TWI491596B - 脂環二環氧化物之製備技術 - Google Patents

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Description

脂環二環氧化物之製備技術 相關專利申請案的交互參照
本專利申請案在美國專利法第119條之規定下擁有2008年10月10日提出之美國專利臨時申請案序號61/104,317的權利及宣稱其優先權的利益，藉由引述將其完整併入於此。
發明領域
本發明一般係關於脂環二環氧化物的製備，及更明確而言係關於高純度脂環二環氧化物的製備方法。
 發明背景
授予日本大阪Daicel化學工業公司(請看第[0002]段)的EP2039692A1中據稱3,4-環氧基環己甲基-3’,4’-環氧基環己烷甲酸酯、1,2,8,9-二環氧檸檬烯和相當於除了3,4-環氧基環己甲醇和3,4-環氧基環己烷甲酸之外的ε-己內酯低聚物(全部供應自Daicel化學工業公司的商品分別為CEL-2021P、CEL-3000和CEL-2081)可經由脂鍵分別結合至二者末端而通過存在各種固化劑或固化促進劑的反應產生源自此類化合物之脂環骨架所形成環氧固化物件之性質、熱穩定性、透明度及滿意介電性能的固化物件。然而，本申請案第[0003]段中，有關一些申請案中性質之退化或固化之低反應性的問題則顯著發生於此類的範例材料。
在第[0004]段中，EP2039692A1建議用於製備3,4,3’,4’- 二環氧雙環己基化合物的三種方法，JP-A編號2004-99467、JP-A編號2004-204228和俄文文獻Neftekhimiya 1972,12：353，均發生固化時的反應性不足及其製備之固化物件熱穩定性不足的問題。在第[0007]段中，該申請案揭示在經廣泛調查之後已發現上述每一種用於製備3,4,3’,4’-二環氧雙環己基化合物的方法亦產生“典型發生於環己烷環上之環氧基位置的非少量異構物差異”。另外，此類段落據稱可藉由發明者所發現的另類方法使3,4,3’,4’-二環氧雙環己基化合物具有極少的異構物含量而於此類化合物固化時形成“具有較高玻璃轉變溫度的固化物件從而明顯改善其性能例如熱穩定性”及具有“極高的固化反應速率”。
因此，EP2039692A1於第[0008]段中述及“在本發明中，一種包含下式(1)代表之3,4,3’,4’-二環氧雙環己基化合物的脂環二環氧化合物：
該“式(1)中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 和R18 為相同或彼此不同及各代表一氫原子、具有一氧原子或一鹵原子的烴基，或經取代或未經取代烷氧基。該脂環二環氧化合物含 有3,4,3’,4’-二環氧雙環己基化合物之雜質的異構物。當該異構物被包含於脂環二環氧化合物內時，就峰面積比而言該異構物的含量根據該3,4,3’,4’-二環氧雙環己基化合物和該異構物的總峰面積係低於20%”。
當EP2039692A1的上述發明被認為能夠及有效提供此處所述的結果和物件時，有人指出此類3,4,3’,4’-二環氧雙環己基化合物對環氧基異構物的純度被限制在僅“低於20%”及如申請案中實施例所述至最低的9%(請看第[0072]段的製備實施例1)。因此已認為提供製造所欲產品基本上無二環氧化物異構物之3,4,3’,4’-二環氧雙環己烷及其他脂環二環氧化物的方法將很有幫助。
當用於下文時，除非另有說明，否則下列簡稱具有下表中摘錄的意義。
除非另有明述，當無上述指標時全部藉由“大約”修飾用於此處的全部數目、數值及/或涉及成分數量的表示法、反應條件、比例等，此類數目特別為反映在獲得此類值時之各種不確定測量值的近似值。再者，當此處揭示一數值範圍時其為範圍內的連續值，以及包括該範圍內最小和最大值之間的每一個數值。又再者，當一範圍或比例係整數時，其包括該範圍或比例內最小和最大值之間的每一個整數。此外，當提供多重範圍或比例以描述一特徵或特性時，可結合該範圍或比例以進一步描述此類的特徵或特性。
圖式簡單說明
第1圖係圖形表示根據本發明具體實施例形成自途徑 A(GC-MS 1)和途徑B(GC-MS 2)之反應產物的氣相色譜-質譜儀(GC-MS)分析。
 較佳實施例之詳細說明
根據本發明的具體實施例係關於高純度脂環二環氧化物(例如具有95%或98%的純度)以及製備此類二環氧化物的方法。如先前所述，EP2039692A1所提供用於製備3,4,3’,4’-二環氧雙環己基化合物的方法示於下列圖解1。
