KR101005948B1 - 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법, 경화성 에폭시 수지조성물, 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물, 전기 절연유용 안정제 및 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법, 경화성 에폭시 수지조성물, 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물, 전기 절연유용 안정제 및 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101005948B1
KR101005948B1 KR1020057003792A KR20057003792A KR101005948B1 KR 101005948 B1 KR101005948 B1 KR 101005948B1 KR 1020057003792 A KR1020057003792 A KR 1020057003792A KR 20057003792 A KR20057003792 A KR 20057003792A KR 101005948 B1 KR101005948 B1 KR 101005948B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
formula
weight
diepoxy compound
Prior art date
Application number
KR1020057003792A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050042173A (ko
Inventor
히사시 마에시마
히데유끼 다까이
Original Assignee
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002260490A external-priority patent/JP2004099467A/ja
Priority claimed from JP2002375662A external-priority patent/JP2004204082A/ja
Priority claimed from JP2003139484A external-priority patent/JP4322047B2/ja
Priority claimed from JP2003171176A external-priority patent/JP4428943B2/ja
Application filed by 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20050042173A publication Critical patent/KR20050042173A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101005948B1 publication Critical patent/KR101005948B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 유기 과카르복실산을 이용한 에폭시화 반응에 의한 에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112005011629558-pct00015
<화학식 II>
Figure 112005011629558-pct00016
상기 식 중, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법, 경화성 에폭시 수지 조성물, 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물, 전기 절연유용 안정제, 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물

Description

지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법, 경화성 에폭시 수지 조성물, 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물, 전기 절연유용 안정제 및 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물 {PROCESS FOR PREPARATION OF ALICYCLIC DIEPOXY COMPOUNDS, CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITIONS, EPOXY RESIN COMPOSITIONS FOR THE ENCAPSULATION OF ELECTRONIC COMPONENTS, STABILIZERS FOR ELECTRICAL INSULATING OILS, AND CASTING EPOXY RESIN COMPOSITIONS FOR ELECTRICAL INSULATION}
본 발명은 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 비시클로헥실-3,3'-디엔 골격을 갖는 불포화기 함유 화합물을 유기 과카르복실산과 반응시키는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 디에폭시 화합물을 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다. 이 수지 조성물은 코팅, 잉크, 접착제, 밀봉제 (sealant), 봉지재 (封止材) 등의 용도를 포함하는 여러 가지 분야에 유용하다. 또한, 본 발명은 상기 지환족 디에폭시 화합물을 필수 성분으로 하는 내습성이 우수하며 유동성이 높은, 반도체 등의 전자부품 봉지용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전기 절연유(絶緣油)용 안정제 및 전기 절연유에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 장기간에 걸쳐 안정성이 개량된, 상기 지환족 디에폭시 화합물을 포함하는 전기 절연유용 안정제 및 전기 절연유에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 지환족 디에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물과 무기 충전재 등을 필수 성분으로 하는, 저점도에서 작업성이 좋은 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
분자 중 2 개 이상의 지환 골격을 갖는 다관능성 에폭시 화합물 (이하, 에폭시 수지로 지칭하기도 함)은 현재 여러 가지 종류가 시판되고 있다. 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 [예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 (Daicel Chemical Industries, Ltd.) 제조의 셀록사이드 (CELLOXIDE) 2021이나 유니온 카바이드사 (Union Carbide Corporation) 제조의 ERL4221 등]; 1,2,8,9-디에폭시리모넨 (예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 셀록사이드 3000); 일본 특허 공개 평 4-36263 호 공보 및 일본 특허 공개 평 4-170411 호 공보에 개시되어 있는 ε-카프롤락톤 올리고머의 양 말단에 각각 3,4-에폭시시클로헥실메탄올과 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산이 에스테르 결합된 것 (예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 셀록사이드 2081)이나 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 (예를 들면, 유니온 카바이드사 제조의 ERL4299 등) 등이 있다. 또한 일본 특허 공개 평 4-69360 호 공보 및 일본 특허 공개 평 4-170411 호 공보에 개시되어 있는 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 비스-3-시클로헥세닐메틸에스테르 및 그의 ε-카프롤락톤 첨가 생성물 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 "에포리드 (EPOLEAD) GT301" 등의 GT300 시리즈), 및 에폭시화 부탄테트라카르복실산 테트라키스-3-시클로헥세닐메틸에스테르 및 그의 ε-카프롤락톤 첨가 생성물 (다이셀 가가꾸 고교 가 부시끼가이샤 제조의 "에포리드 GT401" 등의 GT400 시리즈)도 각각 복수 개의 지환족 에폭시기를 갖는 경화성 에폭시 화합물로서 시판되고 있다. 이들 다관능성 에폭시 화합물을 여러 가지 경화제 및 경화 촉매와 반응시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 이 에폭시 수지의 경화물은 지환 골격을 갖는 화합물을 사용하는 수지의 특징인 내열성, 투명성, 양호한 유전성을 갖게 할 수 있고, 이들 에폭시 화합물이 이용되는 용도로서는 코팅, 접착제, 잉크, 밀봉제의 성분, 또는 의약품 및 의료 용품을 포함하는 여러 가지 최종 용도에 유용한 다른 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.
셀록사이드 3000은 그 에폭시기를 구성하는 탄소 원자 상에 메틸기를 갖기 때문에 그의 입체 장해로 인해 반응성이 낮다. 또한 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2081 또는 ERL4299는 분자 내에 에스테르기를 갖기 때문에 가수분해성을 갖고, 고온 고습하에서의 사용이나 강산이 발생하는 조건 등에 사용되는 경우, 그의 경화물의 물성 저하가 일어날 수 있다.
따라서, 분자 내에 에스테르기를 갖지 않는 지환 골격을 갖는 다관능성 에폭시 화합물이 요구되고 있다.
러시아 문헌 [Neftekhimiya, 1972, 12, 353.]에는 후술하는 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물의 대표적인 것으로서 디시클로헥실-3,3'-디에폭시드가 개시되어 있다. 이 문헌에서는 합성을 위해 에폭시화제로서 과산화 수소화물 (단, 과산화 수소화물이란 t-부틸히드로퍼옥시드를 지칭함)과 촉매량의 염화 몰리브덴 (V)을 사용하고 있다. 상기 문헌에서는 과산화 수소화물을 80 ℃ 이상의 고온 에서 사용하고 있으며, 과산화 수소화물은 폭발적으로 분해되는 위험성이 수반되므로 안전성의 면에서 문제가 있다. 또한, 촉매로서 사용된 염화 몰리브덴 (V)은 고가이고 독성이 강하기 때문에 경제적이고 환경을 고려하는 제조 방법이 요구되고 있다.
한편, 에폭시 수지의 경화물은 통상적으로 기계적 성질, 내수성, 내식성, 밀착성, 내화학약품성, 내열성, 전기 특성 등에서 우수한 성능을 가지므로, 접착제, 도료, 적층판, IC용 봉지재 및 성형 재료 등의 폭 넓은 분야에 사용되고 있다.
그 중에서도, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등으로 대표되는 글리시딜 에테르형 에폭시 수지인 범용 방향족 에폭시 수지는 경화제, 경우에 따라서는 경화 촉진제를 첨가하고, 또한 필요에 따라 활석, 티탄, 실리카 등의 충전제를 첨가하여 여러 가지 경화 조건으로 경화시키는 경화물로서 사용되고 있다.
그러나, 상기 글리시딜 에테르형 에폭시 수지인 범용 방향족 에폭시 수지를 포함하는 경화물은 방향 핵 구조를 가지므로 옥외에서의 내후성이 떨어진다. 또한 상술한 바와 같은 글리시딜 에테르형 에폭시 수지의 점도를 E형 회전 점도계 (예를 들면, 도꾜 게이끼사 (Tokyo Keiki Co.)의 제조품)를 사용하여 25 ℃에서 측정하면, 비스페놀 A형의 경우 4,000 내지 20,000 mPaㆍs, 비스페놀 F형의 경우 1,500 내지 4,500 mPaㆍs 등 일반적으로 글리시딜 에테르형의 에폭시 수지의 유동성은 낮기 때문에 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 아세트산 에틸 등으로 대표되는 용매에 용해시켜 사용되는 경우가 많고, 작업성 및 환경 안전성에 문제가 있다.
희석제를 사용하지 않아도 충분히 점도가 낮은 에폭시 수지로서는 시클로헥센 옥시드 골격 (지환 골격)을 갖는 것을 들 수 있다. 지환 골격을 갖는 에폭시 화합물은 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물의 반응성과 동일한 정도의 반응성을 갖는 것을 특징으로 하며, 현재 여러 가지 종류가 시판되고 있다. 예를 들면, 분자 내에 지환 골격을 갖는 단관능성 에폭시 화합물로서 모노에폭시화 4-비닐시클로헥센, 이관능성 에폭시 화합물로서 4-비닐시클로헥센 디에폭시드 및 리모넨 디에폭시드 등을 들 수 있다.
이러한 지환 골격을 갖는 화합물은 그의 제조 공정에서 할로겐화물을 사용하지 않기 때문에 할로겐을 함유하지 않으며 전기 특성이 우수하다. 또한, 지환 골격을 갖는 화합물을 이용하는 수지의 특징인 내열성 및 투명성을 갖게 할 수 있다.
이러한 지환 골격을 갖는 에폭시 화합물 또는 이를 함유하는 수지 조성물은 코팅, 접착제, 잉크, 밀봉제의 성분, 각종 열가소성 수지의 안정제, 또는 의약품 및 의료 용품을 포함하는 여러 가지 최종 용도에 이용되고 있고, 유용한 다른 화합물을 제조하기 위한 중간체로서도 유용한 것으로 알려져 있다.
이들 지환 골격을 갖는 에폭시 화합물이 상기 용도로 사용되는 경우, 충분한 성능을 갖지만 반응성이 약간 낮고, 경화물의 물성이나 반응성의 저하가 일어날 수 있다. 따라서, 반응성이 높은 지환족 에폭시 화합물이 요구되고 있다. 또한, 상기 모노에폭시화 4-비닐시클로헥센 및 리모넨 디에폭시드는 실온에서 휘발하므로 작업 환경상에 문제가 있다.
또한, 후술하는 본 발명에 따른 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물과 유사한 지환족 디에폭시 화합물로서 2 개의 지환 구조가 메틸렌기 등으로 연결되어 있는 지환족 디에폭시 화합물이 있다 (예를 들면 일본 특허 공개 소 58-172387 호 공보, 일본 특허 공고 소 50-10636 호 공보).
또한, 최근 옥세탄 화합물과 양이온 중합 개시제 및 지환족 디에폭시 화합물을 배합 또는 변성한 경화성 수지 조성물이 제안 (예를 들면, 일본 특허 공개 2002-53659 호 공보나 일본 특허 공개 2002-82527 호 공보 등)되어 있지만, 이러한 지환족 디에폭시 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물 중 어느 것도 아직 만족할만한 성능을 발휘하지는 못하고 있다.
본 발명자들은 후술하는 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물을 열 양이온 또는 광 양이온 중합 개시제, 또는 산 무수물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물, 및 이를 경화시킨 경화물이 우수한 특성을 갖는다는 것을 드디어 발견하였다.
종래, 다이오드, 트랜지스터 및 집적 회로 등의 전자 부품은 열경화성 수지로 봉지되어 있지만, 특히 집적 회로에서는 내열성 및 내습성이 우수한 o-크레졸 노볼락형 에폭시 또는 비페닐 유형의 에폭시 수지와 노볼락형 페놀 수지를 포함하는 계의 것이 많이 이용되고 있다.
최근의 전자 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화의 흐름에서 반도체의 집적화에 따라, 종래의 리드 핀 (lead pin)을 기판의 구멍에 삽입하는 삽입 실장 방식으로부터 기판의 표면에 부품을 납땜하는 표면 실장 방식으로의 전환이 진행되고 있다. 표면 실장 방식에서는 삽입 실장 방식과는 달리, 실장 공정 중 납땜시 봉지 수지로 봉지한 패키지 전체가 210 내지 270 ℃의 고온으로 가열된다. 따라서, 수지 부분에 균열이 발생하고, 칩 주변에 균열 및 박리가 발생하여, 신뢰성이 저하되고 그 결과 제품으로서 사용할 수 없다고 하는 문제가 발생한다.
균열의 발생 기작으로서는 많은 가설이 주장되고 있지만, 일반적으로는 다음과 같이 생각되고 있다. 실장 공정 중, 패키지의 봉지 수지가 수분을 흡수한다. 한편, 표면 실장 작업시에는 패키지 전체가 200 ℃ 이상의 고온 하에 노출되고, 박형 패키지에서는 단시간에 패키지의 내부도 또한 200 ℃ 이상이 된다. 수분을 흡수한 패키지가 급격히 200 ℃ 이상으로 가열되면, 수분의 기화에 의해 내압이 발생하고, 패키지의 내압이 봉지재의 파단 강도를 상회하면, 균열이 발생한다.
또한, 계면 박리는 에폭시 수지와 같은 경화성 수지의 경화시 발생하는 부피 수축이나 금속과 에폭시 수지 성형 재료와의 선팽창 계수의 차이로부터 발생하는 패키지 내부의 열 응력이 원인인 것으로 생각된다.
상기와 같은 결점들을 극복하기 위해서, 봉지 수지의 탄성률을 높이거나 선 팽창률을 작게 하는 방법이 채용되었다. 예를 들면 충전제의 고충전화도 그 하나이다. 충전제의 고충전화는 유효한 수단이기는 하지만, 한계가 있고, 또한 봉지 수지의 점도 상승 및 유동성 저하를 초래할 수 있다. 수지의 점도 상승은 리드 선의 변형이나 절단을 초래하고, 유동성의 저하는 충전성의 저하를 초래하여 신뢰성을 저하시킬 가능성이 있다.
전자 부품 봉지용 수지로서 분자 내에 지환 골격을 갖는 여러 가지 다관능성 에폭시 화합물이 알려져 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 1,2,8,9-디에폭시리모넨은 에폭시기를 구성하는 탄소에 메틸기가 있기 때문에, 메틸기가 없는 것에 비해 에폭시기의 반응성이 낮다. 또한, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 및 그의 락톤 첨가 생성물, 및 에폭시화 부탄테트라카르복실산 테트라키스-3-시클로헥세닐메틸 에스테르 및 그의 ε-카프롤락톤 첨가 생성물은 각각 분자 내에 에스테르기를 가지므로 가수분해를 발생시킬 수 있다.
따라서, 상술한 바와 같이 고온 고습하에서의 사용이나 가수분해로 인해 경화물의 물성 저하가 일어날 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 에폭시 화합물 (a)과 유사한 지환족 에폭시 화합물로서, 2 개의 지환 구조가 메틸렌기 등으로 연결되어 있는 지환족 에폭시 화합물이 알려져 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 2002-275169 호 공보, 특허 공개 소 58-172387 호 공보, 특허 공개 소 50-10636 호 공보). 그러나, 이 에폭시 화합물의 에폭시화율은 약간 낮다.
또한, 일본 특허 공개 2001-181481 호 공보에는 비페닐형 에폭시 수지를 사용하는 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있으며, 이는 흡수성의 관점에서는 뛰어나지만, 유동성이나 경화 토크, 즉 성형성에 있어서는 아직 문제가 있다.
따라서, 분자 내에 에스테르기를 갖지 않는 별도의 지환 골격을 갖고, 또한 유동성이 우수한 에폭시 화합물의 개발이 요구되며, 본 발명자들은 후술하는 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 에폭시 화합물 (a) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 전자 부품 봉지용 수지 조성물로서 우수한 특성을 갖는다는 것을 드디어 발견하였다.
또한 전기 절연유용의 용도 중에서, 유입 변압기, 특히 개방식 변압기용 전기 절연유는 절연유가 공기와 접하고 있기 때문에, 산화 안정성이 우수할 것이 요구된다. 따라서, 산화 방지제, 특히 페놀계 산화 방지제를 함유시키는 것이 검토되고 있다 (일본 특허 공개 평 9-272891 호 공보). 그러나, 예를 들어 0.3 중량％의 DBPC (2,6-디-tert-부틸-p-크레졸)를 첨가한 전기 절연유 (일본 특허 공개 2002-260445 호 공보)는 JIS C 2101-1993의 산화 안정성 시험에 있어서 120 ℃ × 75 시간으로 이미 산화 현상에 의한 전체 산가의 상승 (0.02 내지 0.03 mgKOH/g)을 볼 수 있다. 즉, 75 시간으로 이미 산화 유도기가 종결되고, 그 이후 전체 산가의 상승이 갑자기 진행된다고 생각된다.
한편, 에폭시 화합물을 절연유 성분 중의 불순물을 포집하거나 방전 에너지를 분산시키기 위한 절연유용 안정제로서 사용하는 기술로서는, 일본 특허 공개 평 3-171510 호 공보 및 일본 특허 공개 평 7-226332 호 공보에 콘덴서용 절연유가 개시되어 있다. 그러나, 사용되는 에폭시 화합물은 분자 내에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 갖고 있는 지환족 디에폭시 화합물 또는 방향족 디에폭시 화합물이 주가 되고, 장기간에 걸친 사용 중에 이들이 가수분해나 열분해를 발생시키고, 산화 방지 기능을 나타내지 않게 될 수 있다. 또한, 콘덴서에 있어서는 통상 밀봉 구조 중에 절연유가 봉입되어 있기 때문에, 분해로 생긴 가스 등에 의해 변형되거 나 파괴 전압이 저하되고 정전 용량이 저하되어 사용할 수 없게 된다.
한편, 전기 기기의 절연부나 전원 케이블의 접속부 등에 있어서, 금속 전극을 매립한 에폭시 수지 조성물의 주형품을 설치하여 상기 금속 전극부에서 도체를 지지하도록 한다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 주형품은 일반적으로 다관능성 에폭시 수지, 산 무수물 및 충전재 등을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조된다. 이 중에서 에폭시 수지로서는 비스페놀형 에폭시 수지가, 산 무수물로서는 프탈산 무수물이, 무기 충전재로서는 알루미나, 실리카 등의 무기 분말이 사용되고 이들을 이용함으로써 내균열성이나 기계적 강도 또는 전기 특성을 균형있게 향상시켜 왔다.
최근, 고전압용 기기의 소형 축소화, 초고전압화의 경향은 점점 더 강해지고 있으며, 에폭시 수지 조성물의 주형품에 요구되는 성능도 더욱 고도화하여, 종래의 에폭시 수지 조성물의 주형품은 전기 특성, 기계 특성에 있어서 한계가 있어 파괴될 가능성도 잠재하고 있다. 즉, 초고전압화에 따라 절연체 (전기 절연용 에폭시 수지 조성물을 사용함)에는 높은 전계가 가해지기 때문에, 내전압 강도의 향상이 더 요구된다. 또한, 유전 손실 (εㆍtanδㆍE2)도 초고전압화에 따라 증대하고, 그 발생 열에 의한 절연체의 열적 손상도 염려된다. 특히, εㆍtanδ가 온도의 상승에 따라 상승하면, 열 폭주에 의한 파괴도 부정할 수 없다. 또한, 절연체에 매립된 금속 전극과의 접착성이나 내균열성도 더 향상될 것이 요구된다.
예를 들면, 일본 특허 공개 평 9-77847 호 공보와 같이, 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 노볼락 에폭시 수지를 사용하고, 2종 이상의 산 무수물 을 혼합하여 절연용 수지를 제조하는 것이, 또한 일본 특허 공개 평 11-60908 호 공보에는 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 및 결정성 에폭시에 2종 이상의 산 무수물을 혼합하여 절연용 수지를 제조하는 것이 예시되고 있다.
이들의 경우 조성물이 고체이므로, 주형 및 함침의 용도에는 부적합하다.
본 발명 (1)은 안전성의 면이 개량되고, 경제적이며, 환경을 배려한, 분자 내에 에스테르기를 함유하지 않으며 저점도로 취급이 용이한 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명 (2)는 상기 지환족 디에폭시 화합물, 열 양이온 또는 광 양이온 중합 개시제, 또는 산 무수물을 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공하고, 이 조성물을 경화시켜, 종래의 에폭시 화합물 (수지)을 사용하는 경우와 비교하여 경화 반응성 이외에 투명성, 내열성, 가공성, 작업 안전성 등의 점에서 우수한 성능의 경화물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명 (3)은 후술하는 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물을 배합함으로써, 전자 부품 봉지용 수지의 상기와 같은 문제점을 해결하고, 반도체 장치 등의 전자 회로 부품을 봉지할 때, 리드 선의 변형이나 단선이 없고, 유동성이 높아 충전성이 양호하고, 내습성 등이 우수한 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명 (4)는 종래의 것보다도 장기간에 걸쳐 산화 안정성이 우수한 전기 절연유용 안정제 및 안정화된 전기 절연유를 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명 (5)는 후술하는 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물, 산 무수물, 경화 촉진제 및 무기 충전재의 배합비를 특정한 범위로 설정함으로써 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물이 주형 작업성을 손상시키는 일 없이 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 갖는 경화물을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.
본 발명 (5)에 의해, 특히 상기 무기 충전제로서 용융 알루미나를 이용함으로써, 전기 특성 및 기계 특성 모두가 우수한 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물이 얻어지고, 특히 내전압 특성은 전기적으로 용융된 알루미나를 사용하는 경우와 비교하여 30 내지 50 ％ 향상시킬 수 있다는 것이 판명되었다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 유기 과카르복실산을 이용함으로써 경제적이고, 높은 수율로 고순도의 디에폭시 화합물이 얻어지고, 또한 이 디에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물은 점도가 낮고, 작업성이 우수하며, 우수한 경화성을 갖고, 얻어진 경화물은 내열성이나 전기 특성이 우수하며, 또한 이 디에폭시 화합물은 전기 절연유용 안정제로서 유효하다는 것을 발견하여 본 발명 (1) 내지 (5)를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1은 하기 화학식 II로 표시되는 지환족 디올레핀 화합물을 유기 과카르복실산으로 에폭시화시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112005011629558-pct00001
Figure 112005011629558-pct00002
상기 식 중, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명의 제2는 유기 과카르복실산이 상응하는 알데히드를 산소로 산화시켜 얻어지며, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 상기 본 발명의 제1의 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3은 유기 과카르복실산 중 수분이 0.8 중량％ 이하인 상기 본 발명의 제1 또는 제2의 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제4는 유기 과카르복실산이 과아세트산인 상기 본 발명의 제1의 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제5는 과아세트산이 아세트산 에틸 용액인 상기 본 발명의 제4의 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제6은 (A) 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물, (B) (b1) 열 양이온 중합 개시제 또는 (b2) 광 양이온 중합 개시제 또는 (C) 산 무수물, 및 (D) 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112005011629558-pct00003
상기 식 중, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명의 제7은 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물이 비시클로헥실-3,3'-디에폭시드인 상기 본 발명의 제6의 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제8은 광 양이온 중합 개시제가 술포늄염계의 광 양이온 중합 개시제인 상기 본 발명의 제6 또는 제7의 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제9는 산 무수물이 메틸헥사히드로프탈산 무수물인 상기 본 발명의 제6 또는 제7의 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제10은 상기 본 발명의 제6 내지 제9 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명의 제11은 (a) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물, (b) 경화제를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 (c) 경화 촉진제, (d) 무기 충전제, 및 (e) 다른 에폭시 수지를 배합하여 포함하는 전자부품 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112008035509914-pct00018
본 발명의 제12는 (a) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물이 비시클로헥실-3,3'-디에폭시드인 상기 본 발명의 제11의 전자부품 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제13은 (b) 경화제가 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 또는 페놀계 수지로부터 선택되는 1종 이상인 상기 본 발명의 제11 또는 제12의 전자부품 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제14는 (e) 다른 에폭시 수지가 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 상기 본 발명의 제11의 전자부품 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제15는 본 발명의 제11 내지 제14 중 어느 하나에 기재된 전자부품 봉지용 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명의 제16은 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물을 포함하는 전기 절연유용 안정제를 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112005011629558-pct00004
상기 식 중, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명의 제17은 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물에 있어서 R1 내지 R18이 모두 수소 원자인 상기 본 발명의 제16의 전기 절연유용 안정제를 제공한다.
본 발명의 제18은 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물이 상응하는 디올레핀 화합물을 실질적으로 수분을 함유하지 않는 유기 과카르복실산으로 에폭시화시켜 얻어지는 것인 상기 본 발명의 제16 또는 제17의 전기 절연유용 안정제를 제공한다.
본 발명의 제19는 유기 과카르복실산 중 수분 함유량이 0.8 중량％ 이하인 상기 본 발명의 제18의 전기 절연유용 안정제를 제공한다.
본 발명의 제20은 유기 과카르복실산이 유기 용매 용액인 상기 본 발명의 제18 또는 제19의 전기 절연유용 안정제를 제공한다.
본 발명의 제21은 콘덴서에 사용되는 절연유용 안정제인 상기 본 발명의 제16 내지 제20의 전기 절연유용 안정제를 제공한다.
본 발명의 제22는 상기 본 발명의 제16 내지 제21 중 어느 하나에 기재된 전기 절연유용 안정제를 절연유 성분 100 중량부에 대하여 0.05 내지 15 중량부로 배합한 것을 특징으로 하는 전기 절연유를 제공한다.
또한, 본 발명의 제23은 열경화성 수지 및 무기 충전제를 함유하며,
상기 열경화성 수지는 (A) (a-1) 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 5 내지 80 중량％, (a-2) 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 (a-1) 이외의 에폭시 화합물 95 내지 20 중량％ ((a-1) 지환족 디에폭시 화합물과 (a-2) 에폭시 화합물의 합계는 100 중량％임)인 에폭시 수지 조성물, (B) 산 무수물, 및 (C) 경화 촉진제를 포함하고, (D) 무기 충전재를 더 함유하며,
상기 (B) 성분의 배합비가 (A) 성분 1 당량에 대하여 0.6 내지 1.0 당량의 범위이고, (C) 성분이 (A) 및 (B)의 합계량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부이며, (D) 성분이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 중 30 내지 80 중량％로 포함되는 것을 특징으로 하는 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112005011629558-pct00005
상기 식 중, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명의 제24는 (a-1) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물이 비시클로헥실-3,3'-디에폭시드인 상기 본 발명의 제23의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제25는 산 무수물이 메틸헥사히드로프탈산 무수물 또는 메틸 노르보르넨 디카르복실산 무수물인 상기 본 발명의 제23의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제26은 경화 촉진제가 에틸렌 글리콜 또는 디아자비시클로운데센인 상기 본 발명의 제23의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제27은 무기 충전재가 구상 용융 실리카 또는 용융 알루미나인 상기 본 발명의 제23의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제28은 (a-2) 에폭시 화합물이 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에 폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락 페놀형 에폭시 수지 중 1종 이상인 상기 본 발명의 제23의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제29는 상기 본 발명의 제23 내지 제28 중 어느 하나에 기재된 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 지환족 디에폭시 화합물의 NMR 차트를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명 (1)에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명 (1)에 따른 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물은 비시클로헥실-3,3'-디엔 골격을 갖는 하기 화학식 II로 표시되는 불포화 화합물을 유기 과카르복실산으로 산화시킴으로써 제조된다.
<화학식 I>
Figure 112005011629558-pct00006
<화학식 II>
Figure 112005011629558-pct00007
상기 화학식 I 및 화학식 II에 있어서, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
상기 비시클로헥실-3,3'-디엔 골격을 갖는 불포화 화합물은 히드록실기를 갖는 화합물의 탈수 반응에 의한 합성이 일반적이다. 제조 방법은 문헌 [Synthesis and Reaction of Organic Compounds (I), 114 내지 127쪽, 신실험화학 강좌, 마루젠사 (Maruzen Co., Ltd.) 출판], 일본 특허 공개 소 58-172387 호 공보, 일본 특허 공개 2000-169399 호 공보 등에 기재되고, 시클로헥산올 구조를 갖는 화합물로부터 합성할 수 있다.
본 발명 (1)에 의하면 지환족 에폭시 화합물은 비시클로헥실-3,3'-디엔 골격을 갖는 불포화 화합물과 유기 과카르복실산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명 (1)의 제조 방법에 있어서, 에폭시화제로서는 유기 과카르복실산 (유기 과카르복실산이란 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과이소부티르산, 트리플루오로과아세트산 등의 것을 지칭함)을 사용할 수 있다. 유기 과카르복실산 중에 서도 특히 과아세트산은 본 발명에 있어서의 지환족 에폭시 화합물의 제조시에 필요한 반응성을 가지면서 동시에 안정도가 높기 때문에 바람직한 에폭시화제이다.
그 중에서도, 실질적으로 수분을 함유하지 않는, 구체적으로는 수분 함유량이 0.8 중량％ 이하, 바람직하게는 0.6 중량％ 이하인 유기 과카르복실산을 사용하는 것이 높은 에폭시화율을 갖는 화합물이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 본 발명 (1)에서 말하는 실질적으로 수분을 함유하지 않는 유기 과카르복실산은 알데히드류, 예를 들면 아세트알데히드의 공기 산화에 의해 제조되는 것이고, 예를 들면 과아세트산에 대해서는 독일 공개 특허 공보 1418465 호나 일본 특허 공개 소 54-3006에 기재된 방법에 의해 제조된다. 이 방법에 따르면 과산화수소로부터 유기 과카르복실산을 합성하고, 용매에 의해 추출하여 유기 과카르복실산을 제조하는 경우와 비교하여, 연속하여 대량으로 고농도의 유기 과카르복실산을 합성할 수 있기 때문에 실질적으로 저가로 얻을 수 있다.
에폭시화제의 양에는 엄밀한 제한이 없고, 각각의 경우에 있어서의 최적량은 사용되는 개개의 에폭시화제나 지환식 올레핀 화합물의 반응성, 목적하는 에폭시화의 비율 등의 가변 요인에 의해서 결정된다.
에폭시화 반응은 장치나 원료 물성에 따라서 용매 사용의 유무나 반응 온도를 조절하여 행해진다. 용매로서는 원료 점도의 저하, 에폭시화제의 희석에 의한 안정화 등의 목적으로 사용할 수 있고, 과아세트산의 경우 에스테르류, 방향족 화합물, 에테르류 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용매는 아세트산 에틸, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 등이고, 특히 아세트산 에틸이 바람직하다. 반응 온도는 이용하는 에폭시화제와 불포화기 함유 화합물의 반응성에 의해서 정해진다.
예를 들면, 바람직한 에폭시화제인 과아세트산을 사용하는 경우의 반응 온도는 20 내지 70 ℃가 바람직하다. 20 ℃ 미만이면 반응이 늦고, 70 ℃를 초과하는 온도에서는 발열로 인해 과아세트산이 분해되므로 바람직하지 않다.
불포화 결합에 대한 에폭시화제의 투입 몰비는 불포화 결합을 어느 정도의 양만큼 잔존시키고 싶은 지에 따라 변경시킬 수 있다. 에폭시화율이 높은 화합물이 목적인 경우, 에폭시화제는 불포화기 1 몰에 대하여 바람직하게는 1.0 내지 3.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.5 몰을 첨가한다. 경제성 및 부반응의 관점에서 3.0 배몰을 초과하는 것은 통상 불리하다. 본 발명 (1)의 제조 방법에 의하면 고가의 에폭시화제나 촉매를 사용할 필요는 없다.
반응에서 얻어진 조액은 특별한 조작이 필요없으며, 예를 들면 조액을 1 내지 5 시간 동안 교반하여 숙성시킬 수 있다. 얻어진 조액으로부터 에폭시 화합물의 단리는 적당한 방법, 예를 들면 빈용매로 침전시키는 방법, 에폭시화물을 열수 내로 교반하에 투입하여 용매를 증류 제거하는 방법, 직접 탈용매법 등으로 수행될 수 있다.
본 발명 (1)의 제조 방법으로 제조되는 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물은 단독 중합, 공중합 또는 다른 화합물과 반응시킴으로써 여러 가지 코팅, 잉크, 접착제, 밀봉제, 성형품 또는 이들을 이용하는 다른 용도를 위한 중간체를 생성할 수 있다. 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물을 이용하는 최종 용도의 예로서는 산 제거제, 가구용 코팅, 장식 코팅, 음료 캔 및 다른 캔용 코팅, 접착제, 자동차 하도, 봉입제 (sealer), 마무리 도색, 문자 정보 또는 화상 정보용 잉크, 전자 부품용의 밀봉제, 인쇄판 또는 인쇄 회로판을 개발하기에 적합한 포토레지스트, 주형 인쇄 롤, 불포화 폴리에스테르 및 스티렌을 주 구성 성분으로 하는 유리, 탄소, 흑연 또는 다른 섬유에 의해 강화된 성형 배합물 또는 시트 형성 배합물에 의해서 만들어진 성형품, 용매, 난연제, 의약품 및 의료 용품을 포함하는 여러 가지의 최종 용도에 유용한 다른 화합물을 제조하기 위한 중간체 등이 있다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물은 지환 골격을 갖는 화합물을 이용하는 수지의 특징인 내열성, 투명성, 양호한 유전 특성을 갖게 할 수 있다.
다음으로, 본 발명 (2)에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명 (2)는 에스테르 결합을 갖지 않고 지환 골격을 갖는 디에폭시 화합물을 필수 성분으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 필수적인 수지 성분인 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 (A)은 공지되어 있고, 예를 들면 본 발명 (1)의 제조 방법, 일본 특허 출원 2002-260490 호의 명세서나 러시아 문헌 [Neftekhimiya, 1972, 12, 353]에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명 (1)의 제조 방법에 기재되어 있는 바와 같이 수분 함유율이 낮은 유기 과카르복실산을 사용하여 대응하는 디올레핀 화합물의 에폭시화에 의해 제조된 것이 디에폭시 화합물의 함유율이 높아 바람직하다. 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 (A)의 구체적인 예로서 R1 내지 R18이 모두 수소 원자인 비시클로헥실-3,3'-디에폭시드가 바람직하게 사용된다.
<화학식 I>
Figure 112005011629558-pct00008
상기 식 중, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물은 (B) (A) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 에폭시 화합물의 다른 경화제를 필수 성분으로 함유하고, 또한 (D) 다른 에폭시 수지, 경화 촉진제 및 다른 충전제나 첨가제를 포함할 수도 있다.
(B) 경화제로서는 광 또는 열에 의해 양이온종을 발생시키는 양이온 중합 개시제 또는 (C) 산 무수물을 이용하는 것이 필수적이다. 본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물은 필수 성분인 (B) 경화제로서 (b1) 광 양이온 중합 개시제 또는 (b2) 열 양이온 중합 개시제 또는 (C) 산 무수물을 포함하고 있기 때문에, 광 또는 열에 의해 경화 중합시킬 수 있다.
(b1) 광 양이온 중합 개시제로서는 술포늄염계, 요오드늄염계, 디아조늄염계, 알렌 이온 착물계 화합물 등을 사용할 수 있다. 그의 예를 들면 술포늄염계 화합물인 우바큐어 (UVACURE) 1590, 우바큐어 1591 (이상, 다이셀 유씨비사 (Daicel UCB) 제조), 다이캣 (DAICAT)11 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), CD-1011 (사르토머사 (Sartomer Co.) 제조), SI-60L, SI-80L, SI-100L (이상, 산신 케미컬 인더스트리즈사 (Sanshin Chemical Industries, Ltd.) 제조) 등; 요오도늄염계 화합물인 다이캣12 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), CD-1012 (사르토머사 제조); 디아조늄염계 화합물인 SP-150, SP-170 (이상, 아사히 덴까사 (Asahi Denka Co., Ltd.) 제조) 등을 들 수 있다. 광 양이온 중합 개시제 중에서도, 상기 SI-60L, SI-80L, SI-100L은 가열에 의해 양이온을 발생시킬 수도 있다.
또한, (b2) 열 양이온 중합 개시제로서는 트리페닐실라놀 등의 실라놀계 양이온 촉매 또는 알루미늄 트리스(아세틸아세톤) 등의 알루미늄 킬레이트계 촉매도 사용할 수 있다.
본 발명 (2)에 있어서, 상기 양이온 중합 개시제는 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 및 후술하는 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부 정도 배합하는 것이 적당하다. 0.01 중량부 이하에서는 열경화성이 현저히 저하되고, 20 중량부를 초과하여 배합하는 경우에는 증량 효과가 나타나지 않고 비경제적이며 동시에, 경화물의 물성 저하를 초 래하므로 바람직하지 않다.
또한 본 발명 (2)에 있어서, 경화제로서 (C) 산 무수물을 사용할 수 있다. 산 무수물로서는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸노르보르넨디카르복실산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸하이믹산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 또는 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물 등의 바람직하게는 분자 중에 1 개 또는 2 개의 지방족 고리 또는 1 개 또는 2 개의 방향족 고리를 가질 뿐만 아니라 1 개 또는 2 개의 산 무수물기를 갖는, 탄소 원자수 4 내지 25 개, 바람직하게는 8 내지 20 개 정도의 산 무수물이 바람직하다.
이들 산 무수물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 그 중에서도 내열성이 우수하고, 전기 특성 및 기계적 강도를 더 향상시킨다는 점에서 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 산 무수물로서는 카르복실기 (COOH기)를 갖는 화합물의 함유량이 0.5 중량％ 이하 (즉, 0 내지 0.5 중량％), 특히 0.4 중량％ 이하 (즉, 0 내지 0.4 중량％)인 것을 사용한다. 카르복실기 함유량이 0.5 중량％를 초과하면 결정화될 우려가 있어 바람직하지 않다. 이 경우, 카르복실기 (COOH기)의 함유량은 산 무수물 경화제에 대하여 0.3 중량％ 이하 (즉, 0 내지 0.3 중량％), 특히 0.25 중량％ 이하 (즉, 0 내지 0.25 중량％)인 것이 동일한 이유로 바람직하다.
또한, 산 무수물의 배합량은 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 및 후술하는 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지 중의 에폭시기 합계량 1 몰에 대하여 산 무수물기의 비율을 0.3 내지 0.7 몰의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.3 몰 미만이면 경화성이 불충분하고, 0.7 몰을 초과하면 미반응의 산 무수물이 잔존하고, 유리 전이 온도가 저하될 우려가 있다. 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 몰의 범위이다.
또한, 경화시 경화 촉진제로서 1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센 (DBU) 등의 아미딘 화합물이나 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐보레이트 등의 유기 인 화합물, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 사용할 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 경화 촉진제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량은 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 및 후술하는 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지와 중합 개시제의 합계량 100 중량부에 대해 0.4 내지 20 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 0.4 중량부 미만이면 가열 성형 시에 충분한 경화성을 얻지 못할 우려가 있고, 한편 20 중량부를 초과하면 경화가 지나치게 빠르고, 성형시 유동성의 저하에 의한 충전 불량이 발생할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명 (2)에서 상기 화학식 (1)로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물에 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 이들 할로겐화물로부터 선택되는 이관능성 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 이외에도 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지, 트리시클로데센 옥시드기를 갖는 에폭시 수지, 디시클로 펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 지환족 에폭시 수지, 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지, 이량체산 글리시딜에스테르, 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜아미노 디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜 메타크실릴렌 디아민, 테트라글리시딜 비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 헤테로시클릭 에폭시 수지, 플로로글리시놀 트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐 트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄 트리글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 삼관능성 에폭시 수지, 테트라히드록시 페닐에탄 테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜 벤조페논, 비스레조르시놀 테트라글리시딜에테르, 테트라글리시독시 비페닐 등의 사관능성 에폭시 수지, 3,4-에폭시 시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시 시클로헥세닐 카르복실레이트 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 셀록사 이드 2021), 리모넨 디에폭시드 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 셀록사이드 3000), ε-카프롤락톤 변성 3,4-에폭시 시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시 시클로헥세닐 카르복실레이트 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 셀록사이드 2081), 비스(3,4-에폭시 시클로헥실메틸)아디페이트 (예를 들면, 유니온 카바이드사 제조의 ERL4299 등), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 비스 3-시클로헥세닐메틸에스테르 및 그의 ε-카프롤락톤 첨가 생성물 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 "에포리드 GT301" 등의 GT300 시리즈), 및 에폭시화 부탄 테트라카르복실산 테트라키스-3-시클로헥세닐메틸에스테르 및 그의 ε-카프롤락톤 첨가 생성물 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 "에포리드 GT401" 등의 GT400 시리즈) 등의 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다. 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지의 첨가량은 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 100 내지 8,000 중량부, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 중량부이다. 1 중량부 미만인 경우에는 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지를 첨가하는 의미가 없고, 반대로 10,000 중량부를 초과하는 경우에는 경화물에 있어서 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물에 의한 우수한 특성이 나타나지 않는다.
또한, 본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프롤락톤, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 폴리부타디엔, 폴리부타디엔 폴리스티렌 공중합체 등의 합성 고무 및 엘라스토머를 사용할 수 있다. 본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 6,6-나일론 등의 폴리아미드 수지나 폴리이미드 수지 등의 질소 함유 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물은 페놀 수지를 함유할 수 있다. 예를 들면 노볼락 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 공중합형 노볼락 페놀 수지, 나프탈렌 공중합형 노볼락 페놀 수지, 비페닐 공중합형 노볼락 페놀 수지, 크실렌 공중공중합형 노볼락 페놀 수지, 크레졸 노볼락 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 공중합형 크레졸 노볼락 페놀 수지, 나프탈렌 공중합형 크레졸 노볼락 페놀 수지, 비페닐 공공중합형 크레졸 노볼락 페놀 수지, 나프탈렌 공중합형 크레졸 노볼락 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 공중합형 레졸 수지, 나프탈렌 공중합형 레졸 수지, 비페닐 공중합형 레졸 수지, 크실렌 공중합형 레졸 수지 등을 들 수 있다.
필요에 따라 첨가되는 폴리에틸렌 등이나 페놀 수지의 첨가량은 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 100 내지 8,000 중량부, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 중량부이다. 1 중량부 미만인 경우에는 폴리에틸렌 등을 첨가하는 의미가 없고, 반대로 10,000 중량부를 초과하는 경우에는 경화물에 있어서 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물에 의한 우수한 특성이 나타나지 않는다.
본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 필요에 따라 충전제를 이용할 수도 있다. 충전제로서는 유기 충전제 및 무기 충전제 중 어느 것이나 사용할 수 있지만 열 팽창율을 고려하면 무기 충전제가 바람직하다.
유기 충전제의 예로서는 아크릴 수지와 같은 질소 원자 함유 열가소성 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지와 같은 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 무기 충전제의 예로서는 알루미나, 활석, 유리 분말, 세라믹 분말, 결정성 실리카, 용융 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 충전제의 함유량은 본 발명 (2)의 효과에 악영향을 미치게 하지 않는 한, 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명 (2)에 사용할 수 있는 첨가제로서는 질소 원자 함유 열경화성 수지, 유기 합성 고무 등의 응력 감소제, 카르나우바 왁스, 고급 지방산, 합성 왁스 등의 왁스류, 카본 블랙 등의 착색제, 할로겐 트랩제, 레벨링제, 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
상기 각 성분을 혼합하기 위해서는 통상 사용되는 장치, 예를 들면 블렌더와 같은 혼합기 등으로 충분히 혼합한 후, 또한 열 롤, 혼련기 등을 사용하여 용융 혼련하고 냉각한 후, 분쇄하여 성형 재료로 한다. 또한, 반도체 소자 등의 전자 부품을 봉지하고, 반도체 장치를 제조하기 위해서는 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 사출 성형 등의 성형법에 의해 봉지를 수행한다.
본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물은 온도 30 내지 240 ℃, 바람직하게는 35 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 ℃에서, 경화 시간 30 내지 300 분, 바람직하게는 45 내지 240 분, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 분으로 경화시킨다.
경화 온도 및 경화 시간이 상기 범위의 하한치보다 낮은 경우, 경화가 불충 분해지고, 반대로 상기 범위의 상한치보다 높은 경우, 수지 성분의 분해가 일어날 수 있으므로 모두 바람직하지 않다. 경화 조건은 여러 가지 조건에 좌우되지만 경화 온도가 높은 경우에는 경화 시간을 짧게 하고, 경화 온도가 낮은 경우에는 경화 시간을 길게 하는 등 적절히 조정할 수 있다. 통상 1차 경화 (경화 온도 30 내지 240 ℃, 바람직하게는 35 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 ℃, 경화 시간 30 내지 300 분, 바람직하게는 45 내지 240 분, 더욱 바람직하게는 60 내지 120분)시킨 후, 계속해서 2차 경화 (경화 온도 60 내지 240 ℃, 바람직하게는 90 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200 ℃, 경화 시간 30 내지 180 분, 바람직하게는 45 내지 150 분, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 분)를 행하여 경화가 부족해지지 않도록 하는 것이 바람직하다.
경화성 에폭시 수지 조성물은 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선과 같은 광을 조사하여 경화시킬 수도 있다.
예를 들면, 자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈할라이드등 등이 사용된다. 조사 시간은 광원의 종류, 광원과 도포면과의 거리, 그 밖의 조건에 따라 다르지만 길어도 몇십 초이고, 통상은 몇 초이다. 자외선 조사 후에 필요에 따라 가열하여 경화의 완전을 도모할 수 있다. 전자선 조사의 경우는 50 내지 1,000 KeV 범위의 에너지를 갖는 전자선을 이용하고, 조사량을 2 내지 5 Mrad로 하는 것이 바람직하다. 통상, 램프 출력 80 내지 300 W/cm 정도의 조사원이 이용된다.
본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물 중 필수적인 수지 성분인 상기 화 학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물은 점도가 낮기 때문에 그의 경화성 조성물도 점도가 낮고 가공성이 우수하다는 특징을 갖는다. 또한, 100 ℃ 미만의 온도 영역에서는 휘발하지 않으므로 작업 환경에 영향을 미치지 않는다.
또한, 본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물 중 필수적인 수지 성분인 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물은 단독 중합, 공중합 또는 다른 화합물과 반응시킴으로써 여러 가지 코팅, 잉크, 접착제, 밀봉제, 성형 또는 성형품, 또는 이들을 이용하는 다른 용도를 위한 중간체를 생성할 수 있다. 또한, 본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물 중 필수적인 수지 성분인 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물을 사용할 수 있는 최종 용도의 예로서는 산 제거제, 가구용 코팅, 장식 코팅, 자동차 하도, 봉입제, 마무리 도색, 음료 캔 및 다른 캔용 코팅, 문자 정보 또는 화상 정보용 잉크, 전자 부품용 밀봉제, 인쇄판 또는 인쇄 회로판을 개발하기에 적합한 포토레지스트, 주형 인쇄 롤, 불포화 폴리에스테르 및 스티렌을 주 구성 성분으로 하는 유리, 탄소, 흑연 또는 다른 섬유에 의해 강화된 성형 배합물 또는 시트 형성 배합물에 의해 제조된 성형품, 용매, 난연제 등이 있다.
다음으로, 본 발명 (3)에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명 (3)의 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물에 있어서 필수적인 수지 성분인 (a) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물은 본 발명 (2)에 있어서 (A) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물과 동일하다.
본 발명 (3)에 있어서 이용되는 (a) 지환족 디에폭시 화합물에 (e) 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지는 그의 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 것이면, 분자 구조, 분자량 등에 특별한 제한은 없고, 통상 반도체 봉지용으로 사용되는 에폭시 수지를 그대로 사용할 수 있다. 이들은 구체적으로는 상기 본 발명 (2)에 있어서 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지와 동일한 것으로 예시된다. 다른 에폭시 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
(e) 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지의 함유량은 (a) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물과의 합계량 100 중량부 중 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 15 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량부이다.
(e) 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지의 함유량이 10 중량부 미만이면 비용면에서 불리하고, 90 중량부를 초과하면 (a) 지환족 디에폭시 화합물에 의한 효과가 작다.
본 발명 (3)에서 사용되는 또 다른 필수 성분인 (b) 경화제로서는 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 수지 등, 에폭시 수지와 반응하여 경화시켜 얻는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 아민계 경화제로서는 메타페닐렌 디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 디아민 등, 산 무수물계 경화제로서는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등을 예시할 수 있고, 또한 페놀계 수지 경화제로서는 노볼락형 페놀 수지, 크레졸형 노볼락 수지, 파라크실릴렌 변성 페놀 수지, 파라크실릴렌ㆍ메타크실릴렌 변성 페놀 수지 등의 아랄킬 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 트리페놀 프로판 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니 다. 단, 흡수율 등의 물성을 고려하면 페놀 수지계 경화제가 바람직하고, 또한 그 중에서도 페놀아랄킬 수지가 특히 바람직하다.
