WO2014181699A1 - 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

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WO2014181699A1
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epoxy resin
resin composition
compound
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PCT/JP2014/061601
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中村亮太
Original Assignee
株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic

Definitions

  • the present invention relates to a curable epoxy resin composition and a cured product thereof.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2013-099976 for which it applied to Japan on May 10, 2013, and uses the content here.
  • curable epoxy resin compositions containing an epoxy compound as an essential component forms a cured product (resin cured product) excellent in electrical characteristics, moisture resistance, heat resistance and the like by being cured.
  • curable epoxy resin compositions include, for example, coating agents, inks, adhesives, sealants, sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent films or sheets, and optical materials (for example, optical lenses).
  • Insulating materials, stereolithography materials, electronic materials for example, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, holographic memories, etc. are used in various fields.
  • the curable epoxy resin composition for example, a composition containing an alicyclic epoxy compound represented by 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate as an essential component is known (for example, Patent Documents 1 to 3). Since such a curable epoxy resin composition contains an alicyclic epoxy compound, it is known that a cured product having excellent heat resistance can be formed.
  • the use of the curable epoxy resin composition has further expanded, and the properties required for the cured product (characteristics such as heat resistance and transparency) have become more severe. .
  • the cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition described in Patent Documents 1 to 3 has a problem that heat resistance and transparency are insufficient depending on its use.
  • an object of the present invention is to provide a curable epoxy resin composition that can form a cured product having a high glass transition temperature and an excellent balance between heat resistance and transparency by curing, and a cured product thereof. is there.
  • the inventor has a high glass transition temperature by curing a curable epoxy resin composition containing a specific alicyclic epoxy compound and a curing agent as essential components,
  • the present inventors have found that a cured product having an excellent balance between heat resistance and transparency can be formed.
  • R 1 to R 22 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the curable epoxy resin composition characterized by including the alicyclic epoxy compound (A) represented by these, and the hardening
  • the said curable epoxy resin composition containing a hardening accelerator (C) is provided.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition.
  • a curable epoxy resin composition comprising an alicyclic epoxy compound (A) represented by the above formula (1) and a curing agent (B).
  • the content of the alicyclic epoxy compound (A) is 0.1 wt% or more and less than 100 wt% with respect to the curable epoxy resin composition (100 wt%) [1] to [3] The curable epoxy resin composition as described in any one of these. [5] Any one of [1] to [4], wherein the content of the alicyclic epoxy compound (A) is 1 to 100% by weight based on the total amount of the cationic curable compound contained in the curable epoxy resin composition. The curable epoxy resin composition described in 1. [6] The curable epoxy resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the curing agent (B) is an acid anhydride curing agent.
  • the content of the curing agent (B) is 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the cationic curable compounds contained in the curable epoxy resin composition.
  • the content of the curing agent (B) is a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents per equivalent of epoxy groups in all the compounds having epoxy groups contained in the curable epoxy resin composition [ [1] The curable epoxy resin composition according to any one of [8].
  • the content of the curing accelerator (C) is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the cationic curable compound contained in the curable epoxy resin composition.
  • Curable epoxy resin composition. [12] The curable epoxy resin according to any one of [1] to [11], which contains a compound having at least one hydroxyl group selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Composition. [13] A cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition according to any one of [1] to [12].
  • the curable epoxy resin composition of the present invention has the above-described configuration, it can be cured to form a cured product having a high glass transition temperature and particularly excellent balance between heat resistance and transparency.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention comprises an alicyclic epoxy compound (A) represented by the following formula (1) (sometimes simply referred to as “alicyclic epoxy compound (A)”), and a curing agent.
  • a curable epoxy resin composition containing (B) as an essential component may contain other components as necessary in addition to the essential components (components (A) and (B)).
  • the alicyclic epoxy compound (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound represented by the above formula (1).
  • R 1 to R 22 in the formula (1) are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 1 to R 22 hydrogen atoms are preferable, and it is particularly preferable that all of R 1 to R 22 are hydrogen atoms.
  • the alicyclic epoxy compound (A) is, for example, the following formula (2): [In formula (2), R 1 to R 10 and R 13 to R 22 are the same as above] It can manufacture by the hydrogenation reaction of the compound (unsaturated diepoxy compound) represented by these.
  • the hydrogenation reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • a metal catalyst effective for hydrogenation reaction a catalyst composed of a simple metal or a metal compound.
  • the metal catalyst include a platinum catalyst, a palladium catalyst, a rhodium catalyst, an iridium catalyst, a ruthenium catalyst, and a nickel catalyst.
  • a palladium catalyst is preferable, and a palladium carbon catalyst (active carbon is used as a carrier and palladium (0) is dispersed and supported on the surface of the carrier), a palladium-fibroin complex, and the like are most preferable.
  • -Ethylenediamine complex complex and the like are most preferable.
  • the amount of metal catalyst used is not particularly limited, but is preferably about 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound represented by formula (2).
  • the upper limit of the amount of the metal catalyst used is more preferably 2.5 parts by weight, particularly preferably 1 part by weight.
  • the lower limit is more preferably 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.25 parts by weight.
  • the hydrogenation reaction is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction. Examples thereof include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol); ethers (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), etc. ) And the like.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably about 100 to 3000 parts by weight, more preferably 1000 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the formula (2).
  • the reaction pressure in the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is preferably from normal pressure to 100 atm (0.1 to 10 MPa), more preferably from normal pressure to 10 atm (0.1 to 1 MPa).
  • the hydrogenation reaction can be carried out in the presence of hydrogen (in a hydrogen atmosphere) or under hydrogen flow.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, or helium may be present in the gas phase portion of the reaction system.
  • a hydrogen-containing gas may be blown into the reaction system liquid phase part by a blow pipe.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably about 10 to 50 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably about 5 to 100 hours.
  • the hydrogenation reaction can be carried out by any method such as a batch method, a semi-batch method, or a continuous method.
  • reaction product can be separated and purified by, for example, known or conventional separation and purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these. .
  • the compound represented by Formula (2) can be manufactured by the method of the following 1 or 2, for example.
  • R 1 to R 10 and R 13 to R 22 are the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (3 ′) are subjected to a metathesis reaction (particularly, an olefin metathesis reaction).
  • a compound represented by the following formula (5) is obtained by subjecting a compound represented by the following formula (4) and a compound represented by the following formula (4 ′) to a metathesis reaction, and the obtained formula (5) ) Is epoxidized.
  • the metathesis reaction in the method 1 or 2 is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst a ruthenium complex, a tungsten compound, a molybdenum compound, a titanium compound, a vanadium compound etc. are preferable, for example.
  • Dichloro- (3-phenyl-1H-inden-1-ylidene) bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II) (trade name “Umicore M1”)
  • Dichloro- (3-phenyl-1H-inden -1-ylidene) bis (isobutylphobane) ruthenium (II) (trade name “Umicore M1 1 ”)
  • [1,3-Bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro- (3-phenyl- 1H-inden-1-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II) (trade name “Umicore M2”)
  • [1,3-Bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro- (3-phenyl -1H-inden-1-ylidene) (pyr
  • the catalyst examples include transition metal compounds of Group 4 to 8 of the periodic table such as tungsten chloride, tungsten oxide chloride, molybdenum chloride, titanium chloride, vanadium chloride, organic aluminum such as triethylaluminum, and organic such as tetramethyltin. Combinations with tin can be used, and molybdenum carbene complexes such as 2,6-Diisopropylphenylimido Neophylidenemolybdenum (VI) Bis (hexafluoro-t-butoxide) (STREM) can also be used.
  • transition metal compounds of Group 4 to 8 of the periodic table such as tungsten chloride, tungsten oxide chloride, molybdenum chloride, titanium chloride, vanadium chloride, organic aluminum such as triethylaluminum, and organic such as tetramethyltin. Combinations with tin can be used, and molybdenum carbene complexes such as 2,6-Diisopropy
  • the amount of the catalyst used in the metathesis reaction is not particularly limited, but is the total amount of the compound represented by formula (3) and the compound represented by formula (3 ′) [or the compound and formula represented by formula (4).
  • the total amount of the compound represented by (4 ′)] is preferably about 0.00001 to 0.01 mol per 1 mol.
  • the upper limit of the amount of catalyst used is more preferably 0.005 mol, particularly preferably 0.003 mol.
  • the lower limit is more preferably 0.00002 mol, particularly preferably 0.00005 mol.
  • the metathesis reaction may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane; esters such as ethyl acetate; ethers such as dioxane; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and the like.
  • a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but the total amount of the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (3 ′) [or the compound represented by the formula (4) and the formula (4 ′
  • the total amount of the compounds represented by)] is preferably 0 to 2000 parts by weight, more preferably 0 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the reaction temperature in the metathesis reaction can be appropriately selected according to the reaction components and the type of catalyst, and is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C, and further preferably 30 to 50 ° C. is there.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 hours, more preferably 12 to 60 hours.
  • the reaction may be carried out at normal pressure or under reduced pressure or pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • the metathesis reaction can be performed by any method such as a batch method, a semi-batch method, and a continuous method.
  • reaction product can be separated and purified by, for example, known or conventional separation and purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these. .
  • the compound represented by the formula (2) obtained by the metathesis reaction is further epoxidized to obtain the corresponding compound represented by the formula (2).
  • the epoxidation reaction is preferably performed in the presence of an epoxidizing agent.
  • the epoxidizing agent include peracid and hydrogen peroxide. Among these, it is preferable to use a peracid.
  • peracid examples include performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, and the like.
  • metachloroperbenzoic acid it is preferable to use metachloroperbenzoic acid as an epoxidizing agent because it is easily available.
  • an epoxidizing agent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the epoxidizing agent can be appropriately adjusted according to the type of the epoxidizing agent used and the type of the compound represented by the formula (5), and is not particularly limited, but is represented by the formula (5).