從圖解1可看出4,4'-雙(環己醇)的脫水可產生所欲的BCH以及其異構物1,1'-雙(環己烯)-2,3'-二烯。如所示，氧化此異構混合物而產生二環氧化物的異構混合物。由於二烯異構物的分離被公認可提供至多91：1的所欲二烯對異構物比例(請看EP2039692A1的第[0072]段)，因此其亦為二環氧 化物的最佳配比。
因此構思、研究和發展下列圖解2的途徑A和B以避免形成此類異構二烯和二環氧化物。
明確而言，根據本發明利用途徑A和B的具體實施例能在不形成圖解1所示非所需二烯異構物(1,1'-雙(環己烯)-2,3'-二烯)中間物之下產生ECH。因此，所形成的ECH基本上無任何例如出現於EP2039692A1及先前已知方法中的二環氧化物異構物。再者，如將討論於下文中，可利用圖解2的方法根據本發明其他具體實施例發展出製造除了ECH之外的脂環二環氧化物。
又參考圖解2，在研究中已發現可成功地分別運用途徑A和B形成較圖解1之“已建立途徑”更高純度的所欲ECH。當初步Diels-Alder反應形成可輕易地從示於各途徑之ECH二烯前驅物中分離出副產物的混合物時，此類研究顯示每一種途徑均可產生所欲高純度的產物。例如，就示於途徑B之4-乙烯基-1-環己烯(VCH)與1,3-丁二烯(BD)的環加成反應而言，形成如2-次乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘(EOHN)、環辛二烯(COD)和數種低聚物以及所欲ECH前驅 物4,4'-雙-1-環己烯(BCH)。
現在參考第1圖，於GC-MS 2中可看到相當於符合途徑B的反應其僅副產物EOHN具有接近所欲BCH(EOHN為13.129對BCH的14.209)的洗脫時間，然而已發現相對少量可觀察的EOHN被輕易地從BCH分離。
根據VCH內存在有助於形成EOHN的兩個雙鍵，以及特別指環狀雙鍵之假設發展出圖解2的途徑A。因此，現在參考途徑A，已認為BD與1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(EpVCH)的反應若有時形成極少的EOHN副產物。參考第1圖，相當於符合途徑A反應之GC-MS 1與GC-MS 2的比較證明無EOHN峰，而且即使途徑A形成EOHN仍可看出EpBCH(GC-MS 1)和EOHN(GC-MS 2)的洗脫時間差異將明顯大於GC-MS 2中BCH和EOHN(例如16.280-13.129=1.080)觀察到的洗脫時間差異。又再者，如途徑A的說明，其主要產物如所示均為可輕易地轉化成類似二環氧化物ECH的4-(3,4-環氧基環己基)-1-環己烯(EpBCH)和BCH。因此即使形成大量的BCH亦不需將其從EpBCH分離以獲得所欲ECH的實質上純化產物。
為測定是否已克服此問題，進行評估各種效應的試驗：反應溫度(請看試驗T1~T4)；反應時間或期間(請看試驗D1~D4)；以及VCH對BD的莫耳比例(請看試驗M1~M7)。
至於溫度(請看試驗T1~T4)而言，已發現：(1)BD消耗對產生BCH的百分比隨著溫度上升而增加；(2)BD消耗對產生COD的百分比僅隨著溫度上升而些微增加；(3)BD和VCH在300℃被聚合；(4)BCH對COD的分離性隨著溫度上升而增加；以及(5)BCH對EOHN的分離性隨著溫度上升而增加。
現在轉而觀察改變反應時間的效應(請看試驗D1~D4)，已發現：(1)較長反應時間增加BCH對COD的分離性；(2)較長反應時間基本上不改變BCH對EOHN的分離性；以及(3)BD消耗對產生COD的百分比無明顯趨勢以及較長反應時間對COD仍不清礎。
有關莫耳比例(請看試驗M1~M7)的評估，已發現：(1)BD消耗對產生BCH的百分比隨著VCH/BD莫耳比例的增加而增加；(2)VCH/BD莫耳比例的增加基本上不改變BD消耗對產生COD的百分比；(3)BCH對COD的分離性隨著VCH/BD莫耳比例的增加而增加；以及(4)VCH/BD莫耳比例的增加基本上不改變BCH對EOHN異構物的分離性。
因此，根據本發明具體實施例提供一種最適的產量和純度而此類具體實施例包含經由Diels-Alder化學製備4,4'-雙-1-環己烯(BCH)，起始材料VCH對1,3-丁二烯(BD)的比例係大於1以及高至20比1。在一些具體實施例中此比例為5：1或更高，以及在又其他具體實施例中起始材料的比例為10：1或更高。上述VCH的適當反應溫度在一些具體實施例為從200℃至240℃以及在其他具體實施例為從210℃至230℃。至於反應期間，根據本發明的具體實施例通常為從1至10小時，而其他具體實施例則從3至6小時。由於此類具體實施例的主要副產物為在立即分離所欲BCH之後的VCH起始材料，因此可有利地運用經分離VCH作為後續反應的原料。或者，本發明的一些具體實施例包含半間歇及/或連續反應法以利用形成的VCH。
