WO2021230336A1 - 新規エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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WO2021230336A1
WO2021230336A1 PCT/JP2021/018315 JP2021018315W WO2021230336A1 WO 2021230336 A1 WO2021230336 A1 WO 2021230336A1 JP 2021018315 W JP2021018315 W JP 2021018315W WO 2021230336 A1 WO2021230336 A1 WO 2021230336A1
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epoxy resin
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resin composition
epoxy
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PCT/JP2021/018315
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Inventor
寛子 中村
Original Assignee
株式会社ダイセル
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    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present disclosure relates to a novel epoxy resin and an epoxy resin composition containing the epoxy resin. More specifically, the present invention relates to a novel epoxy resin capable of giving a cured product having excellent heat resistance and mechanical properties, and an epoxy resin composition containing the epoxy resin.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2020-086059 filed in Japan on May 15, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Epoxy resins generally form cured products with excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, etc., and are therefore widely used as electronic materials such as adhesives, paints, laminated plates, and molded products, and various composite materials. It's being used.
  • a 1,2-epoxy-4- (2-oxylanyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (trimethylolpropane) [for example, trade name "EHPE3150" (Manufactured by Daicel Co., Ltd.), etc.] provides a cured product with high reactivity and excellent heat resistance, weather resistance, electrical properties, etc. It is used as a curing agent for body paints and various composite materials such as a converging agent for glass fibers (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • An object of the present invention is to provide a novel epoxy resin which can provide a cured product having excellent heat resistance and mechanical properties and is useful as an electronic material or various composite materials.
  • Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition containing the novel epoxy resin, which can provide a cured product having excellent heat resistance and mechanical properties, and is useful as an electronic material or various composite materials. To provide.
  • an epoxy resin obtained by adding 1,2-epoxy-4- (2-oxylanyl) cyclohexane to a specific initiator has heat resistance and mechanical properties.
  • the invention of the present disclosure provides an epoxy resin represented by the following formula (1).
  • the ring A represents the same or different aromatic hydrocarbon ring.
  • R 1 represents the same or different cyano group, halogen atom, or alkyl group.
  • R 2 is the same or different, hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, hydroxy. Shows a group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group.
  • j represents an integer of 0 to 4, which is the same or different.
  • k represents an integer greater than or equal to 0 or 1 that is the same or different.
  • R 3 represents a group represented by the following formula (1-1), which is the same or different. ]
  • R 4 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 5 represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 6 represents any of the groups represented by the following formulas (1a) to (1c), and at least one of R 6 in the formula (1-1) is a group represented by the formula (1a).
  • x indicates an integer from 0 to 5.
  • y indicates an integer from 0 to 5.
  • z represents an integer from 1 to 50. If x is an integer of 2 or more, to a plurality of R 4 may be the same or different. If y is an integer of 2 or more, plural of R 5 may be the same or may be different. If z is an integer of 2 or more, to a plurality of R 6 may be the same or different.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group.
  • the ring A may be a benzene ring.
  • x may be 1.
  • y may be 0.
  • the invention of the present disclosure also provides an epoxy resin composition containing the epoxy resin.
  • the epoxy resin composition may further contain a curing agent and a curing accelerator.
  • the epoxy resin composition may further contain a curing catalyst.
  • the epoxy resin composition may further contain an epoxy compound other than the epoxy resin represented by the formula (1).
  • the epoxy compound may be an alicyclic epoxy compound.
  • the alicyclic epoxy compound may be a compound having a cyclohexene oxide group.
  • the alicyclic epoxy compound may be a compound represented by the following formula (I).
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the epoxy resin composition may be a composite resin composition.
  • the invention of the present disclosure provides a cured product of the epoxy resin composition.
  • the invention of the present disclosure also provides an electronic product comprising the cured product.
  • the epoxy resin of the present disclosure has the above-mentioned structure, it is possible to form a cured product having excellent heat resistance and mechanical properties by curing the epoxy resin composition containing the epoxy resin. Therefore, the epoxy resin of the present disclosure is extremely useful as an electronic material or various composite materials.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the epoxy resin obtained in Example 1.
  • epoxy resin (A) The epoxy resin of the present disclosure (hereinafter, may be referred to as “epoxy resin (A)”) is represented by the following formula (1).
  • ring A represents the same or different aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring represented by ring A includes a benzene ring or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring.
  • Condensed polycyclic aromatic hydrocarbons include fused bicyclic hydrocarbon rings (eg, C 8-20 fused bicyclic hydrocarbon rings such as anthracene and naphthalene rings, preferably C 10-16 fused bicyclic hydrocarbons. Hydrogen rings), fused bicyclic hydrocarbon rings such as fused tricyclic hydrocarbon rings (eg, anthracene rings, phenanthren rings, etc.) and the like.
  • Preferred aromatic hydrocarbon rings include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like, preferably a benzene ring and a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • the two rings A substituted at the 9-position of fluorene may be different rings or may be the same ring.
  • the substitution position of the ring A to be substituted at the 9-position of fluorene is not particularly limited, and for example, the naphthyl group substituted at the 9-position of fluorene may be used. It may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or the like, and a 2-naphthyl group is particularly preferable.
  • R 1 represents the same or different cyano group, halogen atom, or alkyl group, and an alkyl group is preferable.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • the alkyl group include a C 1-6 alkyl group (preferably a C 1-4 alkyl group) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. , Especially the methyl group) and the like.
  • R 1 is substituted with two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or may be different. Further, the bond position (substitution position) of R 1 with respect to the benzene ring constituting fluorene is not particularly limited.
  • j is the same or different and represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • plural R 1 in the formula (1) may be the same or different.
  • j may be the same or different.
  • R 2 is the same or different, and has a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group and an acyl group. , Alkoxycarbonyl group, hydroxy group, halogen atom, nitro group, cyano group or substituted amino group. It should be noted that R 2 substituted by the two rings A may be the same or different. Further, the binding position (substitution position) of R 2 with respect to the ring A is not particularly limited.
  • hydrocarbon group examples include C 1-20 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group and t-butyl group, preferably C 1-8.
  • Alkyl groups more preferably C 1-6 alkyl groups, etc.
  • cycloalkyl groups cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and other C 5-10 cycloalkyl groups, preferably C 5-8 cycloalkyl groups, even more preferably C.
  • aryl group for example, phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl group (or trill group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, etc.), dimethylphenyl group (xylyl group)) C 6-10 aryl groups such as naphthyl groups, preferably C 6-8 aryl groups, especially phenyl groups], aralkyl groups (C 6-10 aryl-C 1-4 alkyls such as benzyl groups and phenethyl groups). Group etc.) and so on.
  • aryl group for example, phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl group (or trill group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, etc.), dimethylphenyl group (xylyl group)
  • C 6-10 aryl groups such as naphthyl groups, preferably C 6-8 aryl groups, especially phenyl groups
  • aralkyl groups C 6-10 aryl-
  • alkoxy group examples include C 1-20 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group and tert-butoxy group, preferably C 1-8 alkoxy group, and more preferably C 1-. 6 Alkoxy groups and the like.
  • examples of the cycloalkoxy group include a C 5-10 cycloalkyloxy group such as a cyclohexyloxy group) and the like.
  • aryloxy group examples include a C 6-10 aryloxy group such as a phenoxy group.
  • aralkyloxy group examples include a C 6-10aryl- C 1-4 alkyloxy group such as a benzyloxy group.
  • alkylthio group examples include a C 1-20 alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an n-butylthio group and a tert-butylthio group, preferably a C 1-8 alkylthio group, and more preferably a C 1-6 alkylthio group. And so on.
  • Examples of the cycloalkylthio group examples include a C 5-10 cycloalkylthio group such as a cyclohexylthio group.
  • arylthio group examples include a C 6-10 arylthio group such as a phenylthio group.
  • Examples of the aralkylthio group include a C 6-10 aryl-C 1-4 alkylthio group such as a benzylthio group.
  • Examples of the acyl group include a C 1-6 acyl group such as an acetyl group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include a C 1-4 alkoxy-carbonyl group such as a methoxycarbonyl group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the substituted amino group include N, N-diC 1-6 alkylamino groups such as N, N-dimethylamino group.
  • a hydrocarbon group an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a substituted amino group are preferable, and more preferably, a hydrocarbon group [ For example, an alkyl group (for example, C 1-6 alkyl group)], an alkoxy group (C 1-4 alkoxy group, etc.), a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) and the like.
  • k represents the same or different integer of 0 or 1 or more, preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 6, still more preferably an integer of 0 to 4, and further. It is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0.
  • k when k is an integer of 2 or more, multiple R 2 in the formula (1) may be the same or different. Further, in the two rings A, k may be the same or different.
  • R 3 represents a group represented by the following formula (1-1), which is the same or different. In the two rings A, R 3 may be the same or different.
  • R 4 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group, and a tetramethylene group.
  • Ethylene group, propylene group is preferable.
  • x represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1. Note that if x is an integer of 2 or more, a plurality of R 4 in the formula (1-1) may be the same or different.
  • R 5 represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • a methylene group and a pentamethylene group are preferable.
  • y represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. If y is an integer of 2 or more, to the plurality of R 5 in the formula (1-1) may be the same or different.
  • z represents an integer from 1 to 50.
  • the sum (sum) of z in the equation (1) is an integer of 3 to 100.
  • R 6 is a substituent on the cyclohexane ring represented in the formula, and represents any of the groups represented by the following formulas (1a) to (1c).
  • the bond position of R 6 on the cyclohexane ring is not particularly limited, but usually, when the positions of the two carbon atoms of the cyclohexane ring bonded to the oxygen atom are 1-position and 2-position, the carbon atom at the 4-position or 5-position is used. Is. Further, when the epoxy resin (A) of the present disclosure has a plurality of cyclohexane rings, the bond position of R 6 in each cyclohexane ring may be the same or different.
  • At least one of R 6 in the formula (1-1) is a group (epoxy group) represented by the formula (1a). That is, the epoxy resin (A) of the present disclosure has at least one epoxy group in the molecule. In the case z is an integer of 2 or more, plural R 6 in the formula (1-1) may be the same or different. Furthermore, if the disclosure of the epoxy resin (A) has two or more R 6, a plurality of R 6 in the formula (1) may be the same or different.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group.
  • alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl.
  • Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group.
  • alkylcarbonyl group examples include a methylcarbonyl group (acetyl group), an ethylcarbonyl group, an n-propylcarbonyl group, an isopropylcarbonyl group, an n-butylcarbonyl group, an isobutylcarbonyl group, an s-butylcarbonyl group, and t-butyl.
  • alkylcarbonyl group such as a carbonyl group.
  • arylcarbonyl group examples include a benzoyl group and a naphthoyl group.
  • Examples of the substituent that the above-mentioned alkyl group, alkylcarbonyl group, and arylcarbonyl group may have include a substituent having 0 to 20 carbon atoms (more preferably 0 to 10 carbon atoms).
  • Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxy group; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropyloxy group, butoxy group and isobutyloxy group.
  • alkenyloxy group such as allyloxy group (preferably C 2-6 alkenyloxy group, more preferably C 2-4 alkenyloxy group)
  • the aromatic ring may have a substituent such as a C 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, or a C 1-4 alkoxy group, such as a phenoxy group, a triloxy group, or a naphthyloxy group.
  • Aryloxy group (preferably C 6-14 aryloxy group); aralkyloxy group such as benzyloxy group and phenethyloxy group (preferably C 7-18 aralkyloxy group); acetyloxy group, propionyloxy group, (meth) Acryloyloxy group, benzoyloxy group and other acyloxy groups (preferably C 1-12 acyloxy group); mercapto group; methylthio group, ethylthio group and other alkylthio groups (preferably C 1-6 alkylthio group, more preferably C 1- 4 Alkylthio group); Alkenylthio group such as allylthio group (preferably C 2-6 alkenylthio group, more preferably C 2-4 alkenylthio group); C in aromatic ring such as phenylthio group, trilthio group, naphthylthio group, etc.
  • aralkyloxy group such as benzyloxy group and phenethyl
  • An arylthio group (preferably a C 6-14 arylthio group) which may have a substituent such as a 1-4 alkyl group, a C 2-4 alkenyl group, a halogen atom, a C 1-4 alkoxy group; a benzylthio group, a phenethyl Aralkylthio group such as thio group (preferably C 7-18 aralkylthio group); carboxy group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group (preferably C 1-6 alkoxy) -Carbonyl group); aryloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group, triloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group (preferably C 6-14 aryloxy-carbonyl group); aralkyloxycarbonyl group such as benzyloxycarbonyl group (preferably) Is a C 7
  • Mono or dialkylamino group (preferably mono or di-C 1-6 alkylamino group); acylamino group such as acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group (preferably C 1-11 acylamino group); ethyloxetanyloxy
  • acylamino group such as acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group (preferably C 1-11 acylamino group); ethyloxetanyloxy
  • oxetanyl group-containing group such as a group
  • an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group
  • an oxo group a group in which two or more of these are bonded via a C 1-6 alkylene group, if necessary.
  • the ratio of the group (epoxy group) represented by the formula (1a) to the total amount (100 mol% ) of R 6 in the epoxy resin (A) of the present disclosure is not particularly limited, but is 40 mol% or more (for example, 40). ⁇ 100 mol%) is preferable, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more. If the above ratio is less than 40 mol%, the heat resistance and mechanical properties of the cured product may be insufficient.
  • the above ratio can be calculated by, for example, 1 H-NMR spectrum measurement, oxylan oxygen concentration measurement, or the like.
  • an epoxy resin in which the ring A is a benzene ring, x is 1, and y is 0 is preferable.
  • the epoxy resin (A) of the present disclosure is not particularly limited, but using a hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the following formula (2) as an initiator (that is, starting from the hydroxyl group (active hydrogen) of the compound), 1 , 2-Epoxy-4-vinylcyclohexane (3-vinyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane) is subjected to ring-opening polymerization (cationic polymerization) and then epoxidized with an oxidizing agent. ..
  • R 3a represents a group represented by the following formula (2-1), which is the same or different. In the two rings A, R 3a may be the same or different.
  • ring A, R 1, R 2, j, and k defined for, example, a preferred embodiment, ring A in the formula (1) in, R 1, R 2, j, and a k It is the same.
  • the hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the formula (2) can be produced by a known method. For example, using a compound in which R 3a is a hydrogen atom in the above formula (2) as a starting material, for example, C 2-4 alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are opened according to the method described in JP-A-2009-155256. By ring addition and polymerization, a hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the formula (2) in which x or an integer of 1 to 5 and y is 0 in the formula (2-1) can be produced.
  • ring-opening polymerization of C 1-4 alkylene oxide different kinds of alkylene oxides may be used, or different kinds of alkylene oxides may be polymerized stepwise.
  • x is an integer of 2 or more, to produce a hydroxyl-containing fluorene compound in which a plurality of R 4 is represented by different formulas (2) be able to.
  • a lactone compound such as ⁇ bubbalerolactone or ⁇ -caprolactone is ring-opened in the hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the formula (2) in which y in the formula (2-1) is 0 according to a conventional method.
  • a hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the formula (2) in which y in the formula (2-1) is 1 to 5 can be produced.
  • hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the formula (2) a commercially available product can also be used.
  • Commercially available products of the hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the formula (2) include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene [trade name "BPEF”, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.]. , 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene [trade name "BPF”, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.], 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene [trade name "BCF” , Made by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.], etc. can be used.
  • the epoxy resin (A) has a hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the formula (2) as an initiator in the presence of a cationic polymerization catalyst containing a fluorine atom from the viewpoint of mold releasability during molding.
  • a cationic polymerization catalyst containing a fluorine atom from the viewpoint of mold releasability during molding.
  • the epoxy resin is produced by ring-opening polymerization of epoxy-4-vinylcyclohexane and then epoxidation with an oxidizing agent.
  • the above 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane can be produced by a known or conventional method, and is not particularly limited.
  • 4-vinylcyclohexene obtained by a dimerization reaction of butadiene is used as an oxidizing agent such as peracetic acid. Obtained by using and partially epoxidizing.
  • a commercially available product for example, trade name "Selokiside 2000" (manufactured by Daicel Corporation)
  • trade name "Selokiside 2000" manufactured by Daicel Corporation
  • the amount of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane used depends on the desired degree of polymerization of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane in the epoxy resin (A) (z in the formula (1-1)). It can be appropriately selected, but for example, from the range of 1 to 20 equivalents, preferably 2 to 15 equivalents, and more preferably 3 to 10 equivalents with respect to the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the formula (2). It can be selected as appropriate.
  • Examples of the cationic polymerization catalyst containing a fluorine atom include Bronsted acid and Lewis acid having a fluorine atom, and are not particularly limited.
  • the amount of the cationic polymerization catalyst containing a fluorine atom is not particularly limited, but is 0.01 to 10 parts by weight (more preferably 0.1 to 5) with respect to 100 parts by weight of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane. It can be appropriately selected from the range of (weight part).
  • the temperature (reaction temperature) for ring-opening polymerization of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane is not particularly limited, but is preferably ⁇ 70 to 200 ° C., more preferably ⁇ 30 to 100 ° C.
  • the reaction time can be appropriately adjusted according to the conversion rate of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and the like.
  • Ring-opening polymerization of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane can also be carried out in a solvent.
  • the solvent one having active hydrogen cannot be used. That is, as the solvent, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as diethyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; ethyl acetate and the like. Esters and the like can be used. It should be noted that one type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the compound represented by the following formula (3) (having a vinyl group) is obtained by ring-opening polymerization of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane using the hydroxyl group-containing fluorene compound represented by the above formula (2) as an initiator. Resin) is produced.
  • the compound can be directly subjected to the next reaction (epoxidation), or can be purified and then subjected to the next reaction.
  • the purification means is not particularly limited, and for example, known or conventional methods such as separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography, and separation means combining these are used. can.
  • R 3b represents a group represented by the following formula (3-1), which is the same or different. In the two rings A, R 3b may be the same or different.
  • Ring A, R 1, R 2, j, and k defined for, example, a preferred embodiment, ring A in the formula (1) in, R 1, R 2, j, and a k It is the same.
  • R 4, R 5, x, y, and z define the, exemplary, preferred embodiment, R 4 in the above formula (1-1), R 5, x , y, and Same as z.
  • the above-mentioned ring-opening polymerization can be carried out according to the method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-161973.
  • an epoxy resin (A) an epoxy resin represented by the formula (1).
  • oxidizing agent known or commonly used oxidizing agents such as hydrogen peroxide and organic peracid can be used, and are not particularly limited.
  • organic peracid performic acid, peracetic acid, and perbenzoic acid are used. , Trifluoroperacetic acid and the like. Of these, peracetic acid is preferable because it is industrially available at low cost and has high stability. It should be noted that one type of oxidizing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a known or conventional catalyst can also be used.
  • the catalyst include alkalis such as sodium carbonate and acids such as sulfuric acid.
  • the above reaction can be carried out by determining the presence or absence of a solvent or adjusting the reaction temperature according to the equipment to be used and the physical characteristics of the raw material.
  • reaction temperature The temperature (reaction temperature) at which the above reaction proceeds can be appropriately determined depending on the reactivity of the oxidizing agent to be used, and is not particularly limited. For example, when peracetic acid is used as the oxidizing agent, it is 0 to 70. The temperature is preferably °C. If the reaction temperature is less than 0 ° C., the progress of the reaction may be too slow, while if the reaction temperature exceeds 70 ° C., decomposition of peracetic acid may easily occur.
  • a solvent can be used for the purpose of reducing the viscosity of the raw material and stabilizing by diluting the oxidizing agent.
  • peracetic acid for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ethers such as diethyl ether; esters such as ethyl acetate; acetone, methylisobutylketone and methylethylketone Etsters and the like can be used.
  • the amount of the oxidizing agent used (charged molar ratio) with respect to the vinyl group of the compound represented by the formula (3) in the above reaction is not particularly limited, but for example, when peracetic acid is used as the oxidizing agent, the vinyl group is used. It is preferable to use 1 to 1.5 times the amount of the molar.
  • a part or all of the vinyl group of the compound represented by the formula (3) is epoxidized and converted into a group (epoxy group) represented by the formula (1a), whereby the formula (1) is formed.
  • the group represented by the formula (1c) in the formula (1) is, for example, an organic acid (for example, acetic acid) generated by the reaction of the vinyl group of the compound represented by the formula (3) with an organic peracid. It is produced by the reaction (side reaction) of water, alcohol, etc. existing in the system with the group represented by the formula (1a).
  • the ratio (ratio) of the groups represented by the formulas (1a) to (1c) in the formula (1) is, for example, the type of the oxidizing agent, the amount of the oxidizing agent used (molar ratio of the oxidizing agent and the vinyl group), and the like. It can be adjusted as appropriate depending on the reaction conditions and the like.
  • the epoxy resin (A) obtained by the above reaction is known or commonly used as a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like, and a separation means combining these. It can be purified by the method.
  • the epoxy resin (A) may be composed of one type of epoxy resin represented by the formula (1), or may be composed of two or more types of epoxy resin represented by the formula (1). It may be something that is done.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (A) in terms of standard polystyrene is not particularly limited, but is preferably 300 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000. If the weight average molecular weight is less than 300, the mechanical properties and heat resistance of the cured product may be insufficient. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity may increase and the fluidity during molding may decrease.
  • the weight average molecular weight can be measured by, for example, a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000, and more preferably 100 to 500. If the epoxy equivalent is less than 50, the cured product may become brittle. On the other hand, if the epoxy equivalent exceeds 1000, the mechanical properties of the cured product may be insufficient.
  • the epoxy equivalent can be measured according to, for example, JIS K7236: 2001.
  • the epoxy resin (A) is not particularly limited, but may contain a fluorine atom.
  • the obtained epoxy resin (A) tends to contain a fluorine atom.
  • the content of the fluorine atom in the epoxy resin (A) is not particularly limited, but is preferably 100 to 30,000 ppm, more preferably 2000 to 15,000 ppm. If the content of fluorine atoms is less than 100 ppm, the releasability of the cured product may be insufficient.
  • the form in which the epoxy atom is contained in the epoxy resin (A) includes, for example, a mode in which it is contained as a constituent element of the epoxy resin, a mode in which it is contained as a constituent element of a component (impurity, etc.) different from the epoxy resin, and the like.
  • the present invention is not particularly limited, and may be contained, for example, in a manner substituted with at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom in the epoxy resin represented by the formula (1).
  • the presence of the CF bond in the epoxy resin represented by the formula (1) is confirmed by, for example, 1 H-NMR spectrum measurement or the like.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure is a curable resin composition containing an epoxy resin (A) as an essential component, and the epoxy resin (A) is an epoxy resin represented by the above formula (1).
  • the epoxy resin composition of the present disclosure may contain other components in addition to the above essential components, if necessary. Further, in the epoxy resin composition of the present disclosure, one type of epoxy resin (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content (blending amount) of the epoxy resin (A) in the epoxy resin composition of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 2 to 90% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the epoxy resin composition. It is more preferably 4 to 80% by weight, still more preferably 6 to 70% by weight. If the content of the epoxy resin (A) is less than 2% by weight, the heat resistance and mechanical properties of the cured product may be insufficient. On the other hand, if the content of the epoxy resin (A) exceeds 90% by weight, the viscosity may become too high and the handleability may deteriorate.
  • the ratio of the epoxy resin (A) to the total amount (100% by weight) of the epoxy compound (epoxy resin) contained in the epoxy resin composition of the present disclosure is not particularly limited, but is 2% by weight or more (for example, 2 to 100% by weight). ) Is preferable, more preferably 4% by weight or more, still more preferably 6% by weight or more. If the proportion of the epoxy resin (A) is less than 2% by weight, the heat resistance and mechanical properties (strength, elongation, etc.) of the cured product tend to be insufficient.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure may contain an epoxy compound (may be referred to as “other epoxy compound”) other than the epoxy resin (A) as long as the effects of the invention of the present disclosure are not impaired.
  • an epoxy compound may be referred to as “other epoxy compound”
  • other epoxy compounds include known or commonly used epoxy compounds, and are not particularly limited.
  • aromatic glycidyl ether-based epoxy compounds for example, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, biphenol type epoxy Aromatic epoxy compounds such as compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds of bisphenol A, naphthalene type epoxy compounds, epoxy compounds obtained from trisphenol methane]; aliphatic glycidyl ether type An aliphatic epoxy compound such as an epoxy compound [for example, an aliphatic polyglycidyl ether, etc.]; (i) An epoxy composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting an alicyclic ring (aliphatic hydrocarbon ring).
  • the compound having an alicyclic epoxy group a known or commonly used compound can be arbitrarily selected and used.
  • the cyclohexene oxide group is preferable as the alicyclic epoxy group. That is, (i) the compound having an alicyclic epoxy group is preferably a compound having a cyclohexene oxide group from the viewpoint of transparency and heat resistance of the cured product, and in particular, a compound represented by the following formula (I) (fat). Cyclic epoxy compounds) are preferred.
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and a group in which a plurality of these are linked.
  • Examples of the compound in which X is a single bond in the formula (I) include 3,4,3', 4'-diepoxybicyclohexane and the like.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group and a trimethylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group and 1,3-.
  • Examples thereof include a divalent cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group and a cyclohexylidene group.
  • a divalent cycloalkylene group such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group and a cyclohexylidene group.
  • linking group X a linking group containing an oxygen atom is particularly preferable, and specifically, -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-; these A group in which a plurality of groups are linked; a group in which one or two or more of these groups and one or two or more of divalent hydrocarbon groups are linked can be mentioned.
  • divalent hydrocarbon group include those exemplified above.
  • Typical examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (I) include compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-10).
  • l and m in the following formulas (I-5) and (I-7) represent integers of 1 to 30, respectively.
  • R in the following formula (I-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, an s-butylene group, a pentylene group and a hexylene.
  • Examples thereof include a linear or branched alkylene group such as a group, a heptylene group and an octylene group.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and an isopropylene group is preferable.
  • N1 to n6 in the following formulas (I-9) and (I-10) represent integers of 1 to 30, respectively.
  • Examples of the compound in which the epoxy group is directly bonded to the alicyclic by a single bond include a compound represented by the following formula (II). Specific examples of the compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate represented by the above formula (I-1), trade name "Selokiside 2021P" (Daicel Co., Ltd.). Made) and so on.
  • R' represents a p-valent organic group.
  • p represents an integer from 1 to 20.
  • q represents an integer of 1 to 50, and the sum (sum) of q in the formula (II) is an integer of 3 to 100.
  • R indicates any of the groups represented by the above formulas (1a) to (1c) as in R 6 in the above formula (1-1), provided that at least one of the R “in the above formula (II). Is a group represented by the formula (1a).
  • p is 2 or more, q in each group in () (in parentheses) may be the same or different.
  • Examples of the hydride glycidyl ether-based epoxy compound include 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane and 2,2-bis [3,5-dimethyl-4. -(2,3-Epoxypropoxy) cyclohexyl]
  • a compound obtained by hydrogenating a bisphenol A type epoxy compound such as propane (hydrogenated bisphenol A type epoxy compound); bis [o, o- (2,3-epoxypropoxy) Cyclohexyl] methane, bis [o, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [3, 5-Dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl]
  • a compound obtained by hydrogenating a bisphenol F type epoxy compound such as methane (hydrogenated bisphenol F type epoxy compound); hydrogenated
  • the content (blending amount) of the other epoxy compounds in the epoxy resin composition of the present disclosure is not particularly limited, but is based on the total amount (100% by weight) of the epoxy compound (epoxy resin) contained in the epoxy resin composition. It is preferably less than 70% by weight (for example, 0% by weight or more and less than 70% by weight), and more preferably less than 60% by weight. If the content of the other epoxy compound is 70% by weight or more, the heat resistance and mechanical properties of the cured product may be insufficient.
  • the content (blending amount) of the other epoxy compound is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or more with respect to the total amount (100% by weight) of the epoxy compound (epoxy resin) contained in the epoxy resin composition. , More preferably 20% by weight or more. If the content of the other epoxy compound is less than 10% by weight, the viscosity may become too high and the handleability may deteriorate.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure may contain a curing agent (hereinafter, may be referred to as a curing agent (B)) in addition to the epoxy resin (A).
  • the curing agent (B) is a compound having a function of reacting with a compound having an epoxy group such as an epoxy resin (A) to cure the epoxy resin composition.
  • a known or conventional curing agent can be used as a curing agent for epoxy resins, and the curing agent (B) is not particularly limited, and is, for example, an acid anhydride-based curing agent, an amine-based curing agent, or an imidazole-based curing agent. , Polymercaptan-based curing agent and the like.
  • the curing agent (B) may be used alone or in combination of two or more. Among them, as the curing agent (B), an acid anhydride-based curing agent is preferable.
  • Examples of the acid anhydride-based curing agent include acid anhydrides that are liquid at 25 ° C. such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenylphthalic anhydride, and methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and anhydrous. Examples thereof include phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexendicarboxylic acid anhydride and the like, which are solid acid anhydrides at 25 ° C.
  • the acid anhydride-based curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent (B) a commercially available product can also be used.
  • the product names are "Ricacid MH-700”, “Ricacid MH-700F”, “Ricacid HH” (all manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.); -5500 ”(manufactured by Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • the content (blending amount) of the curing agent (B) in the epoxy resin composition of the present disclosure is not particularly limited, but is 50 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound having an epoxy group contained in the epoxy resin composition. It is preferably about 200 parts by weight, more preferably 70 to 150 parts by weight. More specifically, the curing agent (B) is used at a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents per 1 equivalent of epoxy groups in all the epoxy group-containing compounds contained in the epoxy resin composition of the present disclosure. It is preferable to do so. If the content of the curing agent (B) is less than 50 parts by weight, the progress of curing may be insufficient, the toughness of the cured product may be insufficient, or the yellowing resistance of the cured product may be lowered. On the other hand, if the content of the curing agent (B) exceeds 200 parts by weight, the curing may be insufficient and the cured product may be colored and the hue may be easily deteriorated.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure may further contain a curing accelerator (hereinafter, may be referred to as a curing accelerator (C)).
  • the curing accelerator (C) is a compound having a function of accelerating the curing rate when a compound having an epoxy group such as an epoxy resin (A) is cured by the curing agent (B).
  • a known or conventional curing accelerator can be used, for example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) or a salt thereof (for example, for example).
  • the curing accelerator for example, the product names "U-CAT SA 506", “U-CAT SA 102”, “U-CAT 5003", “U-CAT 18X”, “12XD” (developed product) ( (Made by Sun Appro Co., Ltd.); Product names “TPP-K”, “TPP-MK” (Made by Hokuko Kagaku Kogyo Co., Ltd.); Product name “PX-4ET” (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) It is also possible to use commercially available products such as.
  • the content (blending amount) of the curing accelerator (C) in the epoxy resin composition of the present disclosure is not particularly limited, but is based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having an epoxy group contained in the epoxy resin composition. It is preferably 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight. If the content of the curing accelerator (C) is less than 0.1 parts by weight, curing may be insufficient. On the other hand, if the content of the curing accelerator (C) exceeds 8 parts by weight, the storage stability may be deteriorated, or the cured product may be colored and the hue may be easily deteriorated.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure may contain a curing catalyst (hereinafter, may be referred to as a curing catalyst (D)) instead of the above-mentioned curing agent (B).
  • a curing catalyst (hereinafter, may be referred to as a curing catalyst (D))
  • the curing reaction of the compound having an epoxy group such as the epoxy resin (A) can be promoted to obtain a cured product.
  • the curing catalyst (D) is not particularly limited, but for example, a cationic catalyst (cationic polymerization initiator) capable of generating a cationic species by subjecting it to ultraviolet irradiation or heat treatment to initiate polymerization can be used. ..
  • Examples of the cation catalyst that generates a cation species by irradiation with ultraviolet rays include hexafluoroantimonate salt, pentafluorohydroxyantimonate salt, hexafluorophosphate salt, hexafluoroarzenate salt and the like. These cationic catalysts can be used alone or in combination of two or more. Examples of the cation catalyst include trade names "UVATURE1590” (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), trade names "CD-1010", “CD-1011", and “CD-1012” (manufactured by Sartmer, USA).