  • the amount is preferably 1.6 to 2.4 mol, more preferably 1.8 to 2.2 mol, relative to 1 mol of the compound.
  • the epoxidation reaction of the compound represented by the formula (5) may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction, and examples thereof include aromatic compounds such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; esters such as ethyl acetate and the like. It is done.
  • the reaction temperature in the epoxidation reaction is not particularly limited, but is preferably 0 to 60 ° C., more preferably 0 to 40 ° C., particularly preferably 0 to 20 ° C., and most preferably 0 to 10 ° C. If the reaction temperature is below 0 ° C, the reaction may be slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 60 ° C., the epoxidizing agent may be decomposed.
  • the epoxidation reaction can proceed, for example, by stirring a mixture containing at least the compound represented by formula (5) and an epoxidizing agent for about 1 to 5 hours.
  • the epoxidation reaction may be performed by adding a reducing agent such as sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, or potassium thiosulfate to the reaction system. It can be terminated by quenching the agent. After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by, for example, known or conventional separation and purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these. .
  • a reducing agent such as sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, or potassium thiosulfate.
  • the alicyclic epoxy compound (A) is represented by the following formula (6).
  • R 1 to R 22 are the same as defined above.
  • It can manufacture also by epoxidizing the compound (diolefin compound) represented by these.
  • Epoxidation of the compound represented by the formula (6) can be carried out using an epoxidizing agent, for example, in the same manner as the epoxidation of the compound represented by the above formula (5).
  • peracid such as performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, hydrogen peroxide, and the like can be used.
  • metachloroperbenzoic acid is preferable because it is easily available.
  • the amount of the epoxidizing agent is not particularly limited, but is preferably 3.0 mol or less, more preferably 2.2 to 2.6 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (6).
  • the epoxidation reaction of the compound represented by the formula (6) may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction, and examples thereof include aromatic compounds such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; esters such as ethyl acetate.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably about 3 to 10 times by weight of the compound represented by the formula (6).
  • the reaction temperature in the epoxidation reaction is not particularly limited, but is preferably 0 to 60 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., and particularly preferably 20 to 40 ° C. If the reaction temperature is below 0 ° C, the reaction may be slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 60 ° C., the epoxidizing agent may be decomposed.
  • the epoxidation reaction can proceed, for example, by stirring a mixture containing at least the compound represented by formula (6) and the epoxidizing agent for about 1 to 5 hours.
  • the epoxidation reaction may be performed by adding a reducing agent such as sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, or potassium thiosulfate to the reaction system. It can be terminated by quenching the agent. After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by, for example, known or conventional separation and purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these. .
  • a reducing agent such as sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, or potassium thiosulfate.
  • the compound (diolefin compound) represented by Formula (6) is, for example, the following formula (8)
  • R 1 to R 11 are the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a benzenesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group, or a trifluoromethanesulfonyloxy group.
  • R 12 to R 22 are the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • Y represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • It can manufacture by making the compound represented by these react.
  • the above reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include an iron catalyst, a copper catalyst, and a nickel catalyst. Among these, an iron catalyst or a copper catalyst is preferable.
  • the amount of the iron catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.3 mol, more preferably 0.005 to 0.2 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (8). Particularly preferred is 0.01 to 0.1 mol. If an iron catalyst is used in the said range, the compound represented by Formula (6) can be manufactured with the outstanding yield.
  • a tertiary carboxylic acid amide such as N-methylpyrrolidinone (NMP) and a tertiary phosphoric acid amide such as hexamethylphosphoric triamide (HMPA) are used together with the iron catalyst.
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • HMPA hexamethylphosphoric triamide
  • the use of tertiary amides is preferable in that the yield can be remarkably improved.
  • the amount of the tertiary amide used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.5 to 3 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (8). Particularly preferred is 0.5 to 2 moles.
  • the copper catalyst examples include copper halides such as CuCl 2 and copper sulfonates such as copper (I) trifluoromethanesulfonate (Cu (OTf)). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the copper catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.2 mol, more preferably 0.005 to 0.15 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (8). Particularly preferred is 0.01 to 0.1 mol.
  • the compound represented by Formula (6) can be manufactured with the outstanding yield.
  • R 23 and R 24 are the same or different and each represents a chain aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the chain aliphatic hydrocarbon group in R 23 and R 24 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 3) such as hexyl group, decyl group and dodecyl group; 2 carbon atoms such as vinyl group, allyl group and 1-butenyl group Alkenyl group having about 20 to 20 (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 3); Alkynyl having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 3) such as ethynyl group and propynyl group Groups and the like.
  • Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 23 and R 24 include 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc.).
  • a bridged cyclic hydrocarbon group such as 1 7,10 ] dodecan-3-yl group.
  • aromatic hydrocarbon group in R 23 and R 24 examples include aromatic hydrocarbon groups having about 6 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a naphthyl group. Can be mentioned.
  • a compound in which one of R 23 and R 24 is an aromatic hydrocarbon group is preferable, and in particular, 1-phenylpropyne, 1-phenylbutyne, 1- (p- Methylphenyl) propyne, 1- (p-methylphenyl) butyne and the like are preferable.
