JPWO2015080059A1 - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

耐熱性に優れた硬化物が得られる低粘度の液状エポキシ樹脂組成物を提供する。本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）グリシジルエーテル化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤とを含み、（Ａ）グリシジルエーテル化合物が２５℃において液体であり、炭素−塩素結合を実質的に含まず、かつ（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤が２５℃において固体であることを特徴とする。

Description

本発明は液状エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明はグリシジルエーテル化合物及びフェノール系硬化剤を含む低粘度の液状エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は電気絶縁性、耐熱性、耐湿性、寸法安定性などの諸物性に優れる点から、半導体封止材、プリント回路基板、ビルドアップ基板、レジストインキなどの電子部品、導電ペーストなどの導電性接着剤及びその他接着剤、アンダーフィルなどの液状封止材、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、ビルドアップ用接着フィルム、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料などで広く用いられている。これらの中でも半導体及びプリント配線基板などのエレクトロニクス材料分野においては、これらの分野における技術革新に伴って封止材、基板材料などへの高性能化の要求が高まっている。

例えばアンダーフィル材などの液状封止材に用いられる樹脂に対しては、機器の小型化・高集積化に伴い、微細部品への充填性を高める目的で低粘度化が求められている。また半導体封止材、導電性接着剤などにおいても、フィラー量の増大による耐熱性・寸法安定性の向上、あるいは導電性フィラー高充填による低抵抗化を目的として、樹脂組成物の低粘度化への要求は大きい。これらの用途では、さらに高耐熱性も必須条件であるため、樹脂は耐熱性と低粘度を両立することが必要となる。

樹脂組成物の低粘度化には、低分子量のエポキシ化合物を反応性希釈剤として添加する方法が一般的である。しかし一官能又は二官能のエポキシ化合物を添加する方法では、樹脂の架橋密度が低下するため、硬化物の耐熱性は大きく低下してしまう。一方で三官能以上のエポキシ化合物は、合成時に原料となる多価アルコールとエピクロロヒドリンとの反応により生じた開環付加生成物がポリマー化しやすいため、分子量分布が広く、官能基数が多いにも関わらず硬化物のガラス転移温度が著しく低下することが知られている。

一方、エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン化合物、フェノール樹脂、酸無水物、イミダゾール化合物、チオール化合物など種々の化合物を用いることができるが、低粘度用途では一般的に酸無水物、アミン化合物、又はイミダゾール化合物が硬化剤として用いられている。フェノール樹脂硬化剤は、剛直な樹脂骨格を反映してガラス転移点の高い硬化物を与えるという特徴を有しているものの、その多くが室温で固体であるため、無溶剤で取り扱われることの多い導電性接着剤及びアンダーフィル剤に用いられる例は限られていた。

近年、フェノール樹脂の芳香環上にアリル基などの置換基を導入することで、室温において液状となるフェノール樹脂が報告されている（例えば特許文献１及び２）。しかしながら、液状フェノール樹脂を硬化剤として用いた場合、自由度の高い（分子に柔軟性を付与する）置換基を樹脂中に有するため、一般に高い耐熱性に寄与する剛直な樹脂骨格が含まれるにもかかわらず硬化物のガラス転移温度は低い。そのため高温条件で使用される半導体封止材、アンダーフィル材、導電性接着剤などとして使用した場合、信頼性に劣ると考えられる。特許文献３には、過酸化水素を酸化剤として用いた酸化反応により、分子内に炭素−炭素二重結合を３つ以上有する化合物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化することで、副反応に伴う高分子量体生成による分子量分布の増加が抑えられ、かつ、全塩素含有量が低い液状エポキシ樹脂組成物が得られることが開示されている。しかしながら、室温で固体のフェノール樹脂を硬化剤として用いることで耐熱性に優れた液状硬化性組成物が得られることについては記載も示唆もない。

特開平１０−１６８２８３号公報 特開２０００−１６９５３７号公報 特開２０１３−１８９５０４号公報

本発明は上記課題に鑑み、耐熱性に優れた硬化物が得られる低粘度の液状エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。

本出願人による先の検討により、過酸化水素を酸化剤として用いた酸化反応により、分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化することで、従来の多価アルコールとエピクロロヒドリンとの反応物のような副反応に伴う高分子量体生成による分子量分布の広幅化が抑えられ、かつ、全塩素含有量が非常に低い高純度な液状のエポキシ化合物が得られることを見出している。このようにして得られたエポキシ化合物は、従来品と比較して室温での粘度が低い上に高いガラス転移温度を有する硬化物を与えるという特徴を示す。