  • Examples of the cationic catalyst that generates a cationic species by heat treatment include aryldiazonium salt, aryliodonium salt, arylsulfonium salt, and allen-ion complex. These cationic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cation catalyst include trade names "PP-33”, “CP-66”, “CP-77” (all manufactured by ADEKA Corporation), trade names "FC-509” (manufactured by 3M), and commercial products.
  • the cation catalyst includes a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and an acetacetic acid or a diketone and a compound of silanol such as triphenylsilanol, or a metal such as aluminum or titanium and an acetacetic acid or a diketone. It is also possible to use a compound of the chelate compound of the above and a compound of phenols such as bisphenol S.
  • the amount (content) of the curing catalyst (D) used is not particularly limited, but is 0.01 to 15 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the epoxy group-containing compound contained in the epoxy resin composition. Is preferable, more preferably 0.01 to 12 parts by weight, still more preferably 0.05 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure may contain various additives as long as the effects of the invention of the present disclosure are not impaired.
  • a compound having a hydroxyl group such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin is contained as the additive, the reaction can be allowed to proceed slowly.
  • defoaming agents, leveling agents, silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and surfactants as long as the viscosity and transparency are not impaired.
  • Inorganic fillers such as silica and alumina, flame retardants, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, ion adsorbents, pigments, phosphors (for example, YAG-based phosphor fine particles, silicate-based fluorescent fine particles, etc.)
  • Conventional additives such as body fine particles) and mold release agents can be used. The amount of these additives used is about 5% by weight or less based on the total amount of the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure is not particularly limited, but can be prepared by blending and kneading each of the above-mentioned components in a heated state, if necessary.
  • the kneading method is not particularly limited, and for example, a known or conventional kneading means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill, and a self-revolving stirrer can be used.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure is preferably liquid at room temperature (25 ° C.) in terms of handleability and processability, and has a viscosity (25 ° C.) of 100,000 mPa ⁇ s or less (for example, 200 to 100,000 mPa ⁇ s). ), And more preferably 50,000 mPa ⁇ s or less (for example, 200 to 50,000 mPa ⁇ s).
  • the glass transition temperature is preferably 120 to 200 ° C, and more preferably 130 to 180 ° C.
  • the viscosity can be measured by the measuring method described in Examples.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure is further heated to react a part of the compound having an epoxy group in the epoxy resin composition, whereby the epoxy resin composition is B-staged (the epoxy resin in the B-stage state). Composition) can also be obtained.
  • cured product By curing the epoxy resin composition of the present disclosure (or the epoxy resin composition in the B stage state) by heating, a cured product having excellent heat resistance and mechanical properties (particularly, strength and elongation) ("The of the present disclosure” It may be referred to as "cured product”).
  • the heating temperature (curing temperature) at the time of curing is not particularly limited, but is preferably 45 to 200 ° C, more preferably 100 to 190 ° C, and even more preferably 100 to 180 ° C.
  • the heating time (curing time) during curing is not particularly limited, but is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 45 to 540 minutes, and even more preferably 60 to 480 minutes.
  • the curing temperature and the curing time are lower than the lower limit of the above range, the curing is insufficient, and conversely, if it is higher than the upper limit of the above range, the resin component may be decomposed, which is not preferable.
  • the curing conditions depend on various conditions, but can be appropriately adjusted by shortening the curing time when the curing temperature is high and lengthening the curing time when the curing temperature is low. Further, the heat curing treatment may be performed in one step, but may be performed while raising the temperature step by step in order to prevent cracking during curing due to heat generation of curing.
  • the degree of curing of the cured product of the present disclosure is, for example, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 97% or more. If the degree of curing of the cured product of the present disclosure is less than 90%, the heat resistance and mechanical properties may be insufficient.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the present disclosure is preferably 100 ° C. or higher (for example, 100 to 250 ° C.), more preferably 140 ° C. or higher (for example, 140). ⁇ 250 ° C.). If the glass transition temperature is less than 100 ° C., the heat resistance of the cured product may be insufficient depending on the usage mode.
  • the glass transition temperature of the cured product can be measured by various thermal analyzes (DSC (differential scanning calorimetry), TMA (thermomechanical analyzer), etc.), dynamic viscoelasticity measurement, etc., and more specifically described in Examples. It can be measured by the measuring method of.
  • the linear expansion coefficient ( ⁇ 1) of the cured product of the present disclosure is preferably 40 to 100 ppm / ° C, more preferably 70 to 95 ppm / ° C.
  • the linear expansion coefficient ( ⁇ 2) of the cured product of the present disclosure is preferably 90 to 170 ppm / ° C, more preferably 90 to 160 ppm / ° C. be.
  • the linear expansion coefficients ⁇ 1 and ⁇ 2 of the cured product can be measured by TMA or the like, and more specifically, by the measuring method described in Examples.
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) of the cured product of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 330 ° C. or higher (for example, 330 to 450 ° C.), more preferably. Is 340 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher.
  • T d5 The 5% weight loss temperature
  • the 5% weight loss temperature is 330 ° C. or higher, the heat resistance of the cured product tends to be further improved.
  • the bending strength of the cured product of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 40 MPa or more (for example, 40 to 200 MPa), and more preferably 70 MPa or more (for example, 70 to 200 MPa).
  • the flexural modulus of the cured product of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 1500 MPa or more (for example, 1500 to 2000 MPa), and more preferably 1800 MPa or more.
  • the bending elongation of the cured product of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 2.0% or more (for example, 2.0 to 20%), more preferably. Is 2.5% or more (for example, 2.5 to 20%).
  • the bending strength, flexural modulus, and bending elongation of the cured product can be measured, for example, in accordance with JIS K6911 (for example, under the condition of a bending speed of 2 mm / min), and more specifically. , Can be measured by the measuring method described in Examples.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure can be cured to form a cured product having excellent heat resistance and mechanical properties (cured product of the present disclosure), it can be suitably used as an electronic material or various composite materials.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure and a cured product thereof are, for example, an insulating material between layers of electronic parts, a solder resist for a printed circuit board, a resist material such as a coverlay, and a semiconductor encapsulating material.
  • Color filters printing inks, sealants (semiconductor sealants, etc.), paints, coating agents, adhesives, etc., which are useful as all electrical and electronic materials.
  • various composite materials obtained by blending various inorganic fillers, organic fillers, reinforcing fibers, etc. with the epoxy resin composition of the present disclosure can also be used as the above-mentioned electric / electronic materials.
  • Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, kaolin, calcium phosphate, hydroxyapatite, mica, talc, silica, quartz powder, glass powder, diatomaceous earth, neferin cynicite, Christovalite, wollastonite, aluminum hydroxide, and the like.
  • Examples thereof include iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, alumina, calcium sulfate, barium sulfate, dolomite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, metal powder, graphite, carbon black, hydroxyapatite silver, and zeolite silver.
  • Examples of the organic filler include granules of various polymers such as crosslinked polymethyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing fiber examples include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, high-strength polyethylene fiber, tungsten carbide fiber, polyparaphenylene benzoxazole fiber (PBO fiber) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the 1 H-NMR spectrum of the product was measured by JNM-ECZ400S (manufactured by JEOL Ltd.), solvent: deuterated chloroform, and measurement conditions: 20 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the product was measured by gel permeation chromatography (GPC) method using HLC-8420GPC (manufactured by Tosoh Corporation), solvent: THF, measurement conditions: 40 ° C., flow rate: 0. The procedure was performed under the conditions of 350 mL / min and molecular weight: standard polystyrene conversion.
  • Example 1 Manufacturing of epoxy resin using bisphenoxyethanol fluorene as an initiator
  • bisphenoxyethanol fluorene [manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.] 30.0 g (0.068 mol) and 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane [Co., Ltd.] Made by Daicel] 127.4 g (1.026 mol) and 59.7 g of ethyl acetate were added and stirred. Next, the temperature was raised to 50 ° C. to dissolve bisphenoxyethanol fluorene.
  • the temperature of 294.1 g of the separated organic layer was raised to 60 ° C., and 333.7 g (1.23 mol) of an ethyl acetate solution of peracetic acid (28%) was added dropwise over 2 hours under a nitrogen atmosphere. After the dropping, the mixture was stirred for 5 hours, and when the reaction was completed, the temperature was lowered to 45 ° C. and the mixture was washed with water.
  • the obtained organic layer was separated, ethyl acetate was removed by an evaporator, and 170 g of the target product (epoxy resin (1)) was obtained.
  • the softening point measured based on the ring ball method of JIS K2207 was 82 ° C.
  • the 1 H-NMR spectrum of the obtained epoxy resin (1) is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (1) measured by GPC was 1256 in terms of standard polystyrene.
  • Example 2 Comparative Examples 2, 3 According to the composition shown in Table 1, each epoxy resin and curing catalyst are mixed and uniformly mixed using a self-revolving stirrer (trade name "Awatori Rentaro AR-250", manufactured by Shinky Co., Ltd.). Defoaming was performed to obtain an epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition obtained above was cast into a molding machine and cured by heating under the curing conditions shown in Table 1 to produce a cured product.
  • TMA glass transition temperature
  • Example 2 the glass transition temperature (Tg) is higher than that of Comparative Example 2 in which the epoxy resin (1) is not blended and Comparative Example 3 in which 45 parts by weight of EHPE3150 is blended in place of the epoxy resin (1).
  • Tg glass transition temperature
  • Comparative Example 3 Comparative Example 3 in which 45 parts by weight of EHPE3150 is blended in place of the epoxy resin (1).
  • an epoxy resin represented by the following formula (1).
  • the ring A represents the same or different aromatic hydrocarbon ring.
  • R 1 represents the same or different cyano group, halogen atom, or alkyl group.
  • R 2 is the same or different, hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, hydroxy. Shows a group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group.
  • R 3 represents a group represented by the following formula (1-1), which is the same or different.
  • R 4 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 5 represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 6 represents any of the groups represented by the following formulas (1a) to (1c), and at least one of R 6 in the formula (1-1) is a group represented by the formula (1a).
  • x indicates an integer from 0 to 5.
  • y indicates an integer from 0 to 5.
  • z represents an integer from 1 to 50.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group.
  • the content (blending amount) of the epoxy resin is 2 to 90% by weight (preferably 4 to 80% by weight, more preferably 6 to 60% by weight) with respect to the total amount (100% by weight) of the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition according to [9] which is 70% by weight).
  • the ratio of the epoxy resin to the total amount (100% by weight) of the epoxy compound contained in the epoxy resin composition is 2% by weight or more (preferably 4% by weight or more, more preferably 6% by weight or more). , [9] or [10].
  • the content (blending amount) of the epoxy compound other than the epoxy resin represented by the formula (1) is 10% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the epoxy compound contained in the epoxy resin composition.
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) is 330 ° C. or higher (for example, 330 to 450 ° C.) (preferably 340 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher), [21] to [25].