由於上述反應方法可藉由例如分餾法分離出高純度的BCH，因此可有利地運用適當過羧酸法氧化該高純度BCH而產生同樣高純度的二環氧化物。因此當先形成BCH時，經過適當的過羧酸氧化作用可獲得ECH。
必需指出由於VCH為BD本身的反應產物之一，因此根據本發明的具體實施例包括在形成BCH的期間於原位形成VCH。因此，以一所欲量的BD充填入反應瓶，將反應瓶至200~270℃的反應溫度加熱1至10小時然後在冷卻於原位形成的VCH之後分離該所欲的BCH。此外，在適當條件下接觸該經分離BCH與一適當的過羧酸而可產生所欲的ECH。
如先前所述，亦研究1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(EpVCH)與1,3-丁二烯(BD)的反應。利用獲得自VCH-BD的上述研究資料，在評估EpVCH的穩定性之後進行示於實施例EpVCH1~4的反應。鑑於加速反應量熱(ARC)試驗的報告EpVCH在240℃以上溫度不穩定(請看Dow技術資料表)，因而進行此評估。這些評估包括EpVCH初始樣本的GC-MS分析然後將該樣本於210℃加熱及保持1、2和4小時。在210℃的各階段時間結束時，取出一部分使其冷卻及進行另一次的GC-MS分析。可觀察到基本上未改變EpVCH的純度(初始分析的純度為98.0%及4小時後的純度為97.2%)。
再一次參考實施例EpVCH 1~4，全部反應在230℃進行3小時及如摘要表所示EpVCH對BD的比例變化為從1：1至20：1。如表及附圖所示，改變反應物比例以增加相對BD的EpVCH數量可明顯降低COD和EOHN的相對數量。此外，這些反應中形成的EpBCH可從此類副產物被輕易地分離(請看第1圖GC-MS 1)，以及當形成BCH時，由於BCH和EpBCH均可利用任何適當過羧酸被輕易地環氧化而不需將其從EpBCH分離。
因此根據本發明的一些具體實施例包括經由Diels-Alder化學製備4-(3,4-環氧基環己基)-1-環己烯(EpBCH)，該起始材料EpVCH對1,3-丁二烯(BD)的比例為大於5及高至20：1。在一些具體實施例中此比例為5：1或更高以及在又其他具體實施例中該起始材料的比例為10：1或更高。上述EpVCH的適當反應溫度在一些具體實施例為從200℃至240℃以及在其他具體實施例為從210℃至230℃。至於反應期間，根據本發明的具體實施例通常為從1至10小時，而其他具體實施例則從3至6小時。
如所述關於VCH/BD的途徑，示於實施例EpVCH 1~4的反應繼之以中間物EpBCH的環氧化作用及藉此形成BCH。因此本發明的這些具體實施例包括首先形成EpBCH和BCH的混合物該BCH的含量可少至EpBCH含量的0.1%，然後以適當過羧酸環氧化此混合物。
另外，根據本發明的具體實施例將低沸點的1,3-丁二烯加入冷卻的反應混合物內。因此，此類具體實施例在反應瓶的溫度上升時通常運用高達20大氣壓的反應壓力。但是亦可運用其他較低或較高的壓力，此壓力至少部分為該反應溫度的函數及可被調整以維持反應混合物內有效量的BD。此有效量的BD為足以與VCH或EpVCH反應及形成BCH或EpBCH的數量。
此外，此處雖然僅以間歇式反應作為說明，但是亦可利用其他的反應方法例如半間歇式和連續式。當發生及進行反應時BD亦可利用控制反應器內背景BD液位的質流控制裝置以液流或氣體方式被計量入該反應器內。此外，該必需進行反應器的採樣(以遞增或在線式)以獲得良好反應選擇性的產物而可測定實際的反應組成。進一步認為此類的其他反應方法可改善BCH或EpBCH產物的產量、選擇性和純度。因此，根據本發明具體實施例包括此類半間歇式和連續式的反應方法。
此外，雖然已發現不利用反應溶劑形成BCH或EpBCH的本發明具體實施例比包含一適當溶劑的具體實施例具有較高的產量，但是利用適當溶劑者仍屬於本發明的範圍和精神之內。因此根據本發明的一些具體實施例包括利用沸點完全不同於BCH或EpBCH的溶劑例如甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、二丙醚、丙酮、甲乙酮、戊烷、己烷、壬烷和癸烷，因而使反應產物能高純度地被分離。在一些實例中，使用一適當選擇的溶劑可使其能移除不良反應副產物或殘留起始材料。
