JPH06228261A - 制振材料用粘弾性樹脂および接着剤組成物 - Google Patents

制振材料用粘弾性樹脂および接着剤組成物

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JPH06228261A
JPH06228261A JP5039528A JP3952893A JPH06228261A JP H06228261 A JPH06228261 A JP H06228261A JP 5039528 A JP5039528 A JP 5039528A JP 3952893 A JP3952893 A JP 3952893A JP H06228261 A JPH06228261 A JP H06228261A
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JP
Japan
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vibration
viscoelastic resin
resin
vibration damping
isocyanurate
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JP5039528A
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English (en)
Inventor
Takashi Takebayashi
貴史 竹林
Yoshihiro Chikami
世始裕 千頭
Masae Yatabe
正恵 谷田部
Fusao Hanzawa
房夫 半沢
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた制振性能、接着性、耐熱性、耐水性、
耐油性を示す制振材料用粘弾性樹脂の提供。 【構成】 トリアジン(またはイソシアヌレート)誘導
体、特定のジオ−ルおよびジカルボン酸、ポリイソシア
ネート、ジアミン(または水酸基含有化合物)を反応さ
せる制振材料用粘弾性樹脂とこれを有効成分とする熱硬
化型接着剤組成物。 【効果】 通常のジオールを使用した比較例の組成物よ
り優れた物性を有する組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた特性を有する制
振材料用粘弾性樹脂および制振性複合板に関する。
【0002】
【従来の技術】モータリゼーションをはじめとする機械
文明の発達により騒音がますます高まっていく中で、騒
音防止の要求が強まってきている。このような状況の中
にあって、近年では振動減衰機能を有する部材を中間層
に配した複合型制振材料が開発されている。たとえば、
2枚の薄い金属板の間に粘弾性樹脂を挟んで得られる複
合型制振材料は、樹脂層がそれに加わる振動エネルギー
を熱エネルギーに変換し振動を効果的に減衰する機能を
有し、モーター、ブロワーなどの振動体、階段、ドア
ー、シャッター、床材などの建築資材ならびに自動車の
エンジンカバー、オイルパンなどの広範な用途への使用
の検討がなされている。
【0003】このような制振鋼板の中間層を構成する粘
弾性物は、従来より、酢酸ビニール、塩化ビニールなど
の単量体や、酢酸ビニール−エチレン共重合物、ビニー
ルアセテート−エチレン−アクリル酸共重合物、イソシ
アナートプレポリマーとビニールモノマーの共重合物な
どの他に、ポリウレタン(特開昭47−19277号公
報)、ポリエステル(同50−143880号公報)、
ポリアミド(同51−79146号公報)、架橋ポリオ
レフィン(同59−152847号公報)などが知られ
ている。また、ブタジエン系重合体をイソシアヌレート
誘導体などで変性された防振ゴム(特開平1−1469
34号公報)が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】複合型制振材料、特に
複合型制振性金属板の中間層に使用される粘弾性樹脂に
あっては、広い温度範囲において制振性能を有し、金属
板との高い接着性、さらには耐熱性などが要求されてい
るが、上記従来の粘弾性樹脂においては、いずれの性能
についても満足し得るものではなかった。また、粘弾性
樹脂が各種特性(制振性、接着性、耐熱性、耐水性、耐
油性、等)をバランス良く得ることは難しく、例えば、
高い接着性、耐熱性を得ようとすると制振性能が低下
し、あるいは狭い温度範囲内でしか制振性能を発揮でき
ないなど諸々の問題があった。
【0005】本発明者等は、上述の技術問題を解決すべ
く鋭意研究を行った。その結果、特定の粘弾性樹脂を主
剤とした制振性接着剤を複合板、特に金属板に介在させ
ることにより、かかる問題点を解決し得ることを知って
本発明を完成した。以上の記述から明らかなように本発
明の目的は、広い温度範囲で優れた制振性能を発揮し、
かつ金属板等の被着体に対して高い接着力を示し、更に
耐熱性、耐水性、耐油性に優れた制振材料用粘弾性樹脂
を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(1)な
いし(2)の構成を有する。 (1)(A)トリアジン誘導体および/またはイソシア
ヌレート誘導体、(B)式HO−R−OH(式中、Rは
アルキル基側鎖を有し2つの水酸基を結ぶ主鎖の炭素数
が3〜12のアルキレン基)で表されるジオール、
(C)ジカルボン酸、(D)ポリイソシアネート、
(E)ジアミンまたは水酸基を有する化合物を反応させ
て成ることを特徴とする制振材料用粘弾性樹脂。 (2)前記第1項記載の粘弾性樹脂、およびエポキシ樹