(a) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물, (e) 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 배합비는 에폭시기와 경화제 중의 관능기의 당량비 (에폭시기/관능기)가 0.5 내지 2의 범위이고, 바람직하게는 0.6 내지 1.2이다. 당량비가 0.5 미만 또는 2를 초과하는 배합비로 경화시키면 경화물의 내습성, 성형성 및 전기 특성이 악화되므로 바람직하지 않다.
또한, (c) 경화 촉진제로서는 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응을 촉진할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7 (DBU로 표시하기도 함) 등의 아미딘 화합물, 트리페닐포스핀 (TPP로 표시하기도 함), 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등의 유기 인 화합물, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 경화 촉진제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량은, (a) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 수지, (e) 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 합계량 100 중량부 당 0.4 내지 20 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 0.4 중량부 미만이면, 가열 성형시 충분한 경화성을 얻지 못할 우려가 있고, 한편 20 중량부를 초과하면 경화가 지나치게 빠르고, 성형시 유동성의 저하로 인한 충전 불량이 발생할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, (c) 경화 촉진제 이외의 성분으로서는 일반적으로 봉지 재료로 사용되 고 있는 (d) 무기 충전제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용융 파쇄 실리카 분말, 용융 구상 실리카 분말, 결정 실리카 분말, 2차 응집 실리카 분말, 알루미나, 수산화 알루미늄, 유리 섬유 등을 들 수 있고, 특히 용융 구상 실리카가 바람직하다. 구상 실리카의 형상으로서는 유동성을 개선하기 위해 가능한 한 완벽한 구 형태인 것이 바람직하고, 입도 분포가 넓은 쪽이 바람직하다.
(d) 무기 충전제의 배합량은, (a) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물, (e) 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 합계량 100 중량부 당 200 내지 2,400 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 200 중량부 미만이면 무기 충전제에 의한 보강 효과가 충분히 발현하지 않을 우려가 있고, 2,400 중량부를 초과하면, 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형시 충전 불량, 또는 리드 선의 변형이나 단선이 생길 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명 (3)의 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물은 (a) 내지 (e) 성분, 또한 필요에 따라 브롬화 에폭시 수지, 산화 안티몬, 인 화합물 등의 난연제, 산화 비스무트 수화물 등의 무기 이온 교환체, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본 블랙, 적 산화철 등의 착색제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 응력 감소제, 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 및 그의 금속염 또는 파라핀 등의 이형제, 산화 방지제, 인산 또는 폴리인산의 나트륨염 또는 칼륨염 등의 각종 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.
본 발명 (3)의 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제조할 때는, (a) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물, (e) 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 층상의 화합물, 다른 무기 충전제, 및 다른 첨가제를 혼합기 등으로 충분히 혼합한 후, 또한 열 롤, 혼련기 등을 이용하여 용융 혼련하고 냉각한 후 분쇄한다. 또한, 반도체 소자 등의 전자 부품을 봉지하여 반도체 장치를 제조하기 위해서는, 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 사출 성형 등의 성형법에 의해 봉지를 수행한다. ·
본 발명 (3)의 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물은 온도 65 내지 200 ℃, 바람직하게는 75 내지 190 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 180 ℃에서, 경화 시간 30 내지 600 분, 바람직하게는 45 내지 540 분, 더욱 바람직하게는 60 내지 480분으로 경화시킬 수 있다.
경화 온도 및 경화 시간이 상기 범위의 하한치보다 낮은 경우에는 경화가 불충분해지고, 반대로 상기 범위의 상한치보다 높은 경우에는 수지 성분의 분해가 일어날 수 있으므로 모두 바람직하지 않다. 경화 조건은 여러 가지 조건에 좌우되지만, 경화 온도가 높은 경우에는 경화 시간을 짧게, 경화 온도가 낮은 경우에는 경화 시간을 길게 하는 등 적절히 조정할 수 있다.
이하, 본 발명 (4)에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명 (4)에서 이용되는 에폭시 화합물은 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물이고, 본 발명 (2) 또는 (3)에서 이용되는 상기 화학식 I의 지환족 디에폭시 화합물과 동일한 것이다.
그 중에서도 화학식 I에 있어서의 R1 내지 R18이 수소 원자인 지환족 디에폭 시 화합물이 공업적으로 제조되고 있으므로 바람직하다.
<배합비>
본 발명 (4)에 사용되는 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물의 첨가량은 절연유 성분 100 중량부에 대하여 0.05 내지 15 중량부의 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다. 0.05 중량부보다 적으면 절연유 성분 중의 불순물을 포착하는 효과나 방전 에너지를 분산시키는 효과가 없어져 첨가하는 의미가 없어진다. 반대로 10 중량부를 초과하면 절연유의 전기 특성이 낮아지고, 특히 콘덴서 등에서는 내부에서 유전 손실이 되어 발열하고, 콘덴서 등의 기능이 저하되므로 바람직하지 않다.
<사용되는 절연유의 성분에 관한 설명>
예를 들면 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 그의 변성물, 네오펜틸 폴리올 에스테르, 이염기산 에스테르, 폴리에스테르, 불소화유 등을 적용할 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 1종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이들 절연유 성분을 구체적으로 설명하면, 폴리옥시알킬렌 글리콜로서는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 등을 들 수 있고, 이들은 바람직하게는 분자량이 200 내지 3,000이다. 또한, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 중 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기는 랜덤 또는 블록일 수 있다.
폴리옥시알킬렌 글리콜의 변성물로서는 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 디알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노에스테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 디에스테르, 알킬렌디아민의 알킬렌 옥시드 첨가 생성물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜과 탄소 원자수 1 내지 18 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기와의 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜과 탄소 원자수 2 내지 18 개의 지방족 카르복실산과의 에스테르나 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민의 프로필렌 옥시드 첨가 생성물, 에틸렌 옥시드 첨가 생성물, 에틸렌 옥시드 프로필렌 옥시드 랜덤 첨가 생성물, 에틸렌 옥시드 프로필렌 옥시드 블록 첨가 생성물 등을 들 수 있고, 또한 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜의 변성물의 예로서 폴리옥시알킬렌 글리콜 글리세롤 트리에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 할로겐화물 (특히 염화물이 바람직함)을 들 수 있다.
네오펜틸폴리올 에스테르로서는 탄소 원자수 2 내지 18 개, 바람직하게는 2 내지 9 개의 지방족 카르복실산과 네오펜틸폴리올의 에스테르나 이 지방족 카르복실산과 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨과의 에스테르가 바람직하다.
이염기산 에스테르로서 바람직한 것은 탄소 원자수 4 내지 12 개의 2가 카르복실산과 탄소 원자수 4 내지 18 개의 1차 또는 2차 알코올과의 에스테르이고, 구체적으로는 부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로서는 일본 특허 공개 평 3-128991 호 공보, 일본 특허 공개 평 3-128992 호 공보 등에 기재된 화합물, 예를 들면 탄소 원자수 5 내지 12 개의 2가 알코올 및(또는) 탄소 원자수 15 개 이하의 3가 이상의 다가 알코올 등의 다가 알코올, 및 탄소 원자수 2 내지 18 개의 1가 지방산 및(또는) 탄소 원자수 4 내지 14 개의 다염기산을 포함하는 폴리에스테르를 들 수 있다.
불소화유로서는 일본 특허 공개 평 3-7798 호 공보에 기재된 퍼플루오로에테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명 (4)의 전기 절연유용 안정제에 있어서는 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 이외에 본 발명 (4)의 목적의 범위 내에서 원하는 경우 극압제, 예를 들면 트리크레실 포스페이트, 또는 α-나프틸벤질아민, 페노티아진, BHT 등의 산화 방지제를 통상의 첨가량의 범위 내에서 사용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명 (5)에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명 (5)의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물 (이하 "주형 에폭시 수지 조성물"로 지칭함)은 특정한 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물(A 성분), 산 무수물 (B 성분) 및 경화 촉진제 (C 성분)를 사용하여 구성되는 열경화성 수지, 및 무기 충전재 (D 성분)를 사용하여 얻어지는 것이다.
상기 특정한 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물 (A 성분)은 (a-1) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 및 (a-2) 그 이외의 에폭시 화합물을 포함한다.
(a-1) 상기 지환족 디에폭시 화합물은 본 발명 (2) 내지 (4)에서 이용되는 상기 화학식 I로 표시되는 것과 동일한 것이고, 그 중에서도 R1 내지 R18이 수소 원자인 것, 즉 비시클로헥실-3,3'-디에폭시드가 바람직하게 사용된다.
(a-1) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 및 (a-2) 그 이외 의 에폭시 화합물의 배합비는 (a-1)이 에폭시 수지 조성물 (A 성분) 전체의 5 내지 80 중량％ (이하 "％"로 축약함)가 되도록 하며, 바람직하게는 8 내지 75 중량％, 그리고 (a-2)가 95 내지 20 ％, 바람직하게는 92 내지 25 중량％가 되도록 각각 설정할 필요가 있다.
(a-2)의 구체적인 예로서는 상기 본 발명 (2) 또는 (3)에서 사용된 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명 (5)에 있어서는 상기한 바와 같이 2 종류의 에폭시 화합물을 사용하여 에폭시 수지 조성물 (A 성분)을 구성하고, 이와 함께 산 무수물, 경화 촉진제, 무기 충전재를 이용함으로써, 목적가는 주형 작업성을 손상시키는 일 없이 우수한 전기 특성 및 기계 특성을 갖는 특성을 구비한 경화물을 제공하는 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
상기 에폭시 수지 조성물 (A 성분)과 동시에 이용되는 산 무수물 (B 성분)은 상기 에폭시 수지 조성물 (A 성분)의 경화제로서 작용하는 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것, 즉 상기 본 발명 (2)에서 예시된 산 무수물이 사용된다.
이들 산 무수물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 그 중에서도 내열성이 우수하고, 전기 특성 및 기계적 강도를 더 향상시킨다는 점에서 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸노르보르넨디카르복실산 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 무수물 (B 성분)의 배합비는 (a-1) 상기 화학식 I로 표시되는 지환 족 디에폭시 화합물 및 (a-2) (a-1) 이외의 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물 (A 성분) 1 당량에 대하여 0.6 내지 1.0 당량의 범위로 설정할 필요가 있다. 특히 바람직하게는 0.7 내지 0.9 당량이다. 즉, 산 무수물의 배합비가 1.0 당량을 초과하면 전기 특성이 저하되고, 반대로 0.6 당량 미만이면 내열성이 저하되기 때문이다. 또한, 상기 산 무수물 (B 성분)의 당량 (산 무수물 당량)은 다음과 같이 설정된다. 즉, A 성분 중 에폭시기 1 개에 대하여 산 무수물 중 산 무수물기가 1 개인 경우를 1 당량으로 한다. 상기 배합비가 0.6 내지 1.0 당량이라는 것은 상기 (a-1) 및 (a-2)의 2 종류의 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물 (A 성분) 중 에폭시기 1 개에 대하여 산 무수물 중 산 무수물기의 개수가 0.6 내지 1.0 개인 경우를 지칭한다.
상기 A 성분 및 B 성분과 동시에 사용되는 경화 촉진제 (C 성분)로서는 벤질디메틸아민, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 트리에틸렌디아민 등의 3차 아민류, 테트라부틸암모늄 브로마이드 등의 4차 아민의 브롬염, 디아자비시클로운데센 (DBU)이나 DBU의 유기산 염, 트리페닐포스핀, 인산 에스테르, 붕산 에스테르, 루이스산, 티탄이나 알루미늄의 알콕시드나 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에스테르류 등의 유기 금속 화합물, 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 특히, 얻어지는 경화물의 내열성이 우수하다는 점에서 상기 3차 아민류 및 4차 아민의 브롬염을 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 상표명으로서는 SA-102 (디아자비시클로운데센계 경화 촉진제), SA-506 (디아자비시클로운데센계 경화 촉진제), U-CAT5003 (포스포늄염계 경화 촉진 제) (이상, 샌-아프로사 (SAN-APRO Ltd.) 제조)을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제 (C 성분)의 배합량은 상기 2 종류의 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물 (A 성분) 및 B 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 즉, C 성분의 배합량이 0.5 중량부 미만이면 경화 반응이 늦어져 작업성에 문제가 발생하고, 10 중량부를 초과하면 반응 시간이 현저히 빨라져 유동성의 저하를 초래하며, 또한 전기적으로도 부피 저항률의 저하를 초래할 우려가 있기 때문이다.
상기 A 내지 C 성분과 동시에 필수 성분으로서 사용되는 (D) 성분인 무기 충전재로서는 실리카, 알루미나, 활석, 규사, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 그 중에서도 tan δ나 내전압 특성이 우수하다는 점에서 실리카 중에서도 구상 용융 실리카 분말, 또한 알루미나 중에서도 용융 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 실리카 중에서도 구상 용융 실리카 분말을 사용함으로써 계면 분극을 억제하고 전기적 스트레스의 집중을 배제시킨다는 작용으로부터, 유전 정접 (tan δ) 및 내전압 특성을 더 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 특히, 상기 구상 용융 실리카를 이용하는 경우, 입경 50 ㎛ 이하의 입자가 전체의 99 중량％ 이상 (요건 (X))이고, 또한 평균 입경이 35 ㎛ 이하 (요건 (Y))인 것을 사용하는 것이 점도 상승에 의한 주형 작업성의 저하를 효과적으로 방지하고, 전기 특성 및 기계적 강도가 모두 우수한 주형 에폭시 수지 조성물이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 또한, 용융 알루미나는 일반적으로 주원료로서 바이엘 (Bayer)법 알루미나 또는 보크사이트를 전기로에서 용해하고, 석출, 소 성, 분쇄, 탈철 (脫鐵), 수세, 건조의 일련의 공정을 거쳐 얻어지며, 이 용융 알루미나를 이용함으로써 상기 용융 실리카를 이용하는 경우와 마찬가지로, 전기 특성 및 기계 특성이 모두 우수하며, 특히 내전압 특성은 전기적으로 용융된 알루미나를 이용하는 경우와 비교하여 대폭적인 향상 효과가 얻어진다.
상기 (D) 무기 충전재의 배합량은 본 발명 (5)의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물 (A) 내지 (D) 성분의 합계 중 30 내지 80 중량％의 범위가 되도록 설정하는 것이 필수적이다. 즉, (D) 무기 충전재의 배합량이 조성물 전체의 30 ％ 미만이면, 본 발명의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물의 용융 점도가 현저히 저하하고, (D) 무기 충전재의 침강이 발생한다. 또한, 기계적 강도도 저하한다. 반대로 80 ％를 초과하면, 지나치게 점도가 높아져 혼합성 및 유동성이 저하하여 작업성의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 본 발명 (5)의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물에는 상기 A 내지 C 성분 및 (D) 성분인 무기 충전재 이외에 필요에 따라 희석제, 가소제, 안료, 이형제, 난연제 등의 다른 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.
본 발명 (5)의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해서, 상기 각 원료를 소정의 비율로 배합한다. 배합에는 드라이 블렌더, 리본 블렌더, 헨쉘 (Henschel) 혼합기 등 공지된 혼합기를 사용할 수 있고, 배합은 통상 상온에서 행해진다.
상기 각 성분의 배합물은 진공 가열하에 기포를 배제하면서 교반ㆍ혼합함으로써 전기 절연용 주형 수지 조성물로서 제조된다. 교반ㆍ혼합시의 온도는 통상 40 내지 100 ℃로 설정된다.
제조시 설정 온도가 40 ℃ 미만이면, 점도가 지나치게 높아져 균일한 교반ㆍ혼합 작업이 곤란해지고, 반대로 제조시 온도가 100 ℃를 초과하면, 경화 반응이 일어나 정상적인 전기 절연용 주형 수지 조성물이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 교반ㆍ혼합시 감압 장치를 구비한 1축 또는 다축 압출기, 혼련기 등의 범용 기기를 사용할 수 있다.