又再者，雖然僅詳細描述1,3-丁二烯與VCH和EpVCH繼之以環氧化所欲中間物的反應，但是利用此處所述的其他反應仍屬於本發明的範圍和精神內。此類的其他反應包括，但不侷限於進一步詳述於下文中圖解3~7的反應方法。此外，必需指出VCH於此處雖然為一種起始反應物，已顯示VCH亦為一種產物，因此根據本發明的一些具體實施例中包括將BD和環戊二烯加入反應瓶及加熱的反應。此類反應雖然可形成VCH，但是亦會形成一般可與所欲產物分離的各種副產物。例如，丁二烯和環戊二烯間之Diels-Alder反應。三聚物測定，Tsuchida,Shoichi；Hamanaka,Sawako；Ogawa,Masaya. Fac. Eng.,Kansai大學，日本Suita,Sekiyu Gakkaishi(1972),15(3)：189~92中報告丁二烯和環戊二烯的Diels-Alder反應可產生中間二聚物4-乙烯基-1-環己烯、5-乙烯基降莰烯、3a,4,7,7a-四氫茚和二環戊二烯，其進一步與二烯單體反應而產生14個三聚物包括雙環己烯基、雙降莰烯基、環戊基-、亞甲基-和乙烯基八氫化萘，以及茀(fluorene)衍生物。
由於前述發現的結果，進行其他脂環二環氧化物之化合物研究以及示於下列的圖解3，根據本發明的具體實施例可在適當條件下利用內/外-乙烯降莰烯基的重排形成四氫茚(THI)。由於形成的THI可輕易地從該未反應外-VNB被分離，因此基本上純的THI可與過羧酸接觸而形成雙環壬二烯二環氧化物。
根據本發明的另一具體實施例被示於下列圖解4。明確而言，二環戊二烯經由Diels-Alder反應與環戊二烯反應而形成三環戊二烯構造異構物(I)。然後使該三環戊二烯構造異構物(I)接觸過羧酸而形成對應的三環戊二烯二環氧化物構造異構物(II)。
現在參考下列圖解5，其仍係根據本發明的其他具體實施例。如所示，3,4-環氧基-1-丁烯(III)(亦稱為2-次乙基環氧乙烷)經由Diels-Alder反應與環戊二烯反應而形成5-氧化乙烯-2-降莰烯(IV)。該5-氧化乙烯-2-降莰烯(IV)可經由Diels-Alder反應進一步與環戊二烯反應而形成對應的氧化乙烯官能基四環十二烯(V)，其可與過羧酸接觸而形成對應的環氧乙烷-氧化乙烯官能基四環十二烯(VI)。或者，5-乙烯基-2-降莰烯(VII)：可部分與過羧酸反應而形成5-氧化乙烯-2-降莰烯(IV)；或完全與過羧酸反應而形成對應的2,3-環氧乙烷-5-氧化乙烯-降莰烯(VIII)。該5-氧化乙烯-2-降莰烯(IV)本身可進一步接觸過羧酸而形成對應的2,3-環氧乙烷-5-氧化乙烯-降莰烯(VIII)。該5-乙烯基-2-降莰烯(VII)經由Diels-Alder反應與與環戊二烯反應而形成對應的乙烯基官能基四環十二烯(IX)，其可與過羧酸接觸而形成對應的環氧乙烷-氧化乙烯官能基四環十二烯(VI)。
根據本發明的具體實施例亦包括選自α、ω-二烯的親二烯物。參考下列的圖解6，α、ω-二烯(X)的n至少為1(例如從1至1000、1至100、1至50或1至20)。如所示，α、ω-二烯(X)經由Diels-Alder反應與環戊二烯反應而形成5-乙烯基封端烷基-2-降莰烯(XI)。該5-乙烯基封端烷基-2-降莰烯(XI)可接觸過羧酸而形成對應的5-乙烯基封端烷基-2,3-環氧乙烷-降莰烷(XII)。該5-乙烯基封端烷基-2,3-環氧乙烷-降莰烷(XII)可進一步與環戊二烯反應而形成以式(XIII)代表的2,3-環氧乙烷-降莰烷/降莰烯封端烷基，其可與一過羧酸接觸而形成以式(XIV)代表的雙(2,3-環氧乙烷-降莰烷)封端烷基。
根據本發明的具體實施例亦包括降莰烯環己基二環氧化物及其製備方法。參考下列的圖解7，使EpVCH與環戊二烯反應而形成5-EpVCH-2-降莰烯(XVI)，其與一過羧酸接觸而形成對應的降莰烯環己基二環氧化物(XVII)。或者，VCH可與環戊二烯反應而形成對應的5-(3-環己烯)-2-降莰烯(XVIII)，其與一過羧酸接觸而形成對應的降莰烯環己基二環氧化物(XVII)。
應瞭解，此處所述的脂環二環氧化物可用於形成含有根據本發明具體實施例之脂環二環氧化合物(環氧化合物)的環氧樹脂組成物。該EP2039692A1申請案代表具有其二環氧化物異構物可更快速被固化(以較高的固化速率)之介於9%和20%之間的一種脂環二環氧化物化合物以及固化後可產生具有較高玻璃轉變溫度以及當與同時提出之己知相等物比較時具有明顯較佳性能例如熱穩定性的固化物件，根據本發明的脂環二環氧化物化合物具體實施例及利用本發明的製造方法將可合理地產生具有比此類申請案所揭示者較佳性能的固化樹脂。此有利結果導因於根據本發明之脂環二環氧化物化合物的具體實施例具有至少95%的純度以及在一些具體實施例中具有至少98%的純度(該百分比純度代表利用本發明具體實施例之方法獲得的所欲化合物數量)。又再者，已認為上述的結果亦可導因於基本上無所欲化合物之脂環二環氧化物異構物之根據本發明具體實施例的脂環二環氧化物化合物。
