성 조성물. - 청구항 10 또는 14에 있어서,
상기 경화촉진제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물 혹은 청구항 8에 기재된 에폭시 화합물의 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물 혹은 청구항 8에 기재된 에폭시 화합물, 및 그 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부인, 경화성 조성물. - 청구항 9, 14 또는 15에 있어서,
상기 경화촉진제가, 이미다졸계의 경화촉진제인, 경화성 조성물. - 청구항 11 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물 혹은 청구항 8에 기재된 에폭시 화합물의 함유량이, 10~99질량%인, 경화성 조성물. - 청구항 9 또는 10에 있어서,
상기 광양이온 중합 개시제가, 방향족 설포늄염계의 광양이온 중합 개시제인, 경화성 조성물. - 청구항 10 또는 18에 있어서,
상기 광양이온 중합 개시제의 함유량이, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 어느 것도 포함하지 않는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물 혹은 청구항 8에 기재된 에폭시 화합물의 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부이며, 상기 경화성 조성물이, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우는, 상기 경화성 조성물에 포함되는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항 기재된 조성물 혹은 청구항 8에 기재된 에폭시 화합물, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르의 총량 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부인, 경화성 조성물. - 청구항 18 또는 19에 있어서,
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물 혹은 청구항 8에 기재된 에폭시 화합물의 함유량이, 1~50질량%인, 경화성 조성물. - 청구항 10 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(1)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물이, 글리시딜에테르형 에폭사이드, 글리시딜에스테르형 에폭사이드, 및 지환식 에폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물. - 청구항 9 내지 21 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
- 청구항 9 내지 21 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2016-116585 | 2016-06-10 | ||
JP2016116585 | 2016-06-10 | ||
JPJP-P-2016-206394 | 2016-10-20 | ||
JP2016206394 | 2016-10-20 | ||
PCT/JP2017/021245 WO2017213205A1 (ja) | 2016-06-10 | 2017-06-08 | エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190016496A true KR20190016496A (ko) | 2019-02-18 |
KR102304633B1 KR102304633B1 (ko) | 2021-09-23 |
Family
ID=60577823
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020187034830A KR102304633B1 (ko) | 2016-06-10 | 2017-06-08 | 에폭시 화합물, 이것을 포함하는 경화성 조성물 및 경화성 조성물을 경화시킨 경화물 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11104686B2 (ko) |
EP (1) | EP3470449A4 (ko) |
JP (1) | JP6954898B2 (ko) |
KR (1) | KR102304633B1 (ko) |
CN (1) | CN109312056B (ko) |
TW (1) | TWI723175B (ko) |
WO (1) | WO2017213205A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021073352A (ja) * | 2021-01-29 | 2021-05-13 | Eneos株式会社 | 硬化性組成物およびその硬化物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49126658A (ko) | 1973-04-13 | 1974-12-04 | ||
JP2004143362A (ja) | 2002-10-28 | 2004-05-20 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 低粘度エポキシ樹脂組成物 |
KR20080031424A (ko) | 2005-07-21 | 2008-04-08 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수성 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 |
WO2012077546A1 (ja) * | 2010-12-06 | 2012-06-14 | Jsr株式会社 | 環状オレフィン開環重合体、その水素化体および該水素化体組成物、ならびにトリシクロペンタジエン |
CN109071776A (zh) * | 2016-03-23 | 2018-12-21 | Jxtg能源株式会社 | 固化性组合物以及使其固化而成的固化物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4301785B2 (ja) | 2002-09-04 | 2009-07-22 | 丸善石油化学株式会社 | トリシクロペンタジエンジエポキシド |
JP2007079481A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP5354868B2 (ja) | 2006-07-06 | 2013-11-27 | 株式会社ダイセル | 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 |
TWI491596B (zh) * | 2008-10-10 | 2015-07-11 | Sumitomo Bakelite Co | 脂環二環氧化物之製備技術 |
JP5664220B2 (ja) | 2010-12-24 | 2015-02-04 | 日本ゼオン株式会社 | 半導体封止材料及び半導体装置 |
-
2017
- 2017-06-08 KR KR1020187034830A patent/KR102304633B1/ko active IP Right Grant
- 2017-06-08 JP JP2018521766A patent/JP6954898B2/ja active Active
- 2017-06-08 EP EP17810378.4A patent/EP3470449A4/en not_active Withdrawn
- 2017-06-08 CN CN201780034834.6A patent/CN109312056B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2017-06-08 WO PCT/JP2017/021245 patent/WO2017213205A1/ja unknown
- 2017-06-08 US US16/308,025 patent/US11104686B2/en active Active
- 2017-06-08 TW TW106119112A patent/TWI723175B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49126658A (ko) | 1973-04-13 | 1974-12-04 | ||
JP2004143362A (ja) | 2002-10-28 | 2004-05-20 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 低粘度エポキシ樹脂組成物 |
KR20080031424A (ko) | 2005-07-21 | 2008-04-08 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수성 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 |
WO2012077546A1 (ja) * | 2010-12-06 | 2012-06-14 | Jsr株式会社 | 環状オレフィン開環重合体、その水素化体および該水素化体組成物、ならびにトリシクロペンタジエン |
CN109071776A (zh) * | 2016-03-23 | 2018-12-21 | Jxtg能源株式会社 | 固化性组合物以及使其固化而成的固化物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3470449A1 (en) | 2019-04-17 |
US11104686B2 (en) | 2021-08-31 |
TW201802177A (zh) | 2018-01-16 |
EP3470449A4 (en) | 2019-12-11 |
CN109312056B (zh) | 2021-10-01 |
US20200308186A1 (en) | 2020-10-01 |
KR102304633B1 (ko) | 2021-09-23 |
TWI723175B (zh) | 2021-04-01 |
JP6954898B2 (ja) | 2021-10-27 |
JPWO2017213205A1 (ja) | 2019-04-04 |
WO2017213205A1 (ja) | 2017-12-14 |
CN109312056A (zh) | 2019-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109071776B (zh) | 固化性组合物以及使其固化而成的固化物 | |
KR102279506B1 (ko) | 에폭시 화합물, 이것을 포함하는 경화성 조성물 및 경화성 조성물을 경화시킨 경화물 | |
KR102344209B1 (ko) | 에폭시 화합물, 경화성 조성물, 경화물, 에폭시 화합물의 제조 방법 및 반응성 희석제 | |
US10995079B2 (en) | Epoxy compound, curable composition, cured product, method of producing epoxy compound, and reactive diluent | |
JP6644659B2 (ja) | エポキシ化合物、硬化性組成物、硬化物、エポキシ化合物の製造方法および反応性希釈剤 | |
KR102304633B1 (ko) | 에폭시 화합물, 이것을 포함하는 경화성 조성물 및 경화성 조성물을 경화시킨 경화물 | |
US20230151138A1 (en) | Stereoisomer of epoxy compound, curable composition containing the same, and cured product obtained by curing curable composition | |
JP6921627B2 (ja) | エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 | |
JP2020180295A (ja) | エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 | |
JP2023145207A (ja) | エポキシ化合物、硬化性組成物および硬化物 | |
JP2020083954A (ja) | ジエポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |