CN103459454B - 树脂组合物、其固化物及使用其的光半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供树脂组合物，其为将下述式(1)所示的环氧化合物、酸酐和固化促进剂配合而成的树脂组合物，上述环氧化合物经纯化以使在利用气相色谱分析而获得的色谱图中，来自保持时间比上述环氧化合物长的重质量分的峰的峰面积B与来自上述环氧化合物的峰的峰面积A之比B/A成为2.0×10-3以下。[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基]。

Description

树脂组合物、其固化物及使用其的光半导体装置
技术领域
本发明涉及含有环氧化合物的树脂组合物、其固化物及使用其的光半导体装置。
背景技术
近年来，于各种显示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示器用单元等中已实用的发光二极管(LED，light-emittingdiode)等的发光元件或受光元件等光半导体装置大部分使用密封树脂制造。作为此种密封用树脂，由于耐热性、粘合性、耐湿性、机械强度及电特性等优异，因此通常使用环氧树脂。
以往，作为密封材料，通常使用双酚系二缩水甘油醚、酚系酚醛清漆型的环氧树脂(例如，专利文献1)。然而，利用这些以往的环氧树脂对近年来已实用的具有蓝色至近紫外区域的发光波长的氮化物系LED进行密封的情形下，会产生环氧树脂的芳香环因吸收短波长光而黄变，LED的发光强度明显下降的问题。
以往，已知通过环戊二烯与1,3-丁二烯的反应合成乙烯基降冰片烯时副产四氢茚。而且近年来，要求该四氢茚的有效的利用方法。
例如，专利文献2中，公开了由四氢茚制造分子内具有2个脂环骨架的环氧化合物即四氢茚的二环氧化物的方法。
专利文献3中，公开了使用将规定量的(A)非酯型脂环环氧化合物、(B)与上述(A)不同的环氧化合物和(C)阳离子聚合引发剂配合而成的热固化型树脂组合物作为玻璃基板的替代品，作为(A)非酯型脂环环氧化合物，例示有四氢茚的二环氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-298616号公报
专利文献2：日本专利特开2004-182648号公报
专利文献3：日本专利特开2005-68303号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供不仅对可见光而且对紫外光也具有充分的透光性的脂环式环氧树脂固化物、用于获得该树脂固化物的树脂组合物及使用该树脂组合物密封的光半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明涉及树脂组合物，是将下述式(1)所示的环氧化合物、酸酐和固化促进剂配合而成的树脂组合物，以利用气相色谱分析得到的色谱图中来自保持时间比上述环氧化合物长的重质量分的峰的峰面积B与来自上述环氧化合物的峰的峰面积A的比B/A成为2.0×10-3以下的方式，对上述环氧化合物进行了纯化。
[化1]
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基]。
利用这样的树脂组合物，可得到不仅对可见光而且对紫外光也具有充分的透光性的树脂固化物。因此，上述树脂组合物可适合地用于用以密封光半导体元件的密封材料等用途。
再有，专利文献3中记载的是作为液晶面板等中使用的玻璃基板的替代品而使用的热固化型树脂组合物，在这样的领域中未必需要对于可见光以外的光(例如UV-A(315～400nm)等的紫外光)的透过性。因此，专利文献3中，未对可见光以外的光的透光性进行评价，也无用以获得对于紫外光的透过性的暗示等。进而，专利文献3中，记载有使用四氢茚的二环氧化物的实施例，与其他实施例相比，该实施例成为透光性差者。
本发明的树脂组合物中，上述环氧化合物优选为下述式(1-1)所示的化合物。
[化2]
本发明的树脂组合物也可为进一步配合有抗氧化剂者。
此外，本发明的树脂组合物也可为进一步配合有下述式(5)所示的化合物者。
[化3]
[式中，Rc表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基，Z表示连结基。多个Rc可彼此相同，也可不同]。
本发明还提供使上述树脂组合物固化而得到的树脂固化物。本发明的树脂固化物对于可见光以外的光也具有充分的透光性。
本发明还提供使用上述树脂组合物密封的光半导体装置。
