CN102216293A - 脂环族二环氧化物的制备 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施方案提供脂环族二环氧化物化合物和形成该化合物的方法。这样的方法包括使反应容器装有合适的二烯和合适的二烯亲和物，并使其反应形成所要的脂环族二环氧化物前体并将其回收，随后这样的前体被环氧化。这样的化合物包括具有至少95％或至少98％纯度的无同分异构残留物的脂环族二环氧化物，并基本上不含任何同分异构的脂环族二环氧化物残留物。

Description

脂环族二环氧化物的制备
相关专利申请的交叉引用
本专利申请有权获得并要求根据35U.S.C.§119的在2008年10月10日申请的美国临时专利申请序号61/104,317的优先权，在此将其全文引入作为参考。
技术领域
本发明一般性地涉及脂环族环氧化物的制备，并更具体地涉及高纯度脂环族二环氧化物的制备。
背景技术
Daicel Chemical Industries，LTD of Osaka，Japan的EP2039692A1报道了除了分别通过酯键键合到两端的3，4-环氧基环己基甲醇和3，4-环氧基环己烷羧酸(所有从Daicel Chemical Industries，Ltd.分别以商标名CEL-2021P，CEL-3000和CEL-2081)之外，3，4-环氧基环己基甲基-3′，4′-环氧基环己烷甲酸酯、1，2，8，9-二环氧基苧烯和相应于ε-己内酯低聚物的化合物通过反应在各种固化剂或固化促进剂存在下，可获得固化的制品，其中所形成的环氧固化制品的性质，热稳定性、透明度和满意的介电性能来源于该化合物的脂环族骨架(参见段落[0002])。然而，在该申请的段落[0003]中，在一些应用中与性能的退化或固化的低反应性有关的问题有该示例材料的特点。
04]中，EP2039692A1涉及用于制备3，4，3′，4′-二环氧基二环己基化合物的三个参考文献，JP-A No.2004-99467，JP-A No.2004-204228和俄语文献Neftekhimiya，1972，12，353，每个经过固化的不充分反应性和由此制备的固化制品的不充分热稳定性。在段落[0007]中，该申请公开在深入的研究之后，已发现用于制备3，4，3′，4′-二环氧基二环己基化合物的每个上述方法也经过提供“在环己烷环上的环氧基位置中典型不同的量不少的异构体”。此外，该段落报道了，通过发明人发现的替代方法，他们可使用具有非常少含量的异构体的3，4，3′，4′-二环氧基二环己基化合物，并且该化合物的固化以“很高的固化反应速率”的提供“具有更高的玻璃化转变温度以由此具有显著改善的性质如热稳定性的固化制品”。
因此，在EP2039692A1的段落[0008]说明“在本发明中，脂环族二环氧化合物包括由下式(1)表示的3，4，3′，4′-二环氧基二环己基化合物”：
[化学式11
其中“在式(1)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17和R18彼此相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、具有氧原子或卤素原子的烃基或取代或未取代的烷氧基。脂环族二环氧化合物可包含3，4，3′，4′-二环氧基二环己基化合物的异构体作为杂质。当该异构体包含在脂环族二环氧化合物中时，根据基于3，4，3′，4′-二环氧基二环己基化合物和异构体的总峰面积的峰面积比，异构体的含量小于20％。”
尽管人们相信上述说明的EP2039692A1发明是有用的和能够提供其中描述的结果和制品，应注意到，对于环氧异构体，该3，4，3′，4′-二环氧基二环己基化合物的纯度限于仅仅“小于20％”，并且如在该申请提供的实施例中中所提供的为最少9％(参见在段落[0072]的制备例1)。因此据认为，提供基本上不含二环氧化物异构体的所要的产物的3，4，3′，4′-二环氧基二环己烷以及其它脂环族二环氧化物的制造方法是有用的。
附图说明
图1是由根据本发明实施方案的路线A(GC-MS 1)和路线B(GC-MS2)产生的反应产物的气相色谱-质谱分析(GC-MS)的图示。
发明内容
下文中使用的以下缩写具有总结于下表中的含义，除非另有限定。
表1
除非另有说明，涉及在此使用的许多成分、反应条件、比率等的所有数字、值和/或表达式应当理解为在一切情况下没有上述说明下由术语“约”修饰作为上述缺少的上述示值，这样的数字是反映其中在获得这样的值遇到的各种测量不确定度的近似值。此外，文中公开数值范围时，这样的范围是连续的，且包括在该范围的最小和最大值之间的每个值。更进一步，范围或比率涉及整数时，包括在这样的范围的最小和最大值之间的每个整数。此外，提供多个范围或比率以描述特征或特性时，可将这样的范围或比率结合以进一步描述该特征或特性。