脂、硬化促進剤を必須成分とする制振材料用熱硬化型接
着剤組成物。
【0007】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明における(A)トリアジン誘導体および/ま
たはイソシアヌレート誘導体において、トリアジン誘導
体としては、例えば2,4−ビス(ヒドロキシエチルア
ミノ)−6−アミノ−1,3,5−トリアジン、モノメ
チロールアセトグアナミン、ジメチロールアセトグアナ
ミン、トリメチロールアセトグアナミン、テトラメチロ
ールアセトグアナミン、モノメチロールベンゾグアナミ
ン、ジメチロールベンゾグアナミン、トリメチロールベ
ンゾグアナミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、
2,4,6−トリスイソシアナート−1,3,5−トリ
アジン、2,4,6−トリス[ビス(2’−ヒドロキシ
エチル)アミノ]−1,3,5−トリアジンなどが挙げ
られる。またイソシアヌレート誘導体としては、例えば
1,3,5−トリス(2’−ヒドロキシエチル)イソシ
アヌレート、トリス(2−ヒドロキシプロピル)イソシ
アヌレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシア
ヌレートのプロピレンオキシド付加物、トリス(2,3
−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(2−
カルボキシエチル)イソシアヌレート、ビス(2−カル
ボキシエチル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス
(2’−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリレ
ンジイソシアネート付加物、1,3,5−トリス(2−
ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリレンジイソ
シアネート、フェノール付加物、1,3,5−トリス
(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートホスファイ
トなどが挙げられる。
【0008】本発明における(B)式HO−R−OH
(式中、Rはアルキル基側鎖を有し、2つの水酸基を結
ぶ主鎖の炭素数が3〜12のアルキレル基)で表される
ジオールとしては、例えば1,3−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、3−メチルペンタンジオール、
2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、
2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−n
−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2
−n−プロピル−2−メチル−1,3−プロパンジオー
ルジオール、2−n−ペンチル−2−n−プロピル−
1,3−プロパンジオール、等が挙げられる。好ましく
は、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2
−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル、2−n−ペンチル−2−n−プロピル−1,3−プ
ロパンジオールである。アルキル基側鎖を有しない飽
和、不飽和グリコールでは幅広い温度範囲で制振性能を
得ることができない。
【0009】本発明における(C)ジカルボン酸成分と
しては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、不
飽和脂肪族および脂環族ジカルボン酸などを挙げること
ができるが、脂肪族ジカルボン酸が成分中に80モル%
以上あることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸が80モ
ル%未満では使用するグリコールにより制振性能が低下
する場合がある。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸などを挙げることが
できる。その他のジカルボン酸としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル
酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒド
ロ(無水)フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、5
−メチルイソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などをあげることができる。
【0010】本発明で使用される(D)ポリイソシアネ
ートは、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−
トリレンジイソシアネート(略称TDI)、ジフェニル
メタンジイソシアネート(略称MDI)、1,5−ナフ
タレンジイソシアネート(略称NDI)、トリジンジイ
ソシアネート(略称TODI)、ヘキサメチレンジイソ
シアネート(略称HDI)、イソホロンジイソシアネー
ト(略称IPDI)、p−フェニレンジイソシアネー
ト、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート(略称XDI)、水添
XDI、水添MDI、リジンジイソシアネート(略称L