本发明还涉及环氧化合物的制造方法，其包括以下工序：通过下述式(2)所示的化合物的氧化反应而得到下述式(1)所示的环氧化合物的氧化工序；以利用气相色谱分析得到的色谱图中来自保持时间比上述环氧化合物长的重质量分的峰的峰面积B与来自上述环氧化合物的峰的峰面积A的比B/A成为2.0×10-3以下的方式，对上述氧化工序中得到的上述环氧化合物进行纯化的纯化工序。
[化4]
[化5]
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基]。
本发明的环氧化合物的制造方法中，优选地，上述式(2)所示的化合物为下述式(2-1)所示的化合物，上述式(1)所示的环氧化合物为下述式(1-1)所示的化合物。
[化6]
[化7]
发明的效果
根据本发明，提供不仅对可见光而且对紫外光也具有充分的透光性的脂环式环氧树脂固化物、用以得到该树脂固化物的树脂组合物和使用该树脂组合物密封的光半导体装置。
附图说明
图1为表示合成例1中得到的(A-1)成分的通过气相色谱分析所获得的色谱图的图。
图2为表示合成例1中得到的(A-5)成分的通过气相色谱分析所获得的色谱图的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的树脂组合物的优选的实施方式进行说明。
本实施方式涉及的树脂组合物是将下述式(1)所示的环氧化合物(以下有时称为“(A)成分”)、酸酐(以下有时称为“(B)成分”)和固化促进剂(以下有时称为“(C)成分”)配合而成的树脂组合物，对(A)成分进行纯化以致在利用气相色谱分析得到的色谱图中来自保持时间比(A)成分长的重质量分的峰的峰面积B与来自(A)成分的峰的峰面积A之比B/A成为2.0×10-3以下(优选地，1.3×10-3以下)。
[化8]
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基]。
根据本实施方式涉及的树脂组合物，可获得不仅对可见光而且对紫外光也具有充分的透光性的树脂固化物。
此外，专利文献1中记载的脂环式环氧树脂，由于在分子内具有酯基而具有水解性，存在因高温高湿下的使用、产生强酸的条件下的使用等而引起固化物的物性降低的情形。而上述树脂组合物的固化物的耐热性、耐湿性和耐酸性优异。
此外，专利文献3中记载的是作为液晶面板等中使用的玻璃基板的替代品而使用的热固化型树脂组合物，这样的领域中未必需要对于可见光以外的光(例如UV-A(315～400nm)等的紫外光)的透过性。因此，专利文献3中，对于可见光以外的光的透光性未进行评价，也无用以获得对于紫外光的透过性的暗示等。进而，专利文献3中，记载有使用四氢茚的二环氧化物的实施例，但与其他实施例相比，该实施例成为透光性差者。
(A)成分的比B/A超过2.0×10-3的情形下，例如树脂固化物对于800nm附近的光的透光性良好，但对于UV-A(315～400nm)的透光性明显降低。而利用上述树脂组合物，可获得不仅对可见光而且对紫外光(例如UV-A)也具有充分的透光性的树脂固化物。
式(1)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基。
作为烷基，优选碳数1～10的烷基，更优选碳数1～4的烷基。烷基具有取代基时，作为该取代基，可列举卤素原子、烷氧基等。
作为烷氧基，优选碳数1～10的烷氧基，更优选碳数1～4的烷氧基。烷氧基具有取代基时，作为该取代基，可列举卤素原子、烷氧基等。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12优选地各自独立地为氢原子、氟原子、烷基或烷氧基，更优选为氢原子或氟原子，进一步优选为氢原子。
即，作为(A)成分，可尤其优选地使用下述式(1-1)所示的化合物。
[化9]
气相色谱分析可在以下的条件下进行。
·使用设备：アジレント·テクノロジー社制6850系列
·柱：Agilent19091Z-413E(HP-1二甲基聚硅氧烷，毛细管30.0m×320μm×0.25μm)
·入口(Inlet)：250℃
·检测器(Detector)：250℃
·烘箱(Oven)：50℃(10分钟)、250℃(5℃/分钟)、250℃(20分钟)
(A)成分也可为立体异构体的混合物。(A)成分为立体异构体的混合物时，峰面积A表示来自各立体异构体的峰的总面积。此外，(A)成分为立体异构体的混合物时，“保持时间比(A)成分长”表示保持时间比(A)成分的立体异构体中保持时间最长者长。
图1和图2表示后述合成例1中得到的环氧化合物的通过气相色谱分析所获得的色谱图的图，图1和图2中，用a-1、a-2、a-3和a-4表示的峰为来自(A)成分的峰，用b表示的范围的峰为来自重质量分的峰。
此外，各峰的分析可通过下述条件下的气相色谱质量分析而进行。
(a)气相色谱部