제조된 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물을 소정의 성형 다이 내로 주입하고, 소정의 조건으로 가열 경화시켜 원하는 형상을 갖는 본 발명 (5)의 경화물로 성형한다.
본 발명 (5)의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물은 온도 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 190 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180 ℃에서, 경화 시간 30 내지 600 분, 바람직하게는 45 내지 540 분, 더욱 바람직하게는 60 내지 480 분으로 경화시킬 수 있다.
경화 온도 및 경화 시간이 상기 범위의 하한치보다 낮은 경우에는 경화가 불충분해지고, 반대로 상기 범위의 상한치보다 높은 경우에는 수지 성분의 분해가 일어날 수 있으므로 모두 바람직하지 않다. 경화 조건은 여러 가지 조건에 좌우되지만 경화 온도가 높은 경우에는 경화 시간을 짧게, 경화 온도가 낮은 경우에는 경화 시간을 길게 하는 등 적절히 조정할 수 있다.
<발명 (1)을 위한 실시예 및 비교예>
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 그 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
상기 화학식 II로 표시되는 지환족 올레핀 화합물인 비시클로헥실-3,3'-디엔 406 g, 아세트산 에틸 1,217 g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣고 반응계 내의 온도를 37.5 ℃가 되도록 조절하면서 약 3 시간 동안 30 중량％ 과아세트산의 아세트산 에틸 용액 (수분율 0.41 중량％) 457 g을 적가하였다. 과아세트산 용액의 적가 종료 후, 40 ℃에서 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료하였다. 또한 30 ℃에서 반응 종료시의 조액을 수세하고 70 ℃/20 mmHg에서 저비점 화합물을 제거하여 에폭시 화합물 415 g을 얻었다. 이 때의 수율은 85 ％였다.
얻어진 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 14.7 중량％ (이론값: 16.5 중량％)였다.
또한 1HNMR의 측정에서는 δ 4.5 내지 5 ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래하는 피크가 소실되고, δ 3.1 ppm 부근에 에폭시기에서 유래하는 양성자 피크의 생성이 관찰되어 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물인 것이 확인되었다. 얻어진 지환족 에폭시 화합물의 NMR 차트를 도 1에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 화학식 II로 표시되는 지환족 올레핀 화합물인 비시클로헥실-3,3'-디엔 243 g, 아세트산 에틸 730 g을 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣고 반응계 내의 온도를 37.5 ℃가 되도록 조절하면서 약 3 시간 동안 30 중량％ 과아세트산의 아세트산 에틸 용액 (수분율 0.41 중량％) 274 g을 적가하였다. 과아세트산 용액의 적가 종료 후, 40 ℃에서 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료하였다. 또한 30 ℃에서 반응 종료시의 조액을 수세하고, 70 ℃/20 mmHg에서 저비점 화합물을 제거하여 에폭시 화합물 270 g을 얻었다. 이 때의 수율은 93 ％였다.
얻어진 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 15.3 중량％였다.
또한 1HNMR의 측정에서는 δ 4.5 내지 5 ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래하는 피크가 소실되고, δ 3.1 ppm 부근에 에폭시기에서 유래하는 양성자 피크의 생성이 관찰되어 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물인 것이 확인되었다.
<비교예 1>
상기 화학식 II로 표시되는 지환족 올레핀 화합물인 비시클로헥실-3,3'-디엔25 g, 아세트산 에틸 20 g을 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣고 반응계 내의 온도를 60 ℃가 되도록 조절하면서 약 1 시간 동안 30 중량％ 과산화수소수 36 g을 적가하였다. 과산화수소수의 적가 종료 후, 60 ℃에서 12 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료하였다.
반응 조액의 1HNMR의 측정에서는 δ 4.5 내지 5 ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래하는 피크가 소실되지 않고, 또한 δ 3.1 ppm 부근에 에폭시기에서 유래하는 양성자 피크가 관찰되지 않았다. 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물을 합성하지 못했다.
<비교예 2>
상기 화학식 II로 표시되는 지환족 올레핀 화합물인 비시클로헥실-3,3'-디엔25 g, 벤젠 135 g, 촉매로서 오염화 몰리브덴 0.07 g을 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣고 반응계 내의 온도를 80 ℃가 되도록 조절하면서 약 1 시간 동안 30 중량％ t-부틸 히드로퍼옥시드를 함유하는 벤젠 용액 120 g을 적가하였다. t-부틸 히드로퍼옥시드를 함유하는 벤젠 용액의 적가 종료 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료하였다. 또한 30 ℃에서 반응 종료시의 조액을 수세하고 70 ℃/20 mmHg에서 저비점 화합물을 제거하여 에폭시 화합물 25.3 g을 얻었다. 이 때의 수율은 84.6 ％였다.
얻어진 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 12.6 중량％였다.
또한 1HNMR의 측정에서는 δ 4.5 내지 5 ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래하는 피크가 소실되고, δ 3.1 ppm 부근에 에폭시기에서 유래하는 양성자 피크도 관찰되어 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물인 것이 확인되었지만, 실시예 1 및 2와 비교하면 얻어진 지환족 디에폭시 화합물의 수율이 낮고, 옥시란산소 농도도 낮다는 것이 확인되었다.
본 발명 (1)에 의하면 상기 화학식 II로 표시되는 지환족 올레핀 화합물로부터 저가에 높은 수율로 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물을 고순도로 제조할 수 있다.
<발명 (2)를 위한 실시예 및 비교예>
<실시예 3>
(A) 성분으로서 실시예 1에서 얻어진 지환족 디에폭시 화합물 100 중량부에 (B) 성분으로서 산신 케미컬 인더스트리즈사 제조의 "샌-에이드 (San-Aid) SI-60L" (술포늄염계의 광 양이온 중합 개시제) 0.6 중량부를 배합한 조성물의 점도를 도쿄 프리시전 인스트루먼트사 (Tokyo Precsion Instrument Co., Ltd.) 제조의 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였더니 50 mPaㆍs였다.
상기 수지 조성물을 TG/DTA 장치 (세이코 인스트루먼츠사 (Seiko Instruments Inc.) 제조의 엑스타 (EXSTAR)6000 TG/DTA 6200, 이하 동일)를 사용하여 1 분 당 200 ㎖의 공기 분위기 하에 40 ℃부터 200 ℃까지 1 분 당 10 ℃의 속도로 승온시키고, 가열함으로써 수지 조성물을 휘발시키거나 수지 경화물을 분해시킴으로써 중량 감소를 나타내는 온도를 측정하였다. 100 ℃에서의 중량 감소는 0.5 ％ 미만이었고, 원래의 중량에 비하여 5 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 150.0 ℃였다.
<비교예 3>
3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥세닐 카르복실레이트 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 "셀록사이드 2021P (하기 표 중에서는 CEL 2021P로 표시함)") 100 중량부 및 "샌-에이드 SI-60L" 0.6 중량부를 배합한 조성물의 점도를 도쿄 프리시전 인스트루먼트사 제조의 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였더니 240 mPaㆍs였다.
상기 수지 조성물을 TG/DTA 장치를 사용하여 1 분 당 200 ㎖의 공기 분위기 하에 40 ℃부터 250 ℃까지 1 분 당 10 ℃의 속도로 승온시키고, 가열함으로써 수지 조성물을 휘발시키거나 수지 경화물을 분해시킴으로써 중량 감소를 나타내는 온도를 측정하였다. 100 ℃에서의 중량 감소는 0.5 ％ 미만이었고, 원래의 중량에 비하여 5 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 210.8 ℃였다.
<비교예 4>
ε-카프롤락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥세닐 카르복실레이트 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 "셀록사이드 2081 (하기 표 중에서는 CEL 2081로 표시함)") 100 중량부 및 "샌-에이드 SI-60L" 0.6 중량부를 배합한 조성물의 점도를 도쿄 프리시전 인스트루먼트사 제조의 E형 회전 점도계를 사용하여 45 ℃에서 측정하였더니 90 mPaㆍs였다.
상기 수지 조성물을 TG/DTA 장치를 사용하여 1 분 당 200 ㎖의 공기 분위기 하에 40 ℃부터 250 ℃까지 1 분 당 10 ℃의 속도로 승온시키고, 가열함으로써 수지 조성물을 휘발시킴과 동시에 수지 경화물을 분해시킴으로써 중량 감소를 나타내는 온도를 측정하였다. 100 ℃에서의 중량 감소는 0.5 ％ 미만이었고, 원래의 중량에 비하여 5 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 233.4 ℃였다.
<비교예 5>
리모넨 디에폭시드 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 "셀록사이드 3000 (하기 표 중에서는 CEL 3000으로 표시함)") 100 중량부에 산신 케미컬 인더스트리즈사 제조의 샌-에이드 SI-60L 0.6 중량부를 배합한 조성물의 점도를 도쿄 프 리시전 인스트루먼트사 제조의 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였더니 20 mPaㆍs였다.
상기 수지 조성물을 TG/DTA 장치를 사용하여 1 분 당 200 ㎖의 공기 분위기 하에 40 ℃부터 120 ℃까지 1 분 당 10 ℃의 속도로 승온시키고, 가열함으로써 수지 조성물을 휘발시키거나 수지 경화물을 분해시킴으로써 중량 감소를 나타내는 온도를 측정하였다. 100 ℃에서의 중량 감소는 8.3 ％였고, 원래의 중량에 비하여 5 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 96.2 ℃였다.
<비교예 6>
ε-카프롤락톤 변성 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 비스3-시클로헥세닐메틸 에스테르 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 "에포리드 GT301") 100 중량부에 산신 케미컬 인더스트리즈사 제조의 샌-에이드 SI-60L 0.6 중량부를 배합한 조성물의 점도를 도쿄 프리시전 인스트루먼트사 제조의 E형 회전 점도계를 사용하여 75 ℃에서 측정하였더니 300 mPaㆍs였다.
상기 수지 조성물을 TG/DTA 장치를 사용하여 1 분 당 200 ㎖의 공기 분위기 하에 40 ℃부터 280 ℃까지 1 분 당 10 ℃의 속도로 승온시키고, 가열함으로써 수지 조성물을 휘발시키거나 수지 경화물을 분해시킴으로써 중량 감소를 나타내는 온도를 측정하였다. 100 ℃에서의 중량 감소는 0.5 ％ 미만이었고, 원래의 중량에 비교하여 5 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 247.9 ℃였다.
<비교예 7>
ε-카프롤락톤 변성 에폭시화 부탄 테트라카르복실산 테트라키스-3-시클로헥 세닐메틸 에스테르 (다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 "에포리드 GT403") 100 중량부에 산신 케미컬 인더스트리즈사 제조의 샌-에이드 SI-60L 0.6 중량부를 배합한 조성물의 점도를 도쿄 프리시전 인스트루먼트사 제조의 E형 회전 점도계를 사용하여 75 ℃에서 측정하였더니 800 mPaㆍs였다.
상기 수지 조성물을 TG/DTA 장치를 사용하여 1 분 당 200 ㎖의 공기 분위기 하에 40 ℃부터 280 ℃까지 1 분 당 10 ℃의 속도로 승온시키고, 가열함으로써 수지 조성물을 휘발시키거나 수지 경화물을 분해시킴으로써 중량 감소를 나타내는 온도를 측정하였다. 100 ℃에서의 중량 감소는 0.5 ％ 미만이었고, 원래의 중량에 비하여 5 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 253.7 ℃였다.
실시예 3 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
비시클로헥실-3,3'-에폭시드 100 부
CEL 2021P 100 부
CEL 2081 100 부
CEL 3000 100 부
에포리드 GT301 100 부
에포리드 GT403 100 부
샌-에이드 SI-60L 0.6 부 0.6 부 0.6 부 0.6 부 0.6 부 0.6 부
점도 (mPaㆍs, 25 ℃) 50 240 20
점도 (mPaㆍs, 45 ℃) 90
점도 (mPaㆍs, 75 ℃) 300 800
100 ℃에서의 중량 감소율 0.5 ％
미만		 0.5 ％
미만		 0.5 ％
미만		 8.30 ％ 0.5 ％
미만		 0.5 ％
미만
5 ％ 열분해 온도 (℃) 150.0 210.8 233.4 96.2 247.9 253.7
실온에서의 작업성 ◎ ○ △ ◎ × ×
작업 안전성, 성형성 ○ ○ ○ × ○ ○
실시예 3 및 비교예 3 내지 7에서 각 성분의 배합 조성 및 얻어진 결과를 상기 표 1에 나타낸다.
상기 표 1로부터 분명해지는 바와 같이, 실시예 3에서 수지 조성물은 점도가 낮고, 작업성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다. 비교예 5의 수지 조성물은 점도는 낮지만 가열하는 경우의 중량 감소가 크고, 열분해 온도가 96.2 ℃로 낮아 내열성의 면에서 충분하지 않다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 6 및 7의 수지 조성물은 열분해 온도가 높아서 내열성이 우수한 것으로 보이지만 75 ℃로 가열했을 때조차도 점도가 지나치게 높아 성형성의 면에서 충분하지 않다는 것을 알 수 있다.
<실시예 4>
(A) 성분으로서 실시예 1에서 얻어진 지환족 디에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 (B) 성분으로서 샌-에이드 SI-60L (산신 케미컬 인더스트리즈사 제조) 0.3 중량부를 배합하여 수지 조성물로 하였다. 수지 조성물의 반응성을 측정하기 위해서 라프라사 (RAPRA) 제조의 주사형 진동 니들식 경화 시험기 SVNC (주사 VNC)를 사용하여 측정하였다. 주된 측정 조건은 장치의 초기 설정 (체류 = 250 ms, 주파수 필터 = 50 Hz, 진폭 필터 = 250, 정지 시간 = 1:0 시간:분)을 사용하여 80 ℃에서 측정하였다. 측정 온도까지 약 3 분 동안 승온시켜 80 ℃가 된 시점에서부터 측정을 개시하였다. 측정 당초의 공진 주파수는 약 66 Hz였지만 수지 조성물이 경화함에 따라 공진 주파수가 변하여 약 100 Hz가 된 시점을 기록하였다. 그 결과 22 분 51 초였다.
<비교예 8>
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 셀록사이드 2021P (표 중에서는 CEL 2021P로 표시함) 100 중량부에 대하여 SI-100L (산신 케미컬 인더스트리즈사 제조의 술포늄염계의 양이온 중합 개시제) 0.3 중량부를 배합하여 수지 조성물로 하였다. 수지 조성물의 반응성을 측정하기 위해서 라프라사 제조의 주사형 진동 니들식 경화 시험기 SVNC (주사 VNC)를 사용하여 측정하였다. 주된 측정 조건은 장치의 초기 설정을 사용하였다 (체류 = 250 ms, 주파수 필터 = 50 Hz, 진폭 필터 = 250, 정지 시간 = 1:0 시간:분). 측정 온도인 80 ℃까지 약 3 분 동안 승온시켜 80 ℃가 된 시점에서부터 측정을 개시하였다. 측정 당초의 공진 주파수는 약 66 Hz였지만, 수지 조성물이 경화함에 따라 공진 주파수가 변하여 약 100 Hz가 된 시점을 기록하였다. 그 결과 50 분 49 초였다.
실시예 4 및 비교예 8에서 각 성분의 배합 조성 및 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4 비교예 8
비시클로헥실-3,3'-에폭시드 100 부
CEL 2021P 100 부
샌-에이드 60L 0.3 부 0.3 부
SVNC 100 Hz까지의 시간 22 분 51 초 50 분 49 초
양이온 촉매에 대한 반응성 ◎ ○
상기 표 2로부터 분명해지는 바와 같이, 실시예 4에서 수지 조성물의 반응성은 비교예 8에서의 수지 조성물의 반응성보다도 2 배 이상 우수하다는 것을 알 수 있다.
<실시예 5>
(A) 성분으로서 실시예 1에서 얻어진 지환족 디에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 (B) 성분으로서 샌-에이드 SI-60L (산신 케미컬 인더스트리즈사 제조) 0.6 중량부를 배합하여 수지 조성물로 하였다. 조성물의 점도를 도쿄 프리시전 인스트루먼트사 제조의 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였더니 50 mPaㆍs였다. 직경 54 mm, 깊이 15 mm의 알루미늄제 용기에 수지 조성물 약 10 g을 붓고, 1차 경화 (경화 온도 35 ℃, 경화 시간 5 시간)시킨 후, 계속해서 2차 경화 (경화 온도 150 ℃, 경화 시간 1 시간)시켜 무색 투명한 수지 경화물을 얻었다.