本発明者らはこれらの検討をふまえ、前記の課題を解決するためにさらなる研究を重ねた結果、分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化することで得られる低粘度グリシジルエーテル化合物に対し、硬化剤として固形フェノール樹脂を溶解させることにより、室温において低粘度であるにもかかわらず、グリシジルエーテル及び固形フェノール樹脂硬化剤由来の優れた耐熱性をもつ液状エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の実施態様を含む。
［１］（Ａ）グリシジルエーテル化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤とを含む液状エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物が２５℃において液体であり、炭素−塩素結合を実質的に含まず、かつ前記（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤が２５℃において固体であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
［２］溶媒及び反応性希釈剤を含まない［１］に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
［３］さらに（Ｃ）硬化促進剤を含む［１］又は［２］のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物が、炭素数が３〜３０の脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテルである［１］〜［３］のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物が、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を酸化剤と反応させて得られるものである［１］〜［４］のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物の２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである［１］〜［５］のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
［７］前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物が、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
［８］前記（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
［９］前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物１００質量部に対して、前記（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤を２０〜３００質量部含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
［１０］前記（Ｃ）硬化促進剤が、イミダゾール化合物及びその誘導体、ホスフィン化合物及びその誘導体、並びに３級アミン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、［３］〜［９］のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
［１１］前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物及び（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）硬化促進剤を０．１〜１０質量部含む、［３］〜［１０］のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、固体の（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤を含むため高いガラス転移温度（Ｔｇ）を硬化物にもたせることが可能となる。また高分子量成分を含まない液体の（Ａ）グリシジルエーテル化合物は、粘度が低く固体の（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤との相溶性に優れ、溶剤及び／又は反応性希釈剤を用いなくても低粘度の液状エポキシ樹脂組成物を調製することができる。その結果、充填材を高充填した場合であっても流動性に優れる上、高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができるため、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、半導体封止材、アンダーフィル材などの液状封止材用途、及び導電性接着剤用途に特に有用である。

実施例で使用した、製造例２で得られた１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＤＭＤＧ）のガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）で得られたトータルイオンクロマトグラム及びクロマトグラム中のピーク１におけるマススペクトルを示す図である。 実施例で使用した、製造例３で得られたグリセリントリグリシジルエーテル（ＧＬＹＧ）のガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）で得られたトータルイオンクロマトグラム及びクロマトグラム中のピーク１におけるマススペクトルを示す図である。 実施例で使用した、製造例４で得られたペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧ）のサイズ排除クロマトグラフィ／質量分析（ＳＥＣ／ＭＳ）で得られたトータルイオンクロマトグラム及びクロマトグラム中の画分１〜４（画分１：保持時間１１〜１２分、画分２：保持時間１２〜１３分、画分３：保持時間１３〜１４分、画分４：保持時間１４〜１５分）におけるマススペクトルを示す図である。 比較例２で使用した市販のペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−４１１）のサイズ排除クロマトグラフィ／質量分析（ＳＥＣ／ＭＳ）で得られたトータルイオンクロマトグラム及びクロマトグラム中の画分１〜４（画分１：保持時間１１〜１２分、画分２：保持時間１２〜１３分、画分３：保持時間１３〜１４分、画分４：保持時間１４〜１５分）におけるマススペクトルを示す図である。 実施例で使用したフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の分子量分布を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）グリシジルエーテル化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤とを含み、（Ａ）グリシジルエーテル化合物が２５℃において液体であり、炭素−塩素結合を実質的に含まず、かつ（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤が２５℃において固体であることを特徴とする。

（Ａ）グリシジルエーテル化合物
本発明の液状エポキシ樹脂組成物中に含まれるグリシジルエーテル化合物は、本質的に分子内に炭素−塩素結合を含まない２５℃において液体である化合物である。従来のエポキシ樹脂組成物で使用されているグリシジルエーテル化合物は、主として脂肪族アルコール又はフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されているが、その際に分子内に式（１）で表されるような炭素−塩素結合を含む末端基を有する化合物が副生物として生成する。これらの副生物の分離及び除去には非常に手間がかかり、完全に除去することは極めて困難である。副生物が混入したグリシジルエーテル化合物を用いると、樹脂組成物の粘度が高くなるうえ、得られる硬化物はガラス転移温度が低く耐熱性に劣る。