  • the epoxy resin of the present disclosure is extremely useful as an electronic material and various composite materials.

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Abstract

本開示は、耐熱性、機械的特性に優れる硬化物を与えることができ、電子材料や各種コンポジット材料として有用な新規エポキシ樹脂、及びそのエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 本開示は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂を提供する。［式（１）中、環Ａは、芳香族炭化水素環を示す。Ｒ1は、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ2は、炭化水素基、アルコキシ基等を示す。ｊは０～４の整数を示す。ｋは０又は１以上の整数を示す。Ｒ3は下記式（１－１）で表される基を示す。］［式（１－１）中、Ｒ4は炭素数２～４のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数３～６のアルキレン基を示す。Ｒ6は、下記式（１ａ）～（１ｃ）で表される基のいずれかを示し、式（１－１）におけるＲ6の少なくとも１つは式（１ａ）で表される基である。ｘは１～５の整数を示す。ｙは０～５の整数を示す。ｚは１～５０の整数を示す。］

Description

新規エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
　本開示は、新規エポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。より詳細には、耐熱性及び機械的特性に優れる硬化物を与えることができる新規エポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。本願は、２０２０年５月１５日に日本に出願した特願２０２０－０８６０５９の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　エポキシ樹脂は、一般に、耐熱性、機械的特性、電気的性質などの各種性質に優れた硬化物を形成するため、接着剤、塗料、積層板、成形品などの電子材料や各種コンポジット材料として広く利用されている。
　そのようなエポキシ樹脂として、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール（トリメチロールプロパン）の１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］は、反応性が高く、耐熱性、耐候性、電気的性質等に優れる硬化物を与えるため、例えば、光半導体の封止剤や基板等の電子材料や粉体塗料等の硬化剤、ガラス繊維の収束剤等の各種コンポジット材料として使用されている（例えば、特許文献１、２）
特開昭６０－１６１９７３号公報 特開２０１４－１５６５９１号公報
　本開示の発明の目的は、耐熱性、機械的特性に優れる硬化物を与えることができ、電子材料や各種コンポジット材料として有用な新規エポキシ樹脂を提供することである。
　また、本開示の発明の他の目的は、前記新規エポキシ樹脂を含有し、耐熱性、機械的特性に優れる硬化物を与えることができ、電子材料や各種コンポジット材料として有用なエポキシ樹脂組成物を提供することである。
　本開示の発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の開始剤に１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサンを付加させたエポキシ樹脂が、耐熱性、機械的特性に優れる硬化物を与えることができ、電子材料や各種コンポジット材料として有用であることを見出し、本開示の発明を完成させた。
　すなわち、本開示の発明は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（１）中、環Ａは、同一又は異なって、芳香族炭化水素環を示す。Ｒ1は、同一又は異なって、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ2は、同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｊは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。ｋは、同一又は異なって、０又は１以上の整数を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、下記式（１－１）で表される基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（１－１）中、Ｒ4は炭素数２～４のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数３～６のアルキレン基を示す。Ｒ6は、下記式（１ａ）～（１ｃ）で表される基のいずれかを示し、式（１－１）におけるＲ6の少なくとも１つは式（１ａ）で表される基である。ｘは０～５の整数を示す。ｙは０～５の整数を示す。ｚは１～５０の整数を示す。ｘが２以上の整数の場合、複数のＲ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｙが２以上の整数の場合、複数のＲ5は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｚが２以上の整数の場合、複数のＲ6は同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（１ｃ）中、Ｒ7は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。］
　前記エポキシ樹脂において、環Ａはベンゼン環であってもよい。
　前記エポキシ樹脂において、ｘは１であってもよい。
　前記エポキシ樹脂において、ｙは０であってもよい。
　また、本開示の発明は、前記エポキシ樹脂を含有する、エポキシ樹脂組成物を提供する。
　前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤と、硬化促進剤とを含有していてもよい。
　前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化触媒を含有していてもよい。
　前記エポキシ樹脂組成物は、さらに、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ化合物を含有していてもよい。
　前記エポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物であってもよい。
　前記エポキシ樹脂組成物において、前記脂環式エポキシ化合物は、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物であってもよい。
　前記エポキシ樹脂組成物において、前記脂環式エポキシ化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。］
　前記エポキシ樹脂組成物は、コンポジット樹脂組成物であってもよい。
　また、本開示の発明は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。
　また、本開示の発明は、前記硬化物を備える、電子製品を提供する。
　本開示のエポキシ樹脂は上記構成を有するため、該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性、機械的特性に優れる硬化物を形成することができる。従って、本開示のエポキシ樹脂は、電子材料や各種コンポジット材料として極めて有用である。
図１は実施例１で得られたエポキシ樹脂の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
＜エポキシ樹脂＞
　本開示のエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と称する場合がある。）は、下記式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）中、環Ａは、同一又は異なって、芳香族炭化水素環を示す。環Ａで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、又は縮合多環式芳香族炭化水素環が含まれる。縮合多環式芳香族炭化としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ8-20縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ10-16縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ａは、異なる環であってもよく、同一の環であってもよい。
　なお、環Ａが縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ａの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１－ナフチル基、２－ナフチル基などであってもよく、特に２－ナフチル基であるのが好ましい。
　式（１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を示し、アルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのＣ1-6アルキル基（好ましくは、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基）などが挙げられる。なお、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換するＲ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対するＲ1の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。
　式（１）中、ｊは、同一又は異なって、０～４の整数を示し、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。なお、ｊが２以上の整数の場合、式（１）中の複数のＲ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、ｊは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　式（１）中、Ｒ2は、同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。なお、２つの環Ａに置換するＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、環Ａに対するＲ2の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。
　炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-8アルキル基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ5-10シクロアルキル基、好ましくはＣ5-8シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ5-6シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ6-10アリール基、好ましくはＣ6-8アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ6-10アリール－Ｃ1-4アルキル基など）などが挙げられる。
　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などのＣ1-20アルコキシ基、好ましくはＣ1-8アルコキシ基、さらに好ましくはＣ1-6アルコキシ基などが挙げられる。シクロアルコキシ基としては、シクロへキシルオキシ基などのＣ5-10シクロアルキルオキシ基など）などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ6-10アリールオキシ基などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ6-10アリール－Ｃ1-4アルキルオキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基などのＣ1-20アルキルチオ基、好ましくはＣ1-8アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ1-6アルキルチオ基などが挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、シクロへキシルチオ基などのＣ5-10シクロアルキルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基などのＣ6-10アリールチオ基などが挙げられる。アラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基などのＣ6-10アリール－Ｃ1-4アルキルチオ基などが挙げられる。アシル基としては、アセチル基などのＣ1-6アシル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ－カルボニル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ－ジＣ1-6アルキルアミノ基などが挙げられる。
　Ｒ2としては、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基が好ましく、より好ましくは、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ1-6アルキル基）］、アルコキシ基（Ｃ1-4アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。
　式（１）中、ｋは、同一又は異なって、０又は１以上の整数を示し、好ましくは０～８の整数、より好ましくは０～６の整数、さらに好ましくは０～４の整数、さらに好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０である。なお、ｋが２以上の整数の場合、式（１）中の複数のＲ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、２つの環Ａにおいて、ｋは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　式（１）中、Ｒ3は、同一又は異なって、下記式（１－１）で表される基を示す。２つの環Ａにおいて、Ｒ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（１－１）中、Ｒ4は炭素数２～４のアルキレン基を示し、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、製造しやすさから、エチレン基、プロピレン基が好ましい。ｘは０～５の整数を示し、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。なお、ｘが２以上の整数の場合、式（１－１）中の複数のＲ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（１－１）中、Ｒ5は炭素数３～６のアルキレン基を示し、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン等が挙げられ、製造しやすさから、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が好ましい。ｙは０～５の整数を示し、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｙが２以上の整数の場合、式（１－１）中の複数のＲ5は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　式（１－１）中、ｚは、１～５０の整数を示す。式（１）におけるｚの和（総和）は、３～１００の整数である。
　式（１－１）中、Ｒ6は、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基であり、下記式（１ａ）～（１ｃ）で表される基のいずれかを示す。上記シクロヘキサン環上のＲ6の結合位置は特に限定されないが、通常、酸素原子と結合するシクロヘキサン環の２つの炭素原子の位置を１位、２位とした場合、４位又は５位の炭素原子である。また、本開示のエポキシ樹脂（Ａ）が複数のシクロヘキサン環を有する場合、それぞれのシクロヘキサン環におけるＲ6の結合位置は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１－１）におけるＲ6の少なくとも１つは、式（１ａ）で表される基（エポキシ基）である。即ち、本開示のエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する。なお、ｚが２以上の整数の場合、式（１－１）中の複数のＲ6は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、本開示のエポキシ樹脂（Ａ）が２以上のＲ6を有する場合、式（１）中の複数のＲ6は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　式（１ｃ）中、Ｒ7は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基などの炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。上記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、ｎ－プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ－ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓ－ブチルカルボニル基、ｔ－ブチルカルボニル基などのアルキルカルボニル基などが挙げられる。上記アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。
　上述のアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数０～２０（より好ましくは炭素数０～１０）の置換基などが挙げられる。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、より好ましくはＣ1-4アルコキシ基）；アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）；フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ基）；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ基）；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（好ましくはＣ1-12アシルオキシ基）；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基（好ましくはＣ1-6アルキルチオ基、より好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）；アリルチオ基等のアルケニルチオ基（好ましくはＣ2-6アルケニルチオ基、より好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）；フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくはＣ6-14アリールチオ基）；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基（好ましくはＣ7-18アラルキルチオ基）；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくはＣ1-6アルコキシ－カルボニル基）；フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（好ましくはＣ6-14アリールオキシ－カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（好ましくはＣ7-18アラルキルオキシ－カルボニル基）；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジ－Ｃ1-6アルキルアミノ基）；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基（好ましくはＣ1-11アシルアミノ基）；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；オキソ基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基などが挙げられる。