  • the amount of the compound represented by the formula (9) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.4 mol, more preferably 0.001 mol per 1 mol of the compound represented by the formula (8).
  • the amount is from 01 to 0.3 mol, particularly preferably from 0.02 to 0.2 mol.
  • the above reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction. Examples thereof include hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane, heptane, toluene); ethers (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) ) Etc.).
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably about 1 to 10 times the weight of the compound represented by the formula (8).
  • the above reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but 20 to 100 ° C. is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited but is preferably 2 to 10 hours.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch, and continuous methods.
  • reaction product can be separated and purified by, for example, known or conventional separation and purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these. .
  • a compound represented by the above formula (8) and R 1 to R 11 are all hydrogen atoms is, for example, 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl alcohol and HX (X is the same as above) It is obtained by reacting.
  • the reaction between 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl alcohol and HX is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • hydrocarbons for example, hexane, cyclohexane, heptane, toluene, etc.
  • ethers for example, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF)) Etc.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is preferably about 1 to 10 times the weight of 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl alcohol.
  • the reaction between 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl alcohol and HX may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably about 20 to 130 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50 hours.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch, and continuous methods.
  • a compound represented by the above formula (7) (Grignard reagent), for example, a compound represented by the formula (8) is obtained by reacting further magnesium and iodine (I 2).
  • the reaction of the compound represented by the formula (8), magnesium and iodine (I 2 ) is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • hydrocarbons eg, hexane, heptane, toluene, etc.
  • ethers eg, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), etc.
  • Etc e.g, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), etc.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably about 2 to 10 times by weight of the compound represented by the formula (8).
  • the reaction of the compound represented by the formula (8), magnesium and iodine (I 2 ) may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure.
  • the reaction atmosphere of the above reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably about 10 to 100 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably about 1 to 3 hours.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch, and continuous methods.
  • the alicyclic epoxy compound (A) can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the alicyclic epoxy compound (A) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the curable epoxy resin composition ( 100% by weight) is preferably 0.1% by weight or more (for example, 0.1% by weight or more and less than 100% by weight), more preferably 1% by weight or more, still more preferably 5 to 90% by weight, The amount is preferably 10% by weight or more, and most preferably 15 to 80% by weight.
  • the content (blending amount) is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or more (eg, 1 to 100% by weight), more preferably 10% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight. % Or more.
  • the curing rate of the curable epoxy resin composition may be insufficient, or the heat resistance and transparency of the cured product may be insufficient. .
  • the curing agent (B) in the curable epoxy resin composition of the present invention has a function of curing the curable epoxy resin composition by reacting with a cationic curable compound such as the alicyclic epoxy compound (A). It is.
  • a known or conventional curing agent can be used as a curing agent for epoxy resin, and is not particularly limited.
  • acid anhydrides (acid anhydride curing agents), amines ( Amine curing agents), polyamide resins, imidazoles (imidazole curing agents), polymercaptans (polymercaptan curing agents), phenols (phenolic curing agents), polycarboxylic acids, dicyandiamides, organic acid hydrazides, etc.
  • acid anhydrides (acid anhydride curing agents)
  • amines Amine curing agents
  • polyamide resins imidazoles (imidazole curing agents)
  • polymercaptans polymercaptan curing agents
  • phenols phenolic curing agents
  • polycarboxylic acids dicyandiamides
  • organic acid hydrazides etc.
  • acid anhydride as the curing agent (B), a known or commonly used acid anhydride (acid anhydride curing agent) can be used, and is not particularly limited.
  • Methyltetrahydrophthalic anhydride (4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, etc.), methylhexahydrophthalic anhydride (4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, etc.)
  • Dodecenyl succinic anhydride methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, Benzophenone tetracarboxylic
  • acid anhydrides for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • a solid acid anhydride at 25 ° C. for example, by dissolving the acid anhydride in a liquid acid anhydride at 25 ° C. to form a liquid mixture, the curing agent (B in the curable epoxy resin composition of the present invention) ) Tends to be improved.
  • saturated monocyclic hydrocarbon dicarboxylic acid anhydrides (including those in which a substituent such as an alkyl group is bonded to the ring) are preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product.
  • amines (amine-based curing agent) as the curing agent (B), known or conventional amine-based curing agents can be used, and are not particularly limited.
  • ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene Aliphatic amines such as pentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, polypropylenetriamine; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane
  • Cycloaliphatic polyamines such as N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -3,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane; m-phenylenediamine, p-phenyle Diamine, tolylene-2,4-d
  • phenols phenolic curing agent
  • curing agent (B) known or commonly used phenolic curing agents can be used, and are not particularly limited.
  • novolac type phenol resins novolac type cresol resins
  • examples include paraxylylene-modified phenol resins, aralkyl resins such as paraxylylene / metaxylylene-modified phenol resins, terpene-modified phenol resins, dicyclopentadiene-modified phenol resins, and triphenol propane.