本発明において、「炭素−塩素結合を実質的に含まない」とは、グリシジルエーテル化合物のマススペクトルにおいて炭素−塩素結合を含む化合物及びそのフラグメントに対応するピークが認められないことを意味する。より具体的には、グリシジルエーテル化合物のマススペクトルにおいて、脂肪族アルコールを原料として用いたエピクロルヒドリン法でグリシジルエーテル化合物を製造する際に副生する炭素−塩素結合を含む化合物及びそのフラグメントに対応するピークが認められないことを意味する。

本発明で使用する、上記副生物を生成しないグリシジルエーテル化合物の製造方法としては、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を酸化剤により酸化する方法が挙げられ、より具体的には例えば以下のような方法で製造することができる。
１）アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸（過酢酸など）を酸化剤として用いて酸化する方法（例えば特開平７−１４５２２１号公報など）
２）アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素（より具体的には過酸化水素水溶液）を酸化剤として、タングステン、ゼオライトなどの触媒を用いて酸化する方法（例えば特開昭６０−６０１２３号公報など）
３）アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素（より具体的には過酸化水素水溶液）を酸化剤として用いてアセトニトリルの共存下塩基性雰囲気で酸化する方法（例えば特開昭５９−２２７８７２号公報など）

上記方法により得られるグリシジルエーテル化合物は、必要に応じて蒸留、吸着剤処理などによって精製して用いることが好ましい。

本発明において用いられるグリシジルエーテル化合物は２５℃において液体である。グリシジルエーテル化合物の２５℃における粘度は１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。いくつかの好適な実施態様では、グリシジルエーテル化合物の２５℃における粘度は５ｍＰａ・ｓ以上、又は１０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下、又は３００ｍＰａ・ｓ以下である。グリシジルエーテル化合物のエポキシ当量は８０〜３００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、９０〜２００ｇ／当量の範囲であることがより好ましい。エポキシ当量が８０ｇ／当量未満であると、硬化物の耐衝撃性が減少する。一方、３００ｇ／当量を超えると、硬化剤を添加した時の粘度が非常に高くなり、取り扱い性が悪くなる。

本発明において用いられるグリシジルエーテル化合物は、硬化物としての良好な機械的強度を発現する上で一分子中に平均２個以上のグリシジル基を有するものが好ましい。その中でも、炭素数が３〜３０である脂肪族多価アルコールの多価アリルエーテル（多価アルコールのヒドロキシル基の少なくとも２つがアリルオキシ基に置換されたものであり、一部のヒドロキシル基が残存するものを含む）の炭素−炭素二重結合を酸化剤によりエポキシ化して得られる、炭素数が３〜３０の脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテルを用いることが特に好ましい。

具体的には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、エリスリトールテトラグリシジルエーテル、キシリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、イノシトールペンタグリシジルエーテル、イノシトールヘキサグリシジルエーテルなどが例示できる。これらの中でも、化合物の粘度と硬化物の耐熱性を鑑みた場合に、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが特に好ましい。

（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物と反応させて硬化物を形成するための（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤を含む。本発明に用いられる（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤は、２５℃において固体である。液体のフェノール系硬化剤を使用する場合に比べて樹脂の剛直性が高いため、分子の自由回転が束縛され高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。

フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物を用いる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン型フェノール樹脂などが例示される。これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が、グリシジルエーテルとの相溶性や耐熱性を鑑みた場合特に好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのフェノール樹脂系硬化剤は前述のグリシジルエーテル化合物との相溶性が良好であるため、溶剤及び／又は反応性希釈剤を用いなくても均一に溶解し液状の硬化性組成物が得られる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物中のフェノール樹脂系硬化剤の配合量は、フェノール樹脂系硬化剤の水酸基当量、及び用いるグリシジルエーテル化合物のエポキシ当量によっても異なるが、グリシジルエーテル化合物１００質量部に対して、フェノール樹脂系硬化剤を２０〜３００質量部の割合で配合させることが、樹脂組成物の粘度、硬化物の耐熱性などの点から好ましい。フェノール樹脂系硬化剤の配合量は、グリシジルエーテル化合物１００質量部に対して、より好ましくは４０〜２００質量部であり、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。