　本開示のエポキシ樹脂（Ａ）におけるＲ6の全量（１００モル％）に対する、式（１ａ）で表される基（エポキシ基）の割合は、特に限定されないが、４０モル％以上（例えば、４０～１００モル％）が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。上記割合が４０モル％未満であると、硬化物の耐熱性や機械的特性などが不十分となる場合がある。なお、上記割合は、例えば、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定や、オキシラン酸素濃度測定などにより算出することができる。
　本開示のエポキシ樹脂（Ａ）の一実施形態としては、環Ａがベンゼン環であり、ｘが１であり、ｙが０であるエポキシ樹脂が好ましい。
　本開示のエポキシ樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、下記式（２）で表される水酸基含有フルオレン化合物を開始剤として（即ち、当該化合物の水酸基（活性水素）を出発点として）、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（３－ビニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）を開環重合（カチオン重合）させ、その後、酸化剤によりエポキシ化することによって製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（２）中、Ｒ3aは、同一又は異なって、下記式（２－１）で表される基を示す。２つの環Ａにおいて、Ｒ3aは同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（２）中、環Ａ、Ｒ1、Ｒ2、ｊ、及びｋの定義、例示、好ましい態様は、上記式（１）中における環Ａ、Ｒ1、Ｒ2、ｊ、及びｋと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（２－１）中、Ｒ4、Ｒ5、ｘ、及びｙの定義、例示、好ましい態様は、上記式（１－１）中におけるＲ4、Ｒ5、ｘ、及びｙと同じである。
　式（２）で表される水酸基含有フルオレン化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記式（２）においてＲ3aが水素原子である化合物などを出発原料として、例えば、特開２００９－１５５２５６に記載の方法に従い、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のＣ2-4アルキレンオキサイドを開環付加・重合させることにより、式（２－１）において、ｘか１～５の整数、ｙが０である式（２）で表される水酸基含有フルオレン化合物を製造することができる。Ｃ1-4アルキレンオキサイドの開環重合は、種類の異なるアルキレンオキサイドを使用してもよく、種類の異なるアルキレンオキサイドを段階的に重合してもよい。例えば、エチレンオキサイドを開環重合した後にプロピレンオキサイドを開環重合することにより、ｘが２以上の整数であり、複数のＲ4が異なる式（２）で表される水酸基含有フルオレン化合物を製造することができる。
　さらに、必要に応じて、式（２－１）におけるｙが０である式（２）で表される水酸基含有フルオレン化合物に、常法に従い、δッバレロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン化合物を開環付加・重合することにより、式（２－１）におけるｙが１～５である式（２）で表される水酸基含有フルオレン化合物を製造することができる。
　式（２）で表される水酸基含有フルオレン化合物としては、市販品を使用することもできる。式（２）で表される水酸基含有フルオレン化合物の市販品としては、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン［商品名「ＢＰＥＦ」、大阪ガスケミカル（株）製］、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン［商品名「ＢＰＦ」、大阪ガスケミカル（株）製］、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン［商品名「ＢＣＦ」、大阪ガスケミカル（株）製］などを使用することができる。
　特に、エポキシ樹脂（Ａ）は、成形時の離型性の観点で、フッ素原子を含むカチオン重合触媒の存在下、式（２）で表される水酸基含有フルオレン化合物を開始剤として、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンを開環重合させ、その後、酸化剤によりエポキシ化することによって製造されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
　上記１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンは、公知乃至慣用の方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られる４－ビニルシクロヘキセンを、過酢酸等の酸化剤を使用して部分エポキシ化することによって得られる。また、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンとしては、市販品（例えば、商品名「セロキサイド２０００」（（株）ダイセル製））を使用することもできる。
　上記１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンの使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）における１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンの所望の重合度（式（１－１）におけるｚ）に応じて適宜選択可能であるが、例えば、式（２）で表される水酸基含有フルオレン化合物が有する水酸基に対して１～２０当量、好ましくは２～１５当量、より好ましくは３～１０当量となる範囲から適宜選択することができる。
　上記フッ素原子を含むカチオン重合触媒としては、フッ素原子を有するブレンステッド酸やルイス酸等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素エーテラート（例えば、３フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体等）等が挙げられる。フッ素原子を含むカチオン重合触媒の使用量は、特に限定されないが、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン１００重量部に対して、０．０１～１０重量部（より好ましくは０．１～５重量部）の範囲から適宜選択できる。
　１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンを開環重合させる際の温度（反応温度）は、特に限定されないが、－７０～２００℃が好ましく、より好ましくは－３０～１００℃である。なお、反応時間は、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンの転化率等に応じて適宜調整することができる。
　１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンの開環重合は、溶媒中で進行させることもできる。当該溶媒としては、活性水素を有するものを使用することはできない。即ち、溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル等を使用できる。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上述の式（２）で表される水酸基含有フルオレン化合物を開始剤とした１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンの開環重合により、下記式（３）で表される化合物（ビニル基を有する樹脂）が生成する。当該化合物は、そのまま次の反応（エポキシ化）に付すこともできるし、精製した上で次の反応に付すこともできる。精製手段としては、特に限定されず、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等の公知乃至慣用の方法を利用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（３）中、Ｒ3bは、同一又は異なって、下記式（３－１）で表される基を示す。２つの環Ａにおいて、Ｒ3bは同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（３）中、環Ａ、Ｒ1、Ｒ2、ｊ、及びｋの定義、例示、好ましい態様は、上記式（１）中における環Ａ、Ｒ1、Ｒ2、ｊ、及びｋと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（３－１）中、Ｒ4、Ｒ5、ｘ、ｙ、及びｚの定義、例示、好ましい態様は、上記式（１－１）中におけるＲ4、Ｒ5、ｘ、ｙ、及びｚと同じである。
　上述の開環重合は、より具体的には、例えば、特開昭６０－１６１９７３号公報に記載の方法に従って実施することができる。
　次に、式（３）で表される化合物が有するビニル基を酸化剤によりエポキシ化することによって、エポキシ樹脂（Ａ）（式（１）で表されるエポキシ樹脂）が得られる。
　上記酸化剤としては、過酸化水素や有機過酸等の公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。中でも、過酢酸は工業的に安価に入手可能であり、かつ安定度も高いため、好ましい。なお、酸化剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　式（３）で表される化合物を有機過酸により反応（エポキシ化）させる際には、公知乃至慣用の触媒を使用することもできる。上記触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム等のアルカリや、硫酸等の酸等が挙げられる。
　上記反応（エポキシ化）は、使用する装置や原料の物性に応じて、溶媒使用の有無を決定したり、反応温度を調整して行うことができる。
　上記反応を進行させる際の温度（反応温度）は、使用する酸化剤の反応性によって適宜定めることができ、特に限定されないが、例えば、酸化剤として過酢酸を使用する場合には、０～７０℃とすることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合には、反応の進行が遅くなり過ぎる場合があり、一方、反応温度が７０℃を超えると、過酢酸の分解が起きやすくなる場合がある。
　上記反応においては、原料の粘度低下や酸化剤の希釈による安定化等を目的として、溶媒を使用することができる。酸化剤として過酢酸を使用する場合には、例えば、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン等を使用することができる。
　上記反応における式（３）で表される化合物が有するビニル基に対する酸化剤の使用量（仕込みモル比）は、特に限定されないが、例えば、酸化剤として過酢酸を使用する場合には、ビニル基に対して、１～１．５倍モルの使用量とすることが好ましい。
　上記反応により、式（３）で表される化合物が有するビニル基の一部又は全部がエポキシ化され、式（１ａ）で表される基（エポキシ基）に変換されることにより、式（１）で表されるエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（Ａ））が生成する。なお、式（１）における式（１ｃ）で表される基は、例えば、式（３）で表される化合物のビニル基と有機過酸の反応により生成する有機酸（例えば、酢酸）や、系中に存在する水、アルコールなどが、式（１ａ）で表される基と反応（副反応）することなどにより生成する。なお、式（１）における式（１ａ）～（１ｃ）で表される基の割合（比）は、例えば、酸化剤の種類、酸化剤の使用量（酸化剤とビニル基のモル比）、反応条件などにより適宜調整できる。
　上記反応により得られたエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等の公知乃至慣用の方法により精製することができる。
　なお、エポキシ樹脂（Ａ）は、式（１）で表されるエポキシ樹脂の１種より構成されるものであってもよいし、式（１）で表されるエポキシ樹脂の２種以上により構成されるものであってもよい。
　エポキシ樹脂（Ａ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、３００～１０００００が好ましく、より好ましくは１０００～１００００である。重量平均分子量が３００未満であると、硬化物の機械的特性や耐熱性が不十分となる場合がある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、粘度が高くなり成形時の流動性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定できる。
　エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、特に限定されないが、５０～１０００が好ましく、より好ましくは１００～５００である。エポキシ当量が５０未満であると、硬化物が脆くなってしまう場合がある。一方、エポキシ当量が１０００を超えると、硬化物の機械的特性が不十分となる場合がある。なお、エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に準じて測定することができる。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、フッ素原子を含有していてもよい。例えば、上記開環重合をフッ素原子を含むカチオン重合触媒の存在下で進行させた場合に、得られるエポキシ樹脂（Ａ）がフッ素原子を含有する傾向がある。エポキシ樹脂（Ａ）におけるフッ素原子の含有量は、特に限定されないが、１００～３００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０００～１５０００ｐｐｍである。フッ素原子の含有量が１００ｐｐｍ未満であると、硬化物の離型性が不十分となる場合がある。一方、フッ素原子の含有量が３００００ｐｐｍを超えると、金属や他の樹脂等との界面における剥離が発生しやすくなる場合がある。なお、フッ素原子の含有量は、例えば、燃焼イオンクロマトグラフィー等によって測定することができる。なお、エポキシ樹脂（Ａ）においてフッ素原子が含まれる形態は、例えば、エポキシ樹脂の構成元素として含まれる態様や、エポキシ樹脂とは別の成分（不純物等）の構成元素として含まれる態様等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、式（１）で表されるエポキシ樹脂における炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１個と置換した態様で含まれていてもよい。式（１）で表されるエポキシ樹脂におけるＣ－Ｆ結合の存在は、例えば、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定等により確認される。
＜エポキシ樹脂組成物＞
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を必須成分として含有し、エポキシ樹脂（Ａ）が、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂である硬化性樹脂組成物である。本開示のエポキシ樹脂組成物は、上記必須成分以外にも、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。また、本開示のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本開示のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、２～９０重量％が好ましく、より好ましくは４～８０重量％、さらに好ましくは６～７０重量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が２重量％未満であると、硬化物の耐熱性及び機械的特性が不十分となる場合がある。一方、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が９０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて取り扱い性が低下する場合がある。
　本開示のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（エポキシ樹脂）の全量（１００重量％）に対するエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、特に限定されないが、２重量％以上（例えば、２～１００重量％）が好ましく、より好ましくは４重量％以上、さらに好ましくは６重量％以上である。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が２重量％未満であると、硬化物の耐熱性及び機械的特性（強度、伸度など）が不十分となる傾向がある。
［その他のエポキシ化合物］
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、本開示の発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記その他のエポキシ化合物としては、公知乃至慣用のエポキシ化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物等］等の芳香族エポキシ化合物；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル等］等の脂肪族エポキシ化合物；（i）脂環（脂肪族炭化水素環）を構成する隣接する２個の炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ii）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物（エポキシ樹脂（Ａ）を除く）、（iii）水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。なお、その他のエポキシ化合物は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上述の（i）脂環エポキシ基を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。即ち、（i）脂環エポキシ基を有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
　式（Ｉ）中のＸが単結合である化合物としては、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキサン等が挙げられる。
　上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
　上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