  • polyamide resin as the curing agent (B) examples include a polyamide resin having one or both of a primary amino group and a secondary amino group in the molecule.
  • imidazole (imidazole curing agent) as the curing agent (B) a known or commonly used imidazole curing agent can be used, and is not particularly limited, and examples thereof include 2-methylimidazole and 2-ethyl-4.
  • polymercaptans examples include liquid polymercaptan and polysulfide resin.
  • polycarboxylic acids examples include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, carboxyl group-containing polyester, and the like.
  • the curing agent (B) acid anhydrides (acid anhydride curing agents) are preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product.
  • curing agent (B) can also be used individually by 1 type in the curable epoxy resin composition of this invention, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the curing agent (B) commercially available products can be used. For example, trade names “Rikacid MH-700”, “Rikacid MH-700F” (above, Shin Nippon Rika Co., Ltd.); “HN-5500” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the curing agent (B) in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is a cation contained in the curable epoxy resin composition.
  • the amount is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 80 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the curable compound. More specifically, it is preferably used in a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents per 1 equivalent of epoxy groups in all compounds having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition of the present invention.
  • the content of the curing agent (B) is less than 50 parts by weight, the curing becomes insufficient, and the heat resistance and toughness of the cured product tend to decrease.
  • curing agent (B) exceeds 200 weight part, hardened
  • the curable epoxy resin composition of the present invention preferably further contains a curing accelerator (C).
  • the curing accelerator (C) is a compound having a function of accelerating the reaction rate when a cationic curable compound (particularly a compound having an epoxy group) reacts with the curing agent (B).
  • the curing accelerator (C) may be a known or conventional curing accelerator, and is not particularly limited.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5
  • phenol salt, octylate, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate, etc. benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexyl Tertiary amines such as amines; 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole Phosphines such as triphenylphosphine and tris (dimethoxy)
  • the content of the curing accelerator (C) in the curable epoxy resin composition is not particularly limited, but is cationic curable contained in the curable epoxy resin composition.
  • the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.03 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound.
  • the curing accelerator (C) is less than 0.01 parts by weight, the curing accelerating effect may be insufficient.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may contain a cationic curable compound other than the alicyclic epoxy compound (A) (sometimes referred to as “other cationic curable compounds”).
  • a cationic curable compound other than the alicyclic epoxy compound (A) sometimes referred to as “other cationic curable compounds”.
  • Other cationic curable compounds include, for example, alicyclic epoxy compounds other than alicyclic epoxy compounds (A), aromatic glycidyl ether type epoxy compounds, aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ethers, oxetane compounds (oxetanyl compounds).
  • vinyl ether compounds compounds having a vinyl ether group).
  • the alicyclic epoxy compound other than the alicyclic epoxy compound (A) (i) an epoxy group (alicyclic ring) composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring.
  • a compound other than the alicyclic epoxy compound (A) having an epoxy group) (ii) a compound in which an epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring by a single bond, (iii) a compound having an alicyclic ring and a glycidyl group, and the like. Can be mentioned.
  • a compound other than the alicyclic epoxy compound (A) having an epoxy group (alicyclic epoxy group) composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring (i) described above is known or known. Any one selected from conventional ones can be used. Especially, as said alicyclic epoxy group, a cyclohexene oxide group is preferable.
  • alicyclic epoxy compound (A) having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring from the viewpoint of transparency and heat resistance.
  • a compound having a cyclohexene oxide group is preferable, and a compound represented by the following formula (I) (alicyclic epoxy compound) is particularly preferable.
  • Z represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group (however, a group represented by the following formula (i) is not included), an alkenylene in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized.
  • R 10 to R 13 are the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. ]
  • Examples of the compound in which Z in the above formula (I) is a single bond include 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexane and the like.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms other than the group represented by formula (i), and divalent alicyclic hydrocarbon groups. It is done.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, and a trimethylene group.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, And bivalent cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, and cyclohexylidene group.
  • alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized include, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group And straight-chain or branched alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms such as 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group and the like.
  • the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, more preferably 2 to 4 carbon atoms in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. Alkenylene group.
  • linking group Z a linking group containing an oxygen atom is particularly preferable, and specifically, —CO—, —O—CO—O—, —COO—, —O—, —CONH—, epoxidation, and the like.
  • Representative examples of the alicyclic epoxy compounds represented by the above formula (I) include compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-10), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ) Ether, 1,2-epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane, etc. .
  • a and b each represents an integer of 1 to 30.
  • R in the following formula (I-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and is a methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, s-butylene group, pentylene group, hexylene.
  • linear or branched alkylene groups such as a group, a heptylene group, and an octylene group.
  • linear or branched alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group are preferable.
  • c1 to c6 each represents an integer of 1 to 30.
  • Examples of the compound (ii) in which the epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring with a single bond include compounds represented by the following formula (II).
  • R ′ is a group obtained by dividing e-valent alcohol from e-valent alcohol in the structural formula, and d and e each represent a natural number.