根据本发明的实施方案涉及高纯度脂环族二环氧化物(例如具有≥95％或≥98％的纯度)和制备这样的二环氧化物的方法。正如前面提到的那样，EP2039692A1提供如下所示作为流程图1的制备3，4，3′，4′-二环氧基二环己基化合物的方法
流程图1
Figure BDA0000061553140000041
可以看到，流程图1的4，4’-二(环己醇)的脱水产生所要的BCH以及其异构体1，1′-二(环己烷)-2，3′-二烯。然后该同分异构的混合物氧化提供所示的二环氧化物的同分异构混合物。由于二烯异构体的分离被认为最多提供91∶1的所要的二烯类与异构体之比(参见EP2039692A1的段落[0072]，其也是最佳的二环氧化物比率。
由此想到，研究和发展流程图2的路线A和B以避免形成这样的同分异构的二烯和二环氧化物。
流程图2
Figure BDA0000061553140000051
*如果需要，副产BCH可在环氧化之前从EpBCH分离
具体地，根据本发明利用路线A和B的实施方案能够产生ECH，而不形成流程图1所示的不希望的二烯异构体(1，1′-双(环己烷)-2，3′-二烯)中间体。因此，形成的ECH基本上不含任何二环氧化合物异构体，如存在于EP2039692A1的方法和其他以前已知的方法中。此外，如在下文中将详述的，流程图2的教导可用于用以根据本发明的其它实施方案的发展，其保用以产生除ECH以外的脂环族二环氧化物。
仍然参见流程图2，据调查发现，可成功地采用路线A和B中的每一个以形成比通过流程图1的“既成方法”提供的更高纯度的所要的ECH。这样的研究表明，每个路线提供所要的高纯度产品，如初始Diels-Alder反应提供可容易地自每个路线中所示的ECH二烯前体分离的副产物的混合物。例如，对于路线B所示的4-乙烯基-1-环己烯(VCH)与1，3-丁二烯(BD)的Diels-Alder反应，形成副产物如2-乙烯基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘(EOHN)、环辛二烯(COD)和几种丁二烯低聚物以及所要的ECH前体4，4‘-二-1-环己烯(BCH)。
Figure BDA0000061553140000052
现在转到图1，在GC-MS 2中可以看出，对应于根据路线B的反应，仅副产物EOHN具有接近于所要的BCH(对于EOHN为13.129，而对于BCH为14.209)的洗脱时间(以分钟计)，然而已发现，观察的较少量的EOHN容易从BCH分离。
流程图2的路线A是基于在VCH中两个双键和特别是环双键的存在有助于形成EOHN的假设而研发的。因此，现在参见路线A，据认为，BD与l，2-环氧基-4-乙烯基环己烷(EpVCH)的反应如果形成EOHN作为副产物，其也是几乎没有的量。参见图1，对应于根据路线A的反应的GC-MS1与GC-MS 2比较证明缺少EOHN峰，以及此外，可以看出即使通过路线A形成EOHN，EpBCH(GC-MS 1)和EOHN(GC-MS 2)在洗脱时间上的差异将显著地大于在GC-MS 2中观察到的BCH和EOHN的洗脱时间(例如16.280-13.129＝1.080分钟)。更进一步，如路线A描述，主要产物是4-(3，4-环氧基环己基)-1-环己烯(EpBCH)和BCH，两者容易转变成所示的类似的二环氧化物ECH。因此即使形成大量BCH，也不必将它从EpBCH分离以获得所要的ECH作为基本上纯的产品。
为了确定该问题能否被克服，进行实验来评价变化影响：反应温度(参见实施例T1-T4；反应时间或持续时间(参见实验D1-D4)；和VCH与BD的摩尔比(参见实验M1-M7)。
关于温度(参见实施例T1-T4)，已发现：(1)制备BCH消耗的BD的百分比随升高的温度而增加；(2)制备COD消耗的BD的百分比随升高的温度仅略微增加；(3)在300℃，使BD和VCH聚合；(4)BCH对COD的选择性随升高的温度而增加；以及(5)BCH对EOHN的选择性随升高的温度而减少。
现在转向反应持续时间变化的影响(参见实验D1-D4)，已发现：(1)BCH对COD的选择性随较长反应时间而增加；(2)BCH对EOHN的选择性随较长反应时间而基本上保持不变；以及(3)制备BCH和COD消耗的BD的百分比随较长反应时间没有明显的趋势。
参见摩尔比的评价(见实施例M1-M7)，已发现：(1)制备BCH消耗的BD的百分比相对于增加的VCH/BD摩尔比而增加；(2)制备COD消耗的BD的百分比相对于增加的VCH/BD摩尔比基本上保持不变；(3)BCH对COD的选择性随着VCH/BD摩尔比的增加而增加；和(4)BCH对EOHN异构体的选择性对于VCH/BD摩尔比的增加基本上保持不变。