수지 경화물의 선팽창률을 JIS K 7197에 따라 측정하고, 선팽창률의 변위가 확인된 점을 외삽하여 유리 전이 온도로 하였다. 동일한 주형물로부터 잘라낸 2 개의 샘플에 대해서 40 ℃ 내지 400 ℃의 범위에서 유리 전이점을 측정하였지만 의 변화는 검출되지 않고, 유리 전이 온도가 매우 높아 확인할 수 없었다.
수지 경화물을 TG/DTA 장치를 사용하여 1 분 당 200 ㎖의 공기 분위기 하에 40 ℃부터 400 ℃까지 1 분 당 10 ℃의 속도로 승온시키고, 가열함으로써 수지 경화물을 분해시켜 중량 감소를 나타내는 온도를 측정하였다. 원래의 중량에 비하여 3 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 272.6 ℃, 5 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 288.1 ℃였다.
<실시예 6>
(A) 성분으로서 실시예 1에서 얻어진 지환족 디에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 (C) 성분으로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물 (뉴 재팬 케미컬사 (New Japan Chemical Co., Ltd.) 제조의 리카시드 (RIKACID) MH-700) 139.1 중량부, 개시제로서 에틸렌 글리콜 1 중량부, 경화 촉진제로서 DBU (1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센) 0.5 중량부를 배합하여 수지 조성물로 하였다. 조성물의 점도를 도쿄 프리시전 인스트루먼트사 제조의 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였더니 60 mPaㆍs였다. 직경 54 mm, 깊이 15 mm의 알루미늄제 용기에 수지 조성물 약 10 g을 붓고, 1차 경화 (경화 온도 110 ℃, 경화 시간 2 시간)시킨 후, 계속해서 2차 경화 (경화 온도 150 ℃, 경화 시간 1 시간)시켜 무색 투명한 수지 경화물을 얻었다.
수지 경화물의 선팽창률을 JIS K 7197에 따라 측정하고, 선팽창률의 변화가 확인된 점을 외삽하여 유리 전이 온도로 하였다. 동일한 주형물로부터 잘라낸 2 개의 샘플에 대해서 40 ℃ 내지 400 ℃의 범위에서 유리 전이 온도를 측정하였더니 120.4 ℃였다.
수지 경화물을 TG/DTA 장치를 사용하여 1 분 당 200 ㎖의 공기 분위기 하에 40 ℃부터 400 ℃까지 1 분 당 10 ℃의 속도로 승온시키고, 가열함으로써 수지 경화물을 분해시켜 중량 감소를 나타내는 온도를 측정하였다.
원래의 중량에 비하여 3％ 중량 감소를 나타내는 온도는 197.9 ℃, 5 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 231.7 ℃였다.
<실시예 7>
(A) 성분으로서 실시예 1에서 얻어진 지환족 디에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 (C) 성분으로서 뉴 재팬 케미컬사 제조의 리카시드 MH-700 139.1 중량부, 개시제로서 에틸렌 글리콜 1 중량부, 경화 촉진제로서 DBU (1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센) 0.5 중량부를 배합하여 수지 조성물로 하였다. 조성물의 점도를 도쿄 프리시전 인스트루먼트사 제조의 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였더니 60 mPaㆍs였다. 직경 54 mm, 깊이 15 mm의 알루미늄제 용기에 수지 조성물 약 10 g을 붓고, 1차 경화 (경화 온도 110 ℃, 경화 시간 2 시간)시킨 후, 계속해서 2차 경화 (경화 온도 180 ℃, 경화 시간 1 시간)시켜 무색 투명한 수지 경화물을 얻었다.
수지 경화물의 선팽창률을 JIS K 7197에 따라 측정하고, 선팽창률의 변화가 확인된 점을 외삽하여 유리 전이 온도로 하였다. 동일한 주형물로부터 잘라낸 2 개의 샘플에 대해서 40 ℃ 내지 400 ℃의 범위에서 유리 전이 온도를 측정하였더니 121.0 ℃였다.
수지 경화물을 TG/DTA 장치를 사용하여 1 분 당 200 ㎖의 공기 분위기 하에 40 ℃부터 400 ℃까지 1 분 당 10 ℃의 속도로 승온시키고, 가열함으로써 수지 경화물을 분해시켜 중량 감소를 나타내는 온도를 측정하였다.
원래의 중량에 비하여 3 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 223.0 ℃, 5 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 253.9 ℃였다.
<실시예 8>
(A) 성분으로서 실시예 1에서 얻어진 지환족 디에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 (C) 성분으로서 뉴 재팬 케미컬사 제조의 리카시드 MH-700 139.1 중량부, 개시제로서 에틸렌 글리콜 1 중량부, DBU (1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센) 0.5 중량부를 배합하여 수지 조성물로 하였다. 조성물의 점도를 도쿄 프리시전 인스트루먼트사 제조의 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였더니 60 mPaㆍs였다. 직경 54 mm, 깊이 15 mm의 알루미늄제 용기에 수지 조성물 약 10 g을 붓고, 1차 경화 (경화 온도 120 ℃, 경화 시간 1 시간)시킨 후, 계속해서 2차 경화 (경화 온도 180 ℃, 경화 시간 2 시간)시켜 무색 투명한 수지 경화물을 얻었다.
수지 경화물의 선팽창률을 JIS K 7197에 따라 측정하고, 선팽창률의 변화가 확인된 점을 외삽하여 유리 전이 온도로 하였다. 동일한 주형물로부터 잘라낸 2 개의 샘플에 대해서 40 ℃ 내지 400 ℃의 범위에서 유리 전이 온도를 측정하였더니 205.4 ℃였다.
수지 경화물을 TG/DTA 장치를 사용하여 1 분 당 200 ㎖의 공기 분위기 하에 40 ℃부터 400 ℃까지 1 분 당 10 ℃의 속도로 승온시키고, 가열함으로써 수지 경화물을 분해시켜 중량 감소를 나타내는 온도를 측정하였다.
원래의 중량에 비하여 3 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 233.6 ℃, 5 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 270.8 ℃였다.
<비교예 9>
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 셀록사이드 2021P (표 중에서는 CEL 2021P로 표시함) 100 중량부에 대하여 SI-100L (산신 케미컬 인더스트리즈사 제조) 0.6 중량부를 배합하여 수지 조성물로 하였다. 조성물의 점도를 도쿄 프리시전 인스트루먼트사 제조의 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였더니 240 mPaㆍs였다. 직경 54 mm, 깊이 15 mm의 알루미늄제 용기에 수지 조성물 약 10 g을 붓고, 1차 경화 (60 ℃ 이하의 온도에서는 경화되지 않으므로 경화 온도는 65 ℃로 하였다. 경화 시간 2 시간)시킨 후, 계속해서 2차 경화 (경화 온도 150 ℃, 경화 시간 1 시간)시켜 투명한 수지 경화물을 얻었다.
수지 경화물의 선팽창률을 JIS K 7197에 따라 측정하고, 선팽창률의 변화가 확인된 점을 외삽하여 유리 전이 온도로 하였다. 동일한 주형물로부터 잘라낸 2 개의 샘플에 대해서 40 ℃ 내지 400 ℃의 범위에서 유리 전이 온도를 측정하였더니 159.8 ℃였다.
수지 경화물을 TG/DTA 장치를 사용하여 1 분 당 200 ㎖의 공기 분위기 하에 40 ℃부터 400 ℃까지 1 분 당 10 ℃의 속도로 승온시키고, 가열함으로써 수지 경화물을 분해시켜 중량 감소를 나타내는 온도를 측정하였다.
원래의 중량에 비하여 3 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 217.5 ℃, 5 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 257.5 ℃였다.
<비교예 10>
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 셀록사이드 2021P (표 중에서는 CEL 2021P로 표시함) 100 중량부에 대하여 뉴 재팬 케미컬사 제조의 리카시드 MH-700 139.1 중량부, 에틸렌 글리콜 1 중량부, DBU (1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센) 0.5 중량부를 배합하여 수지 조성물로 하였다. 조성물의 점도를 도쿄 프리시전 인스트루먼트사 제조의 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였더니 110 mPaㆍs였다.
직경 54 mm, 깊이 15 mm의 알루미늄제 용기에 수지 조성물 약 10 g을 붓고, 1차 경화 (경화 온도 120 ℃, 경화 시간 1 시간)시킨 후, 계속해서 2차 경화 (경화 온도 180 ℃, 경화 시간 2 시간)시켜 무색 투명한 수지 경화물을 얻었다.
수지 경화물의 선팽창률을 JIS K 7197에 따라 측정하고, 선팽창률의 변화가 확인된 점을 외삽하여 유리 전이 온도로 하였다. 동일한 주형물로부터 잘라낸 2 개의 샘플에 대해서 40 ℃ 내지 400 ℃의 범위에서 유리 전이 온도를 측정하였더니 221.5 ℃였다.
수지 경화물을 TG/DTA 장치를 사용하여 1 분 당 200 ㎖의 공기 분위기 하에 40 ℃부터 400 ℃까지 1 분 당 10 ℃의 속도로 승온시키고, 가열함으로써 수지 경화물을 분해시켜 중량 감소를 나타내는 온도를 측정하였다.
원래의 중량에 비하여 3 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 294.9 ℃, 5 ％ 중량 감소를 나타내는 온도는 304.8 ℃였다.
실시예 5 내지 8 및 비교예 9 또는 10에서 각 성분의 배합 조성 및 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 9 비교예 10
비시클로헥실-3,3'-디엔디에폭시드 100 부 100 부 100 부 100 부
CEL 2021P 100 부 100 부
샌-에이드 SI-60L 0.6 부 0.6 부
MH-700 139.1 부 139.1 부 139.1 부 139.1 부
에틸렌 글리콜 1 부 1 부 1 부 1 부
DBU 0.5 부 0.5 부 0.5 부 0.5 부
점도 50 mPaㆍs 60 mPaㆍs 60 mPaㆍs 60 mPaㆍs 240 mPaㆍs 110 mPaㆍs
1차 경화 조건 35 ℃,
5 시간		 110 ℃,
2 시간		 110 ℃,
2 시간		 120 ℃,
1 시간		 65 ℃,
2 시간		 120 ℃,
1 시간
2차 경화 조건 150 ℃,
1 시간		 150 ℃,
1 시간		 150 ℃,
1 시간		 180 ℃,
2 시간		 150 ℃,
1 시간		 180 ℃,
2 시간
유리 전이점 (℃) TMA, DSC로 측정 불가능 120.4 121.0 205.4 159.8 221.5
3 ％ 열분해 온도 (℃) 272.6 197.9 223 233.6 217.5 294.9
5 ％ 열분해 온도 (℃) 288.1 231.7 263.9 270.8 257.5 304.8
내열성 ◎ × × ○ △ ○
상기 표 3으로부터 분명해지는 바와 같이, 실시예 5에서 경화물의 유리 전이점은 측정할 수 없을 만큼 높아, 유사한 조건에서 행해진 비교예 9에서의 경화물의 유리 전이점보다도 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5 내지 8에서 조성물의 점도는 모두 비교예 9 및 10에서의 조성물의 점도보다 낮고, 취급하기 용이하다는 것이 확인되었다.
본 발명 (2)의 경화성 에폭시 수지 조성물의 필수적인 수지 성분 (A)인 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물은 분자 내에 에스테르기를 갖지 않으므로, 양이온 촉매에 대하여 높은 반응성을 나타내고, 종래 조성물의 경화에 필요했던 경화 온도를 저하시키거나 경화 시간을 단축시키는 효과가 있다.
본 발명 (2)의 저점도에서 취급이 용이한 지환족 디에폭시 화합물을 필수 성분으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물은 각종 경화제에 대한 반응성이 높아 저점도에서 가공성이 우수하다. 또한, 작업 환경에 미치는 영향도 적다는 점에서도 우수하다.
이 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물은 종래의 에폭시 수지를 사용하여 경화시켜 얻어진 경화물의 경우와 비교하면 투명성, 내열성 등의 점에서 매우 양호한 성능을 나타낸다. 또한, 그 경화물은 코팅, 잉크, 접착제, 밀봉제, 봉지재 등의 용도를 포함하는 여러 가지 방면에서 유용한 물성을 나타내는 것이다.
<발명 (3)을 위한 실시예 및 비교예>
여기서는 각 성분을 배합, 혼련하여 성형 재료를 제조하고, 그 특성을 평가하기 위해, 나선형 흐름, 경화 토크, 흡수율을 측정하였다. 각 특성의 측정 방법 및 조건은 하기와 같았다.
1. 나선형 흐름
제조 직후의 성형 재료에 대해서 EMMI-I-66에 준한 나선형 흐름 측정용 금형을 사용하고, 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 70 kgf/cm2, 경화 시간 2 분으로 측정하였다. 나선형 흐름 (cm)은 유동성의 파라미터이고, 값이 커질 수록 유동성이 양호하다는 것을 의미한다.
2. 경화 토크
제조한 성형 재료를 사용하여 큐러스터미터 (curastometer) (오리엔테크사 (Orientech Co., Ltd.) 제조, JSR 큐러스터미터 PS형)을 사용하고, 175 ℃에서 45 초 동안 가열한 후 토크를 측정하였다. 큐러스터미터에 의한 토크값 (kgfㆍcm)은 경화성의 파라미터이고, 값이 큰 쪽이 경화성이 높다는 것을 나타낸다.
3. 흡수율
트랜스퍼 성형기를 사용하여, 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 75 kg/cm2, 경화 시간 2 분의 조건으로 직경 50 mm, 두께 3 mm의 원판을 성형하고, 175 ℃에서 8 시간 동안 후경화시킨 후, 23 ℃에서 24 시간 동안 증류수에 침지시키고 중량 변화를 측정하여 흡수율 (중량％)을 구하였다.
<실시예 9>
하기의 배합으로 각 성분을 혼합하고, 열 롤을 사용하여 95 ℃에서 8 분 동안 혼련하고, 냉각한 후, 분쇄하여 수지 조성물을 얻었다. 평가 결과는 하기 표 4a에 나타낸 바와 같았다.
배합 조성은 (a) 성분으로서 실시예 1에서 얻어진 지환족 디에폭시 화합물 5 중량부, 필요에 따라 첨가되는 (e) 성분으로서 비페닐형 에폭시 수지를 주성분으로 하는 수지 (닛뽄 가야꾸사 (Nippon Kayaku Ltd.) 제조의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 EOCN-1020, 에폭시 당량 185, 융점 105 ℃) 95 중량부, (b) 성분으로서 페놀 수지 (스미또모 베이클라이트사 (Sumitomo Bakelite Ltd.) 제조의 페놀 수지 PR-53195, 히드록실기 당량 167, 연화점 73 ℃) 51.8 중량부, (c) 성분으로서 1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7 (DBU) 1.2 중량부, 용융 구상 실리카 (평균 입경 15 μ) 725 중량부, 카본 블랙 2 중량부, 카르나우바 왁스 2 중량부였다.
<실시예 10 내지 13>
하기 표 4a에 나타낸 각 배합 조성에 의해 실시예 9와 동일하게 조작하여 성형 재료를 제조하였다. 평가 결과는 통합하여 하기 표 4a에 나타내었다.