·使用设备：アジレント·テクノロジー社制7890A
·柱：Agilent19091S-936(HP-1MS二甲基聚硅氧烷，毛细管60.0m×250μm×0.25μm)
·入口(Inlet)：250℃
·烘箱(Oven)：40℃(10分钟)、300℃(5℃/分钟)、300℃(18分钟)
(b)质量分析部
·使用设备：アジレント·テクノロジー社制5975CVLMSD
·离子化法：电子冲击离子化方式
·离子源温度：230℃
·MS四重极温度：150℃
例如，对后述的合成例1的环氧化合物进行气相色谱质量分析，则作为相当于图1和图2的a-1、a-2、a-3和a-4所示的峰的峰，观测来自分子量152的化合物的峰。由此，能够确认a-1、a-2、a-3和a-4所示的峰为来自(A)成分的峰。此外，作为相当于图1和图2的b所示的范围的峰的峰，观测来自分子量155～168的重质量分的化合物的峰。
(A)成分可通过具有下述氧化工序与纯化工序的制造方法而制造。
氧化工序中，通过下述式(2)所示的化合物的氧化反应而合成(A)成分。
[化10]
氧化反应的方法并无特别限制，例如可采用日本专利特开2004-182648号公报中记载的方法进行。
此外，氧化反应也可采用以往公知的由烯烃化合物制造环氧化合物的方法进行。作为此种方法，例如可列举J.Org.Chem.2000,65,8651中记载的方法、OrganicSyntheses,1997,74,91中记载的方法、OrganicSyntheses,Coll.1998,9,288中记载的方法等。
此外，作为氧化反应的具体例，可列举在含有式(2)所示的化合物、吡啶、3-氰基吡啶和甲基三氧化铼的二氯甲烷溶液中添加30%过氧化氢水，室温(25℃)下使其反应的方法。
纯化工序中，以在利用气相色谱分析而得到的色谱图中，来自保持时间比(A)成分长的重质量分的峰的峰面积B与来自(A)成分的峰的峰面积A之比B/A成为2.0×10-3以下的方式，对上述氧化工序中所获得的(A)成分进行纯化。
作为(A)成分的纯化方法，只要为使比B/A成为2.0×10-3以下的方法，则无特别限制，例如可列举蒸馏纯化。
(A)成分为对于热不稳定的化合物，故若蒸馏纯化中的温度过高或滞留时间过长，则存在(A)成分的一部分分解，或产生重质量分的情况。因此，优选蒸馏纯化中将温度设为20～150℃，将滞留时间设为0.01～60分钟。作为蒸馏装置，例如可列举批次式精密蒸馏装置、离心式分子蒸馏装置、薄膜蒸馏装置等。
更具体地，蒸馏纯化可于例如600Pa、塔底温度30～80℃的范围进行，可依次划分流出的馏分，将比B/A成为2.0×10-3以下的馏分取出而进行。
从树脂固化物的耐湿可靠性进一步提高，更适合于光半导体密封用途出发，(A)成分的氯含量优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下。应予说明，氯含量是依据JIS标准K-7243-3测定的值，具体地，是通过如下测定的值：使(A)成分溶解于二甘醇单丁醚，利用氢氧化钾醇溶液于加热回流下皂化，进行硝酸银溶液的电位差滴定。
(A)成分的氯含量可通过上述蒸馏纯化而减少，也可采用碱水溶液清洗、吸附剂处理等方法而减少。
从树脂固化物的机械特性、电特性进一步提高，更适合于光半导体密封用途出发，(A)成分的金属含量优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下。再者，金属含量可通过对(A)成分的10%甲苯溶液进行电感耦合等离子体发光(ICP(Inductivelycoupledplasma)发光)分析而测定。测定装置例如可使用PerkinElmer公司的Optima4300DV等。该测定中，对于定性分析中检测的金属种类，可分别利用使用市售的金属标准液而制成的校准曲线进行定量分析。
(A)成分的金属含量可通过上述蒸馏纯化而减少，也可采用碱水溶液清洗、吸附剂处理等方法而减少。
(A)成分的配合量，以树脂组合物的总量为基准，优选为12～45质量%，更优选为14～38质量%。
(B)成分的酸酐为与树脂组合物中的环氧化合物反应而使树脂组合物固化的成分。作为(B)成分，可列举邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚乙基四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐等。
(B)成分的配合量，相对于树脂组合物中的环氧化合物的配合量100质量份，优选为45～320质量份，更优选为70～250质量份。更具体地，相对于可发挥作为固化剂的效果的有效量、即树脂组合物中的环氧化合物的环氧1当量，优选为0.6～1.5当量，更优选为0.8～1.2当量。