因此，根据本发明的实施方案提供最佳产率和纯度，其中这样的实施方案包括经由Diels-Alder化学过程制备4，4′-二-1-环己烯(BCH)，其中起始材料VCH与1，3-丁二烯(BD)的比率大于1并高达20∶1。在一些实施方案中该比率是5∶1或更大，以及还在其它的实施方案中，起始材料的比率是10∶1或更大。上述VCH的合适的反应温度对于某些实施方案为200℃-240℃，以及对于其它实施方案为210℃-230℃。关于反应持续时间，根据本发明的实施方案一般为1-10小时，而其它实施方案为3-6小时。有利地由于这样的实施方案的主要副产物是VCH起始材料，在所要的BCH中间体分离后，分离的VCH可变成随后的反应的供料。或者，本发明的一些实施方案包括半间歇和/或连续的反应以利用VCH的形成。
有利地，由于BCH可以高纯度从上述反应法分离，例如通过分馏方法，使用合适的过羧酸法的高纯度BCH的氧化将提供同样高纯度的二环氧化物。因此，首先形成BCH时，ECH将是该合适的过羧酸氧化的结果。
应指出，由于VCH是BD与其本身的反应产物之一，根据本发明的实施方案包括在形成BCH期间完成的在原位形成VCH。因此，使反应容器装有所要量的BD，将反应容器加热到200℃-270℃的反应温度1小时-10小时的时间段，和然后将冷却后的所要的BCH分离包括在原位形成的VCH。此外，将分离的BCH与合适的过羧酸在合适的条件下分离将导致形成所要的ECH。
正如前面所述，也研究了1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷(EpVCH)与1，3-丁二烯(BD)的反应。使用从以上讨论的VCH-BD研究获得的数据，在评价EpVCH的稳定性之后进行实施例EpVCH 1-4中所示的反应。考虑到加速反应量热学(ARC)测试而进行这样的评价，其报道EpVCH在超过240℃的温度是不稳定的(参见Dow Technical Data Sheet)。这些评价包括EpVCH初始样品的GC-MS分析，以及然后将样品加热到210℃并保持1、2和4小时。在210℃在每个时段的最后，取出一部分，使其冷却并经过另一个GC-MS分析。观察到EpVCH在纯度上基本上无变化(初始分析是98.0％和4小时之后发现为97.2％的纯度)。
再次参见实施例EpVCH 1-4，所有反应在230℃进行3小时并且如总表中所示，EpVCH与BD之比从1∶1到20∶1变化。如表和附图中所示，使反应物比例变化来增加EpVCH相对于BD的量，使COD和EOHN的相对量显著地降低。此外，在这些反应中形成的EpBCH更容易从这样的副产物(参见图1GC-MS 1)分离，并且形成BCH时，不必将它从EpBCH分离，因为可使用任何合适的过羧酸将BCH和EpBCH两者容易地环氧化，如选自具有至少一个(例如1或2)过氧羧基(例如过甲酸，过乙酸，过丙酸，过丁酸，过异丁酸，间-氯过苯甲酸和过戊酸)的一种或多种C1-C12过羧酸的过羧酸。
由此根据本发明的某些实施方案包括经由Diels-Alder化学过程制备4-(3，4-环氧基环己基)-1-环己烯(EpBCH)，其中起始材料EpVCH与1，3-丁二烯(BD)的比率大于5并高达20∶1。在一些实施方案中该比率是5∶1或更大，以及还在其它实施方案中，起始材料的比率是10∶1或更大。上述EpVCH反应的合适温度对于某些实施方案为200℃-240℃，以及对于其它实施方案为210℃到230℃。关于反应持续时间，根据本发明的实施方案大体上为1-10小时，而其它实施方案为3-6小时。
正如关于VCH/BD的路线所述，在实施例EpVCH 1-4中所示的反应之后为由此形成的中间体EpBCH和BCH的环氧化。由此本发明的这些实施方案包括首先形成EpBCH和BCH的混合物，其中存在的BCH的量可以是少量，如EpBCH量的0.1％，以及然后将该混合物与合适的过羧酸环氧化。
此外，根据本发明的实施方案提供将由于其低沸点以冷却形式的1，3-丁二烯添加到反应混合物中。因此，当采用的反应容器的温度升高时，这样的实施方案一般采用高达20个大气压的反应压力。尽管可以使用其它较低的或较高的压力，这样的压力至少部分地是反应温度的函数并可调节到保持在反应混合物中的有效量的BD。作为足够与VCH或EpVCH反应的量的BD的这样的有效量存在并形成BCH或EpBCH。
此外，尽管本文中仅示出间歇式的反应，然而，可选择的反应流程图如半间歇和连续流程图将是有效的。当反应发生和继续时，使用质流控制装置以控制在反应器中的基质BD水平，也可以液流或作为气体将计量BD到反应器中。另外，为了获得对产品的良好反应选择性，应当对反应器抽样(或者递增或者在线)，这样可确定实际反应成分。此外据认为，该可选的反应流程图可提供改善的产率、选择性和BCH或EpBCH产物的纯度。因此，根据本发明的实施方案包括该半间歇和连续反应流程图。
