CN115605527A

CN115605527A - 新型环氧树脂和环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN115605527A
Application number: CN202180035326.6A
Authority: CN
Inventors: 中村宽子
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2020-05-15
Filing date: 2021-05-14
Publication date: 2023-01-13
Also published as: WO2021230335A1; JP2021178941A

Abstract

本公开的目的在于提供能够提供耐热性、机械特性优异的固化物，作为电子材料、各种复合材料有用的新型环氧树脂及其环氧树脂组合物。本公开提供一种下述式(1)所示的环氧树脂。[式(1)中，R¹～R³相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基、或下述式(1‑1)所示的基团，R¹～R³中的至少一个为式(1‑1)所示的基团][式(1‑1)中，R⁴表示碳原子数2～4的亚烷基。R⁵表示碳原子数3～6的亚烷基。R⁶表示下述式(1a)～(1c)所示的基团中的任一种，式(1‑1)中的R⁶中的至少一个为式(1a)所示的基团。x表示1～5的整数。y表示0～5的整数。z表示1～50的整数]。

Description

新型环氧树脂和环氧树脂组合物

技术领域

本公开涉及一种新型环氧树脂和含有该环氧树脂的环氧树脂组合物。更详细而言，涉及一种能够提供耐热性和机械特性优异的固化物的新型环氧树脂、以及含有该环氧树脂的环氧树脂组合物。本申请主张在2020年5月15日在日本申请的日本特愿2020-086058的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

环氧树脂通常形成耐热性、机械特性、电性质等各种性质优异的固化物，因此被广泛用作粘接剂、涂料、层叠板、成型品等电子材料、各种复合材料。

作为这样的环氧树脂，就2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇(三羟甲基丙烷)的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”((株)Daicel制)等]而言，为了提供反应性高、耐热性、耐候性、电性质等优异的固化物，用作例如光半导体的密封剂、基板等的电子材料、粉体涂料等的固化剂、玻璃纤维的集束剂等各种复合材料(例如，专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-161973号公报

专利文献2：日本特开2014-156591号公报

发明内容

发明要解决的问题

本公开的发明的目的在于，提供能够提供耐热性、机械特性优异的固化物，作为电子材料、各种复合材料有用的新型环氧树脂。

此外，本公开的发明的另一目的在于，提供一种环氧树脂组合物，其含有所述新型环氧树脂，能够提供耐热性、机械特性优异的固化物，作为电子材料、各种复合材料是有用的。

技术方案

本公开的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本公开的发明，即，在特定的引发剂中使1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成的环氧树脂能够提供耐热性、机械特性优异的固化物，作为电子材料、各种复合材料是有用的。

即，本公开的发明提供下述式(1)所示的环氧树脂。

[化学式1]

[式(1)中，R¹、R²以及R³相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基、或下述式(1-1)所示的基团，R¹～R³中的至少一个为式(1-1)所示的基团。在R¹～R³中的两个以上为式(1-1)所示的基团的情况下，多个式(1-1)所示的基团任选地相同或不同]

[化学式2]

[式(1-1)中，R⁴表示碳原子数2～4的亚烷基。R⁵表示碳原子数3～6的亚烷基。R⁶表示下述式(1a)～(1c)所示的基团中的任一种，式(1-1)中的R⁶中的至少一个为式(1a)所示的基团。x表示1～5的整数。y表示0～5的整数。z表示1～50的整数。在x为2以上的整数的情况下，多个R⁴任选地相同或不同。在y为2以上的整数的情况下，多个R⁵任选地相同或不同。在z为2以上的整数的情况下，多个R⁶任选地相同或不同]

[化学式3]

[化学式4]

-CH＝CH₂ (1b)

[化学式5]

[式(1c)中，R⁷表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基羰基、或取代或未取代的芳基羰基]。

在所述环氧树脂中，也可以是，R¹、R²以及R³相同或不同，为所述式(1-1)所示的基团。

在所述环氧树脂中，也可以是，x为1或2。

在所述环氧树脂中，也可以是，y为0。

此外，本公开的发明提供含有所述环氧树脂的环氧树脂组合物。

也可以是，所述环氧树脂组合物还含有固化剂和固化促进剂。

也可以是，所述环氧树脂组合物还含有固化催化剂。

也可以是，所述环氧树脂组合物还含有所述式(1)所示的环氧树脂以外的环氧化合物。

在所述环氧树脂组合物中，也可以是，所述环氧化合物为脂环式环氧化合物。

在所述环氧树脂组合物中，也可以是，所述脂环式环氧化合物为具有环氧环己基的化合物。

在所述环氧树脂组合物中，也可以是，所述脂环式环氧化合物为下述式(I)所示的化合物。

[化学式6]

[式(I)中，X表示单键或连接基团(具有一个以上原子的二价基团)]。

也可以是，所述环氧树脂组合物为复合树脂组合物。

此外，本公开的发明提供所述环氧树脂组合物的固化物。

此外，本公开的发明提供具备所述固化物的电子产品。

发明效果

本公开的环氧树脂具有上述构成，因此通过使包含该环氧树脂的环氧树脂组合物固化，能形成耐热性、机械特性优异的固化物。因此，本公开的环氧树脂作为电子材料、各种复合材料是极有用的。

附图说明

图1是实施例1中得到的环氧树脂的¹H-NMR谱。

图2是实施例2中得到的环氧树脂的¹H-NMR谱。

图3是实施例3中得到的环氧树脂的¹H-NMR谱。

具体实施方式

<环氧树脂>

本公开的环氧树脂(以下，有时称为“环氧树脂(A)”)由下述式(1)表示。

[化学式7]

上述式(1)中，R¹、R²以及R³相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基、或下述式(1-1)所示的基团，R¹～R³中的至少一个为式(1-1)所示的基团。

[化学式8]

在式(1)中，作为R¹、R²以及R³所示的碳原子数1～4的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，优选为甲基或乙基。

从固化物的耐热性、机械特性(例如，强度、伸长率)的观点考虑，优选R¹、R²以及R³全部为上述式(1-1)所示的基团。需要说明的是，在R¹～R³中的两个以上为式(1-1)所示的基团的情况下，式(1)中的多个式(1-1)所示的基团任选地相同或不同。

上述式(1-1)中，R⁴表示碳原子数2～4的亚烷基，例如可列举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基等，从制造容易度考虑，优选亚乙基、亚丙基。x表示1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。需要说明的是，在x为2以上的整数的情况下，式(1-1)中的多个R⁴任选地相同或不同。

上述式(1-1)中，R⁵表示碳原子数3～6的亚烷基，例如可列举出：三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，从制造容易度考虑，优选四亚甲基、五亚甲基。y表示0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0或1。在y为2以上的整数的情况下，式(1-1)中的多个R⁵任选地相同或不同。