(C)成分的固化促进剂是促进树脂组合物中的环氧化合物与(B)成分的反应，促进树脂组合物的固化的成分。作为(C)成分，可列举叔胺、咪唑类、羧酸金属盐、磷化合物等。
作为叔胺，可列举苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5等。此外，作为咪唑类，可列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
作为羧酸金属盐，可列举辛酸锌、辛酸锡等。此外，作为磷化合物，可列举四苯基溴化鏻、四正丁基鏻o,o-二乙基二硫代磷酸盐等。
(C)成分的配合量，相对于树脂组合物中的环氧化合物的配合量100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～2质量份。
树脂组合物也可配合除上述以外的成分。例如，树脂组合物也可进一步配合抗氧化剂(以下有时称为“(D)成分”)。
作为(D)成分，可列举酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，例如可列举：2,6-二-叔-丁基-对甲酚(BHT)、丁基化羟基甲氧基苯、2,6-二-叔丁基-对-乙基苯酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等单酚类；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等。
作为硫系抗氧化剂，可列举3,3'-硫代二丙酸二（十二烷基）酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
作为磷系抗氧化剂，可列举：三苯基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类；等。
(D)成分的配合量，相对于树脂组合物中的环氧化合物的配合量100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～4质量份。
此外，树脂组合物中，还可进一步配合除(A)成分以外的环氧化合物(以下有时称为“(A')成分”)。
作为(A')成分，例如可列举具有脂环式环氧基的化合物。作为具有脂环式环氧基的化合物，例如可列举下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物及下述式(5)所示的化合物。
[化11]
[化12]
[化13]
式(3)中，Ra表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基，多个Ra可彼此相同，也可不同。Ra优选为氢原子、氟原子、烷基或烷氧基，更优选为氢原子或氟原子，进一步优选为氢原子。此外，作为Ra中的烷基及烷氧基，可例示与R1～R12中的烷基及烷氧基相同的基团。
式(4)中，Rb表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基，多个Rb可彼此相同，也可不同。Rb优选为氢原子、氟原子、烷基或烷氧基，更优选为氢原子或氟原子，进一步优选为氢原子。此外，作为Rb中的烷基及烷氧基，可例示与R1～R12中的烷基及烷氧基相同的基。
式(5)中，Rc表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基，Z表示连结基。此外，多个Rc可彼此相同，也可不同。Rc优选为氢原子、氟原子、烷基或烷氧基，更优选为氢原子或氟原子，进一步优选为氢原子。此外，作为Rc中的烷基及烷氧基，可例示与R1～R12中的烷基及烷氧基相同的基团。
作为连结基，例如可列举：单键、二价烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)及这些多个连结而成的基团。
上述二价烃基的碳数优选为1～18。此外，作为上述二价烃基，优选直链状或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基(尤其是亚环烷基)等。作为亚烷基，可列举亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。此外，作为二价脂环式烃基，可列举1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、1,1-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,1-亚环己基等。
作为式(5)所示的化合物的具体例，可列举下述式(5-1)～(5-7)所示的化合物。