此外，尽管已发现在没有使用反应溶剂下用以形成BCH或EpBCH的本发明的实施方案产生比包括合适的溶剂的实施方案产生更高的产率，利用合适的溶剂在本发明的范围和主旨之内。由此根据本发明的一些实施方案包括使用十分不同于BCH或EpBCH的沸点的溶剂，如甲苯，二甲苯，乙苯，甲醇，乙醇，丙醇，二乙醚，二丙醚，丙酮，甲乙酮，戊烷，己烷，壬烷和癸烷，因此可容易地将反应产物以高纯度分离。在一些情形下，使用适当选择的溶剂能够除去不想要的反应副产物或剩余的起始材料。
更进一步，尽管已经详细描述了在仅1，3-丁二烯与VCH和EpVCH反应之后是所要的中间体的环氧化，利用本文中提供的教导的其它反应也在本发明的范围和主旨之内。其它这样的反应包括但不限于在流程图3-7中提供的反应流程，在下文中将对其详细描述。此外，应指出，尽管已经在此VCH代表为起始反应物，已表明VCH也是产物，因此根据本发明的一些实施方案包括其中将BD和环戊二烯提供到反应容器并加热的反应。尽管这样的反应将形成VCH，它也将形成其一般会从所要的产物分离的多种副产物。例如，如Diels-Alder reaction between butadiene andcyclopentadiene.Determination of trimers(Tsuchida，Shoichi；Hamanaka，Sawako；Ogawa，Masaya.Fac.Eng.，Kansai Univ.，Suita，Japan，SekiyuGakkaishi(1972)，15(3)，189-92)中所报道，丁二烯和环戊二烯的Diels-Alder反应产生中间体二聚体4-乙烯基-1-环己烯，5-乙烯基降冰片烯，3a，4，7，7a-四氢茚和二环戊二烯，其进一步与单体二烯反应以产生14三聚体，包括二环己烯基，二降冰片烯基，环戊基，桥亚甲基和乙烯基八氢化萘，以及芴衍生物。
由于以上指出的发现，进行对其它脂环族二环氧化物化合物的研究，并表示在以下流程图3中，提供利用内型/外型-乙烯基降冰片烯在合适的条件下重排以形成四氢茚(THI)的根据本发明的实施方案。当形成的THI容易地从未反应的外型-VNB分离时，基本上纯的THI可与过羧酸接触以形成二环壬二烯二环氧化物。
流程图3
根据本发明的另一个实施方案表示在以下的流程图4中。特别地，显示二环戊二烯经由Diels-Alder反应与环戊二烯反应以形成三环戊二烯结构异构体(I)。然后将三环戊二烯结构异构体(I)与过羧酸接触以形成相应的三环戊二烯二环氧化物结构异构体(II)。
流程图4
三环戊二烯二环氧化物
Figure BDA0000061553140000111
现在参见以下的流程图5，再提供根据本发明的其它的实施方案。如所示，3，4-环氧基-1-烯(III)(又名2-乙烯基环氧乙烷)经由Diels-Alder反应与环戊二烯反应以形成5-乙烯氧化物-2-降冰片烯(IV)。然后5-环氧乙烷-2-降冰片烯(IV)经由Diels-Alder反应进一步与环戊二烯反应以形成相应的环氧乙烯官能化四环十二碳烯(V)，其可与过羧酸接触形成相应的环氧乙烷-环氧乙烷官能化四环十二碳烯(VI)。或者，5-乙烯基-2-降冰片烯(VII)可部分地与过酸反应形成5-环氧乙烷-2-降冰片烯(IV)；或充分地与过羧酸反应形成相应的2，3-环氧乙烷-5-环氧乙烷-降冰片烯(VIII)。5-环氧乙烷-2-降冰片烯(IV)本身可进一步与过酸接触形成相应的2，3-环氧乙烷-5-氧化乙烯-降冰片烯(VIII)。5-乙烯基-2-降冰片烯(VII)可经由Diels-Alder反应与环戊二烯反应而形成相应的乙烯基官能化四环十二碳烯(IX)，其可与过羧酸接触而形成相应的环氧乙烷-环氧乙烷官能化四环十二碳烯(VI)。
流程图5
乙烯基降冰片烯衍生的二环氧化物
Figure BDA0000061553140000121
根据本发明的实施方案也包括选自α，ω-二烯(α，ω-二烯)的亲二烯体。参考以下流程图6，α，ω-二烯(X)的n是至少1(例如从1-1000，1-100，1-50或1-20)。如所示，α，ω-二烯(X)经由Diels-Alder反应与环戊二烯反应形成5-乙烯基封端的烷基-2-降冰片烯(XI)。5-乙烯基封端的烷基-2-降冰片烯(XI)可与过羧酸接触而形成相应的5-乙烯基封端的烷基-2，3-环氧乙烷-降莰烷(XII)。5-乙烯基封端的烷基-2，3-环氧乙烷-降莰烷(XII)可进一步与环戊二烯起反应形成由式(XIII)表示的2，3-环氧乙烷-降莰烷/降冰片烯封端的烷基，其可与过羧酸接触形成由式(XIV)表示的二(2，3-环氧乙烷-降莰烷)封端的烷基。
流程图6
经由α，ω-二烯的降冰片烯二环氧化物
根据本发明的实施方案也包括降冰片烯环己基二环氧化物和它们的制备。参考以下流程图7，EpVCH与环戊二烯反应而形成5-EpVCH-2-降冰片烯(XVI)，其可与过羧酸接触形成相应的降冰片烯环己基二环氧化物(XVII)。或者VCH可与环戊二烯起反应形成相应的5-(3-环己烯)-2-降冰片烯(XVIII)，其可与过羧酸接触形成相应的降冰片烯环己基二环氧化物(XVII)。
流程图7
降冰片烯环己基二环氧化物