<비교예 11 또는 12>
하기 표 4b에 표시한 각 배합에 의해 실시예 9와 동일하게 조작하여 성형 재료를 제조하고 각각 평가하였다. 평가 결과는 통합하여 하기 표 4b에 나타내었다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
실시예 1의 에폭시 화합물 5 30 60
실시예 2의 에폭시 화합물 20 75
EOCN-1020 95 70 40 80 25
PR-53195 51.8 64.8 79.7 60.5 90.7
DBU 1.2 1.0 1.4
TPP 0.9 0.9
용융 구상 실리카 725 787 880
파쇄 실리카 802 950
카본 블랙 2 2 2.5 2 2.5
카르나우바 왁스 2 2 2.5 2 2.5
나선형 흐름 102 120 132 125 130
경화 토크 100 114 127 115 132
흡수율 (％) 0.22 0.20 0.28 0.24 0.29
EOCN-1020: 닛뽄 가야꾸사 제조의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지
PR-53195: 스미또모 베이클라이트사 제조의 페놀 수지
DBU: 1,8-디아자비시클로(5,4,O) 운데센-7
TPP: 트리페닐포스핀
비교예 11 비교예 12
CEL 2021P 5 25
ECON-1020 95 75
PR-53195 52.9 58.8
DBU 1.26
TPP 0.79
용융 구상 실리카 765
파쇄 실리카 711
카본 블랙 2 2
카르나우바 왁스 2 2
나선형 흐름 111 114
경화 토크 108 120
흡수율 (％) 0.57 0.89
상기 표 4a 및 4b로부터 명백해지는 바와 같이, 본 발명 (3)의 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어진 실시예 10 내지 13에서 경화물은 비교예 11 또는 12의 경화물과 비교하여 낮은 흡수율 값을 나타내어 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물로서 매우 우수하다 것을 알 수 있다.
또한, 표 4a 및 4b에서 나선형 흐름값으로부터 분명해지는 바와 같이 (a) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물을 사용하는 본 발명 (3)의 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물은 유동성, 즉 성형성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
<발명 (4)를 위한 실시예 및 비교예>
시료 1 (표 5 중 배합 베이스유 1): 폴리프로필렌 글리콜 디아세테이트 (분자량 3,000, 100 ℃에서의 동점도는 9.8 cSt)
시료 2 (표 5 중의 배합 베이스유 2): 2-메틸부탄산 및 헥산산의 혼합물 (몰비 = 1:1) 및 펜타에리트리톨의 풀 (full) 에스테르 (100 ℃에서의 동점도는 4.2 cSt)
<실시예 14 내지 16, 비교예 13 내지 17>
모델적으로 유기산을 첨가한 하기 표 5에 나타내는 조성의 전기 절연유를 제조한 후, 500 g을 비이커에 취하고 60 ℃에서 가열 교반하면서 시간 경과에 따라 샘플을 취하여 산가를 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내지만, 실시예는 모두 급속하게 산가가 감소하고 있다.
또한, 배합 베이스유의 초기 산가는 시료 1이 0.02, 시료 2가 0.01이었다.
<실시예 17 내지 21, 비교예 18 내지 21>
또한, 하기 표 7에 나타내는 조성물을 SUS-316제 오토 클레이브에 넣고 150 ℃에서 10 일 동안 공기 중에서 가열하였다. 가열 시험 후의 동점도 (단위 cSt), 산가 (mgKOH/g)를 평가하였다.
산화 안정도는 JIS C2101-93에 준거하여 측정하였다.
배합 베이스유 첨가제 에폭시의 첨가량 유기 산 유기 산의 첨가량 (중량％)
실시예 14 1 실시예 1의 에폭시 3 아세트산 3
실시예 15 2 실시예 1의 에폭시 3 헥산산 3
실시예 16 2 실시예 2의 에폭시 3 헥산산 5
비교예 13 1 에폭시화 대두유 3 아세트산 3
비교예 14 2 에폭시화 대두유 3 헥산산 3
비교예 15 2 페닐 글리시딜 에테르 3 헥산산 3
비교예 16 1 비닐 시클로헥센의 디에폭시드 3 아세트산 3
비교예 17 2 셀록사이드 2021 3 아세트산 3
비교예 13 또는 14의 에폭시 화합물은 에폭시화 대두유 (다이맥 (DAIMAC)S-300, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하였다.
비교예 15는 페닐 글리시딜 에테르를 사용하였다.
비교예 17에서 셀록사이드 2021은 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고교 가부시끼 가이샤 제조의 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트)이다.
첨가 직후의 산가 (mgKOH/g) 2 시간 후의 산가 6 시간 후의 산가 12 시간 후의 산가
실시예 14 1.98 0.86 0.13 0.05
실시예 15 1.06 0.32 0.10 0.02
실시예 16 1.22 0.50 0.21 0.05
비교예 13 1.91 0.85 0.51 0.24
비교예 14 1.39 1.10 0.82 0.35
비교예 15 1.23 0.64 0.50 0.38
비교예 16 1.90 0.50 0.21 0.02
비교예 17 1.88 0.79 0.48 0.18

배합 베이스유
 첨가제
 첨가량
(중량％)
 검사 전의 점도
 검사 후의 점도
 검사 전의 산가
 검사 후의 산가
 산화 안정도
슬러지의 양 (중량％) 전체 산가
실시예 17 1 실시예 1의 에폭시 2 52 52 0.01 0.02 0.08 0.26
실시예 18 1 실시예 1의 에폭시 4 51 51 0.01 0.01 0.10 0.24
실시예 19 2 실시예 2의 에폭시 1 52 51 0.01 0.02 0.11 0.46
실시예 20 1 실시예 3의 에폭시 5 51 51 0.01 0.02 0.12 0.20
실시예 21 2 실시예 3의 에폭시 2 52 52 0.01 0.03 0.10 0.27
비교예 18 1 에폭시화 대두유 2 50 53 0.01 1.29 0.12 1.25
비교예 19 2 - - 53 58 0.01 2.76 0.15 3.48
비교예 20 1 비닐 시클로헥센의 디에폭시드 2 51 53 0.01 0.08 0.11 0.60
비교예 21 2 셀록사이드 2021 3 52 53 0.01 1.11 0.14 1.41
비교예 21에서 셀록사이드 2021은 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트)이다.
상기 표 5 내지 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명 (4)의 절연유용 안정제, 즉 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 및 이를 첨가한 전기 절연유는 산가가 낮고, 절연유 특성이 개량되어 있다.
<발명 (5)를 위한 실시예 및 비교예>
우선, (a-1) 하기의 지환족 디에폭시 화합물 및 (a-2) 에폭시 수지, 산 무수물 1 또는 2, 경화 촉진제 1 또는 2, 무기 충전제 1 또는 2를 준비하였다.
(a-1) 지환족 디에폭시 화합물로서 실시예 1에서 얻어진 지환족 디에폭시 화합물을 사용하고, (a-2) 에폭시 화합물로서 하기의 에폭시 수지 2 내지 4를 사용하였다.
에폭시 수지 2: CEL-2021P (3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
에폭시 수지 3: YD-128 (도또 가세이사 (Toto Kasei Co., Ltd.) 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190, 점도 13,600 mPaㆍs/25 ℃)
에폭시 수지 4: HBE-100 (뉴 재팬 케미컬사 제조, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 에폭시 당량 210, 점도 2,210 mPaㆍs/25 ℃)
[산 무수물 1] 메틸헥사히드로프탈산 무수물 (상표명 리카시드 MH-700: 뉴 재팬 케미컬사 제조)
[산 무수물 2] 메틸 노르보르넨 디카르복실산 무수물 (상표명 HNA: 뉴 재팬 케미컬사 제조)
[경화 촉진제 1] 에틸렌 글리콜
[경화 촉진제 2] DBU (디아자비시클로운데센)
[무기 충전제 1] 구상 용융 실리카 (평균 입경 50 ㎛ 이하의 입자가 전체의 99 중량％ 이상)
[무기 충전제 2] 용융 알루미나 (평균 입경 50 ㎛ 이하의 입자가 전체의 99 중량％ 이상)
<실시예 17 내지 24, 비교예 22 내지 25>
하기 표 8 또는 9에 나타내는 각 성분을 그 표에 나타내는 비율로 배합하고, 약 25 ℃의 온도에서 감압 하 (3 내지 5 Torr)에 팅키사 (THINKY) 제조의 "아와또리렌따로 (Awatorirentaro) AR-100"을 사용하여 교반 혼합함으로써 절연성 주형 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기 절연성 주형 에폭시 수지 조성물을 주형법에 의해 성형 경화하여 소정 형상의 성형품을 제조하였다. 또한, 하기 표 8 또는 9에서 각 성분의 배합량은 모두 중량부를 나타낸다.
실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24
에폭시 수지 a-1 50 20 10 50 20 20 75 40
에폭시 수지 2 50 80 90
에폭시 수지 3 50 80
에폭시 수지 4 80 25 60
산 무수물 1 132 123 114 50 94 44 126 108
산 무수물 2 63 40
경화 촉진제 1 2.3 2.2 2.1 2.1 1.9 1.8 2.3 2.1
경화 촉진제 2 2.3 2.2 2.1 2.1 1.9 1.8 2.3 2.1
충전제 1 (조성물 중 중량％) 220 (52.7) 220 (54.0) 220 (50.9)
충전제 2 (조성물 중 중량％) 150 (38.8) 150 (39.7) 200 (47.8) 300 (58.0) 300 (56.5)
비교예 22 비교예 23 비교예 24 비교예 25
에폭시 수지 a-1
에폭시 수지 2 5
에폭시 수지 3 100 95
에폭시 수지 4 5 100 95
산 무수물 1 81 77 69 71
산 무수물 2 1.8 1.8 1.7 1.7
경화 촉진제 1 1.8 1.8 1.7 1.7
충전제 1 220 220
충전제 2 300 300
이렇게 얻어진 실시예의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 소정의 조건 (140 ℃ × 2 시간 + 170 ℃ × 10 시간)으로 경화시킨 경화물의 전기 특성 (유전 정접, 유전율), 기계 특성 (굽힘 강도) 및 유리 전이 온도 (Tg)를 하기에 나타내는 각각의 시험 조건 하에 측정하였다. 결과를 하기 표 10 또는 11에 나타내었다. 또한, 하기 어느 시험에서도 시료수 5 개의 평균값을 구하였다.
실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24
유전 정접 (％) 0.2 0.3 0.2 0.2 0.3 0.2 0.3 0.3
유전율 (ε) 3.5 4.0 4.1 4.1 4.0 3.8 3.2 4.2
굽힙 강도 (kg/㎟) 20 21 23 21 22 20 18 19
Tg (℃) 241 230 218 215 175 170 218 183
비교예 22 비교예 23 비교예 24 비교예 25
유전 정접 (％) 0.3 0.4 0.3 0.3
유전율 (ε) 5.7 5.4 4.9 4.8
굽힙 강도 (kg/㎟) 17 16 14 15
Tg (℃) 148 142 129 152
[유전 정접 및 유전율]
한 면에 주 전극 및 그 주위의 가드 전극을, 다른 면에 대향 전극을, 각각 도전 도료에 의해 형성시킨 두께 1 mm × 직경 60 mm의 시료를 제조하였다. 이 시료를 항온조 내에서 100 ℃로 가열하고 변성기 브릿지법으로 커패시턴스 및 전도도 (측정 주파수: 50 Hz)를 각각 측정하고, 이들의 결과로부터 유전 정접 (tan δ) 및 유전율 (ε)을 하기의 식에 의해 산출하였다.
유전 정접 (tan δ) = Gx/2πㆍfㆍCx
유전율 (ε) = Cx/C0
Cx: 브릿지가 평형에 이르렀을 때의 커패시턴스 값 (pF)
C0: 주 전극의 면적 및 시료의 두께로부터 산출한 ε = 1의 정전 용량 (pF)
Gx: 시료의 전도도 값 (S)
f: 측정 주파수 (Hz)
[굽힘 강도]
폭 10 mm × 길이 100 mm × 두께 4 mm의 시료를 제조하고, 64 mm의 간격을 두고 양 말단에 지지시키고, 가압 쐐기에 의해 중앙에 하중을 가하고, 굽혀서 파단디었을 때의 최대 하중을 구하였다.
[Tg (유리 전이 온도: ℃)]
크기 5 × 5 ×10 mm의 시료를 제조하고, 열팽창 측정법 (세이코 인스트루먼츠사 제조, 열 기계 분석 장치 TMA/SS6100에 의함)에 의해 1 분 당 5 ℃로 승온시켰을 때의 치수 변화를 측정하여 플로팅하였다. 열팽창율의 변위점에 의해 유리 전이 온도 (Tg)를 구하였다.
상기 표 10 및 표 11의 결과로부터, 본 발명 (5)의 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 굽힘 강도 및 Tg가 높고, 유전율이 낮다는 우수한 특성을 갖고 있음이 분명하다.
특정한 지환식 디올레핀 화합물로부터 저가에 높은 수율로 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물을 고순도로 제조할 수 있다. 이 지환족 디에폭 시 화합물 및 경화제 등을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물은 종래의 에폭시 수지를 이용하여 경화시켜 얻어진 경화물의 경우와 비교하면, 투명성, 내열성 등의 점에서 매우 양호한 성능을 나타내고, 그의 경화물은 코팅, 잉크, 접착제, 밀봉제, 봉지재 등의 용도로 이용된다. 또한, 이 경화성 에폭시 수지 조성물은 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물이나 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물로서도 유용하다. 또한, 이 지환족 에폭시 화합물은 전기 절연유용 안정제로서도 유용하다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 II로 표시되는 지환족 디올레핀 화합물을 과아세트산으로 에폭시화시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112010061478146-pct00009
    <화학식 II>
    Figure 112010061478146-pct00010
    상기 식 중, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 과아세트산이 상응하는 알데히드를 산소로 산화시켜 얻어지며, 수분 함유량이 0.8 중량％ 이하인, 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 과아세트산이 아세트산 에틸 용액인 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법.
  6. (A) 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물, (B) (b1) 열 양이온 중합 개시제 또는 (b2) 광 양이온 중합 개시제 또는 (C) 산 무수물, 및 (D) 필요에 따라 첨가되는 다른 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112005011629558-pct00011
    상기 식 중, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물이 비시클로헥실-3,3'-디에폭시드인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 광 양이온 중합 개시제가 술포늄염계의 광 양이온 중합 개시제인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 산 무수물이 메틸헥사히드로프탈산 무수물인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경 화시켜 얻어지는 경화물.
  11. (a) 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물, (b) 경화제를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 (c) 경화 촉진제, (d) 무기 충전제, 및 (e) 다른 에폭시 수지를 배합하여 포함하는 전자부품 봉지용 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112005011629558-pct00012
    상기 식 중, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, (a) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물이 비시클로헥실-3,3'-디에폭시드인 전자부품 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, (b) 경화제가 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 또는 페놀계 수지로부터 선택되는 1종 이상인 전자부품 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서, (e) 다른 에폭시 수지가 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 전자부품 봉지용 에폭시 수지 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 전자부품 봉지용 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  16. 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물을 포함하는 전기 절연유 (絶緣油)용 안정제.
    <화학식 I>
    Figure 112005011629558-pct00013
    상기 식 중, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물에 있어서 R1 내지 R18이 모두 수소 원자인 전기 절연유용 안정제.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물이 상응하는 디올레핀 화합물을 수분 함유량이 0.8 중량％ 이하인 과아세트산으로 에폭시화시켜 얻어지는 것인 전기 절연유용 안정제.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서, 콘덴서에 사용되는 절연유용 안정제인 전기 절연유용 안정제.
  22. 제16항 또는 제17항에 기재된 전기 절연유용 안정제를 절연유 성분 100 중량부에 대하여 0.05 내지 15 중량부로 배합한 것을 특징으로 하는 전기 절연유.
  23. 열경화성 수지 및 무기 충전제를 함유하며,
    상기 열경화성 수지는 (A) (a-1) 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 5 내지 80 중량％, (a-2) 하기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물 (a-1) 이외의 에폭시 화합물 95 내지 20 중량％ ((a-1) 지환족 디에폭시 화합물과 (a-2) 에폭시 화합물의 합계는 100 중량％임)인 에폭시 수지 조성물, (B) 산 무수물, 및 (C) 경화 촉진제를 포함하고, (D) 무기 충전재를 더 함유하며,
    상기 (B) 성분의 배합비가 (A) 성분 1 당량에 대하여 0.6 내지 1.0 당량의 범위이고, (C) 성분이 (A) 및 (B)의 합계량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부이며, (D) 성분이 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 중 30 내지 80 중량％로 포함되는 것을 특징으로 하는 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112005011629558-pct00014
    상기 식 중, R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 알콕시기를 나타낸다.
  24. 제23항에 있어서, (a-1) 상기 화학식 I로 표시되는 지환족 디에폭시 화합물이 비시클로헥실-3,3'-디에폭시드인 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 산 무수물이 메틸헥사히드로프탈산 무수물 또는 메틸 노르보르넨 디카르복실산 무수물인 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 경화 촉진제가 에틸렌 글리콜 또는 디아자비시클로운데센인 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물.