DI)、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ
ス(イソシアネートフェニール)チオホスフェート、テ
トラメチルキシレンジイソシアネート(略称TMXD
I)、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,1
1−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシ
アネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,
3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロ
ヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート(略称TMDI)などが挙げられ、
好ましくはTDI、MDI、IPDIである。
【0011】本発明で使用される(E)ジアミンまたは
水酸基を有する化合物において、ジアミンとしては、例
えば、エチレンジアミン、p−ジアミノベンゼン、m−
ジアミノベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニ
ルメタン(略称MOCA)、3,3’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン(略称3,3’−DDS)、4,4’−
ジアミノジフェニルスルフォン(略称4,4’−DD
S)、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−
ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テト
ラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,
3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジア
ミノジフェニルメタン、3,3’−ジイソプロピル−
5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメ
タン、3,3’−ジイソブチル−5,5’−ジエチル−
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジ−
t−ブチル−5,5’−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4’−(ジイソプロピルアミ
ノ)−ジフェニルメタンなどが挙げられ、特に好ましく
はMOCA、3,3’−DDS、4,4’−DDSであ
る。
【0012】水酸基を有する化合物としては、末端NC
Oプレポリマーをブロック化するものとして、例えばメ
タノール、エタノール、フェノール、アセトオキシムな
どが挙げられる。また、末端NCOプレポリマーの鎖延
長剤として、例えば上記アルキル基側鎖を有するグリコ
ールのほかに、エチレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA
などのジオール、あるいは水(H2 O)を使用すること
ができる。
【0013】本発明における制振材料用粘弾性樹脂は、
以上に述べたような(A)〜(E)で構成される。本発
明の粘弾性樹脂は、下記(I)〜(II)の方法で反応さ
せて得られたものである。 (I)(A)および(B)および(C)をモル比
[(A)+(B)]:(C)=1:0.9〜1.1かつ
モル比(A):(B)=0.05〜1:1で反応させて
得られるポリエステル樹脂に(D)を反応させ,末端N
COプレポリマーとし、更に(E)を反応させてポリウ
レタン樹脂を得る。 (II)(B)および(C)をモル比(B):(C)=
1:0.9〜1.1で反応させたポリエステル樹脂と、
(A)をモル比(ポリエステル樹脂):(A)=1:
0.05〜1に配合したものへ(D)を反応させ末端N
COプレポリマーとし、更に(E)を反応させてポリウ
レタン樹脂を得る。(I)ないし(II)で得られたポリ
ウレタン樹脂は数平均分子量は5000〜100000
0であり、好ましくは10000〜800000であ
る。数平均分子量が5000未満では、制振性能が低下
し、また1000000より大きいと溶剤で希釈しにく
く取扱いが困難となる。
【0014】本発明において使用できる希釈溶剤はアセ
トン、アニリン、ベンゼン、カルビトール、二硫化炭
素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、
o−ジクロルベンゼン、ジイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、n−ヘプタン、n−ヘキサン、イソアミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン(略
称MEK)、メチルセロソルブ、メチルアミルケトン、
メチルイソブチルケトン、n−ペンタン、トルエン、ジ
エチルケトン(略称DEK)、ジメチルホルムアミド
(略称DMF)、アセト酢酸エチル等から選ばれた一以
上の溶剤である。
【0015】本発明の粘弾性樹脂は、そのまま熱可塑型
接着剤として使用することができるが、耐熱性のよい熱
硬化型接着剤として使用することが好ましい。熱硬化型
接着剤として使用する場合は、上記粘弾性樹脂にエポキ
シ樹脂および硬化促進剤を配合し速硬型の接着剤組成物
とすることが好ましい。
【0016】本発明において使用できるエポキシ樹脂