　上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（Ｉ－５）、（Ｉ－７）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（Ｉ－５）中のＲは炭素数１～８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ－９）、（Ｉ－１０）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（ii）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。上記化合物としては、具体的には、上記式（Ｉ－１）で表される３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ＩＩ）中、Ｒ'はｐ価の有機基を示す。ｐは、１～２０の整数を示す。ｑは、１～５０の整数を示し、式（ＩＩ）におけるｑの和（総和）は、３～１００の整数である。Ｒ”は、上記式（１－１）におけるＲ6と同じく、上記式（１ａ）～（１ｃ）で表される基のいずれかを示す。但し、式（ＩＩ）におけるＲ”の少なくとも１つは式（１ａ）で表される基である。ｐが２以上の場合、それぞれの（　）内（丸括弧内）の基におけるｑは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール（トリメチルッルプロパン）の１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
　（iii）水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水添ビフェノール型エポキシ化合物；水添フェノールノボラック型エポキシ化合物；水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水添ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物等が挙げられる。
　本開示のエポキシ樹脂組成物におけるその他のエポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（エポキシ樹脂）の全量（１００重量％）に対して、７０重量％未満（例えば、０重量％以上、７０重量％未満）が好ましく、より好ましくは６０重量％未満である。その他のエポキシ化合物の含有量が７０重量％以上であると、硬化物の耐熱性及び機械的特性が不十分となる場合がある。一方、その他のエポキシ化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（エポキシ樹脂）の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは２０重量％以上である。その他のエポキシ化合物の含有量が１０重量％未満であると、粘度が高くなりすぎて取り扱い性が低下する場合がある。
［硬化剤］
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、硬化剤（以下、硬化剤（Ｂ）と称する場合がある）を含有していてもよい。硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物と反応してエポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤等が挙げられる。なお、硬化剤（Ｂ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、硬化剤（Ｂ）としては、酸無水物系硬化剤が好ましい。
　上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の２５℃で液状の酸無水物や、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の２５℃で固体状の酸無水物等が挙げられる。なお、上記酸無水物系硬化剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　硬化剤（Ｂ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、上記酸無水物系硬化剤の市販品として、商品名「リカシッド　ＭＨ－７００」、「リカシッド　ＭＨ－７００Ｆ」、「リカシッドＨＨ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
　本開示のエポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０～２００重量部が好ましく、より好ましくは７０～１５０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｂ）は、本開示のエポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量あたり、０．５～１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量が５０重量部未満であると、硬化の進行が不十分となり、硬化物の強靭性が不足したり、硬化物の耐黄変性が低下する場合がある。一方、硬化剤（Ｂ）の含有量が２００重量部を超えると、同様に硬化が不十分となり硬化物が着色して色相が悪化しやすくなる場合がある。
［硬化促進剤］
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（以下、硬化促進剤（Ｃ）と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｂ）により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。上記硬化促進剤（Ｃ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛やオクチル酸スズ等の有機金属塩；金属キレート等が挙げられる。なお、硬化促進剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　また、硬化促進剤としては、例えば、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２」、「Ｕ－ＣＡＴ　５００３」、「Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ－Ｋ」、「ＴＰＰ－ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ－４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
　本開示のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．１～８重量部が好ましく、より好ましくは０．３～５重量部である。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満であると、硬化が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が８重量部を超えると、保存性が悪くなったり、硬化物が着色して色相が悪化しやすくなる場合がある。
　［硬化触媒］
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述の硬化剤（Ｂ）の代わりに、硬化触媒（以下、硬化触媒（Ｄ）と称する場合がある）を含んでいてもよい。硬化剤（Ｂ）を用いた場合と同様に、硬化触媒（Ｄ）を用いることにより、エポキシ樹脂（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物の硬化反応を進行させ、硬化物を得ることができる。上記硬化触媒（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させることができるカチオン触媒（カチオン重合開始剤）を使用できる。
　紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などが挙げられる。これらのカチオン触媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）、商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。
　加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体などが挙げられる。これらのカチオン触媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）、商品名「サンエイド　ＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１１０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ－２４－６１」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。上記カチオン触媒としては、さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物などを用いることもできる。
　硬化触媒（Ｄ）の使用量（含有量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１～１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１２重量部、さらに好ましくは０．０５～１０重量部、特に好ましくは０．１～１０重量部である。硬化触媒（Ｄ）を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。
［添加剤］
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述の成分以外にも、本開示の発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、消泡剤、レベリング剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等）、離型剤等の慣用の添加剤を使用することができる。これらの添加剤の使用量としては、エポキシ樹脂組成物全量に対して５重量％以下程度である。
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で配合及び混練することにより調製することができる。上記混練の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の混練手段を使用できる。
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、取り扱い性、加工性の点で、常温（２５℃）で液状を呈することが好ましく、粘度（２５℃）が、１０００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、２００～１０００００ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、なかでも、５００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、２００～５００００ｍＰａ・ｓ）であることがより好ましい。また、ガラス転移温度としては、１２０～２００℃が好ましく、なかでも、１３０～１８０℃がより好ましい。
　なお、上記粘度は、実施例に記載の測定方法により測定できる。
　なお、本開示のエポキシ樹脂組成物をさらに加熱して、該エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ基を有する化合物の一部を反応させることによって、Ｂステージ化したエポキシ樹脂組成物（Ｂステージ状態のエポキシ樹脂組成物物）を得ることもできる。
＜硬化物＞
　本開示のエポキシ樹脂組成物（又はＢステージ状態のエポキシ樹脂組成物）を加熱によって硬化させることにより、耐熱性、機械的特性（特に、強度、伸度）に優れる硬化物（「本開示のの硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）としては、特に限定されないが、４５～２００℃が好ましく、より好ましくは１００～１９０℃、さらに好ましくは１００～１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）としては、特に限定されないが、３０～６００分が好ましく、より好ましくは４５～５４０分、さらに好ましくは６０～４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間を短くし、硬化温度が低い場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、加熱硬化処理は１段階で行ってもよいが、硬化発熱による硬化途中の割れを防ぐために、段階的に温度を上げながら行ってもよい。
　本開示の硬化物の硬化度は、例えば９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。本開示の硬化物の硬化度の硬化度が９０％未満である場合は、耐熱性、機械的特性が不十分となる場合がある。
　尚、本開示の硬化物の硬化度は、本開示のエポキシ樹脂組成物の発熱量、及び本開示の硬化物の発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
　　　硬化度（％）＝［１－（硬化物の発熱量／エポキシ樹脂組成物の発熱量）］×１００
　上記硬化度は、より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定できる。
　本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上（例えば、１００～２５０℃）が好ましく、より好ましくは１４０℃以上（例えば、１４０～２５０℃）である。ガラス転移温度が１００℃未満であると、使用態様によっては硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。硬化物のガラス転移温度は、各種熱分析（ＤＳＣ（示差走査熱量計）、ＴＭＡ（熱機械分析装置）等）や動的粘弾性測定等により測定でき、より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定できる。
　本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）のガラス転移温度以下における線膨張係数（α１）は、４０～１００ｐｐｍ／℃が好ましく、より好ましくは７０～９５ｐｐｍ／℃である。また、本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）のガラス転移温度以上における線膨張係数（α２）は、９０～１７０ｐｐｍ／℃が好ましく、より好ましくは９０～１６０ｐｐｍ／℃である。尚、硬化物の線膨張係数α１、α２は、ＴＭＡ等により測定でき、より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定できる。
　本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）の５％重量減少温度（Ｔd5）は、特に限定されないが、３３０℃以上（例えば、３３０～４５０℃）が好ましく、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が３３０℃以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。
　本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）の曲げ強度は、特に限定されないが、４０ＭＰａ以上（例えば、４０～２００ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以上（例えば、７０～２００ＭＰａ）である。
　また、本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）の曲げ弾性率は、特に限定されないが、１５００ＭＰａ以上（例えば、１５００～２０００ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは１８００ＭＰａ以上である。
　さらに、本開示の硬化物（例えば、硬化度９０％以上の硬化物）の曲げ伸度は、特に限定されないが、２．０％以上（例えば、２．０～２０％）が好ましく、より好ましくは２．５％以上（例えば、２．５～２０％）である。
　なお、上記硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠して（例えば、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で）、測定することができ、より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定できる。
　本開示のエポキシ樹脂組成物は硬化させることにより、耐熱性、機械的特性に優れる硬化物（本開示の硬化物）を形成できるため、電子材料や各種コンポジット材料として好適に使用することができる。
　すなわち、本開示のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物（本開示の硬化物）は、例えば、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料、半導体封止材料、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤、接着剤などのあらゆる電気・電子材料として有用である。また、成型材料、接着剤、塗料、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、基材、シート、フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの分野にも用いることができる。
　また、本開示のエポキシ樹脂組成物に各種無機フィラー、有機フィラーや強化繊維等を配合した各種コンポジット材料を上記の電気・電子材料などとして使用することもできる。
　無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、シリカ、石英粉末、ガラス粉、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、金属粉末、黒鉛、カーボンブラック、ヒドロキシアパタイト銀、ゼオライト銀等を挙げることができる。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の各種ポリマーの粒状物等を挙げることができる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）などが挙げられる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　以下に、実施例に基づいて本開示の発明をより詳細に説明するが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の発明の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。なお、表１におけるエポキシ樹脂組成物の各成分の配合量の単位は、重量部である。
　生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ（日本電子（株）製）、溶媒：重クロロホルム、測定条件：２０℃により行った。
　また、生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、流量：０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ、分子量：標準ポリスチレン換算の条件で行った。
　比較例１
［トリメチロールプロパンを開始剤としたエポキシ樹脂の製造］
　室温、窒素雰囲気下、２Ｌのガラス製反応器に、トリメチロールプロパン［東京化成（株）製］５０．０ｇ（０．３７３モル）と１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン［（株）ダイセル製］６９４．２ｇ（５．５９モル）および酢酸エチル２８２．３ｇ入れて攪拌した。次に温度を５０℃に上げてトリメチロールプロパンを溶解させた。溶解後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［ステラケミファ（株）製］の酢酸エチル溶液（１５％）８８．１ｇ（正味量：１３．２ｇ）を４時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌させ反応が終了したら４５℃まで温度を下げて、酢酸エチル３８７ｇおよび水５５８ｇを入れて水洗を行った。水洗後、有機層を分離した。