式(1-1)中，z表示1～50的整数。式(1)中的z的和(总和)为3～100的整数。

式(1-1)中，R⁶为式中所示的环己烷环上的取代基，表示下述式(1a)～(1c)所示的基团中的任一种。上述环己烷环上的R⁶的键合位置没有特别限定，通常，在将与氧原子键合的环己烷环的两个碳原子的位置设为1位、2位的情况下，为4位或5位的碳原子。此外，在本公开的环氧树脂(A)具有多个环己烷环的情况下，各自的环己烷环中的R⁶的键合位置任选地相同或不同。

[化学式9]

[化学式10]

-CH＝CH₂ (1b)

[化学式11]

式(1-1)中的R⁶中的至少一个为式(1a)所示的基团(环氧基)。即，本公开的环氧树脂(A)在分子内具有至少一个环氧基。需要说明的是，在z为2以上的整数的情况下，式(1-1)中的多个R⁶任选地相同或不同。此外，在本公开的环氧树脂(A)具有两个以上的R⁶的情况下，式(1)中的多个R⁶任选地相同或不同。

式(1c)中，R⁷表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基羰基、或者取代或未取代的芳基羰基。作为上述烷基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等碳原子数1～20的直链或支链状的烷基等。作为上述烷基羰基，例如可列举出：甲基羰基(乙酰基)、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基等烷基羰基等。作为上述芳基羰基，例如可列举出苯甲酰基、萘甲酰基等。

作为上述烷基、烷基羰基、芳基羰基可具有的取代基，例如可列举出：碳原子数0～20(更优选为碳原子数0～10)的取代基等。作为上述取代基，例如可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等烷氧基(优选为C_1-6烷氧基，更优选为C_1-4烷氧基)；烯丙氧基等烯氧基(优选为C_2-6烯氧基，更优选为C_2-4烯氧基)；苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等芳环上任选地具有C_1-4烷基、C_2-4烯基、卤原子、C_1-4烷氧基等取代基的芳氧基(优选为C_6-14芳氧基)；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基(优选为C_7-18芳烷氧基)；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基(优选为C_1-12酰氧基)；巯基；甲硫基、乙硫基等烷硫基(优选为C_1-6烷硫基，更优选为C_1-4烷硫基)；烯丙硫基等烯硫基(优选为C_2-6烯硫基，更优选为C_2-4烯硫基)；苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等芳环上任选地具有C_1-4烷基、C_2-4烯基、卤原子、C_1-4烷氧基等取代基的芳硫基(优选为C_6-14芳硫基)；苄硫基、苯乙硫基等芳烷硫基(优选为C_7-18芳烷硫基)；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基(优选为C_1-6烷氧基-羰基)；苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基(优选为C_6-14芳氧基-羰基)；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基(优选为C_7-18芳烷氧基-羰基)；氨基；甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基等单或二烷基氨基(优选为单或二C_1-6烷基氨基)；乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基等酰基氨基(优选为C_1-11酰基氨基)；乙基氧杂环丁氧基等含氧杂环丁基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基；氧代基；这些基团中的两个以上根据需要经由C_1-6亚烷基键合而成的基团等。

式(1a)所示的基团(环氧基)相对于本公开的环氧树脂(A)中的R6的总量(100摩尔％)的比例没有特别限定，优选为40摩尔％以上(例如，40～100摩尔％)，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。若上述比例小于40摩尔％，则有时固化物的耐热性、机械特性等变得不充分。需要说明的是，上述比例例如可以通过¹H-NMR谱测定、环氧乙烷氧浓度测定等来计算。

作为本公开的环氧树脂(A)的一个实施方式，R¹～R³中的两个以上(优选为R¹～R³的全部)相同或不同，为式(1-1)所示的基团，在式(1-1)中，优选x为1或2、y为0的环氧树脂。

此外，作为本公开的环氧树脂(A)的其他实施方式，R¹～R³中的两个以上(优选为R¹～R³的全部)相同或不同，为式(1-1)所示的基团，在式(1-1)中，也优选x为1、y为1的环氧树脂。

本公开的环氧树脂(A)没有特别限定，通过如下方法制造：以下述式(2)所示的含羟基的异氰脲酸酯化合物为引发剂(即，以该化合物的羟基(活性氢)为起始点)，使1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷)开环聚合(阳离子聚合)，然后，利用氧化剂进行环氧化。

[化学式12]

上述式(2)中，R^1a、R^2a以及R^3a相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基、或下述式(2-1)所示的基团，R^1a～R^3a中的至少一个为式(2-1)所示的基团。

[化学式13]

从固化物的耐热性、机械特性(例如，强度、伸长率)的观点考虑，优选R^1a、R^2a以及R^3a全部为上述式(2-1)所示的基团。需要说明的是，在R^1a～R^3a中的两个以上为式(2-1)所示的基团的情况下，式(2)中的多个式(2-1)所示的基团任选地相同或不同。

上述式(2-1)中，R⁴、R⁵、x以及y的定义、例示、优选的方案与上述式(1-1)中的R⁴、R⁵、x以及y相同。

式(2)所示的含羟基的异氰脲酸酯化合物可以通过公知的方法制造。例如，以异氰脲酸、N-C_1-4烷基异氰脲酸等为起始原料，例如，按照日本特开昭53-73573中记载的方法，使环氧乙烷、环氧丙烷等C_2-4环氧烷开环加成/聚合，由此能制造式(2-1)中的y为0的式(2)所示的含羟基的异氰脲酸酯化合物。C_1-4环氧烷的开环聚合可以使用种类不同的环氧烷，也可以使种类不同的环氧烷阶段性地聚合。例如，通过在使环氧乙烷开环聚合后使环氧丙烷开环聚合，能制造x为2以上的整数、多个R⁴不同的式(2)所示的含羟基的异氰脲酸酯化合物。

而且，根据需要，按照常规方法，在式(2-1)中的y为0的式(2)所示的含羟基的异氰脲酸酯化合物中开环加成/聚合δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯化合物，由此能制造式(2-1)中的y为1～5的式(2)所示的含羟基的异氰脲酸酯化合物。

作为式(2)所示的含羟基的异氰脲酸酯化合物，也可以使用市售品。作为式(2)所示的含羟基的异氰脲酸酯化合物的市售品，可以使用三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯[商品名“THEIC”，四国化成工业(株)制]、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的环氧丙烷开环加成物[商品名“TEPIC-EP”，四国化成工业(株)制]等。

特别是，从成型时的脱模性的观点考虑，环氧树脂(A)优选为通过如下方法制造的环氧树脂：在含氟原子的阳离子聚合催化剂的存在下，将式(2)所示的含羟基的异氰脲酸酯化合物作为引发剂，使1,2-环氧-4-乙烯基环己烷开环聚合，然后，利用氧化剂进行环氧化。

上述1,2-环氧-4-乙烯基环己烷可以通过公知或惯用的方法制造，没有特别限定，例如可以通过如下方式得到：使用过乙酸等氧化剂对通过丁二烯的二聚反应得到的4-乙烯基环己烯进行部分环氧化。此外，作为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，也可以使用市售品(例如，商品名“CELLOXIDE2000”((株)Daicel制))。