[化14]
此外，作为具有脂环式环氧基的化合物，也可例示：二环戊二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯(作为市售品，有Celloxide2021P（Daicel化学工业制造）等)、(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸酯、亚乙基-1,2-二(3,4-环氧环己烷甲酸)酯等。
作为具有脂环式环氧基的化合物，可优选地使用上述中的式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物(尤其是3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯)、3,4-环氧环己基甲醇及3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷。
此外，作为(A')成分，也可使用具有除脂环式环氧基以外的环氧基的化合物。作为此种化合物，可列举：以双酚A型及双酚F型为代表的各种双酚型的二缩水甘油醚(作为市售品，有Epikote828、806(JapanEpoxyResins公司制造)，YD-128(东都化成制造)等)；双酚型环氧树脂的核氢化品(作为市售品，有HBE-100(新日本理化制造)，YX-4000、YX-8000(JapanEpoxyResins公司制造)等)；环己烷二甲醇的二缩水甘油醚等具有环状脂肪族骨架的缩水甘油醚(作为市售品，有DME-100(新日本理化制造)等)；酚醛清漆型酚醛树脂的缩水甘油醚；使DCPD（dicyclopentadiene，二环戊二烯)等共聚而成的酚醛清漆型酚醛树脂的缩水甘油醚；萘等多环芳香族的缩水甘油醚；在脂环骨架具有末端环氧基的环氧树脂(作为市售品，有EHPE-3150、EHPE-3150CE(Daicel化学工业制造)等)；具有环氧基的硅树脂(作为市售品，有A-186(日本Unicar制造)，KBM303、KBM403、KBM42(信越化学工业制造)等)；等。
(A')成分可单独使用1种或组合2种以上使用。
调配(A')成分时，(A')成分的调配量A'相对于(A)成分的调配量A的比A'/A(质量比)可设为1/99～99/1，亦可设为1/99～90/10。
进而，树脂组合物中，作为除上述以外的成分，还可进一步配合紫外线吸收剂等添加剂。
本实施方式涉及的树脂组合物，通过加热而固化，从而形成树脂固化物。以此种方式形成的树脂固化物不仅对于可见光具有透光性，而且对于可见光以外的光(例如UV-A(315～400nm)等的紫外线)也具有充分的透光性。因此，本实施方式涉及的树脂组合物可适合用于用以密封光半导体元件的密封材料等需要固化物的透光性的用途。
此外，将本实施方式涉及的树脂组合物注入特定的成型模具内，于规定的条件下进行加热固化而将光半导体元件密封，从而能够获得光半导体装置。这样的光半导体装置将本实施方式涉及的树脂组合物作为密封材料来保护发光体的周边，故不存在由黄变所导致的亮度降低或变色等问题，作为可靠性高的光半导体装置而有用。
以上对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
以下根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
(合成例1)
在设置有搅拌装置的反应槽中，依次装入四氢茚120g、吡啶15.8g、3-氰基吡啶20.8g、甲基三氧化铼2.49g、二氯甲烷440g、30%过氧化氢水450g。室温下搅拌2小时后，将油相与水相分离。于水相中加入二氯甲烷200g并搅拌，清洗水相。将通过清洗操作而产生的油相与先前的油相混合，使用旋转蒸发器蒸馏去除溶剂而获得粗产物。
在0℃、220Pa的条件下对所得的粗产物进行蒸馏，获得上述式(1)所示的环氧化合物143g。对所得的环氧化合物进行气相色谱分析，结果来自保持时间比环氧化合物长的重质量分的峰的峰面积B与来自环氧化合物的峰的峰面积A之比B/A为5.7×10-3。将该环氧化合物记为(A-5)成分。
其次，将(A-5)成分100g装入精密蒸馏器中，于600Pa、塔底温度30～80℃的范围内进行精密蒸馏，依次划分流出的馏分。对划分的4个馏分进行气相色谱分析，结果比B/A分别为1.0×10-3、1.1×10-3、1.6×10-3、3.0×10-3。将该4个馏分分别记为(A-1)成分、(A-2)成分、(A-3)成分、(A-4)成分。相对于(A-5)成分100g，(A-1)成分的蒸馏产量为20g，(A-2)成分的蒸馏产量为20g，(A-3)成分的蒸馏产量为20g，(A-4)成分的蒸馏产量为35g。将这些结果示于表1。