（Ｃ）硬化促進剤
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、適切な硬化性を得るために、必要に応じて硬化促進剤を配合することができる。この硬化促進剤はエポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されうるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、イミダゾール系、ホスフィン系、又は３級アミン系の硬化促進剤を使用することが好ましい。

具体的には、イミダゾール系硬化促進剤としては、イミダゾール化合物及びその誘導体、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、エポキシ−イミダゾールアダクトなどが例示される。ホスフィン系硬化促進剤としては、ホスフィン化合物及びその誘導体、例えばトリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレートなどが例示される。３級アミン系硬化促進剤としては、３級アミン及びその誘導体、例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）のフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミンなどが例示される。

硬化促進剤の使用量は、用いるフェノール樹脂系硬化剤及び硬化促進剤の種類によって様々であってよいが、グリシジルエーテル化合物及びフェノール樹脂系硬化剤の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で用いるのが好ましい。

その他、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、充填材（例えば、シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウムなど）、着色剤（例えば、カーボンブラック、染料など）、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤などを含有させてもよい。また、基板への接着性を向上させるためにシランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、各成分を所定の配合割合でライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサーなどの混合機に投入し、混合して、調製することができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は特に限定されず、用いるグリシジルエーテル化合物及びフェノール樹脂系硬化剤の種類によって様々な粘度範囲であってよいが、取り使い性の点から、樹脂組成物の粘度は２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。樹脂組成物がフィラーを含む場合は、フィラーの充填量向上及び沈降防止の点から、フィラー充填前の樹脂組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が低すぎる場合はフィラーが沈降しやすく分散状態が不均一となるおそれがあり、高すぎる場合はフィラーの充填量を増やすことが困難となる。フィラー充填前の樹脂組成物の粘度は、より好ましくは１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ〜２５０Ｐａ・ｓの範囲である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜エポキシ当量の測定＞
エポキシ当量はＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠して決定する。試料を０．１〜０．２ｇ秤量し、三角フラスコに入れた後、ジクロロメタン１０ｍＬを加えて溶解させる。次に、酢酸２０ｍＬを加え、続いて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍＬに溶解させたもの）１０ｍＬを加える。この溶液にクリスタルバイオレット指示薬を１、２滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で滴定し、滴定結果に基づいて、下記式に従いエポキシ当量を求める。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×ｍ）／｛（Ｖ１−Ｖ０）×ｃ｝
ｍ：試料の質量（ｇ）
Ｖ０：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
Ｖ１：終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
ｃ：過塩素酸酢酸溶液の濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）

＜粘度の測定＞
グリシジルエーテル化合物及び液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、ブルックフィールド社製コーンプレート型粘度計ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて測定する。サンプル０．５ｍＬを試料台に載せた後にコーンプレート（直径４８ｍｍ又は２４ｍｍ、コーン角３°）で挟み、測定温度：２５℃、回転数：１ｒｐｍの条件で粘度測定を行う。粘度１ｍＰａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓのサンプルは直径４８ｍｍのコーンプレートを用い、１Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓのサンプルは直径２４ｍｍのコーンプレートを用いる。

＜全塩素量の測定＞
全塩素量の測定は、試料を８００℃以上の高温で燃焼・分解させ、その分解ガスを超純水などに吸収し、イオンクロマトグラフィーで定量することによって行う。イオンクロマトフィーは、メトローム社製 ８６１ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐａｃｔ ＩＣ、Ｓｈｏｄｅｘ ＳＩ−９０ ４Ｅカラムから構成され、溶離液として１．７ｍＭ ＮａＨＣＯ_３／１．８ｍＭＮａ_２ＣＯ_３水溶液を用い流量１．３ｍＬ／ｍｉｎで測定する。

＜マススペクトルの測定＞
＜ＧＣ／ＭＳ測定＞
化学イオン化（ＣＩ）法によるガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を以下に示す条件で実施する。
装置：７８９０Ａ（ＧＣ部分、アジレントテクノロジー株式会社製）／ＪＥＯＬ ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ ＭｋＩＩ（ＭＳ部分、日本電子株式会社製）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ−５（内径０．３２ｍｍ；長さ３０ｍ；膜厚０．２５μｍ）
カラムオーブン温度：５０℃（３ｍｉｎ）→〔２０℃／ｍｉｎ〕→３２０℃（１０ｍｉｎ）
キャリアガス：Ｈｅ
カラム流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ（コンスタントフローモード）
注入モード：スプリット（１：２０）
注入口温度：３００℃
注入量：１μＬ（オートサンプラー使用）
トランスファーライン温度：３００℃
イオン化法：ＣＩ（化学イオン化法）
ＣＩ反応ガス：イソブタン
スキャン範囲：ｍ／ｚ６０〜６００
試料調製：５０ｍｇ／ｍＬ（溶媒はアセトン）