上述1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的使用量可以根据环氧树脂(A)中的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的所期望的聚合度(式(1-1)中的z)适当选择，例如，可以从相对于式(2)所示的含羟基的异氰脲酸酯化合物所具有的羟基为1～20当量、优选为2～15当量、更优选为3～10当量的范围内适当选择。

作为上述含氟原子的阳离子聚合催化剂，可列举出具有氟原子的布朗斯台德酸、路易斯酸等，没有特别限定，例如可列举出三氟化硼、三氟化硼醚合物(etherate)(例如三氟化硼的二乙醚络合物等)等。含氟原子的阳离子聚合催化剂的使用量没有特别限定，相对于1,2-环氧-4-乙烯基环己烷100重量份，可以从0.01～10重量份(更优选为0.1～5重量份)的范围适当选择。

使1,2-环氧-4-乙烯基环己烷开环聚合时的温度(反应温度)没有特别限定，优选为-70～200℃，更优选为-30～100℃。需要说明的是，反应时间可以根据1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的转化率等适当调整。

1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的开环聚合也可以在溶剂中进行。作为该溶剂，不能使用具有活性氢的溶剂。即，作为溶剂，例如可以使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二乙醚等醚；己烷、庚烷等脂肪族烃；乙酸乙酯等酯等。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

通过将上述式(2)所示的含羟基的异氰脲酸酯化合物作为引发剂的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的开环聚合，生成下述式(3)所示的化合物(具有乙烯基的树脂)。该化合物可以直接进行接下来的反应(环氧化)，也可以在纯化后进行接下来的反应。作为纯化方法，没有特别限定，例如，可以通过过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法、将它们组合而成的分离方法等公知或惯用的方法。

[化学式14]

上述式(3)中，R^1b、R^2b以及R^3b相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基、或下述式(3-1)所示的基团，R^1b～R^3b中的至少一个为式(3-1)所示的基团。

[化学式15]

从固化物的耐热性、机械特性(例如，强度、伸长率)的观点考虑，优选R^1b、R^2b以及R^3b全部为上述式(3-1)所示的基团。需要说明的是，在R^1b～R^3b中的两个以上为式(3-1)所示的基团的情况下，式(3)中的多个式(3-1)所示的基团任选地相同或不同。

上述式(3-1)中，R⁴、R⁵、x、y以及z的定义、例示、优选的方案与上述式(1-1)中的R⁴、R⁵、x、y以及z相同。

更具体而言，上述开环聚合例如可以按照日本特开昭60-161973号公报中记载的方法来实施。

接着，利用氧化剂对式(3)所示的化合物所具有的乙烯基进行环氧化，由此能得到环氧树脂(A)(式(1)所示的环氧树脂)。

作为上述氧化剂，可以使用过氧化氢、有机过酸等公知或惯用的氧化剂，没有特别限定，例如，作为有机过酸，可列举出过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、三氟过乙酸等。其中，过乙酸在工业上可以廉价地获得，并且稳定度也高，因此优选。需要说明的是，氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

利用有机过酸使式(3)所示的化合物发生反应(环氧化)时，也可以使用公知或惯用的催化剂。作为上述催化剂，例如可列举出碳酸钠等碱、硫酸等酸等。

上述反应(环氧化)可以根据使用的装置、原料的物性来决定溶剂使用的有无，或者调整反应温度来进行。

使上述反应进行时的温度(反应温度)可以根据使用的氧化剂的反应性适当确定，没有特别限定，例如，在使用过乙酸作为氧化剂的情况下，优选设为0～70℃。在反应温度低于0℃的情况下，有时反应的进行变得过慢，另一方面，当反应温度超过70℃时，有时容易引起过乙酸的分解。

在上述反应中，以原料的粘度降低、氧化剂的稀释而带来的稳定化等为目的，可以使用溶剂。在使用过乙酸作为氧化剂的情况下，例如，作为溶剂，可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；二乙醚等醚；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮等。

上述反应中的氧化剂相对于式(3)所示的化合物所具有的乙烯基的使用量(装料摩尔比)没有特别限定，例如，在将过乙酸用作氧化剂的情况下，相对于乙烯基，优选设为1～1.5倍摩尔的使用量。

通过上述反应，式(3)所示的化合物所具有的乙烯基的一部分或全部被环氧化，转换为式(1a)所示的基团(环氧基)，由此生成式(1)所示的环氧树脂(环氧树脂(A))。需要说明的是，式(1)中的式(1c)所示的基团例如通过如下方法生成：通过式(3)所示的化合物的乙烯基与有机过酸的反应生成的有机酸(例如乙酸)、体系中存在的水、醇等与式(1a)所示的基团发生反应(副反应)等。需要说明的是，式(1)中的式(1a)～(1c)所示的基团的比例(比)例如可以根据氧化剂的种类、氧化剂的使用量(氧化剂与乙烯基的摩尔比)、反应条件等适当调整。

通过上述反应得到的环氧树脂(A)例如可以通过过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法、将这些分离方法组合而成的分离方法等公知或惯用的方法来进行纯化。

需要说明的是，环氧树脂(A)可以是由式(1)所示的环氧树脂中的一种构成的物质，也可以是由式(1)所示的环氧树脂中的两种以上构成的物质。

环氧树脂(A)的标准苯乙烯换算的重均分子量没有特别限定，优选为300～100000，更优选为1000～10000。若重均分子量小于300，则有时固化物的机械特性、耐热性变得不充分。另一方面，若重均分子量超过100000，则有时粘度变高、成型时的流动性降低。需要说明的是，重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。

环氧树脂(A)的环氧当量没有特别限定，优选为50～1000，更优选为100～500。若环氧当量小于50，则有时固化物发脆。另一方面，若环氧当量超过1000，则有时固化物的机械特性变得不充分。需要说明的是，环氧当量例如可以依据JIS K7236：2001来测定。

环氧树脂(A)没有特别限定，也可以含有氟原子。例如，在含氟原子的阳离子聚合催化剂的存在下进行上述开环聚合的情况下，存在得到的环氧树脂(A)含有氟原子的倾向。环氧树脂(A)中的氟原子的含量没有特别限定，优选为100～30000ppm，更优选为2000～15000ppm。若氟原子的含量小于100ppm，则有时固化物的脱模性变得不充分。另一方面，若氟原子的含量超过30000ppm，则有时容易发生与金属、其他树脂等的界面处的剥离。需要说明的是，氟原子的含量例如可以通过燃烧离子色谱法等测定。需要说明的是，氟原子包含在环氧树脂(A)中的形态例如可列举出：作为环氧树脂的构成元素而包含的形态、作为与环氧树脂不同的成分(杂质等)的构成元素而包含的形态等，没有特别限定，例如可以以与式(1)所示的环氧树脂中的碳原子键合的氢原子中的至少一个取代的形态包含。式(1)所示的环氧树脂中的C-F键的存在例如通过¹H-NMR谱测定等来确认。