は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、ウレタン変性型エポキシ樹脂等から選ばれ
た一以上のエポキシ樹脂であり、例えば市販品としてエ
ピコート828(ビスフェノールA型、油化シェル)、
DEN−438(ノボラック型、ダウケミカル)、アデ
カレジンEPU−6(ウレタン変性型、旭電化)などを
挙げることができる。
【0017】本発明で使用される硬化促進剤は、脂肪族
ポリアミン、アミドアミン、ポリアミド、環状脂肪族ポ
リアミン、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素アミンコ
ンプレックス、三級アミン、ジシアンジアミド等が挙げ
られるが、接着剤を1液として長期保存する場合は、常
温での活性がほとんどなく100℃以上で高い活性を生
じる三フッ化ホウ素アミンコンプレックスが好ましい。
【0018】本発明の接着剤には、必要に応じてシラン
カップリング剤、酸化防止剤、無機添加剤を添加するこ
とができる。本発明で使用できるシランカップリング剤
は、特に限定するものでなく市販されているものでよい
が、特に有機官能基がアミノ系およびエポキシ系のもの
が効果的である。例えば市販品としてアミノ系ではサイ
ラエースS330、エポキシ系ではサイラエースS51
0(以上、チッソ(株)製)などを挙げることができ
る。本発明で使用できる酸化防止剤としては、アミン
系、フェノール系、キノン系等の化合物が用いられる。
本発明で使用できる無機充填剤は粉末状のものが好まし
く、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カ
ルシウム、マイカ、金属粉等が挙げられる。
【0019】以上本発明は、(A)トリアジン誘導体お
よび/またはイソシアヌレート誘導体、(B)式HO−
R−OH(式中、Rはアルキル基側鎖を有し2つの水酸
基を結ぶ主鎖の炭素数が3〜12のアルキレン基)で表
されるジオール、(C)ジカルボン酸、(D)ポリイソ
シアネート、(E)ジアミンまたは水酸基を有する化合
物を反応させて成る粘弾性樹脂、または該粘弾性樹脂に
エポキシ樹脂および硬化促進剤を配合し、接着性、制振
性、耐熱性、耐水性、保存性に優れた接着剤を提供する
ことである。
【0020】
【実施例】以下実施例にて、本発明を具体的に説明す
る。本実施例においては、下記の条件で複合型制振金属
板を製造し、それらを試料として各性能評価を実施し
た。
【0021】複合型制振金属板の製造 厚み0.4mmの2枚の冷延鋼板をアセトン脱脂し、こ
の2枚の鋼板の片側に実施例で示した接着剤をバーコー
ター(#50)を用いて塗布した。この2枚の鋼板をオ
ーブンで乾燥(200℃/1分)し溶剤を留去後、2枚
の鋼板の樹脂塗布側を内側として張り合わせ、熱圧着
(200℃/1分)し、複合型制振金属板を得た。
【0022】接着性試験 T−剥離強度:引張試験機で50mm/minの速度で
剥離したときの剥離強度(kgf/25mm)。
【0023】制振性測定 16mm×200mmサイズの試験片について、常温〜
140℃の温度範囲で周波数250Hzの損失係数
[η]を測定した。制振性測定機は片持はり法機器(B
&K社製)、FFTアナライザー(DATA PHYSICS社
製)、制振特性解析ソフトウエア、加振器(エンテック
社製)を組み合わせて使用した。
【0024】耐熱性試験 各複合型制振性金属板を180℃、200℃のオーブン
中で30分加熱した後、室温下で接着試験を行った。
【0025】耐水性試験 各複合型制振性金属板を沸騰水中に24時間浸した後、
室温下で接着試験を行った。
【0026】合成例1 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート10
4.5g、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロ
パンジオール160.2g、アジピン酸194.4g
を、エステル化触媒として三酸化アンチモンを入れて、
200℃で6時間エステル化反応を行い数平均分子量4
000のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹
脂400gに、MDI62.5g、キシレン179g、
オクチル酸錫0.05gを均一に撹拌し、50℃で30
分、更に80℃で3時間反応させた。この反応液に、D
MF179gに4,4’−DDS74.4gを溶解した
液を投入し、90℃で3時間反応させた。この液にジエ
チルケトン179gを加え、更に90℃1時間反応させ
粘弾性樹脂溶液(NV50%)を得た。
【0027】合成例2 トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート
59.4g、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プ
ロパンジオール160.2g、アジピン酸166.6g
を、エステル化触媒として三酸化アンチモンを入れて、
200℃で6時間エステル化反応を行い数平均分子量4
000のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹
脂200gに、MDI31.3g、キシレン89.5
g、オクチル酸錫0.05gを均一に撹拌し、50℃で
30分、更に80℃で3時間反応させた。この反応液
に、DMF89.5gに4,4’−DDS37.2gを
溶解した液を投入し、90℃で3時間反応させた。この
液にジエチルケトン89.5gを加え、更に90℃1時
間反応させ粘弾性樹脂溶液(NV50%)を得た。