＜ＳＥＣ／ＭＳ測定＞
大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法によるサイズ排除クロマトグラフィ／質量分析（ＳＥＣ／ＭＳ）を以下に示す条件で実施する。
１）ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）部
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ−４０２×２
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＨＰＬＣグレード）、０．３ｍＬ／ｍｉｎ
２）ＭＳ（質量分析）部
イオン化法：大気圧化学イオン化法（＋）
スキャン範囲：ｍ／ｚ５０〜２０００

［製造例１：多価アリルエーテルの合成］
後述の製造例２〜４で用いる各種多価アリルエーテルはウィリアムソン合成に基づき合成した。一例として１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルの合成法を以下に記す。

撹拌機及び温度計の付いた２リットル３口フラスコに１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化株式会社製）１４４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、反応装置系内を窒素置換し、水酸化ナトリウム水溶液（５０質量％）４８０．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を加え、４０℃まで加熱し、臭化テトラブチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製）３．２２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した。反応系内を約４０℃に保ちながら、塩化アリル（鹿島ケミカル株式会社製）１６８．３ｇ（２．２０ｍｏｌ）を滴下し、２時間経過後、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２．１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、塩化アリル８４．１７ｇ（１．１０ｍｏｌ）を追添した。その後、反応温度を徐々に上げながら反応を継続し、反応の進行状況を見ながら塩化アリルを２５．２５ｇ（０．３３ｍｏｌ）ずつ追添し、反応を完結させた。反応終了後、トルエン３３．７ｇを加え分液処理し、有機層を純水２００ｍＬ／回で中性になるまで洗浄し、分液後、有機層をエバポレーターにより溶媒、塩化アリルなどを留去した。溶媒留去後、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルを精密蒸留により取得した（留出温度が６３．９〜６７．７℃（１１Ｐａ））。

他の多価アリルエーテルも上記操作に準じて合成した。

［製造例２：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＤＭＤＧ）の合成］
上記製造例１で得られた１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル（１００ｇ、０．４５ｍｏｌ）、アセトニトリル（７３．２ｇ、１．７８ｍｏｌ、純正化学株式会社製）、メタノール（９２．９ｇ、２．９０ｍｏｌ、純正化学株式会社製）を５００ｍＬ３径ナス型フラスコに量りとった。水浴を用いて系内の温度を３５℃にし、飽和水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝１１０ｇ／１００ｍＬ）によりｐＨを１０．５に到達させた。反応終了時まで、反応温度が４０℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しｐＨを１０．７５〜１０．２５の範囲に制御した。４５％過酸化水素水溶液（８１．６ｇ、１．０８ｍｏｌ、日本パーオキサイド株式会社製）を３００ｍＬ滴下漏斗により１６時間かけて滴下した後、さらに１０時間撹拌して反応を終了させた。反応液をガスクロマトグラフィにて測定したところ、基質であるシクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルの転化率は１００％であり、ジエポキシ体であるシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの収率は８８．５％、モノエポキシ体であるモノグリシジルエーテルの収率は２．６％であることを確認した。

得られた反応溶液を、大科工業株式会社製の精密蒸留装置を用いて、真空度１３ｋＰａ、フラスコ温度２６５℃、カラム温度１９０℃で蒸留することで、ガスクロマトグラフィによる純度が９９．５％の１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＤＭＤＧ）を得た。ＣＤＭＤＧの粘度は３４ｍＰａ・ｓであり、滴定により求めたエポキシ当量は１３６であった。全塩素量は５ｐｐｍであり、ＧＣ／ＭＳ分析結果（図１）より有機塩素を含まない（含有塩素が炭素−塩素結合を有する化合物由来ではない）ことを確認した。