<环氧树脂组合物>

本公开的环氧树脂组合物是含有环氧树脂(A)作为必须成分，且环氧树脂(A)为上述式(1)所示的环氧树脂的固化性树脂组合物。本公开的环氧树脂组合物除了上述必须成分以外，还可以根据需要含有其他成分。此外，在本公开的环氧树脂组合物中，环氧树脂(A)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本公开的环氧树脂组合物中的环氧树脂(A)的含量(配合量)没有特别限定，相对于环氧树脂组合物的总量(100重量％)，优选为2～90重量％，更优选为4～80重量％，进一步优选为6～70重量％。若环氧树脂(A)的含量小于2重量％，则有时固化物的耐热性和机械特性变得不充分。另一方面，若环氧树脂(A)的含量超过90重量％，则有时粘度变得过高而操作性降低。

环氧树脂(A)相对于本公开的环氧树脂组合物中所含的环氧化合物(环氧树脂)的总量(100重量％)的比例没有特别限定，优选为2重量％以上(例如，2～100重量％)，更优选为4重量％以上，进一步优选为6重量％以上。若环氧树脂(A)的比例小于2重量％，则存在固化物的耐热性和机械特性(强度、伸长率等)变得不充分的倾向。

[其他环氧化合物]

本公开的环氧树脂组合物可以在不损害本公开的发明效果的范围内包含环氧树脂(A)以外的环氧化合物(有时称为“其他环氧化合物”)。作为上述其他环氧化合物，可列举出公知或惯用的环氧化合物，没有特别限定，例如可列举出：芳香族缩水甘油醚系环氧化合物[例如，双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、联苯二酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A的甲酚酚醛清漆型环氧化合物、萘型环氧化合物、由三苯酚甲烷得到的环氧化合物等]等芳香族环氧化合物；脂肪族缩水甘油醚系环氧化合物[例如，脂肪族聚缩水甘油醚等]等脂肪族环氧化合物；(i)具有由构成脂环(脂肪族烃环)的邻接的两个碳原子与氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物、(ii)环氧基以单键直接键合于脂环的化合物(环氧树脂(A)除外)、(iii)氢化芳香族缩水甘油醚系环氧化合物等脂环式环氧化合物等。需要说明的是，其他环氧化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为具有上述(i)脂环环氧基的化合物，可以从公知或惯用的化合物中任意选择并使用。其中，作为上述脂环环氧基，优选为环氧环己基。即，作为具有(i)脂环环氧基的化合物，从固化物的透明性、耐热性的观点考虑，优选具有环氧环己基的化合物，特别优选下述式(I)所示的化合物(脂环式环氧化合物)。

[化学式16]

式(I)中，X表示单键或连接基团(具有一个以上原子的二价基团)。作为上述连接基团，例如可列举出：二价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、多个它们连接而成的基团等。

作为式(I)中的X为单键的化合物，可列举出3,4,3',4'-二环氧双环己基等。

作为上述二价烃基，可列举出碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基，例如可列举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等二价亚环烷基(包括环烷叉基)等。

作为上述连接基团X，特别优选含有氧原子的连接基团，具体而言，可列举出：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；这些基团多个连接而成的基团；这些基团中的一个或两个以上与二价烃基中的一个或两个以上连接而成的基团等。作为二价烃基，可列举出上述中举例示出的基团。

作为上述式(I)所示的脂环式环氧化合物的代表的例子，可列举出下述式(I-1)～(I-10)所示的化合物等。需要说明的是，下述式(I-5)、(I-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(I-5)中的R为碳原子数1～8的亚烷基，可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链状的亚烷基。其中，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(I-9)、(I-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。

[化学式17]

[化学式18]

作为上述化合物，具体而言，可列举出上述式(I-1)所示的3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯，商品名“CELLOXIDE 2021P”((株)Daicel制)等。

作为(ii)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，例如，可列举出下述式(II)所示的化合物。

[化学式19]

式(II)中，R'表示p价的有机基团。p表示1～20的整数。q表示1～50的整数，式(II)中的q的和(总和)为3～100的整数。R”与上述式(1-1)中的R⁶相同，表示上述式(1a)～(1c)所示的基团中的任一种。其中，式(II)中的R”中的至少一个为式(1a)所示的基团。在p为2以上的情况下，各个()内(圆括弧内)的基团中的q任选地相同或不同。作为上述化合物，具体而言，可列举出2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇(三羟甲基丙烷)的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物，商品名“EHPE3150”((株)Daicel制)等。

作为(iii)氢化缩水甘油醚系环氧化合物，例如可列举出：2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等将双酚A型环氧化合物氢化而成的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[邻，邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻，对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对，对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等将双酚F型环氧化合物氢化而成的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯二酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三苯酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物等。

本公开的环氧树脂组合物中的其他环氧化合物的含量(配合量)没有特别限定，相对于环氧树脂组合物中所含的环氧化合物(环氧树脂)的总量(100重量％)，优选为小于70重量％(例如，0重量％以上、小于70重量％)，更优选为小于60重量％。若其他环氧化合物的含量为70重量％以上，则有时固化物的耐热性和机械特性变得不充分。另一方面，其他环氧化合物的含量(配合量)没有特别限定，相对于环氧树脂组合物中所含的环氧化合物(环氧树脂)的总量(100重量％)，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。若其他环氧化合物的含量小于10重量％，则有时粘度变得过高而操作性降低。

[固化剂]

本公开的环氧树脂组合物除了环氧树脂(A)以外，还可以含有固化剂(以下有时称为固化剂(B))。固化剂(B)是具有与环氧树脂(A)等具有环氧基的化合物发生反应而使环氧树脂组合物固化的作用的化合物。作为固化剂(B)，可以使用作为环氧树脂用固化剂公知或惯用的固化剂，没有特别限定，例如可列举出：酸酐系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂、聚硫醇系固化剂等。需要说明的是，固化剂(B)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，作为固化剂(B)，优选为酸酐系固化剂。

作为上述酸酐系固化剂，例如可列举出：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等25℃下为液态的酸酐；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等25℃下为固体状的酸酐等。需要说明的是，上述酸酐系固化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为固化剂(B)，也可以使用市售品。例如，作为上述酸酐系固化剂的市售品，可列举出：商品名“RIKACID MH-700”、“RIKACID MH-700F”、“RIKACID HH”(以上，新日本理化(株)制)；商品名“HN-5500”(日立化成工业(株)制)等。

本公开的环氧树脂组合物中的固化剂(B)的含量(配合量)没有特别限定，相对于环氧树脂组合物中所含的具有环氧基的化合物的总量100重量份，优选为50～200重量份，更优选为70～150重量份。更具体而言，固化剂(B)优选以相对于本公开的环氧树脂组合物中所含的全部具有环氧基的化合物中的环氧基1当量为0.5～1.5当量的比例使用。若固化剂(B)的含量小于50重量份，则固化的进行变得不充分，有时固化物的强韧性不足，或者固化物的耐黄变性降低。另一方面，若固化剂(B)的含量超过200重量份，则同样地固化变得不充分，有时固化物着色而色相容易恶化。