Figure BDA0000061553140000141
应该意识到文中描述的脂环族二环氧化物化合物对形成包含根据本发明实施方案的脂环族二环氧化合物的环氧树脂组合物(环氧化合物)是有用的。申请EP2039692A1指出，与在它申请时的已知等同物比较，具有9％-20％的其二环氧化物异构体的脂环族二环氧化物化合物可更迅速地固化(以更高的固化速率)并作为固化结果可提供具有更高的玻璃化转变温度和具有显著地优越性质如热稳定性的固化制品，使用根据本发明的方法的制备的并根据本发明的脂环族二环氧化物化合物实施方案必然会提供具有比在该申请中公开的那些更优异的性质的固化树脂。该有利的结果源自于根据本发明的脂环族二环氧化物化合物实施方案，其中，为至少95％的纯度，并且在一些实施方案中是至少98％的纯度(其中百分数纯度表示使用本发明的实施方案的方法获得的所要的化合物的量)。更进一步，据认为，上述结果也可以源自于根据本发明的脂环族二环氧化物化合物实施方案，其中，基本上不含所要化合物的脂环族二环氧化物异构体)。
然后还按照以EP2039692A1的第[0047]至[0064]段描述的方式，将根据本发明的实施方案的脂环族二环氧化合物形成组合物和固化的制品，其中本文中提到的该申请的这些段落和其它段落引入该申请作为参考。
实施例
提供以下实施例仅为说明性目的并且无论如何没有想要限定本发明。除非另有说明，在以下的实施例和权利要求中，所有份数和百分比以重量计，所有的温度为摄氏温度，压力是大气压或接近大气压并且反应条件和材料是无水的。
对于以下每个实施例，将在特定的表中所示出的实施例的VCH或EpVCH和BD的量添加到120mL反应釜不锈钢反应器基体。然后将反应釜装配并对其喷射以惰性气体(例如氩气或氮气)足够的时间以除去任何溶解氧。然后将容器加热到所示出的特定温度，同时在该温度搅拌和维持所示出的时段。然后使反应混合物冷却到室温和通过GC-MS分析以确定其组成。发现的所形成的组成示出在以下提供的表和图中的一个或两个中。
实验T1-T4总表
VCH/BD＝1/1    时间＝3小时
Figure BDA0000061553140000151
对于每个T1-T4，将21.64gVCH、10.82gBD和2.6g正壬烷(参考)装入反应容器
总表实验D1-D4
VCH/BD＝1/1    温度＝230℃
Figure BDA0000061553140000161
对于每个D1-D4，将21.64gVCH、10.82gBD和2.6g  壬烷(参考)装入反应容器
实验M1-M7总表
壬烷＝2.6g
Figure BDA0000061553140000162
Figure BDA0000061553140000171
EpVCH实验1-4表示流程图2中所示的路线A的反应，其中将以上表中所示的EpVCH和BD的特定量，以上述实例的方式添加到反应容器中，以实现所示的摩尔比。然后提供230℃的反应温度3小时并使反应容器冷却到室温。将样品从反应容器除去并以上述实例的方式进行GC-MS分析。测定每个鉴定产品和起始材料的面积并测定每个反应条件的选择性。例如，记录1.86％为在第一个“选择性”栏中的选择性，该数值表示EOHN的GC-MS面积乘以100、除以EpBCH、BCH和EOHN的总GC-MS面积。可看出，EpVCH与BCH的摩尔比增至高于1/1时，反应的选择性增加。尽管人们可以评论在四个实验的任一个中形成的所要的EpBCH的量较小，应指出，大部分EpVCH起始材料是可回收的，并且起始材料摩尔比超过5/1时，作为形成的副产物的EOHN的量降低到基本上为0。
合成实例1：
3-环氧基-5-乙烯基降莰烷(EVNBA)和3-环氧基-5-乙基环氧降莰烷
Figure BDA0000061553140000181
将间氯过氧化苯甲酸(4208g，18.77mol，1.19当量)置于72L装有机械搅拌器、温度计套管和加料漏斗的烧瓶中。添加47.5L二氯甲烷。将搅拌的混合物冷却到4℃，并且接着在所有固体溶解时，用热水加热到16℃。然后将混合物再冷却到5℃，产生某些沉积物。添加另外的3.5L二氯甲烷。在开始添加内型-/外型-乙烯基降冰片烯(1900g，15.81mol)之前，将混合物进一步冷却到4℃。在添加250ml乙烯基降冰片烯(VNB)之后，将反应混合物加热到6℃和使其澄清。在添加600ml VNB之后，混合物开始变混。在添加700ml VNB之后反应外观上变成奶状。
在4℃-12℃范围的温度下添加时间为6.5小时。GC分析显示28％未反应的VNB，41％环氧乙烯基降冰片烯(EVNBA)和22％二环氧异构体。对过氧化物的KI-淀粉试纸测试是阳性的。