  • the e-valent alcohol [R ′-(OH) e ] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (such as alcohols having 1 to 15 carbon atoms).
  • e is preferably from 1 to 6, and d is preferably from 1 to 30.
  • d in each () (inside parenthesis) may be the same or different.
  • Examples of the compound (iii) having an alicyclic ring and a glycidyl group include 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5 A compound obtained by hydrogenating a bisphenol A type epoxy compound such as dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane (hydrogenated bisphenol A type epoxy compound); bis [o, o- (2,3 -Epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, Hydrogenation of bisphenol F-type epoxy compounds such as bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane Compound (hydrogenated bisphenol F type epoxy compound
  • aromatic glycidyl ether type epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, biphenol type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, and bisphenol A cresol novolak type epoxy compounds.
  • aromatic glycidyl ether type epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, biphenol type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, and bisphenol A cresol novolak type epoxy compounds.
  • examples thereof include an epoxy compound obtained from a compound, a naphthalene type epoxy compound and trisphenolmethane.
  • Examples of the aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether described above include glycerin, tetramethylene glycol, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, pentaerythritol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, trimethylolpropane, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • Examples include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols.
  • oxetane compound examples include 3,3-bis (vinyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3- Ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, 1, 4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, bis ⁇ [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ⁇ ether, 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) Methoxymethyl] bicyclohexyl,
  • vinyl ether compound examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxyisopropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether.
  • curable epoxy resin composition of the present invention other cationic curable compounds can be used singly or in combination of two or more. Commercially available products can also be used as other cationic curable compounds.
  • the content of the other cation curable compounds in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the cation curable compounds (100 % By weight) is preferably 90% by weight or less (for example, 0 to 90% by weight), more preferably 80% by weight or less.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may contain various additives within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a compound having a hydroxyl group such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin is contained as the additive, the reaction can be allowed to proceed slowly.
  • a curing catalyst such as fillers, plasticizers, leveling agents, antistatic agents, mold release agents, flame retardants, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, ion adsorbents, pigments and dyes can be used.
  • plasticizers such as plasticizers, leveling agents, antistatic agents, mold release agents, flame retardants, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, ion adsorbents, pigments and dyes
  • leveling agents such as fillers, plasticizers, leveling agents, antistatic agents, mold release agents, flame retardants, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, ion adsorbents, pigments and dyes can be used. .
  • the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but can be prepared by stirring and mixing each of the above-described components in a heated state as necessary.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention can be used as a one-component composition in which each component is mixed in advance.
  • components divided into two or more each component The component may be a mixture of two or more components
  • may be used as a multi-liquid composition for example, a two-liquid system
  • the stirring / mixing method is not particularly limited, and for example, known or conventional stirring / mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill, and a self-revolving stirrer can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under vacuum.
  • known or conventional stirring / mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill, and a self-revolving stirrer can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under vacuum.
  • a cured product having a high glass transition temperature and particularly excellent balance between heat resistance and transparency obtained by curing the curable epoxy resin composition of the present invention.
  • the cured product may be referred to as “the cured product of the present invention”).
  • the temperature for heating during curing is not particularly limited, but is preferably 45 to 200 ° C, more preferably 50 to 190 ° C, and further preferably 55 to 180 ° C.
  • the heating time (curing time) for curing is not particularly limited, but is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 45 to 540 minutes, and further preferably 60 to 480 minutes.
  • the curing conditions depend on various conditions, for example, when the curing temperature is increased, the curing time can be shortened, and when the curing temperature is decreased, the curing time can be appropriately increased. Moreover, hardening can also be performed in one step and can also be performed in two or more steps.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention includes a coating agent, an ink, an adhesive, a sealant, a sealant, a resist, a composite material [for example, fiber reinforced plastic (FRP) such as CFRP, GFRP, etc.], a transparent substrate, Transparent film or sheet, optical material (for example, optical lens, etc.), optical modeling material, electronic material (for example, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, etc.), mechanical component material, electricity It can be used for various applications such as parts materials, automobile parts materials, civil engineering and building materials, molding materials, plastic forming materials, and solvents.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the unit of the mixture ratio of each component of the curable epoxy resin composition shown in Table 1 is parts by weight. Further, “-” in Table 1 means that the component was not blended.
  • the aqueous layer was extracted with ethyl acetate, and the obtained organic layer was washed twice with an aqueous sodium bicarbonate solution and once with water, and then concentrated. Thereafter, the residue after concentration was purified by silica gel column chromatography to transparently obtain 0.689 g of a compound represented by the following formula (1-1) (1,2-bis (3,4-epoxycyclohexanyl) ethane). Obtained as a liquid.
  • the yield based on the compound represented by the formula (6-1) of the compound represented by the formula (1-1) was 59%.