[固化促进剂]

本公开的环氧树脂组合物还可以包含固化促进剂(以下，有时称为固化促进剂(C))。上述固化促进剂(C)是具有在利用固化剂(B)使环氧树脂(A)等具有环氧基的化合物固化时促进固化速度的功能的化合物。作为上述固化促进剂(C)，可以使用公知或惯用的固化促进剂，例如可列举出：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或其盐(例如，苯酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)或其盐(例如，苯酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；苄基二甲胺，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，N,N-二甲基环己胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯、三苯基膦等膦类；四苯基鏻四(对甲苯基)硼酸盐等鏻化合物；辛酸锌、辛酸锡等有机金属盐；金属螯合物等。需要说明的是，固化促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

此外，作为固化促进剂，例如，还可以使用商品名“U-CAT SA 506”、“U-CAT SA102”、“U-CAT 5003”、“U-CAT 18X”、“12XD”(开发品)(以上，San-Apro(株)制)；商品名“TPP-K”、“TPP-MK”(以上，北兴化学工业(株)制)；商品名“PX-4ET”(日本化学工业(株)制)等市售品。

本公开的环氧树脂组合物中的固化促进剂(C)的含量(配合量)没有特别限定，相对于具有环氧树脂组合物中所含的环氧基的化合物的总量100重量份，优选为0.1～8重量份，更优选为0.3～5重量份。若固化促进剂(C)的含量小于0.1重量份，则有时固化变得不充分。另一方面，若固化促进剂(C)的含量超过8重量份，则有时保存性变差、固化物着色而色相容易恶化。

[固化催化剂]

本公开的环氧树脂组合物也可以包含固化催化剂(以下，有时称为固化催化剂(D))来代替上述固化剂(B)。与使用了固化剂(B)的情况同样地，通过使用固化催化剂(D)，能使环氧树脂(A)等具有环氧基的化合物的固化反应进行，得到固化物。作为上述固化催化剂(D)，没有特别限定，例如，可以使用通过实施紫外线照射或加热处理而产生阳离子种，能引发聚合的阳离子催化剂(阳离子聚合引发剂)。

作为通过紫外线照射而产生阳离子种的阳离子催化剂，例如可列举出：六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐等。这些阳离子催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。作为上述阳离子催化剂，例如，还可以优选使用商品名“UVACURE1590”(DAICEL-CYTEC(株)制)、商品名“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上，美国Sartomer制)、商品名“Irgacure 264”(Chiba Japan(株)制)、商品名“CIT-1682”(日本曹达(株)制)等市售品。

作为通过实施加热处理而产生阳离子种的阳离子催化剂，例如可列举出：芳基重氮盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等。这些阳离子催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。作为上述阳离子催化剂，例如，可以优选使用商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(以上，(株)ADEKA制)、商品名“FC-509”(3M制)、商品名“UVE1014”(G.E.制)、商品名“SAN-AID SI-60L”、“SAN-AID SI-80L”、“SAN-AID SI-100L”、“SAN-AID SI-110L”、“SAN-AID SI-150L”(以上，三新化学工业(株)制)、商品名“CG-24-61”(Chiba Japan(株)制)等市售品。作为上述阳离子催化剂，还可以进一步使用铝、钛等金属与乙酰乙酸或二酮类的螯合化合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇的化合物，或者铝、钛等金属与乙酰乙酸或二酮类的螯合化合物与双酚S等苯酚类的化合物等。

固化催化剂(D)的使用量(含量)没有特别限定，相对于具有环氧树脂组合物中所含的环氧基的化合物的总量(100重量份)，优选为0.01～15重量份，更优选为0.01～12重量份，进一步优选为0.05～10重量份，特别优选为0.1～10重量份。通过在上述范围内使用固化催化剂(D)，能得到耐热性、耐光性优异的固化物。

[添加剂]

本公开的环氧树脂组合物除了上述成分以外，还可以在不损害本公开的发明效果的范围内含有各种添加剂。作为上述添加剂，例如，当含有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物时，能使反应缓慢地进行。除此以外，在不损害粘度、透明性的范围内，还可以使用消泡剂、流平剂、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、表面活性剂、二氧化硅、氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、荧光体(例如，YAG系的荧光体微粒、硅酸盐系荧光体微粒等无机荧光体微粒等)、脱模剂等惯用的添加剂。作为这些添加剂的使用量，相对于环氧树脂组合物总量为5重量％以下左右。

本公开的环氧树脂组合物没有特别限定，可以通过对上述各成分在根据需要进行了加热的状态下进行配合和混炼来制备。上述混炼的方法没有特别限定，例如可以使用溶解器、均化器等各种混合机、捏合机、辊、珠磨机、自转公转式搅拌装置等公知或惯用的混炼方法。

从操作性、加工性的方面考虑，本公开的环氧树脂组合物优选在常温(25℃)下呈液态，粘度(25℃)优选为100000mPa·s以下(例如，200～100000mPa·s)，其中，更优选为50000mPa·s以下(例如，200～50000mPa·s)。此外，玻璃化转变温度优选为120～200℃，其中更优选为130～180℃。

需要说明的是，上述粘度可以通过实施例中记载的测定方法测定。

需要说明的是，通过进一步加热本公开的环氧树脂组合物，使该环氧树脂组合物中的具有环氧基的化合物的一部分发生反应，也可以得到B阶化的环氧树脂组合物(B阶状态的环氧树脂组合物)。

<固化物>

通过利用加热使本公开的环氧树脂组合物(或B阶状态的环氧树脂组合物)固化，能得到耐热性、机械特性(特别是强度、伸长率)优异的固化物(有称为“本公开的固化物”)。作为固化时的加热温度(固化温度)没有特别限定，优选为45～200℃，更优选为100～190℃，进一步优选为100～180℃。此外，作为在固化时加热的时间(固化时间)没有特别限定，但优选为30～600分钟，更优选为45～540分钟，进一步优选为60～480分钟。在固化温度和固化时间低于上述范围的下限值的情况下，固化会变得不充分，反之在固化温度和固化时间高于上述范围的上限值的情况下，有时会发生树脂成分的分解，因此均不优选。固化条件依赖于各种条件，可以通过在固化温度高的情况下缩短固化时间、在固化温度低的情况下延长固化时间等来适当调整。此外，加热固化处理可以在一个阶段下进行，但为了防止由固化放热引起的固化中途的破裂，也可以一边阶段性地提高温度一边进行。

本公开的固化物的固化度例如优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为97％以上。在本公开的固化物的固化度的固化度小于90％的情况下，有时耐热性、机械特性变得不充分。