【0028】合成例3 2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル176.3g、アジピン酸146.2gを、エステル
化触媒として三酸化アンチモンを入れて、200℃で6
時間エステル化反応を行い数平均分子量4000のポリ
エステルジオールを得た。このポリエステルジオール4
00g、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ
ート10.4g、MDI75g、オクチル酸錫0.05
g、キシレン186.6gを均一に撹拌し、50℃で3
0分、更に80℃で3時間反応させた。この反応液に、
DMF186.6gに4,4’−DDS74.4gを溶
解した液を投入し、90℃で3時間反応させた。この液
にジエチルケトン186.6gを加え、更に90℃1時
間反応させ粘弾性樹脂(NV50%)を得た。
【0029】合成例4 2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル176.3g、アジピン酸146.2gを、エステル
化触媒として三酸化アンチモンを入れて、200℃で6
時間エステル化反応を行い数平均分子量4000のポリ
エステルジオールを得た。このポリエステルジオール4
00g、ジメチロールベンゾグアナミン2.5g、MD
I62.5g、オクチル酸錫0.05g、キシレン17
9.8gを均一に撹拌し、50℃で30分、更に80℃
で3時間反応させた。この反応液に、DMF179.8
gに4,4’−DDS74.4gを溶解した液を投入
し、90℃で3時間反応させた。この液にジエチルケト
ン179.8gを加え、更に90℃1時間反応させ粘弾
性樹脂(NV50%)を得た。
【0030】実施例1〜4 合成例1〜4で得られた粘弾性樹脂溶液100重量部
と、ウレタン変性エポキシ樹脂EPU−6(旭電化)1
5重量部、三フッ化ホウ素ベンジルアミン3重量部を混
合し、一液接着剤とした。この接着剤を使用し、実施例
記載の方法で複合型制振性金属板を製造し、接着性試
験、制振性測定、耐熱性試験、耐水性試験を行った。
【0031】比較合成例5 2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル176.3g、アジピン酸146.2gを、エステル
化触媒として三酸化アンチモンを入れて、200℃で6
時間エステル化反応を行い数平均分子量4000のポリ
エステルジオールを得た。このポリエステルジオール4
00g、MDI62.5g、オクチル酸錫0.05g、
キシレン179gを均一に撹拌し、50℃で30分、更
に80℃で3時間反応させた。この反応液に、DMF1
79gに4,4’−DDS74.4gを溶解した液を投
入し、90℃で3時間反応させた。この液にジエチルケ
トン179gを加え、更に90℃1時間反応させ粘弾性
樹脂(NV50%)を得た。
【0032】比較例1 比較合成例4で得られた粘弾性樹脂溶液100重量部
と、ウレタン変性エポキシ樹脂EPU−6(旭電化)2
0重量部、三フッ化ホウ素ベンジルアミン4重量部を混
合し、一液接着剤とした。この接着剤を使用し、実施例
記載の方法で複合型制振性金属板を製造し、接着性試
験、制振性測定、耐熱性試験を行った。
【0033】比較例2 比較合成例4で得られた粘弾性樹脂溶液100重量部
と、ウレタン変性エポキシ樹脂EPU−6(旭電化)2
0重量部、三フッ化ホウ素ベンジルアミン4重量部、ト
リス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート
(DMF10%溶液)25重量部を混合し、一液接着剤
とした。この接着剤を使用し、実施例記載の方法で複合
型制振性金属板を製造し、接着性試験、制振性測定、耐
熱性試験、耐水性試験を行った。以上の結果を表1に示
す。
【0034】
【表1】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)トリアジン誘導体および/または
    イソシアヌレート誘導体、(B)式HO−R−OH(式
    中、Rはアルキル基側鎖を有し2つの水酸基を結ぶ主鎖
    の炭素数が3〜12のアルキレン基)で表されるジオー
    ル、(C)ジカルボン酸、(D)ポリイソシアネート、
    (E)ジアミンまたは水酸基を有する化合物を反応させ
    て成ることを特徴とする制振材料用粘弾性樹脂。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の粘弾性樹脂、およびエポ
    キシ樹脂、硬化促進剤を必須成分とする制振材料用熱硬
    化型接着剤組成物。
JP5039528A 1993-02-03 1993-02-03 制振材料用粘弾性樹脂および接着剤組成物 Pending JPH06228261A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002294208A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Cci Corp 制振性接着剤組成物並びに制振性接着剤組成物を用いた制振鋼板
JP2005060607A (ja) * 2003-08-19 2005-03-10 Toyobo Co Ltd ポリウレタン樹脂およびそれを用いた接着剤
US10316132B2 (en) 2014-09-04 2019-06-11 Dow Global Technologies Llc Polyurethane mats

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