  • Example 1 Manufacture of curable epoxy resin composition and cured product thereof]
  • the product name “Ricacid MH-700F” (curing agent, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
  • the product name “U-CAT 12XD” (curing accelerator, San Apro ( ) And ethylene glycol (diluent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) using a self-revolving stirrer (trade name “Awatori Nerita AR-250”, manufactured by Shinky Corporation)
  • the compound [1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane) represented by the formula (1-1) obtained in Production Example 1 was used so that the blending ratio (unit: parts by weight) shown in Table 1 was obtained.
  • (Sanyl) ethane] and the curing agent composition obtained above are mixed uniformly using a self-revolving stirrer (trade name “Awatori Nerita AR-250”, manufactured by Shinky Co., Ltd.).
  • the curable epoxy resin composition was produced by defoaming. Further, the curable epoxy resin composition obtained above was cast into a mold (a casting mold having a thickness of 4 mm, 3 mm, and 0.5 mm), and each was placed in a resin curing oven, and the curing conditions shown in Table 1 were obtained. Cured by heating at [100 ° C. for 2 hours, then at 150 ° C. for 4 hours] to produce a cured product.
  • Comparative Examples 1 to 3 Manufacture of curable epoxy resin composition and cured product thereof
  • a curable epoxy resin composition and a cured product thereof were produced in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the epoxy compound, the composition of the curing agent composition, and the curing conditions were changed as shown in Table 1. .
  • Viscosity of curable epoxy resin composition 25 ° C.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable epoxy resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a digital viscometer (model number “DVU-EII type”, manufactured by Tokimec Co., Ltd.), rotor: standard 1 ° 34. ′ ⁇ R24, temperature: 25 ° C., rotation speed: 0.5 to 10 rpm.
  • TMA glass transition temperature
  • linear expansion coefficients of the cured products obtained in the examples and comparative examples were obtained by using ⁇ 1 as the slope of the straight line on the low temperature side from the glass transition temperature obtained above and ⁇ 2 as the slope of the straight line on the high temperature side from the glass transition point. It was.
  • the cured product (Example 1) of the curable epoxy resin composition of the present invention has a high glass transition temperature and high transparency, and has a small decrease in transparency during heating, resulting in heat resistance. And the balance of transparency was excellent. More specifically, the curable epoxy resin composition of the present invention (Example 1) is compared with a composition containing no alicyclic epoxy compound (A), for example, the compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3. It has a low viscosity and excellent handleability, and the cured product has a high glass transition temperature and a high level of transparency as compared with the cured products obtained in Comparative Examples 1 to 3. Moreover, it was most excellent in transparency retention during heating.
  • A no alicyclic epoxy compound
  • the curable epoxy resin composition of the present invention includes a coating agent, an ink, an adhesive, a sealant, a sealant, a resist, a composite material [for example, fiber reinforced plastic (FRP) such as CFRP, GFRP, etc.], a transparent substrate, Transparent film or sheet, optical material (for example, optical lens, etc.), optical modeling material, electronic material (for example, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, etc.), mechanical component material, electricity It can be used for various applications such as parts materials, automobile parts materials, civil engineering and building materials, molding materials, plastic forming materials, and solvents.
  • FRP fiber reinforced plastic

Abstract

　本発明の目的は、硬化させることにより、ガラス転移温度が高く、特に耐熱性と透明性のバランスに優れた硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。　本発明は、下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。当該硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（Ｃ）を含むことが好ましい。［式（１）中、Ｒ1～Ｒ22は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。］

Description

硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。本願は、２０１３年５月１０日に日本に出願した特願２０１３－０９９９７６号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　エポキシ化合物を必須成分として含む硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化させることにより、電気特性、耐湿性、耐熱性等に優れた硬化物（樹脂硬化物）を形成することが知られている。このような硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）等の用途を含む様々な方面で用いられている。
　硬化性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ化合物を必須成分として含む組成物が知られている（例えば、特許文献１～３等）。このような硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物を含むため、優れた耐熱性を有する硬化物を形成できることが知られている。
特開昭６３－２６４６２５号公報 特開昭６３－０１２６２３号公報 特開昭５９－０１１３１７号公報
　硬化性エポキシ樹脂組成物は、近年、ますますその用途が拡大しており、これに伴って硬化物に要求される特性（耐熱性、透明性等の特性）もいっそう厳しいものとなってきている。このため、上記特許文献１～３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物では、その用途によっては耐熱性や透明性が不十分であるという問題が生じていた。
　従って、本発明の目的は、硬化させることにより、ガラス転移温度が高く、特に耐熱性と透明性のバランスに優れた硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂環式エポキシ化合物と硬化剤とを必須成分として含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、硬化させることにより、ガラス転移温度が高く、特に耐熱性と透明性のバランスに優れた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ｒ1～Ｒ22は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。］