  27. 제23항에 있어서, 무기 충전제가 구상 용융 실리카 또는 용융 알루미나인 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물.
  28. 제23항에 있어서, (a-2) 에폭시 화합물이 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락 페놀형 에폭시 수지 중 1종 이상인 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
KR1020057003792A 2002-09-05 2003-09-04 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법, 경화성 에폭시 수지조성물, 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물, 전기 절연유용 안정제 및 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물 KR101005948B1 (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00260490 2002-09-05
JP2002260490A JP2004099467A (ja) 2002-09-05 2002-09-05 脂環式エポキシ化合物の製造方法
JPJP-P-2002-00362684 2002-12-13
JP2002362684 2002-12-13
JPJP-P-2002-00375662 2002-12-25
JP2002375662A JP2004204082A (ja) 2002-12-25 2002-12-25 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2003139484A JP4322047B2 (ja) 2003-05-16 2003-05-16 電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JPJP-P-2003-00139484 2003-05-16
JP2003171176A JP4428943B2 (ja) 2003-06-16 2003-06-16 電気絶縁油用安定剤および電気絶縁油
JPJP-P-2003-00171176 2003-06-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050042173A KR20050042173A (ko) 2005-05-04
KR101005948B1 true KR101005948B1 (ko) 2011-01-05

Family

ID=32111094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057003792A KR101005948B1 (ko) 2002-09-05 2003-09-04 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법, 경화성 에폭시 수지조성물, 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물, 전기 절연유용 안정제 및 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20060009547A1 (ko)
EP (2) EP2546275B1 (ko)
KR (1) KR101005948B1 (ko)
TW (1) TWI312800B (ko)
WO (1) WO2004035558A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014083844A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 日本化薬株式会社 樹脂組成物及びその硬化物（２）

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4426324B2 (ja) * 2004-01-21 2010-03-03 ダイセル化学工業株式会社 非エステル型エポキシ樹脂および樹脂組成物
DE602005012978D1 (de) * 2004-10-04 2009-04-09 Toagosei Co Ltd Cyclohexenoxidverbindung mit cyclohexylgruppe oder verzweigter langkettiger alkylgruppe und verwendung davon
JPWO2006054461A1 (ja) * 2004-11-18 2008-05-29 コニカミノルタエムジー株式会社 活性光線硬化組成物、インク活性光線硬化型インク及び画像形成方法
US7727426B2 (en) * 2005-09-02 2010-06-01 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Epoxy resin composition
JP5226526B2 (ja) * 2005-11-22 2013-07-03 ハンツマン アドバンスト マテリアルズ （スイッツァランド） ゲーエムベーハー 耐候性エポキシ樹脂系
JP5354868B2 (ja) * 2006-07-06 2013-11-27 株式会社ダイセル 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法
US7554793B2 (en) 2006-11-16 2009-06-30 Kemet Electronics Corporation Low temperature curable conductive adhesive and capacitors formed thereby
US20080182943A1 (en) * 2007-01-29 2008-07-31 The P.D. George Company One-component curable electrical insulation coating
JP5248790B2 (ja) * 2007-03-02 2013-07-31 株式会社ダイセル 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料
KR100951276B1 (ko) * 2008-05-16 2010-04-02 주식회사 포스코 우수한 가공성, 내열성 및 내식성을 갖는 프리코트 강판용수지조성물, 이를 이용한 프리코트 강판 제조방법 및 강판
JP5469078B2 (ja) * 2008-10-06 2014-04-09 日本化薬株式会社 ジオレフィン化合物、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、および硬化物
TWI491596B (zh) 2008-10-10 2015-07-11 Sumitomo Bakelite Co 脂環二環氧化物之製備技術
SG188261A1 (en) * 2010-09-02 2013-04-30 Sumitomo Bakelite Co Fixing resin composition for use in rotor
JP5733301B2 (ja) * 2011-01-27 2015-06-10 東レ株式会社 繊維強化複合材料ｒｔｍ成形用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法
JP5839870B2 (ja) * 2011-07-15 2016-01-06 キヤノン株式会社 光学素子および光学素子の製造方法
JP2013145839A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Nitto Denko Corp 中空封止用樹脂シートおよびその製法、並びに中空型電子部品装置の製法および中空型電子部品装置
JP6111239B2 (ja) 2012-03-13 2017-04-05 株式会社ダイセル 感光性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光学部品
JP5766352B2 (ja) * 2012-06-15 2015-08-19 三菱電機株式会社 回転電機固定子コイル絶縁用液状熱硬化性樹脂組成物、それを用いた回転電機及びその製造方法
US20160380494A1 (en) * 2012-10-12 2016-12-29 Gap-Dong KIM Method for fabricating a stator unit for a super-high heat-resistant motor pump and a stator unit fabricated by the method
KR101518502B1 (ko) * 2012-12-26 2015-05-11 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
WO2014204010A1 (ja) 2013-06-21 2014-12-24 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性組成物
CN105705547A (zh) * 2013-09-18 2016-06-22 株式会社大赛璐 感光性树脂组合物及其固化物、以及光学部件
US10465038B2 (en) * 2013-12-26 2019-11-05 Daicel Corporation Curable composition for lens, lens and optical device
JP2016108367A (ja) * 2014-12-02 2016-06-20 信越化学工業株式会社 半導体封止用樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた半導体封止方法
JP2016115779A (ja) * 2014-12-13 2016-06-23 株式会社ダイセル ナノインプリント用光硬化性組成物
CN107001583B (zh) 2014-12-16 2019-06-18 株式会社钟化 光及热固化性树脂组合物、固化物以及层积体
JP5978380B1 (ja) * 2015-12-25 2016-08-24 太陽インキ製造株式会社 半導体用封止材
EP3258487B1 (en) 2016-06-15 2020-08-05 ABB Schweiz AG High voltage power electronics module for subsea applications
EP3476877A4 (en) * 2016-06-24 2020-01-01 Toray Industries, Inc. TWO-COMPONENT EPOXY RESIN COMPOSITION FOR FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
WO2019244435A1 (ja) 2018-06-19 2019-12-26 バンドー化学株式会社 歯付プーリ
JP7006853B2 (ja) * 2019-11-14 2022-01-24 Dic株式会社 硬化性組成物、硬化物、繊維強化複合材料、成形品及びその製造方法
CN112409881B (zh) * 2020-10-19 2022-03-29 惠州市惠阳区嘉泰涂料有限公司 一种无溶剂耐候型环氧防腐涂料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2008593A (en) * 1977-11-26 1979-06-06 Akzo Nv Process for the preparation of epoxides
JPS58172387A (ja) * 1982-03-26 1983-10-11 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ２，２−ジシクロヘキセニルプロパンジエポキシドの製造方法

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE758728C (de) 1940-01-11 1954-02-22 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Verbesserung der reissfesten Verbindung zwischen Kautschuk und Leichtmetallen
BE523503A (ko) 1952-11-03
DE1418465A1 (de) 1959-03-16 1968-10-03 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Peressigsaeureloesungen
US3271371A (en) 1960-03-31 1966-09-06 Union Carbide Corp Cured diepoxy sulfone and polyfunctional amine compositions
US3075955A (en) 1960-03-31 1963-01-29 Union Carbide Corp Polyepoxy sulfones
GB996064A (en) 1960-08-24 1965-06-23 Union Carbide Corp Improvements in and relating to epoxy resins
NL295485A (ko) * 1962-07-19
JPS5010636B2 (ko) 1971-08-20 1975-04-23
IT1009956B (it) * 1973-06-12 1976-12-20 Gen Electric Liquido impregnante costituito da estere stabilizzato
US3991232A (en) * 1975-03-11 1976-11-09 Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. Method of manufacturing an electrically insulated coil
JPS5335999A (en) * 1976-09-16 1978-04-03 Nissin Electric Co Ltd Capacitor
JPS543006A (en) 1977-06-07 1979-01-11 Daicel Chem Ind Ltd Preparation of peracetic acid solution
US4388669A (en) 1981-02-19 1983-06-14 General Electric Company Polyglycol dielectric capacitor fluid
JPS59136321A (ja) 1983-01-26 1984-08-04 Nitto Electric Ind Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPS61213204A (ja) 1985-03-19 1986-09-22 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 紫外線硬化樹脂組成物
JPH02169620A (ja) 1988-12-22 1990-06-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd 硬化用エポキシ樹脂組成物、ならびに、この組成物からなる透明樹脂板、半導体装置用透明窓材および液晶パネル用透明基板
JPH037798A (ja) 1989-06-05 1991-01-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 冷凍機用潤滑油
KR100318295B1 (ko) 1989-07-05 2002-11-16 가부시키가이샤 저펜에너지 냉각윤활제
JP2850983B2 (ja) 1989-07-05 1999-01-27 株式会社ジャパンエナジー 潤滑油
DE69103089T2 (de) * 1990-05-30 1995-01-05 Daicel Chem Alicyclische Verbindung enthaltende Komposition, Verfahren für ihre Herstellung, polymerisierbare Komposition und photopolymerisierbare Komposition.
JP2906275B2 (ja) 1990-05-30 1999-06-14 ダイセル化学工業株式会社 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造法
JP2926262B2 (ja) 1990-07-10 1999-07-28 ダイセル化学工業株式会社 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法
JP2962805B2 (ja) 1990-11-02 1999-10-12 ダイセル化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
JPH05239043A (ja) * 1991-10-03 1993-09-17 Daicel Chem Ind Ltd 酢酸とシクロヘキセンオキシドの分離方法
DE69229383D1 (de) * 1991-10-31 1999-07-15 Daicel Chem Epoxydharzzusammensetzungen
JP2537583B2 (ja) 1992-01-23 1996-09-25 住友ベークライト株式会社 液状エポキシ樹脂組成物
JPH05279451A (ja) 1992-03-31 1993-10-26 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH0745126A (ja) 1993-07-28 1995-02-14 Meidensha Corp 含浸用樹脂組成物
JPH07196774A (ja) 1993-12-28 1995-08-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液状エポキシ樹脂組成物
JP3338547B2 (ja) 1994-02-09 2002-10-28 新日本石油化学株式会社 金属化ポリプロピレンフィルムコンデンサ
US5494997A (en) * 1994-08-01 1996-02-27 General Electric Company Preparation of by the bischloroformate process of soft segment polycarbonate
JPH0977847A (ja) 1995-09-18 1997-03-25 Nitto Denko Corp 電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物
JP3841858B2 (ja) 1995-11-01 2006-11-08 凸版印刷株式会社 多層プリント配線板用絶縁層樹脂組成物
JPH09176288A (ja) * 1995-12-28 1997-07-08 Hitachi Ltd エポキシ樹脂組成物および絶縁スペーサ
JP3270677B2 (ja) 1996-04-04 2002-04-02 株式会社ジャパンエナジー 電気絶縁油及びその製造方法
JP3844824B2 (ja) 1996-11-26 2006-11-15 株式会社Ａｄｅｋａ エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法
JP3409648B2 (ja) 1997-06-16 2003-05-26 東洋インキ製造株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
JPH1160908A (ja) 1997-08-19 1999-03-05 Nitto Denko Corp 電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物
JPH11106474A (ja) 1997-10-03 1999-04-20 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物
JP3933294B2 (ja) * 1998-03-06 2007-06-20 株式会社Ａｄｅｋａ 硬化性組成物
CA2269378C (en) 1998-04-17 2008-04-01 Ajinomoto Co., Inc. Curable resin composition
US6287748B1 (en) 1998-07-10 2001-09-11 Dsm N.V. Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles
JP4274444B2 (ja) 1998-12-10 2009-06-10 株式会社Ａｄｅｋａ オレフィン化合物の製造方法
JP2001181481A (ja) 1999-12-28 2001-07-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
DE10001228B4 (de) 2000-01-13 2007-01-04 3M Espe Ag Polymerisierbare Zubereitungen auf der Basis von siliziumhaltigen Epoxiden
JP2002053659A (ja) 2000-08-10 2002-02-19 Toagosei Co Ltd カチオン硬化性シリカ分散液およびその製造方法、ならびに該シリカ分散液からなるカチオン硬化性組成物
JP4012676B2 (ja) 2000-09-07 2007-11-21 株式会社リコー 現像装置及び画像形成装置
JP2002260490A (ja) 2001-03-01 2002-09-13 Mic Electron Co 多方向スイッチ
JP2002260445A (ja) 2001-03-05 2002-09-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 電気絶縁油
JP4663893B2 (ja) 2001-03-23 2011-04-06 ダイセル化学工業株式会社 エポキシ化合物の製造方法
JP4795570B2 (ja) 2001-06-26 2011-10-19 ダイセル化学工業株式会社 紫外線硬化型缶用塗料組成物及び塗装金属缶の製造方法
US20030059618A1 (en) * 2001-03-23 2003-03-27 Hideyuke Takai Method of producing epoxy compound, epoxy resin composition and its applications, ultraviolet rays-curable can-coating composition and method of producing coated metal can
JP4743736B2 (ja) 2001-08-31 2011-08-10 株式会社Ａｄｅｋａ 光学的立体造形用樹脂組成物およびこれを用いた光学的立体造形方法
JP2003109780A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Hitachi Unisia Automotive Ltd 車両用ランプ点灯装置
JP2004099467A (ja) 2002-09-05 2004-04-02 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式エポキシ化合物の製造方法
JP2004182648A (ja) 2002-12-03 2004-07-02 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法
JP2004204228A (ja) 2002-12-13 2004-07-22 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物
JP2004262874A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Daicel Chem Ind Ltd ジエポキシシクロオクタン類の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2008593A (en) * 1977-11-26 1979-06-06 Akzo Nv Process for the preparation of epoxides
JPS58172387A (ja) * 1982-03-26 1983-10-11 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト ２，２−ジシクロヘキセニルプロパンジエポキシドの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014083844A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 日本化薬株式会社 樹脂組成物及びその硬化物（２）

Also Published As

Publication number Publication date
EP1541567A4 (en) 2010-11-17
US20060009547A1 (en) 2006-01-12
US20090131547A1 (en) 2009-05-21
TW200404871A (en) 2004-04-01
EP2546275B1 (en) 2023-09-20
WO2004035558A1 (ja) 2004-04-29
EP2546275A2 (en) 2013-01-16
TWI312800B (en) 2009-08-01
EP2546275A3 (en) 2013-05-22
US7781543B2 (en) 2010-08-24
KR20050042173A (ko) 2005-05-04
EP1541567A1 (en) 2005-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101005948B1 (ko) 지환족 디에폭시 화합물의 제조 방법, 경화성 에폭시 수지조성물, 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 조성물, 전기 절연유용 안정제 및 전기 절연용 주형 에폭시 수지 조성물
CN101070373B (zh) 环氧树脂组合物、电绝缘油用稳定剂及其固化物
JP5289713B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
EP1411101B1 (en) Epoxy resin composition and process for producing epoxy resins
KR101143131B1 (ko) 에폭시 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 용도
JP5000053B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
JP5386352B2 (ja) 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物
JP6429793B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物
JP2003026766A (ja) エポキシ系反応性希釈剤及び該希釈剤を含む液状エポキシ樹脂組成物
KR101408535B1 (ko) 변성 액상 에폭시 수지, 및 그것을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP2006169368A (ja) 樹脂組成物、硬化物、およびその製造方法
JP4237600B2 (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP4322047B2 (ja) 電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物及び硬化物
WO2015076229A1 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物
JP2006036862A (ja) 電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物及び硬化物、並びに熱硬化性接着剤組成物
JP2006176732A (ja) メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物およびその製造方法
WO2005078001A1 (ja) エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP4142155B2 (ja) エポキシ樹脂及びその製造方法
JP2004204082A (ja) 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JPS6331493B2 (ko)
KR102367500B1 (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치
JPS62517A (ja) 光素子用封止剤
CN115605526A (zh) 新型环氧树脂和环氧树脂组合物
CN115605527A (zh) 新型环氧树脂和环氧树脂组合物
WO2020188641A1 (ja) エポキシ樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141205

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151201

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161129

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181129

Year of fee payment: 9