［製造例３：グリセリントリグリシジルエーテル（ＧＬＹＧ）の合成］
上記製造例１と同様に合成して得られたグリセリントリアリルエーテル（５０ｇ、０．２４ｍｏｌ）、アセトニトリル（７７ｇ、１．９ｍｏｌ、純正化学株式会社製）、メタノール（９１ｇ、２．８ｍｏｌ、純正化学株式会社製）を５００ｍＬ４口フラスコに仕込み、５０質量％水酸化カリウム水溶液を少量加え、反応液のｐＨを約１０．５に調整した。反応終了時まで、反応温度が４０℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しｐＨを１０．７５〜１０．２５の範囲に制御した。３５質量％過酸化水素水溶液（８２ｇ、０．８ｍｏｌ、日本パーオキサイド株式会社製）を９時間かけて滴下し、さらに１６時間撹拌した後、反応液に亜硫酸ナトリウム１ｇを加え反応を停止した。ダイアフラムポンプを用いて溶媒留去した後、酢酸エチル５００ｇ、１０質量％硫酸ナトリウム水溶液３００ｇを加え水層と有機層を分離した。その後有機層を純水２０ｇで５回洗浄して残存する亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミドなどの不純物を除去した後、溶媒を留去することにより、純度９１％、収量３６ｇ、収率５９％でグリセリントリグリシジルエーテル（ＧＬＹＧ）を得た。ＧＬＹＧの粘度は３２ｍＰａ・ｓであり、滴定により求めたエポキシ当量は９１であった。全塩素量は１１２ｐｐｍであり、ＧＣ／ＭＳ分析結果（図２）より有機塩素を含まない（含有塩素が炭素−塩素結合を有する化合物由来ではない）ことを確認した。

［製造例４：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧ）の合成］
上記製造例１と同様に合成して得られたペンタエリスリトールテトラアリルエーテル（２００ｇ、０．６７ｍｏｌ）、アセトニトリル（２２０ｇ、５．３６ｍｏｌ、純正化学株式会社製）、メタノール（１００ｇ、３．１２ｍｏｌ、純正化学株式会社製）を２リットル３口フラスコに仕込み、５０質量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を少量加え、反応系内のｐＨを約１０．５に調整した。反応終了時まで、反応温度が４０℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しｐＨを１０．７５〜１０．２５の範囲に制御した。４５質量％過酸化水素水溶液（１６０ｇ、２．１２ｍｏｌ、日本パーオキサイド株式会社製）を１８時間かけて滴下した。反応液に亜硫酸ナトリウム２．１１ｇ（和光純薬工業株式会社製）とトルエン１０００ｇを加え反応を一旦停止し、室温で３０分間撹拌し、水層と有機層を分離した。その後有機層を純水１５０ｇで２回洗浄し、溶媒を留去して反応混合物を得た。

その後反応混合物にアセトニトリル（２２０ｇ、５．３６ｍｏｌ）、メタノール（１００ｇ、３．１２ｍｏｌ）を加え、５０質量％水酸化カリウム水溶液を少量加え、反応液のｐＨを約１０．５に調整した後、内温３５℃で４５質量％過酸化水素水溶液（１２５ｇ、１．６５ｍｏｌ）を、内温が４５℃を超えないように２８時間かけて滴下した。滴下終了後、亜硫酸ナトリウム１５．９ｇとトルエン８００ｇを加え反応を停止し、室温で３０分間撹拌し、水層と有機層を分離した。その後有機層を純水１５０ｇで２回洗浄して残存する亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミドなどの不純物を除去し、溶媒を留去することにより、純度９０％、収量１７６．０４ｇ、収率７２．４％でペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧ）を得た。ＰＥＴＧの粘度は１６６ｍＰａ・ｓであり、滴定により求めたエポキシ当量は９８であった。全塩素量は６３６ｐｐｍであり、ＳＥＣ／ＭＳ分析結果（図３）より有機塩素を含まない（含有塩素が炭素−塩素結合を有する化合物由来ではない）ことを確認した。