因此根據本發明具體實施例的脂環二環氧化合物可依照EP2039692A1[0047]至[0064]段中所述的方法被形成組成物及固化物件，將此申請案先前所述的段落和其他段落藉由引述併入於此申請案中。
實施例
下列實例僅提供作為說明之用途以及在任何情況下非意圖限制本發明的範圍。除非另有說明，否則下列實施例和專利申請範圍的全部比例和百分比均為重量比，全部溫度為攝氏度，壓力為在或接近大氣壓以及反應條件和材料為無水。
就下列的各實施例而言，示於該實施例特定表格內之VCH或EpVCH和BD的數量係以120毫升的高壓不銹鋼反應器為基礎被加入。然後組裝該高壓釜及以惰性氣體(例如氬或氮)噴灑一段足以移除任何溶解氧的時間。然後將瓶子加熱至指示的特定溫度同時攪拌及維持此溫度一段指定的時間。接著使反應混合物冷卻至室溫及藉由GC-MS分析以測定其組成。其形成的組成物被示於下列表格和圖表的其一或兩者。
EpVCH實驗1~4代表示於圖解2途徑A的反應係將示於上表的特定量EpVCH和BD依照前述實施例的方法加至反應瓶之後對所示莫耳比的影響。使反應溫度至230℃加熱3小時然後將反應瓶冷卻至室溫。從反應瓶取出樣本及依照前述實施例的方法進行GC-MS分析。測定各經鑑定產物和起始材料的面積及測定各反應條件的選擇性。例如，當第一“選擇性”欄的選擇性為1.86%時此類數目代表EOHN的GC-MS面積除以EpBCH、BCH和EOHN之GC-MS面積的總和乘以100。可看出，當EpVCH對BCH的莫耳比增加高於1/1時則反應的選擇性增加。有人可能認為任一該四項實驗將形成極少量的所欲EpBCH，但必需指出大部分的EpVCH起始材料為可回收以及起始材料的莫耳比超過5/1時形成為副產物的EOHN被降低至幾乎零的數量。
合成實施例1：3-環氧基-5-乙烯基降莰烷(EVNBA)和3-環氧基-5-乙基環氧基降莰烷
將間氯過苯甲酸(4208克，18.77莫耳，1.19當量)置入配備機械攪棒、熱電偶套管和加料漏斗的72升燒瓶內。加入47.5升的二氯甲烷。將攪拌混合物冷卻至4℃然後在全部固體溶解之後以熱水加溫至16℃。將該混合物再冷卻至5℃，此導致一些沈澱。加入額外3.5升的二氯甲烷。在開始加入內/外-乙烯降莰烯(1900克，15.81莫耳)之前，先將該混合物再冷卻至4℃。加入250毫升乙烯基降莰烯(VNB)之後，將該反應混合物加熱至6℃及變成清澈。在加入600毫升VNB之後，該混合物開始變濁。在加入700毫升VNB之後該反應開始變成乳狀外觀。加入時間為6.5小時，其溫度範圍為從4℃至12℃。GC分析顯示有28%的未反應VNB、41%的環氧基乙烯基降冰片烯(epoxyvinylnorbornene)(EVNBA)和22%的二環氧異構物。過氧化物的碘化鉀澱粉試紙測定為陽性。
於<4℃攪拌18小時之後，以碘化鉀澱粉試紙測定過氧化物為陰性。GC分析顯示產物混合物無大變化：28%的VNB、44%的EVNBA和27%的二環氧化物。在確認額外mCPBA將優先與VNB反應而非EVNBA之後，將額外877克的mCPBA(總量為5085克，22.69莫耳)固體分成三部分加至該反應混合物。僅加入額外二氯甲烷以洗滌固體。加入固體mCPBA使溫度降至4℃，然後接著溫和放熱而使溫度上升至7℃。GC分析顯示4%的VNB、63%的EVNBA和32%的二環氧化物。過氧化物的碘化鉀澱粉試紙測定為陽性。反應混合物於<12℃再攪拌39小時。過氧化物的碘化鉀澱粉試紙測定為陰性。GC分析顯示1.4%的VNB、70%的EVNBA和26%的二環氧異構物。將反應混合物分成兩部分。將16.4升的飽和碳酸氫鈉溶液和~1公斤的固體碳酸氫鈉加入各部分。在溶液未呈清澈之前各加入額外1000克的碳酸氫鈉，接著加入9升的水。將混合物攪拌30分鐘直至二者均變清澈為止。分離相及從未溶解碳酸氫鈉倒出二氯甲烷相。以2x16升食鹽水將各有機相清洗至pH 7。將未溶解的碳酸氫鈉溶解於50升的水可分離出~4升的二氯甲烷。在分離相之後，以2x4升的二氯甲烷萃取水相。以2x12升的食鹽水將二氯甲烷部分清洗至pH 6。混合全部二氯甲烷部分及旋轉蒸發而獲得2654克含一些固體的黃色液體。GC分析顯示1.0%的VNB、75.7%的EVNBA和20.2%的二環氧異構物。NMR分析顯示該組成物為3.1%的間氯苯甲酸、55.5%的EVNBA、14.6%的二氯甲烷和26.7%的二環氧異構物。過濾其粗產物然後真空蒸餾通過14吋Vigreux管柱而產生1,002克(>99%)的3-環氧基-5-乙烯基降莰烷(EVNBA)和109.08克(99.6%)的3-環氧基-5-乙基環氧基降莰烷(二環氧化物)。