在＜4℃搅拌18小时之后，对过氧化物的KI-淀粉试纸测试是阴性的。GC分析显示产物组成上的少许改变：28％VNB，44％EVNBA和27％二环氧。在确认到另外的mCPBA将优先与代替EVNBA的VNB反应之后，以三部分将作为固体的另外的877g mCPBA(总共5085g，22.69mol)添加到反应混合物。仅添加另外的二氯甲烷以在固体中冲洗。添加固体mCPBA使温度下降到4℃，然后接着是使温度升高到7℃的温和的放热量。GC分析显示4％VNB，63％EVNBA和32％二环氧。对于过氧化物的KI-淀粉试纸测试是阳性的。将反应混合物在＜12℃搅拌另外的39小时。对于过氧化物的KI-淀粉试纸测试是阴性的。GC分析显示1.4％VNB，70％EVNBA和26％二环氧异构体。将反应混合物分成两份。将16.4升饱和碳酸氢钠溶液和～1kg固体碳酸氢钠添加到每份。当溶液不清澈时，将另外的1000g碳酸氢钠添加到每份中，接着添加9L水。将混合物搅拌30分钟直到两份都澄清。使相分离并将二氯甲烷相从不溶解的碳酸氢钠滗出。将每个有机相用2x16L盐水洗涤到pH 7。将不溶解的碳酸氢钠用50L水溶解，使～4L的二氯甲烷分离。在分离相之后，用2x4L二氯甲烷萃取水相。将二氯甲烷部分用2x12L盐水洗涤到pH6。将所有的二氯甲烷部分混合并旋转蒸发以得到2654g含一些固体的黄色液体。GC分析显示1.0％VNB，75.7％EVNBA和20.2％二环氧异构体。NMR分析表明组成为3.1％间氯苯甲酸，55.5％EVNBA，14.6％二氯甲烷和26.7％二环氧异构体。将粗产物过滤，以及然后通过14英寸维格罗分馏柱真空蒸馏以产生1002g(＞99％)-3-环氧基-5-乙烯基降莰烷(EVNBA)和109.08(99.6％)3-环氧基-5-乙基环氧降莰烷(二环氧化物)。
合成实例2：
降冰片烯环氧降莰烷(6-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-氧杂三环[3.2.1.02，4]辛烷)的合成
Figure BDA0000061553140000191
向2升不锈钢反应釜反应器装入0.99kg(7.26mol)3-环氧基-5-乙烯基降莰烷和0.06kg(0.45mol)二环戊二烯。开始搅拌，并将反应器排出空气和填充以5psig氮气。开始加热到180℃，并在达到180℃时，将反应器在该温度保持4小时。在该时间的最后，将反应器冷却到室温并排料。通过GC面积测量的装料的主要鉴定的成分为：0.6％二环戊二烯，81.6％3-环氧基-5-乙烯基降莰烷，1.3％环氧乙基环氧降冰片烷，13.6％降冰片烯基环氧降莰烷。完成总共四个反应并蒸馏以制备测定大于96％(GC面积)的0.3kg降冰片烯基环氧降莰烷。
合成实例3：
降冰片烯环氧降莰烷(6-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-氧杂三环[3.2.1.02，4]辛烷)转化成双(环氧降莰烷)(6，6′-双(3-氧杂三环[3.2.1.02，4]辛烷))
Figure BDA0000061553140000201
向装有机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶装入77g(312mmol)m-CPBA和二氯甲烷(600mL)。将混合物在维持在20℃的水浴中搅拌直到均匀。将降冰片烯环氧降莰烷(52.6g，260mmol)溶于100mL二氯甲烷。将降冰片烯溶液通过加料漏斗逐滴添加到三颈烧瓶。小心确定内部温度从未超过25℃。在添加完成之后，将白色粉末悬浮液在室温下整夜搅拌(14小时)。将饱和NaHCO3溶液分4个周期以50mL部分添加，从一周期到另一个周期为至少30的间隔。在所有添加之后，将混合物搅拌1小时。使有机相分离和再一次用250mL饱和NaHCO3溶液洗涤。将合并的水相用100mL二氯甲烷洗涤一次。将所有的有机馏份合并并经过无水Na2SO4干燥。过滤之后，将所有的挥发物在减压下除去以产生白色粉末。获得所要的二(环氧降莰烷)的定量产率(通过GC为＞97％的纯度)。该化合物可进一步用通过将再溶解的二(环氧降莰烷)负载在氧化铝柱并用乙酸乙酯洗脱的色谱纯化。将所有的淡黄色杂质除去并且最终溶液的GC分析表明该化合物为＞99％的纯度。将所有的溶剂除去以产生50g作为白色粉末的二环氧化物异构体。
合成实例4：
3-二环-[2.2.1]庚-5-烯-2-基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷(环己基环氧降冰片烯)的生成和到6-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-3-氧杂三环[3.2.1.02，4]辛烷的转化
Figure BDA0000061553140000211