　分離した有機層（固形分濃度５１．３１％）の２５０ｇを６０℃に昇温し、窒素雰囲気下、過酢酸の酢酸エチル溶液（２９％）２７７．６ｇ（１．０６モル）を２時間かけて滴下した。滴下後、５時間攪拌させ反応が終了したら、４５℃に温度を下げ、水洗を行った。得られた有機層を分離し、酢酸エチルをエバポレーターで除去し、目的物（ＥＨＰＥ３１５０）が１４０ｇ得られた。ＪＩＳ　Ｋ２２０７の環球法に基づいて測定した軟化点は、７６℃であった。
　実施例１
［ビスフェノキシエタノールフルオレンを開始剤としたエポキシ樹脂の製造］
　室温、窒素雰囲気下、２Ｌのガラス製反応器に、ビスフェノキシエタノールフルオレン［大阪ガスケミカル（株）製］３０．０ｇ（０．０６８モル）と１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン［（株）ダイセル製］１２７．４ｇ（１．０２６モル）および酢酸エチル５９．７ｇ入れて攪拌した。次に温度を５０℃に上げてビスフェノキシエタノールフルオレンを溶解させた。溶解後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［ステラケミファ（株）製］の酢酸エチル溶液（１５％）１６．２ｇ（正味量：２．４３ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌させ反応が終了したら４５℃まで温度を下げて、酢酸エチル８４．０ｇおよび水１１８．１ｇを入れて水洗を行った。水洗後、有機層を分離した。
　分離した有機層２９４．１ｇを６０℃に昇温し、窒素雰囲気下、過酢酸の酢酸エチル溶液（２８％）３３３．７ｇ（１．２３モル）を２時間かけて滴下した。滴下後、５時間攪拌させ反応が終了したら、４５℃に温度を下げ、水洗を行った。得られた有機層を分離し、酢酸エチルをエバポレーターで除去し、目的物（エポキシ樹脂（１））が１７０ｇ得られた。ＪＩＳ　Ｋ２２０７の環球法に基づいて測定した軟化点は、８２℃であった。
　得られたエポキシ樹脂（１）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ケミカルシフト（δ）７．８～６．７ｐｐｍ（１６Ｈ）にフルオレン骨格及びフェニル基に帰属されるピーク、２．７ｐｐｍ（２Ｈ），２．５ｐｐｍ（１Ｈ）にエポキシ基に帰属されるピークがそれぞれ観察された。
　エポキシ樹脂（１）のＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２５６であった。
　実施例２、比較例２、３
　表１の組成に従い、各エポキシ樹脂及び硬化触媒を混ぜ入れ、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり錬太郎ＡＲ－２５０」、（（株）シンキー製）を使用して均一に配合し、脱泡してエポキシ樹脂組成物を得た。
　上記で得られたエポキシ樹脂組成物を成型機に注型し、表１に示す硬化条件で加熱することによって硬化させ、硬化物を製造した。
［評価］
　実施例２、比較例２、３で得られたエポキシ樹脂組成物、硬化物について、以下の評価を行った。
［粘度］
　実施例２、比較例２、３で得られたエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）をＥ型粘度計（型番「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２」、（株）東機産業社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
［硬化度］
　実施例２、比較例２、３で得られたエポキシ樹脂組成物及び硬化物を用いて、硬化度（％）を測定した。結果を表１に示す。
　示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ６２００、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて昇温速度５℃／分で測定した際の、硬化前の発熱量と、硬化後の残発熱を比較することで、硬化度（％）を計算した。
［耐熱性（ＴＭＡ）］
　実施例２、比較例２、３で得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ（ＴＭＡ））を、ＴＭＡ測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＴＭＡ／ＳＳ１００）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠した方法により、窒素雰囲気下にて、昇温速度５℃／分で、測定温度範囲３０～３００℃における熱膨張率を測定した後、ガラス転移点も前及び後の曲線に接線を引き、これらの接線の交点から求めた。結果を表１に示す。
　また、実施例２、比較例２、３で得られた硬化物の線膨張係数は、上記で求めたガラス転移温度より低温側の直線の勾配をα１、ガラス転移温度より高温側の直線の勾配をα２として求めた。結果を表１に示す。
［耐熱性（Ｔｇ－ＤＴＡ）］
　実施例２、比較例２、３で得られた硬化物の熱分解温度（５％重量減少温度（Ｔd5））を、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）［セイコーインスツルメント（株）製］で測定した。なお、測定は、窒素流通下、２５℃から１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温することにより行った。結果を表１に示す。
［曲げ物性］
　実施例２、比較例２、３で得られた硬化物（厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）をサンプルとして、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）を使用して、エッジスパン：６７ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で、３点曲げ試験を行うことにより、硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ伸度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例２は、エポキシ樹脂（１）を配合しない比較例２、エポキシ樹脂（１）に代えてＥＨＰＥ３１５０を４５重量部配合した比較例３に比べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、また、曲げ弾性率の低下がなく、曲げ強度と曲げ伸度（特に、曲げ伸度）が大幅に改善した。
　以上のように、本開示のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、ＥＨＰＥ３１５０を含む比較例のエポキシ樹脂組成物よりも優れた耐熱性及び／又は機械的特性を示す硬化物を与えることが分かる。
　なお、表１中の成分は、以下の通りである。
［エポキシ化合物］
　セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製）
　ＥＨＰＥ３１５０：比較例１で製造したエポキシ樹脂
　エポキシ樹脂（１）：実施例１で製造したエポキシ樹脂
［硬化触媒］
　ＳＩ－１００Ｌ：商品名「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」（三新化学工業（株）製）
　上記で説明した本開示のバリエーションを以下に付記する。
［１］下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式（１）中、環Ａは、同一又は異なって、芳香族炭化水素環を示す。Ｒ1は、同一又は異なって、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ2は、同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｊは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。ｋは、同一又は異なって、０又は１以上の整数を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、下記式（１－１）で表される基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式（１－１）中、Ｒ4は炭素数２～４のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数３～６のアルキレン基を示す。Ｒ6は、下記式（１ａ）～（１ｃ）で表される基のいずれかを示し、式（１－１）におけるＲ6の少なくとも１つは式（１ａ）で表される基である。ｘは０～５の整数を示す。ｙは０～５の整数を示す。ｚは１～５０の整数を示す。ｘが２以上の整数の場合、複数のＲ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｙが２以上の整数の場合、複数のＲ5は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｚが２以上の整数の場合、複数のＲ6は同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式（１ｃ）中、Ｒ7は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。］
［２］環Ａがベンゼン環である、［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］ｘが１～３の整数（好ましくは１又は２、より好ましくは１）である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂。
［４］ｙが０～３の整数（好ましくは０又は１、より好ましくは０）である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
［５］Ｒ6の全量（１００モル％）に対する、式（１ａ）で表される基の割合が、４０モル％以上（好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上）である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
［６］環Ａがベンゼン環であり、ｘが１であり、ｙが０である、［１］に記載のエポキシ樹脂。
［７］標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、３００～１０００００（好ましくは１０００～１００００）である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
［８］エポキシ当量が、５０～１０００（好ましくは１００～５００）である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂を含有する、エポキシ樹脂組成物。
［１０］前記エポキシ樹脂の含有量（配合量）が、前記エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、２～９０重量％（好ましくは４～８０重量％、より好ましくは６～７０重量％）である、［９］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（１００重量％）に対する前記エポキシ樹脂の割合が、２重量％以上（好ましくは４重量％以上、より好ましくは６重量％以上）である、［９］又は［１０］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］さらに、硬化剤と、硬化促進剤とを含有する、［９］～［１１］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１３］さらに、硬化触媒を含有する、［９］～［１１］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１４］さらに、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ化合物を含有する、［９］～［１３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１５］前記エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物である、［１４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１６］前記脂環式エポキシ化合物が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である、［１５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１７］前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、［１５］又は［１６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。］
［１８］前記式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ化合物の含有量（配合量）が、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％未満（好ましくは６０重量％未満）である、［１４］～［１７］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１９］前記式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ化合物の含有量（配合量）が、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以上（好ましくは２０重量％以上）である、［１４］～［１８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［２０］コンポジット樹脂組成物である、［９］～［１９］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［２１］［９］～［２０］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［２２］硬化度が、９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上）である、［２１］に記載の硬化物。
［２３］ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１００℃以上（例えば、１００～２５０℃）（好ましくは１４０℃以上（例えば、１４０～２５０℃））である、［２１］又は［２２］に記載の硬化物。
［２４］ガラス転移温度以下における線膨張係数（α１）が、４０～１００ｐｐｍ／℃（好ましくは７０～９５ｐｐｍ／℃）である、［２１］～［２３］のいずれか１つに記載の硬化物。
［２５］ガラス転移温度以上における線膨張係数（α２）が、９０～１７０ｐｐｍ／℃（好ましくは９０～１６０ｐｐｍ／℃）である、［２１］～［２４］のいずれか１つに記載の硬化物。
［２６］５％重量減少温度（Ｔd5）が、３３０℃以上（例えば、３３０～４５０℃）（好ましくは３４０℃以上、より好ましくは３５０℃以上）である、［２１］～［２５］のいずれか１つに記載の硬化物。
［２７］曲げ強度が、４０ＭＰａ以上（例えば、４０～２００ＭＰａ）（好ましくは７０ＭＰａ以上（例えば、７０～２００ＭＰａ））である、［２１］～［２６］のいずれか１つに記載の硬化物。
［２８］曲げ弾性率が、１５００ＭＰａ以上（例えば、１５００～２０００ＭＰａ）（好ましくは１８００ＭＰａ以上）である、［２１］～［２７］のいずれか１つに記載の硬化物。
［２９］曲げ伸度が、２．０％以上（例えば、２．０～２０％）（好ましくは２．５％以上（例えば、２．５～２０％））である、［２１］～［２８］のいずれか１つに記載の硬化物。
［３０］［２１］～［２９］のいずれか１つに記載の硬化物を備える、電子製品。
　本開示のエポキシ樹脂は、電子材料や各種コンポジット材料として極めて有用である。

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、環Ａは、同一又は異なって、芳香族炭化水素環を示す。Ｒ1は、同一又は異なって、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ2は、同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｊは、同一又は異なって、０～４の整数を示す。ｋは、同一又は異なって、０又は１以上の整数を示す。Ｒ3は、同一又は異なって、下記式（１－１）で表される基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１－１）中、Ｒ4は炭素数２～４のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数３～６のアルキレン基を示す。Ｒ6は、下記式（１ａ）～（１ｃ）で表される基のいずれかを示し、式（１－１）におけるＲ6の少なくとも１つは式（１ａ）で表される基である。ｘは０～５の整数を示す。ｙは０～５の整数を示す。ｚは１～５０の整数を示す。ｘが２以上の整数の場合、複数のＲ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｙが２以上の整数の場合、複数のＲ5は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｚが２以上の整数の場合、複数のＲ6は同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１ｃ）中、Ｒ7は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を示す。］
  2. 　環Ａがベンゼン環である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
  3. 　ｘが１である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
  4. 　ｙが０である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂を含有する、エポキシ樹脂組成物。
  6. 　さらに、硬化剤と、硬化促進剤とを含有する、請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 　さらに、硬化触媒を含有する、請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 　さらに、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ化合物を含有する、請求項５～７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 　前記エポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物である、請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 　前記脂環式エポキシ化合物が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
  11. 　前記脂環式エポキシ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項９又は１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。］
  12. 　コンポジット樹脂組成物である、請求項５～１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  13. 　請求項５～１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
  14. 　請求項１３記載の硬化物を備える、電子製品。
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