需要说明的是，本公开的固化物的固化度可以通过DSC测定本公开的环氧树脂组合物的放热量和本公开的固化物的放热量，根据以下的算式计算出。

固化度(％)＝[1-(固化物的放热量/环氧树脂组合物的放热量)]×100

更具体而言，上述固化度可以通过实施例中记载的测定方法测定。

本公开的固化物(例如，固化度90％以上的固化物)的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以上(例如，100～250℃)，更优选为140℃以上(例如，140～250℃)。若玻璃化转变温度低于100℃，则根据使用方案有时固化物的耐热性变得不充分。固化物的玻璃化转变温度可以通过各种热分析(DSC(差示扫描量热仪)、TMA(热机械分析装置)等)、动态粘弹性测定等测定，更具体而言，可以通过实施例中记载的测定方法测定。

本公开的固化物(例如，固化度90％以上的固化物)在玻璃化转变温度以下的线膨胀系数(α1)优选为40～100ppm/℃，更优选为70～95ppm/℃。此外，本公开的固化物(例如，固化度90％以上的固化物)在玻璃化转变温度以上的线膨胀系数(α2)优选为90～170ppm/℃，更优选为90～160ppm/℃。需要说明的是，固化物的线膨胀系数α1、α2可以通过TMA等测定，更具体而言，可以通过实施例中记载的测定方法测定。

本公开的固化物(例如，固化度90％以上的固化物)的减少5％重量的温度(T_d5)没有特别限定，优选为330℃以上(例如，330～450℃)，更优选为340℃以上，进一步优选为350℃以上。通过使减少5％重量的温度为330℃以上，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。

本公开的固化物(例如，固化度90％以上的固化物)的弯曲强度没有特别限定，优选为40MPa以上(例如，40～200MPa)，更优选为70MPa以上(例如，70～200MPa)。

此外，本公开的固化物(例如，固化度90％以上的固化物)的弯曲模量没有特别限定，优选为1500MPa以上(例如，1500～2000MPa)，更优选为1800MPa以上。

而且，本公开的固化物(例如，固化度90％以上的固化物)的弯曲伸长率没有特别限定，优选为2.0％以上(例如，2.0％～20％)，更优选为2.5％以上(例如，2.5％～20％)。

需要说明的是，上述固化物的弯曲强度、弯曲模量、弯曲伸长率例如可以依据JISK6911(例如，在弯曲速度2mm/分钟的条件下)测定，更具体而言，可以根据实施例中记载的测定方法测定。

通过使本公开的环氧树脂组合物固化，可以形成耐热性、机械特性优异的固化物(本公开的固化物)，因此可以适合用作电子材料、各种复合材料。

即，本公开的环氧树脂组合物及其固化物(本公开的固化物)例如作为电子部件的层间的绝缘材料、印刷基板用的阻焊剂、覆盖层等的抗蚀剂材料、半导体密封材料、滤色器、印刷油墨、密封剂(半导体密封剂等)、涂料、涂层剂、粘接剂等所有电气/电子材料是有用的。此外，还可以用于成型材料、粘接剂、涂料、电绝缘材料、层叠板、涂层、油墨、涂料、密封剂、抗蚀剂、复合材料、基材、片材、薄膜、光学元件、光学透镜、光学构件、光造型、电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息存储器等领域。

此外，也可以将在本公开的环氧树脂组合物中配合了各种无机填料、有机填料、强化纤维等的各种复合材料用作上述电气/电子材料等。

作为无机填料，例如可列举出：碳酸钙、碳酸镁、粘土、高岭土、磷酸钙、羟基磷灰石、云母、滑石、二氧化硅、石英粉末、玻璃粉、硅藻土、霞石正长岩、方英石、硅灰石、氢氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、白云石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、金属粉末、石墨、炭黑、银羟基磷灰石、银沸石等。作为有机填料，例如可列举出：交联聚甲基丙烯酸甲酯等各种聚合物的粒状物等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

作为强化纤维，例如可列举出：碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、高强度聚乙烯纤维、碳化钨纤维、聚对亚苯基苯并双噁唑纤维(PBO纤维)等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。

实施例

以下，基于实施例对本公开的发明进行更详细说明，但各实施方式中的各构成及它们的组合等为一个例子，可以在不脱离本公开的发明的主旨的范围内适当进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。需要说明的是，表1中的环氧树脂组合物的各成分的配合量的单位为重量份。

生成物的¹H-NMR谱的测定通过JNM-ECZ400S(日本电子(株)制)、溶剂：氘代氯仿、测定条件：20℃来进行。

此外，生成物的重均分子量(Mw)的测定通过凝胶渗透色谱(GPC)法在HLC-8420GPC(东曹(株)制)、溶剂：THF、测定条件：40℃、流量：0.350mL/min、分子量：标准苯乙烯换算的条件下进行。

参考例1

[将三羟甲基丙烷作为引发剂的环氧树脂的制造]

在室温、氮气气氛下，在2L的玻璃制反应器中加入三羟甲基丙烷[东京化成(株)制]50.0g(0.373摩尔)和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷[(株)Daicel制]694.2g(5.59摩尔)以及乙酸乙酯282.3g并搅拌。接着将温度升至50℃，使三羟甲基丙烷溶解。溶解后，用4小时滴加了三氟化硼二乙醚络合物[Stella-Chemifa(株)制]的乙酸乙酯溶液(15％)88.1g(净量：13.2g)。滴加后，搅拌1小时，反应结束后将温度降至45℃，加入乙酸乙酯387g和水558g进行水洗。水洗后，分离出有机层。

将分离出的有机层(固体成分浓度51.31％)的250g升温至60℃，在氮气气氛下，用2小时滴加了过乙酸的乙酸乙酯溶液(29％)277.6g(1.06摩尔)。滴加后，搅拌5小时，反应结束后将温度降至45℃，进行水洗。分离得到的有机层，用蒸发器去除乙酸乙酯，得到140g目标物(EHPE3150)。

实施例1

[将三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯作为引发剂的环氧树脂的制造]

在300mL的玻璃制反应器中加入三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯[四国化成工业(株)制]25.0g(0.096摩尔)和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷[(株)Daicel公司制]178.3g(1.44摩尔)并搅拌。接着将温度升至130℃，使三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯溶解。溶解后，用1小时滴加了三氟化硼二乙醚络合物[Stella-Chemifa(株)制]3.39g。滴加后，搅拌1小时，当反应结束后将温度降至45℃，加入乙酸乙酯315g和水152g进行水洗。水洗后，分离出有机层。

将分离出的有机层518.6g升温至60℃，在氮气气氛下，用1小时滴加了过乙酸的乙酸乙酯溶液(29％)411.2g(1.57摩尔)。滴加后，搅拌7小时，反应结束后将温度降至45℃，进行水洗。分离得到的有机层，用蒸发器去除乙酸乙酯，得到220g目标物(环氧树脂(1))。