合成實施例2：降莰烯環氧基降莰烷(6-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-氧雜三環[3.2.1.0 2,4 ]辛烷)的合成
將0.99公斤(7.26莫耳)的3-環氧基-5-乙烯基降莰烷和0.06公斤(0.45莫耳)的二環戊二烯充填入2升高壓不銹鋼反應器內。開始攪拌，及反應器撤出空氣和墊以5psig的氮。開始時加熱至180℃，及在達到180℃之後使反應器於此溫度維持4小時。在結束時，將反應器冷卻至室溫然後排放。當藉由GC面積測定時進料的主要經鑑定成分為：0.6%的二環戊二烯、81.6%的3-環氧基-5-乙烯基降莰烷、1.3%的環氧基乙基環氧基降莰烷、13.6%的降莰烯基環氧降莰烷。完成全部四種反應及蒸餾而產生0.3公斤檢測濃度大於96%(GC面積)的降莰烯基環氧降莰烷。
合成實施例3：將降莰烯環氧基降莰烷(6-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-氧雜三環[3.2.1.0 2,4 ]辛烷)轉化成雙(環氧基降莰烷)(6,6’-雙(3-氧雜三環[3.2.1.0 2,4 ]辛烷))
將77克(312毫莫耳)的mCPBA和二氯甲烷(600毫升)充填入配備機械攪棒的三頸1升圓底燒瓶內。混合物於維持在20℃的水浴內攪拌至均質為止。將降莰烯環氧基降莰烷(52.6克，260毫莫耳)溶解於100毫升的二氯甲烷內。將降莰烯溶液經由加料漏斗逐滴加入該三頸燒瓶內。必需小心確保內部溫度切勿超過25℃。完成加入之後，於室溫下將白色粉末懸浮液攪拌隔夜(14小時)。於4循環內以從一循環至另一循環之間隔至少30毫升的50毫升部分加入飽和NaHCO3 溶液。全部加入之後，將混合物攪拌1小時。分離有機相及以250毫升飽和NaHCO3 溶液再清洗一次。結合水相以100毫升二氯甲烷清洗一次。混合全部有機成分及於無水Na2 SO4 上乾燥。過濾之後，在減壓下移除全部揮發物而產生白色粉末。獲得所欲雙(環氧基降莰烷)的定量產率(>97%的GC分析純度)。可藉由將該再溶解雙(環氧基降莰烷)裝載於鋁柱上及以醋酸乙酯洗提的層析法進一步純化該化合物。移除全部淡黃色的雜質及最終溶液的GC分析證明該化合物為>99%的純度。移除全部的溶劑而獲得50克二環氧化物異構物的白色粉末。
合成實施例4：產生3-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷(環己基環氧降莰烯)及轉化成6-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)-3-氧雜三環[3.2.1.0 2,4 ]辛烷
將5.0公斤(40.3莫耳)的單氧化乙烯環己烯-C充填入8升高壓不銹鋼反應器內。開始攪拌，及反應器撤出空氣和墊以5psig的氮。開始時加熱至220℃，及在達到220℃之後使反應器於此溫度維持4.6小時。此時，以3.37克/分鐘的恒定速率將0.45公斤(3.6莫耳)單氧化乙烯環己烯-C和0.48公斤(3.6莫耳)二環戊二烯的混合物加入該反應器內。在加入結束時，將反應器冷卻至室溫然後排放。當藉由GC面積測定時進料的主要經鑑定成分為：0.5%的二環戊二烯、73.5%的單氧化乙烯環己烯-C和21%的環己基環氧降莰烯。完成全部兩種反應及蒸餾而產生2.2公斤檢測濃度大於96%(GC面積)的環己基環氧降莰烯。利用間氯過苯甲酸將一部分的產物環氧化成6-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)-3-氧雜三環[3.2.1.02,4 ]辛烷。
合成實施例5：5-丁基-5-烯-1-基雙環[2.2.1]庚-2-烯(丁烯基降莰烯)及5,5’-乙基-1,4-二基雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)(乙基二降莰烯-NB-Et-NB)的合成
將2.1公斤(25.6莫耳)的1,5-己二烯充填入8升高壓不銹鋼反應器內。開始攪拌，及反應器撤出空氣和墊以5psig的氮。開始時加熱至200℃，及在達到200℃之後使反應器於此溫度維持3.25小時。此時，以2.48克/分鐘的恒定速率將0.05公斤(0.7莫耳)1,5-己二烯和0.43公斤(3.3莫耳)二環戊二烯(DCPD)的混合物加入該反應器內。在加入結束時，將反應器冷卻至室溫然後排放。當藉由GC面積測定時進料的主要經鑑定成分為：74.5%的1,5-己二烯、1.7%的二環戊二烯、19.5%的丁烯基降莰烯、0.2%的環戊二烯三聚物、1.4%的丁烯基四環十二烯和1.3%的乙基二降莰烯。完成全部五種反應及蒸餾而產生1.6公斤檢測濃度大於99%(GC面積)的丁烯基降莰烯，及留存於鍋內的部分主要為由5.7%的環戊二烯三聚物、26.3%的丁烯基四環十二烯和51.2%的乙基二降莰烯所組成。