［液状樹脂組成物の調製］
表１〜４に示す配合で５０℃の超音波水浴を用いて各成分を混合溶解させることで、実施例１〜２１、及び比較例１〜２の液状エポキシ樹脂組成物を調製した。表中の液状エポキシ樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
（Ａ）グリシジルエーテル化合物
（Ａ−１）製造例２で得られた１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＤＭＤＧ、全塩素量５ｐｐｍ、粘度３４ｍＰａ・ｓ）
（Ａ−２）製造例３で得られたグリセリントリグリシジルエーテル（ＧＬＹＧ、全塩素量１１２ｐｐｍ、粘度３２ｍＰａ・ｓ）
（Ａ−３）製造例４で得られたペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧ、全塩素量６３６ｐｐｍ、粘度１６６ｍＰａ・ｓ）
（Ａ−４）エピクロルヒドリン法で製造された市販のペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、デナコール（登録商標）ＥＸ−４１１、粘度８１９ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２３３、全塩素量１６．８％、ＳＥＣ／ＭＳ分析結果（図４）より分子中に炭素−塩素結合を有する）
（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤
（Ｂ−１）フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６、軟化点７７〜８３℃）
（Ｂ−２）フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５６４Ｇ、軟化点６０℃）
（Ｂ−３）フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５５、軟化点６７〜７２℃）
（Ｂ−４）フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５８、軟化点９３〜９８℃）
（Ｂ−５）トリフェニルメタン型フェノール樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノール（登録商標）ＴＲＩ−２２０、軟化点８３℃）
（Ｂ−６）液状フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、特許文献：特開２０１２−６７２５３号公報に開示の方法に基づき合成）
２５℃において（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）はいずれも固体、（Ｂ−６）は液体。（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の分子量分布を図５に示す。
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ−１）２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ）
（Ｃ−２）トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）

［硬化物の作製と特性評価］
実施例１〜２１及び比較例１〜２で作製した樹脂組成物をそれぞれ真空脱気した後、厚さ３ｍｍの硬化物を作製できる型の中に流し込み、オーブン中にて１５０℃、３０分加熱して硬化板を得た。得られた硬化板を用いて以下の測定を行った。得られた物性値を表１〜４に示す。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
熱機械測定（ＴＭＡ）により測定する。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００熱機械分析装置を使用し、温度範囲−１０〜２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重２０．０ｍＮの条件で１０×１０×３ｍｍの試験片を用いて測定を行う。得られた膨張曲線における転移に基づく変曲点前後の直線領域で各々引いた２本の直線の外挿線の交点の温度をガラス転移温度とする。

＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
Ｔｇと同様に、ＴＭＡにより測定し、Ｚ軸（厚み）方向の膨張率より線膨張係数を決定する。得られた膨張曲線におけるＴｇ前後の直線部分の平均値として、α_１を（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ−２０℃）の範囲、α_２を（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）の範囲で各々求める。

表１〜４に示したように、製造例２〜４で合成したグリシジルエーテル化合物と固体のフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を用いた実施例１〜２１の液状エポキシ樹脂組成物は、製造例２で合成したグリシジルエーテル化合物と液状フェノール樹脂である（Ｂ−６）を用いた比較例１の液状エポキシ樹脂組成物と、同一のグリシジルエーテル化合物を用いた場合で比べて、得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は著しく大きな値を示した。また、製造例４で合成したペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（Ａ−３）を用いた実施例１２〜１７は、市販の高分子量成分を含むペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（Ａ−４）を用いた比較例２と比べて、得られる硬化物のＴｇは著しく大きな値を示した。また、組成が比較的近い実施例１６と比較例２とを比較すると、実施例１６の方が比較例２に比べて粘度が低く、実施例１６の方が添加剤をより多く含有させるのに有利であることが示唆される。

以上の結果から、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来の液状フェノール系硬化剤を用いた樹脂組成物の硬化物と比較して耐熱性に優れることが示唆される。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度でその硬化物は耐熱性に優れており、半導体封止材、アンダーフィル材などの液状封止材用途、及び導電性接着剤用途に特に有用である。

Claims (11)

1. （Ａ）グリシジルエーテル化合物と、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤とを含む液状エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物が２５℃において液体であり、炭素−塩素結合を実質的に含まず、かつ前記（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤が２５℃において固体であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
2. 溶媒及び反応性希釈剤を含まない請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
3. さらに（Ｃ）硬化促進剤を含む請求項１又は２のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物が、炭素数が３〜３０の脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物が、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を酸化剤と反応させて得られるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物の２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
7. 前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物が、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
8. 前記（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
9. 前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物１００質量部に対して、前記（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤を２０〜３００質量部含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
10. 前記（Ｃ）硬化促進剤が、イミダゾール化合物及びその誘導体、ホスフィン化合物及びその誘導体、並びに３級アミン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３〜９のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
11. 前記（Ａ）グリシジルエーテル化合物及び（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）硬化促進剤を０．１〜１０質量部含む、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。

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