将得到的环氧树脂(1)的¹H-NMR谱示于图1。在化学位移(δ)2.7ppm(2H)、2.5ppm(1H)处观察到归属于环氧基的峰。

环氧树脂(1)的通过GPC测定出的标准苯乙烯换算的重均分子量为1079。

实施例2

[将三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的ε-己内酯开环加成物作为引发剂的环氧树脂的制造]

在室温、氮气气氛下，在1L的玻璃制反应器中，加入按照常规方法在三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯中开环加成ε-己内酯而得到的三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的ε-己内酯开环加成物70.0g(0.116摩尔)和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷[(株)Daicel制]144.0g(1.16摩尔)以及乙酸乙酯81.2g并搅拌。接着将温度升至50℃，使三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的ε-己内酯开环加成物溶解。溶解后，用1小时滴加了三氟化硼二乙醚络合物[Stella-Chemifa(株)制]的乙酸乙酯溶液(15％)18.3g(净量：2.74g)。滴加后，搅拌1小时，反应结束后将温度降至45℃，加入乙酸乙酯117g和水161g进行水洗。水洗后，分离出有机层。

将分离出的有机层406.2g升温至60℃，在氮气气氛下，用1小时滴加了过乙酸的乙酸乙酯溶液(29％)337.8g(1.29摩尔)。滴加后，搅拌7小时，反应结束后将温度降至45℃，进行水洗。分离得到的有机层，用蒸发器去除乙酸乙酯，得到230g目标物(环氧树脂(2))。

将得到的环氧树脂(2)的¹H-NMR谱示于图2。在化学位移(δ)2.8ppm(2H)、2.5ppm(1H)处观察到归属于环氧基的峰。

环氧树脂(2)的通过GPC测定出的标准苯乙烯换算的重均分子量为1575。

实施例3

[将三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的环氧丙烷开环加成物作为引发剂的环氧树脂的制造]

在室温、氮气气氛下，在1L的玻璃制反应器中，加入三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的环氧丙烷开环加成物[四国化成工业(株)制]30.0g(0.069摩尔)和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷[(株)Daicel制]128.3g(1.03摩尔)以及乙酸乙酯60.1g并搅拌。接着将温度升至50℃，使三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的环氧丙烷开环加成物溶解。溶解后，用1小时滴加了三氟化硼二乙醚络合物[Stella-Chemifa(株)制]的乙酸乙酯溶液(15％)16.3g(净量：2.44g)。滴加后，搅拌1小时，反应结束后将温度降至45℃，加入乙酸乙酯84.4g和水118.7g进行水洗。水洗后，分离出有机层。

将分离出的有机层297g升温至60℃，在氮气气氛下，用1小时滴加了过乙酸的乙酸乙酯溶液(30.1％)287.5g(1.14摩尔)。滴加后，搅拌7小时，反应结束后将温度降至45℃，进行水洗。分离得到的有机层，用蒸发器去除乙酸乙酯，得到170g目标物(环氧树脂(3))。

将得到的环氧树脂(3)的¹H-NMR谱示于图3。在化学位移(δ)2.7ppm(2H)、2.5ppm(1H)处观察到归属于环氧基的峰。

实施例4～6、参考例2～4

按照表1的组成，将各环氧树脂和固化催化剂混合加入，使用自转公转式搅拌装置(商品名“THINKY MIXER(あわとり錬太郎)AR-250”，((株)THINKY制)均匀配合，进行脱泡而得到环氧树脂组合物。

将上述中得到的环氧树脂组合物浇铸到成型机中，在表1所示的固化条件下进行加热，由此使其固化，制造固化物。

[评价]

对实施例4～6、参考例2～4中得到的环氧树脂组合物、固化物进行了以下的评价。

[粘度]

使用E型粘度计(型号“VISCOMETER TV-22”，(株)东机产业公司制)测定了实施例4～6、参考例2～4中得到的环氧树脂组合物的25℃下的粘度(mPa·s)。将结果示于表1。

[固化度]

使用实施例4～6、参考例2～4中得到的环氧树脂组合物以及固化物测定了固化度(％)。将结果示于表1。

对使用差示扫描型热量测定装置(DSC6200，(株)Hitachi-hightech Science制)以升温速度5℃/分钟进行测定时的、固化前的放热量与固化后的余热进行比较，由此计算出固化度(％)。

[耐热性(TMA)]

对于实施例4～6、参考例2～4中得到的固化物的玻璃化转变温度(Tg(TMA))，使用TMA测定装置(SII Nanotechnology(株)制“TMA/SS100)，通过依据JIS K7197的方法，在氮气气氛下，以升温速度5℃/分钟测定出测定温度范围30～300℃内的热膨胀率后，对于玻璃化转变点之前及之后的曲线引出切线，根据这些切线的交点求出玻璃化转变温度。将结果示于表1。

此外，将比上述求出的玻璃化转变温度处于低温侧的直线的斜率设为α1，将比玻璃化转变温度处于高温侧的直线的斜率设为α2，求出实施例4～6、参考例2～4中得到的固化物的线膨胀系数。将结果示于表1。

[耐热性(Tg-DTA)]

用差热热重同步测定装置(TG/DTA)[Seiko Instruments(株)制]测定了实施例4～6、参考例2～4中得到的固化物的热解温度(减少5％重量的温度(T_d5))。需要说明的是，测定通过在氮气流通下、从25℃以10℃/分钟的升温速度升温至400℃来进行。将结果示于表1。

[弯曲物性]

将实施例4～6、参考例2～4中得到的固化物(厚度4mm×宽度10mm×长度80mm)作为样品，使用TENSILON万能试验机((株)Orientec制)，在边跨距(edge span)：67mm、弯曲速度2mm/分钟的条件下进行三点弯曲试验，由此测定固化物的弯曲强度、弯曲模量以及弯曲伸长率。将结果示于表1。

[表1]

实施例4与代替环氧树脂(1)而配合了45重量份的EHPE3150的参考例4相比，可观察到玻璃化转变温度(Tg)的上升、以及弯曲强度、弯曲伸长率的提高。

实施例5与代替环氧树脂(2)而配合了50重量份的EHPE3150的参考例3相比，虽然观察到一些Tg的降低，但观察到作为耐热性的指标的减少5％重量的温度(T_d5)的改善。此外，没有大幅(10％以上)的弯曲模量的降低，弯曲强度和弯曲伸长率(特别是，弯曲伸长率)大幅改善。

实施例6与代替环氧树脂(3)而配合了45重量份的EHPE3150的参考例4相比，显示出同等以上的耐热性、机械特性，特别是观察到Tg的上升。

如上所述可知，包含本公开的环氧树脂的环氧树脂组合物提供显示出与包含EHPE3150的参考例的环氧树脂组合物同等以上或超过它的耐热性和/或机械特性。

需要说明的是，表1中的成分如下所述。

[环氧化合物]

CELLOXIDE 2021P：商品名“CELLOXIDE 2021P”(3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己基甲酸酯，(株)Daicel制)。