合成實施例6：5-己-5-烯-1-基雙環[2.2.1]庚-2-烯(己烯基NB)的合成
將2.9公斤(26.3莫耳)的1,7-辛二烯充填入8升高壓不銹鋼反應器內。開始攪拌，及反應器撤出空氣和墊以5psig的氮。開始時加熱至200℃，及在達到200℃之後使反應器於此溫度維持12小時。此時，以2.56克/分鐘的恒定速率將0.26公斤(2.4莫耳)1,7-辛二烯和1.58公斤(12.0莫耳)二環戊二烯的混合物加入該反應器內。在加入結束時，將反應器冷卻至室溫然後排放。當藉由GC面積測定時進料的主要經鑑定成分為：30.4%的1,7-辛二烯、1.7%的二環戊二烯、39.2%的己烯基降莰烯、1.0%的環戊二烯三聚物，其餘成分經鑑定大部分為己烯基四環十二烯和丁基二降莰烯的較重物質。藉由蒸餾完成純化而產生2.7公斤檢測濃度大於99%(GC面積)的己烯基降莰烯。
合成實施例7：5,5’-丁烷-1,4-二基雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)(丁基二降莰烯-NB-Bu-NB)
將3.97公斤(22.5莫耳)的己烯基降莰烯充填入8升高壓不銹鋼反應器內。開始攪拌，及反應器撤出空氣和墊以5psig的氮。開始時加熱至200℃，及在達到200℃之後使反應器於此溫度維持2.9小時。此時，以2.77克/分鐘的恒定速率將0.10公斤(0.6莫耳)己烯基降莰烯和0.38公斤(2.9莫耳)二環戊二烯的混合物加入該反應器內。在加入結束時，將反應器冷卻至室溫然後排放。當藉由GC面積測定時進料的主要經鑑定成分為：1.3%的二環戊二烯、73.0%的己烯基降莰烯、0.2%的環戊二烯三聚物、11.0%的己烯基四環十二烯和11.2%的丁基二降莰烯。藉由蒸餾完成純化而產生0.2公斤的53%己烯基四環十二烯和44.8%丁基二降莰烯(GC面積)。
合成實施例8：將5,5’-丁烷-1,4-二基雙(雙環[2.2.1]庚-2-烯)(NB-Bu-NB)轉化成6,6’-丁烷-1,4-二基雙(3-氧雜三環[3.2.1.0 2,4 ]辛烷)((環氧基-NBane)2Bu)
將間氯過苯甲酸(10.24克，70~75%，0.0415莫耳，2.27當量)置入配備機械攪棒、熱電偶套管、進氮口和加料漏斗的250毫升燒瓶內。加入100毫升的二氯甲烷。當固體溶解後將攪拌混合物冷卻至15℃。然後將混合物冷卻至0℃。在一分鐘內快速加入1,4-雙(2-去甲莰基)丁烷(4.43克，0.0183莫耳)。當產生氯苯甲酸沈澱物時溫度將上升至13℃。在約0~3℃將反應攪拌2小時。GC分析顯示其為具有1.1%未反應起始材料的89.9%環氧基產物。使混合物回暖至室溫超過1.5小時。GC分析顯示無進一步的反應發生。過濾其固體及以二氯甲烷清洗。以3x50毫升飽和碳酸氫鈉水溶液將混合二氯甲烷溶液清洗至pH 9然後以30毫升之10%亞硫酸氫鈉溶液和30毫升之飽和碳酸氫鈉水溶液的混合物清洗兩次。該二氯甲烷溶液的碘化鉀澱粉試紙測定仍呈現陽性的過氧化物。然後以100毫升之10%亞硫酸氫鈉溶液清洗該二氯甲烷溶液而呈現陰性的碘化鉀澱粉試紙測定。以50毫升飽和碳酸氫鈉水溶液清洗該二氯甲烷溶液，以100毫升食鹽水將其清洗至pH 8，然後在硫酸鈉上乾燥。過濾及旋轉蒸發該溶液至5.1克的油。GC分析可發現顯示87.5%二環氧基化合物的廣譜信號。將該油結晶隔夜。於戊烷內吸收該固體然後過濾而產生白色固體。GC分析顯示含有總共89.5%二環氧基化合物的兩種主要成分。清洗自戊烷的兩種其後沈澱物經由GC分析顯示含有87.7~88.4%的總異構物。總收集產物為2.52克。以~10毫升戊烷處理，徹底混合及過濾。以5毫升戊烷清洗該固體。GC分析顯示具有91%總二環氧基化合物的雙峰信號。GC分析所發現55.2%和41.7%的兩種異構物信號之沈澱自戊烷濾過物的其他材料產生96.9%的總異構物。其與先前收集的固體相混合可獲得1.77克(35%產量)。
合成實施例9：將降莰烯環氧基降莰烷轉化成雙(環氧基降莰烷)