向8升不锈钢反应釜反应器装入5.0kg(40.3mol)乙烯基环己烯单氧化物-C。开始搅拌，并将反应器排出空气和填充以5psig氮气。开始加热到220℃，并在达到220℃时，将反应器保持在该温度4.6小时。在该时间期间，将0.45kg(3.6mol)乙烯基环己烯单氧化物-C和0.48kg(3.6mol)二环戊二烯的混合物以3.37g/min的恒速添加到反应器。在添加的最后，将反应器冷却到室温并排料。通过GC面积测量的装料的主要鉴定成分为：0.5％二环戊二烯，73.5％乙烯基环己烯单氧化物-C和21％环己基环氧降冰片烯。完成总共两个反应并蒸馏以制备测定大于96％(GC面积)的2.2kg环己基环氧降冰片烯。使用间氯过苯甲酸将一部分产物环氧化成6-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-3-氧杂三环[3.2.1.02，4]辛烷。
合成实例5：
5-丁基-5-烯-1-基二环[2.2.1]庚-2-烯(丁烯基降冰片烯)和5，5′-乙基-1，4-二基双(二环[2.2.1]庚-2-烯)(乙基双降冰片烯-NB-Et-NB)的合成
Figure BDA0000061553140000221
向8升不锈钢反应釜反应器装入2.1kg(25.6mol)1，5-己二烯。开始搅拌，并将反应器排出空气和填充以5psig氮气。开始加热到200℃，并在达到200℃时，将反应器保持在该温度3.25小时。在该时间期间，将0.05kg(0.7mol)1，5-己二烯和0.43kg(3.3mol)二环戊二烯(DCPD)的混合物以2.48g/min恒速添加到反应器。在添加的最后，将反应器冷却到室温并排料。通过GC面积测量的装料的主要鉴定成分为：74.5％1，5-己二烯，1.7％二环戊二烯，19.5％丁烯基降冰片烯，0.2％环戊二烯三聚体，1.4％丁烯基四环十二碳烯和1.3％乙基双降冰片烯。完成总共五个反应并蒸馏以制备测定大于99％(GC面积)的1.6kg丁烯基降冰片烯，以及留在罐中的部分主要由5.7％环戊二烯三聚体，26.3％丁烯基四环十二碳烯和51.2％乙基双降冰片烯组成。
合成实例6：
5-己-5-烯-1-基二环[2.2.1]庚-2-烯(己烯基NB)的合成
Figure BDA0000061553140000222
向8升不锈钢反应釜反应器装入2.9kg(26.3mol)1，7-辛二烯。开始搅拌，并将反应器排出空气和填充以5psig氮气。开始加热到200℃，并在达到200℃时，将反应器保持在该温度12小时。在该时间期间，将0.26kg(2.4mol)1，7-辛二烯和1.58kg(12.0mol)二环戊二烯混合物以2.56g/min恒速添加到反应器。在添加的最后，将反应器冷却到室温并排料。通过GC面积测量的装料的主要鉴定成分为：30.4％1，7-辛二烯，1.7％二环戊二烯，39.2％己烯基降冰片烯，1.0％环戊二烯三聚体，剩余成分主要较重材料鉴定为己烯基四环十二碳烯和丁基双降冰片烯。通过蒸馏完成纯化以制备测定大于99％(GC面积)的2.7kg己烯基降冰片烯。
合成实例7：
5，5′-丁烷-1，4-二基双(二环[2.2.1]庚-2-烯)(丁基双降冰片烯-NB-Bu-NB)的合成
Figure BDA0000061553140000231
向8升不锈钢反应釜反应器装入3.97kg(22.5mol)己烯基降冰片烯。开始搅拌，并将反应器排出空气和填充以5psig氮气。开始加热到200℃，并在达到200℃时，将反应器保持在该温度2.9小时。在该时间期间，将0.10kg(0.6mol)己烯基降冰片烯和0.38kg(2.9mol)二环戊二烯混合物以2.77g/min恒速添加到反应器。在添加的最后，将反应器冷却到室温并排料。通过GC面积测量的装料的主要鉴定成分为：1.3％二环戊二烯，73.0％己烯基降冰片烯，0.2％环戊二烯三聚体，11.0％己烯基四环十二碳烯和11.2％丁基双降冰片烯。通过蒸馏完成纯化以制备0.2kg的53％己烯基四环十二碳烯和44.8％丁基双降冰片烯(GC面积)。
合成实例8：
5，5′-丁烷-1，4-二基双(二环[2.2.1]庚-2-烯)(NB-Bu-NB)到6，6′-丁烷-1，4-二基双(3-氧杂三环[3.2.1.02，4]辛烷)((环氧-NBane)2Bu)的转化
Figure BDA0000061553140000232
将间氯过苯甲酸(10.24g，70-75％，0.0415mol，2.27当量)置于装有机械搅拌器、温度计套管、氮气进口和加料漏斗的250ml烧瓶。添加100ml二氯甲烷。当固体溶解时将搅拌的混合物冷却到15℃。然后将混合物冷却到0℃。在一分钟内迅速添加1，4-双(2-降莰烷基)丁烷(4.43g，0.0183mol)。当氯苯甲酸沉淀发生时温度升高到13℃。在约0-3℃使反应搅拌2小时。GC分析显示89.9％环氧产物与1.1％未反应的起始材料。使混合物加热到室温经过1.5小时。GC分析显示没有进一步的反应进行。将固体过滤和用二氯甲烷洗涤。将混合的二氯甲烷溶液用3x50ml饱和含水碳酸氢钠洗涤到pH 9，然后用30ml 10％含水亚硫酸氢钠和30ml饱和含水碳酸氢钠溶液的混合物洗涤两次。