EHPE3150：参考例1中制造的环氧树脂。

环氧树脂(1)：实施例1中制造的环氧树脂。

环氧树脂(2)：实施例2中制造的环氧树脂。

环氧树脂(3)：实施例3中制造的环氧树脂。

[固化催化剂]

SI-100L：商品名“SAN-AID SI-100L”(三新化学工业(株)制)。

以下，附记上述说明的本公开的变形。

[1]一种环氧树脂，其为下述式(1)所示的环氧树脂。

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

-CH＝CH₂ (1b)

[化学式24]

[2]根据[1]所述的环氧树脂，其中，R¹、R²以及R³相同或不同，为所述式(1-1)所示的基团。

[3]根据[1]或[2]所述的环氧树脂，其中，x为1～3的整数(优选为1或2)。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂，其中，y为0～3的整数(优选为0或1，更优选为0)。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂，其中，式(1a)所示的基团相对于R⁶的总量(100摩尔％)的比例为40摩尔％以上(优选为60摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上)。

[6]根据[1]所述的环氧树脂，其中，R¹～R³中的两个以上(优选为R¹～R³的全部)相同或不同，为式(1-1)所示的基团，式(1-1)中，x为1或2，y为0。

[7]根据[1]所述的环氧树脂，其中，R¹～R³中的两个以上(优选为R¹～R³的全部)相同或不同，为式(1-1)所示的基团，式(1-1)中，x为1，y为1。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的环氧树脂，其中，标准苯乙烯换算的重均分子量为300～100000(优选为1000～10000)。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的环氧树脂，其中，环氧当量为50～1000(优选为100～500)。

[10]一种环氧树脂组合物，其含有[1]～[9]中任一项所述的环氧树脂。

[11]根据[10]所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂的含量(配合量)相对于所述环氧树脂组合物的总量(100重量％)为2～90重量％(优选为4～80重量％，更优选为6～70重量％)。

[12]根据[10]或[11]所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂相对于所述环氧树脂组合物中所含的环氧化合物的总量(100重量％)的比例为2重量％以上(优选为4重量％以上，更优选为6重量％以上)。

[13]根据[10]～[12]中任一项所述的环氧树脂组合物，其还含有固化剂和固化促进剂。

[14]根据[10]～[12]中任一项所述的环氧树脂组合物，其还含有固化催化剂。

[15]根据[10]～[14]中任一项所述的环氧树脂组合物，其还含有所述式(1)所示的环氧树脂以外的环氧化合物。

[16]根据[15]所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧化合物为脂环式环氧化合物。

[17]根据[16]所述的环氧树脂组合物，其中，所述脂环式环氧化合物为具有环氧环己基的化合物。

[18]根据[16]或[17]所述的环氧树脂组合物，其中，所述脂环式环氧化合物为下述式(I)所示的化合物。

[化学式25]

[19]根据[15]～[18]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述式(1)所示的环氧树脂以外的环氧化合物的含量(配合量)相对于环氧树脂组合物中所含的环氧化合物的总量(100重量％)为小于70重量％(优选小于60重量％)。

[20]根据[15]～[19]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述式(1)所示的环氧树脂以外的环氧化合物的含量(配合量)相对于环氧树脂组合物中所含的环氧化合物的总量(100重量％)为10重量％以上(优选为20重量％以上)。

[21]根据[10]～[20]中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物为复合树脂组合物。

[22]一种固化物，其为[10]～[21]中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

[23]根据[22]所述的固化物，其中，固化度为90％以上(优选为95％以上，更优选为97％以上)。

[24]根据[22]或[23]所述的固化物，其中，玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上(例如，100～250℃)(优选为140℃以上(例如，140～250℃))。

[25]根据[22]～[24]中任一项所述的固化物，其中，玻璃化转变温度以下的线膨胀系数(α1)为40～100ppm/℃(优选为70～95ppm/℃)。

[26]根据[22]～[25]中任一项所述的固化物，其中，玻璃化转变温度以上的线膨胀系数(α2)为90～170ppm/℃(优选为90～160ppm/℃)。

[27]根据[22]～[26]中任一项所述的固化物，其中，减少5％重量的温度(T_d5)为330℃以上(例如，330～450℃)(优选为340℃以上，更优选为350℃以上)。

[28]根据[22]～[27]中任一项所述的固化物，其中，弯曲强度为40MPa以上(例如，40～200MPa)(优选为70MPa以上(例如，70～200MPa))。

[29]根据[22]～[28]中任一项所述的固化物，其中，弯曲模量为1500MPa以上(例如，1500～2000MPa)(优选为1800MPa以上)。

[30]根据[22]～[29]中任一项所述的固化物，其中，弯曲伸长率为2.0％以上(例如，2.0～20％)(优选为2.5％以上(例如，2.5～20％))。

[31]一种电子产品，其具备[22]～[30]中任一项所述的固化物。

工业上的可利用性

本公开的环氧树脂作为电子材料、各种复合材料是极有用的。

Claims

1.一种环氧树脂，其为下述式(1)所示的环氧树脂，

[化学式1]

式(1)中，R¹、R²以及R³相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基、或下述式(1-1)所示的基团，R¹～R³中的至少一个为式(1-1)所示的基团，在R¹～R³中的两个以上为式(1-1)所示的基团的情况下，多个式(1-1)所示的基团任选地相同或不同，

[化学式2]

式(1-1)中，R⁴表示碳原子数2～4的亚烷基，R⁵表示碳原子数3～6的亚烷基，R⁶表示下述式(1a)～(1c)所示的基团中的任一种，式(1-1)中的R⁶中的至少一个为式(1a)所示的基团，x表示1～5的整数，y表示0～5的整数，z表示1～50的整数，在x为2以上的整数的情况下，多个R⁴任选地相同或不同，在y为2以上的整数的情况下，多个R⁵任选地相同或不同，在z为2以上的整数的情况下，多个R⁶任选地相同或不同，

[化学式3]

[化学式4]

-CH＝CH₂ (1b)

[化学式5]

式(1c)中，R⁷表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基羰基、或取代或未取代的芳基羰基。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，

R¹、R²以及R³相同或不同，为所述式(1-1)所示的基团。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其中，

x为1或2。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂，其中，

y为0。

5.一种环氧树脂组合物，其含有根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，

还含有固化剂和固化促进剂。

7.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，

还含有固化催化剂。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，

还含有所述式(1)所示的环氧树脂以外的环氧化合物。

9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其中，

所述环氧化合物为脂环式环氧化合物。

10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中，

所述脂环式环氧化合物为具有环氧环己基的化合物。

11.根据权利要求9或10所述的环氧树脂组合物，其中，

所述脂环式环氧化合物为下述式(I)所示的化合物，

[化学式6]

式(I)中，X表示单键或连接基团，所述连接基团为具有一个以上原子的二价基团。

12.根据权利要求5～11中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，

所述环氧树脂组合物为复合树脂组合物。

13.一种固化物，其为根据权利要求5～12中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。

14.一种电子产品，其具备根据权利要求13所述的固化物。