將77克(312毫莫耳)的mCPBA和二氯甲烷(600毫升)充填入配備機械攪棒的三頸1升圓底燒瓶內。混合物於維持在20℃的水浴內攪拌至均質為止。將降莰烯環氧基降莰烷(52.6克，260毫莫耳)溶解於100毫升的二氯甲烷內。將降莰烯溶液經由滴液漏斗逐滴加入該三頸燒瓶內。必需小心確保內部溫度切勿超過25℃；當溫度監控到達25℃時停止加入動作及加入冰塊以使該反應冷卻回至20℃。完成全部加入之後，將白色粉末懸浮液攪拌隔夜(14小時)。於4循環內以從一循環至另一循環之間隔至少30毫升的50毫升部分加入飽和NaHCO3 溶液。全部加入之後，將混合物攪拌1小時。分離有機相及以250毫升飽和NaHCO3 溶液再清洗一次。結合水相以100毫升二氯甲烷清洗一次。混合全部有機成分及於無水Na2 SO4 上乾燥。過濾之後，在減壓下移除全部揮發物而產生白色粉末。獲得所欲雙(環氧基降莰烷)的定量產率(>97%的GC分析純度)。可藉由將該再溶解雙(環氧基降莰烷)裝載於鋁柱上及以醋酸乙酯洗提的層析法進一步純化該化合物。移除全部淡黃色的雜質及最終溶液的GC分析證明該化合物為>99%的純度。移除全部的溶劑而獲得至少50克二環氧化物異構物的純淨白色粉末。
此時應瞭解根據本發明的具體實施例已揭示形成高純度脂環二環氧化物的方法。此類具體實施例係利用形成易被適當有機過氧酸所環氧化之高純度前驅物的反應。此外，不似示於圖解1中所建立的途徑，根據本發明的具體實施例不形成極不易從所欲產物中被分離之該二氧環化物的異構變異物，例如1,1’-雙(環己烯)-2,3’-二烯。因此，本發明的具體實施例可提供基本上無異構副產物或殘留物的有用脂環二環氧化物。
第1圖係圖形表示根據本發明具體實施例形成自途徑A(GC-MS 1)和途徑B(GC-MS 2)之反應產物的氣相色譜-質譜儀(GC-MS)分析。

Claims (7)

  1. 一種用於形成脂環二環氧化物的方法，其包含：以一第一量的適當親二烯物和一第二量的適當二烯裝填一反應瓶以形成一反應混合物，其中該第一量對第二量的莫耳比係大於5：1且小於或等於20：1；將該反應混合物加熱至自200至270℃的反應溫度；使該反應混合物維持在該反應溫度自1至10小時；使該反應混合物冷卻至室溫且回收所欲的脂環二環氧化物的前驅物；以及環氧化該所欲脂環二環氧化物的前驅物；其中該適當親二烯物是選自以下至少一種：1,1’-雙(環己-2-烯-基)；1,1'-雙(環己烯)-2,3'-二烯；1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷；4-(3,4-環氧基環己基)-1-環己烯；乙烯基環己烯；1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘；環辛二烯；二環戊二烯；3,4-環氧基-1-丁烯；5-氧化乙烯-2-降莰烯；下式(V)表示的氧化乙烯官能基四環十二烯 下式(IX)表示的乙烯基官能基四環十二烯 下式(X)表示的α,ω-二烯，其中n是1至1000； 下式(XII)表示的5-乙烯基封端烷基-2,3-環氧乙烷-降莰烷，其中n是1至1000； 下式(XIII)表示的2,3-環氧乙烷-降莰烷/降莰烯封端烷基，其中n是1至 1000；下式(XVI)表示的5-(1,2-環氧基-環己烷)-2-降莰烯 下式(XVIII)表示的5-(3-環己烯)-2-降莰烯 下式(IA)表示的三環戊二烯構造異構物 以及下式(IB)表示的三環戊二烯構造異構物
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以第一適當量的親二烯物裝填反應瓶包含以乙烯基環己烯(VCH)裝填該反應瓶。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以第一適當量的親二烯物裝填反應瓶包含以1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(EpVCH)裝填該反應瓶。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中以第二適當量的 二烯裝填反應瓶包含以1,3-丁二烯(BD)裝填該反應瓶。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中以第二適當量的二烯裝填反應瓶包含以1,3-丁二烯裝填該反應瓶，以及該第一量對第二量的比例係大於或等於10：1和低於或等於20：1。
  6. 如申請專利範圍第1~3和5項中任一項之方法，其中加熱該反應混合物至一溫度包含加熱該反應混合物至220~250℃的溫度。
  7. 一種用於形成以下式代表之脂環二環氧化物的方法： 包含：以一個量的1,3-丁二烯裝填一反應瓶；將該反應混合物加熱至自200至270℃的反應溫度；使該反應混合物維持在該反應溫度自1至10小時；使該反應混合物冷卻至室溫且回收所欲脂環二環氧化物的前驅物；以及環氧化該所欲脂環二環氧化物的前驅物。
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