此外，气相色谱分析在以下所示的条件下进行。
·使用设备：アジレント·テクノロジー社制6850系列
·柱：Agilent19091Z-413E(HP-1二甲基聚硅氧烷，毛细管30.0m×320μm×0.25μm)
·入口(Inlet)：250℃
·检测器(Detector)：250℃
·烘箱(Oven)：50℃(10分钟)、250℃(5℃/分钟)、250℃(20分钟)
图1是表示(A-1)成分的利用气相色谱分析所获得的色谱图的图，图2是表示(A-5)成分的利用气相色谱分析所获得的色谱图的图。
[表1]
蒸馏产率(%) 比B/A(×10-3)
(A-1)成分 20 1.0
(A-2)成分 20 1.1
(A-3)成分 20 1.6
(A-4)成分 35 3.0
(A-5)成分 - 5.7
利用分光光度计(日本分光制造：V-570)测定(A-1)～(A-5)成分的350nm、400nm、800nm的波长的透光率(%)。测定结果如表2中所示。
[表2]
(A-1)成分 (A-2)成分 (A-3)成分 (A-4)成分 (A-5)成分
350nm 95 95 94 92 88
400nm 99 99 99 99 99
800nm 99 99 99 99 99
(实施例1～3，比较例1～2)
以表3及表4所示的份数(质量份)配合各原料，室温下进行搅拌，获得液状树脂组合物。作为(A')成分，使用Celloxide2021P(Daicel化学工业制造，3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯)，作为酸酐，使用RIKACIDMH-700(新日本理化股份有限公司制造，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐=70/30)，作为固化促进剂，使用HishicolinPX-4ET(日本化学工业股份有限公司制造，四正丁基鏻o,o-二乙基二硫代磷酸酯)，作为抗氧化剂，使用2,6-二-叔丁基对甲酚(表3及4中，记作“BHT”)及三苯基亚磷酸酯(表3及4中，记作“TPP”)。
[表3]
[表4]
其次，将所得的树脂组合物铸塑于φ60mm×1mm的铝模具中，通过110℃×2小时的加热与120℃×5小时的加热而使其固化，从而获得由树脂固化物形成的试验片。
将所得的试验片设置于分光光度计(日本分光制造：V-570)，测定350nm、400nm、800nm的波长的透光率(%)。测定结果如表5及表6所示。
[表5]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
350nm 75 72 61 37 23
400nm 83 80 77 64 53
800nm 86 87 91 90 88
[表6]
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
350nm 73 71 70 71
400nm 82 81 81 80
800nm 87 88 89 88
如表2及表5中所示，(A-1)～(A-5)成分的透光率尽管因比B/A而几乎无变化，但对使用它们制造的树脂固化物而言，对于UV-A的透光率产生了明显的差异。
即，如表5及表6中所示，由实施例的树脂组合物所得的树脂固化物的350nm的透光率为70%以上，400nm的透光率为80%以上，透光率足够高，与比较例的树脂固化物相比，具有优异的透光率。因此，可确认本发明的树脂组合物作为用于密封光半导体元件的密封材料而有用。

Claims (2)

1.环氧化合物的制造方法，其包括：
通过下述式(2)所示的化合物的氧化反应而得到下述式(1)所示的环氧化合物的氧化工序；
进行上述氧化工序中得到的环氧化合物的蒸馏精制，依次划分流出的馏分，对划分的上述馏分分别进行气相色谱分析，求出来自保持时间比上述环氧化合物长的重质量分的峰的峰面积B与来自上述环氧化合物的峰的峰面积A之比B/A的工序；
取出上述比B/A为2.0×10-3以下的馏分的工序，
[化4]
[化5]
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基。
2.权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，其中，上述式(2)所示的化合物为下述式(2-1)所示的化合物，上述式(1)所示的环氧化合物为下述式(1-1)所示的化合物，
[化6]
[化7]
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