二氯甲烷溶液仍然显示对过氧化物的KI/淀粉试纸测试的阳性。然后将二氯甲烷溶液用100ml 10％含水亚硫酸氢钠洗涤，从而显示阴性的KI/淀粉试纸测试。将二氯甲烷溶液用50ml饱和含水碳酸氢钠洗涤，用100ml盐水洗涤到pH 8，然后经过硫酸钠干燥。将溶液过滤和旋转蒸发到5.1g油。GC分析发现表征87.5％二环氧化合物的宽信号。使油整夜结晶。将固体吸收在戊烷中并过滤得到白色固体。GC分析显示总计89.5％二环氧化合物的两个主要组分。从戊烷洗涤的两个随后的沉淀物显示GC分析的87.7-88.4％的总异构体含量。收集的总产品是2.52g。对其用～10ml戊烷处理、充分地混合和过滤。将固体用5ml戊烷洗涤。GC分析显示表征91％总的二环氧化合物的两倍峰值信号。从戊烷滤液沉淀的另外的材料用GC分析得到两个55.2％和41.7％的异构体信号，从而得到96.9％的总异构体。这与之前收集的固体合并得到1.77g(35％产率)。
合成实例9：
降冰片烯环氧降莰烷到双(环氧降莰烷)的转化
向装有机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶装入77g(312mmol)mCPBA和二氯甲烷(600mL)。将混合物在保持在20℃的水浴中搅拌，直到均匀。将降冰片烯环氧降莰烷(52.6g，260mmol)溶于100mL二氯甲烷。将降冰片烯溶液经由滴管漏斗逐滴添加到三颈烧瓶。小心确定内部温度从未超过25℃；暂停添加并当监视温度达到25℃时，添加冰来将反应冷却到20℃。在所有添加之后，将白色粉末悬浮液整夜搅拌(14h)。将饱和NaHCO3溶液分4个周期以50mL的份添加，从一周期到另一个周期至少30间隔。在所有添加之后，将该混合物搅拌一小时。使有机相分离和再次用250mL饱和NaHCO3溶液洗涤。用100mL二氯甲烷将合并的水相洗涤一次。将所有的有机馏份合并并经过无水Na2SO4干燥。过滤之后，将所有的挥发物在减压下除去以产生白色粉末。获得(通过GC的＞97％纯度)所要的双(环氧降莰烷)的定量产率。通过将再溶解的双(环氧降莰烷)负载在氧化铝柱上和用乙酸乙酯淋洗，可进一步通过色谱纯化化合物。将所有淡黄色杂质除去，最终溶液的GC表明化合物是＞99％的纯度。将所有的溶剂除去得到至少50g二环氧化物异构体的白色粉末。
此刻应该了解到已经公开了根据本发明的实施方案，其用以形成高纯度脂环族二环氧化物。这样的实施方案利用可形成高纯度前体的反应，使用合适的有机过酸容易地将所述前体环氧化。此外，不同于流程图1中所示的既成路线，根据本发明的实施方案不形成极难从所要的产品分离的二环氧化物的同分异构变体，如1，1′-双(环己烷)-2，3′-二烯。因此，本发明的实施方案提供有用的脂环族二环氧化物，其基本上不含同分异构的副产物或残留物。

Claims (10)

1.形成脂环族二环氧化物的方法，包括：
使反应容器装有第一用量的合适的二烯和第二用量的合适的亲二烯体以形成反应混合物，其中第一用量与第二用量的摩尔比大于5∶1且小于或等于20∶1；
将反应混合物加热到200℃-270℃的反应温度；
将反应混合物保持在该反应温度1小时-10小时；
使反应混合物冷却到室温并回收所要的脂环族二环氧化物前体；和
使所要的脂环族二环氧化物前体环氧化。
2.权利要求1的方法，其中使反应容器装有第一用量的合适的二烯包括使反应容器装有VCH。
3.权利要求1的方法，其中使反应容器装有第一用量的合适的二烯包括使反应容器装有EpVCH。
4.权利要求2或3的方法，其中使反应容器装有第二用量的合适的亲二烯体包括使反应容器装有BD。
5.权利要求2的方法，其中使反应容器装有第二用量的合适的亲二烯体包括使反应容器装有BD，且其中第一用量与第二用量的比率大于或等于3∶1且小于或等于20∶1。
6.权利要求1-3和5任一项的方法，其中将反应混合物加热到一温度包括将反应混合物加热到220℃到250℃的温度。
7.由以下的通式表示的脂环族二环氧化物，
Figure FDA0000061553130000021
其中所述脂环族二环氧化物具有至少95％的纯度。
8.权利要求7的脂环族二环氧化物，其中所述脂环族二环氧化物具有至少98％的纯度。
9.权利要求7的脂环族二环氧化物，其中所述脂环族二环氧化物基本上不含二环氧化物残留物。
10.用于形成由以下的通式表示的脂环族二环氧化物的方法：
Figure FDA0000061553130000022
包括：
使反应容器装有第一用量的1，3-丁二烯；
将反应混合物加热到200℃-270℃的反应温度；
将反应混合物保持在反应温度1小时-10小时；
使反应混合物冷却到室温并回收所要的脂环族二环氧化物前体；和
使所要的脂环族二环氧化物前体环氧化。
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