で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
　さらに、硬化促進剤（Ｃ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
　［１］上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［２］上記式（１）におけるＲ1～Ｒ22の全てが水素原子である［１］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［３］脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、位置異性体（エポキシ基の位置が異なる構造異性体）の含有量が５％以下である［１］又は［２］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［４］脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して０．１重量％以上、１００重量％未満である［１］～［３］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［５］硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、１～１００重量％である［１］～［４］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［６］硬化剤（Ｂ）が酸無水物系硬化剤である［１］～［５］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［７］酸無水物系硬化剤が、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物である［６］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［８］硬化剤（Ｂ）の含有量が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量１００重量部に対して、５０～２００重量部である［１］～［７］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［９］硬化剤（Ｂ）の含有量が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５～１．５当量となる割合である［１］～［８］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［１０］さらに、硬化促進剤（Ｃ）を含む［１］～［９］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［１１］硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０１～５重量部である［１０］に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［１２］エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種の水酸基を有する化合物を含有する［１］～［１１］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
　［１３］［１］～［１２］のいずれか１つに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化させることにより、ガラス転移温度が高く、特に耐熱性と透明性のバランスに優れた硬化物を形成できる。
＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、下記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）（単に「脂環式エポキシ化合物（Ａ）」と称する場合がある）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分として含む硬化性エポキシ樹脂組成物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記必須成分（成分（Ａ）及び（Ｂ））以外にも必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物である。式（１）中のＲ1～Ｒ22は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。中でも、Ｒ1～Ｒ22としては水素原子が好ましく、Ｒ1～Ｒ22の全てが水素原子であることが特に好ましい。
　脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、例えば、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｒ1～Ｒ10及びＲ13～Ｒ22は、前記に同じ］
で表される化合物（不飽和ジエポキシ化合物）の水素添加反応により製造できる。
　水素添加反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。上記触媒としては、水素添加反応に有効な金属触媒（金属単体又は金属化合物からなる触媒）を使用することが好ましい。該金属触媒としては、例えば、白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒などが挙げられる。中でも、パラジウム触媒が好ましく、特に好ましくはパラジウム炭素触媒（活性炭を担体とし、該担体表面にパラジウム（０）を分散、担持させたもの）、パラジウム－フィブロイン複合体等であり、最も好ましくはパラジウム炭素－エチレンジアミン複合錯体等である。
　金属触媒の使用量（金属換算）は、特に限定されないが、式（２）で表される化合物１００重量部に対して、０．０５～５重量部程度が好ましい。金属触媒の使用量の上限は、より好ましくは２．５重量部、特に好ましくは１重量部である。下限は、より好ましくは０．１重量部、特に好ましくは０．２５重量部である。金属触媒の使用量が上記範囲を下回ると、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の収率が低下する傾向がある。一方、金属触媒の使用量が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。
　水素添加反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（２）で表される化合物１００重量部に対して、１００～３０００重量部程度が好ましく、より好ましくは１０００～２０００重量部である。
　水素添加反応における反応圧力は、特に限定されないが、常圧～１００気圧（０．１～１０ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは常圧～１０気圧（０．１～１ＭＰａ）である。水素添加反応は水素の存在下（水素雰囲気下）又は水素流通下で行うことができる。反応系の気相部には水素以外にも、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが存在していてもよい。気液接触を高めるため、水素含有ガスを吹き込み管によって反応系液相部に吹き込んでもよい。反応温度は、特に限定されないが、１０～５０℃程度が好ましい。反応時間は、特に限定されないが、５～１００時間程度が好ましい。また、水素添加反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などのいずれの方法で行うこともできる。
　上記水素添加反応により、式（２）で表される化合物の炭素－炭素二重結合が水素添加されて、対応する式（１）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物（Ａ）；式（１）におけるＲ11及びＲ12は水素原子である）が生成する。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの公知乃至慣用の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段等により分離精製できる。
　なお、式（２）で表される化合物は、例えば、下記１又は２の方法により製造することができる。下記式中、Ｒ1～Ｒ10及びＲ13～Ｒ22は、前記に同じく、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
　１．下記式（３）で表される化合物と、下記式（３'）で表される化合物とをメタセシス反応（特に、オレフィンメタセシス反応）に付す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　２．下記式（４）で表される化合物と、下記式（４'）で表される化合物とをメタセシス反応に付すことにより下記式（５）で表される化合物を得、得られた式（５）で表される化合物をエポキシ化する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記１又は２の方法におけるメタセシス反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。上記触媒としては、例えば、ルテニウム錯体、タングステン化合物、モリブデン化合物、チタン化合物、バナジウム化合物等が好ましい。より具体的には、例えば、Dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M1」）、Dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(isobutylphobane)ruthenium(II)（商品名「Umicore M11」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(pyridyl)ruthenium(II)（商品名「Umicore M31」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]-[2-[[(4-methylphenyl)imino]methyl]-4-nitro-phenolyl]chloro-[3-phenyl-indenylidene]ruthenium(II)（商品名「Umicore M41」）、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]-[2-[[(2-methylphenyl)imino]methyl]-phenolyl]chloro-(3-phenyl-indenylidene)ruthenium(II)（商品名「Umicore M42」）、[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro[2-(1-methylacetoxy)phenyl]methyleneruthenium(II)（商品名「Umicore M51」、以上Umicore社製）；ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドベンジリデン－ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（商品名「Grubbs Catalyst, 1st Generation」）、（１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム［１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムベンジリデン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（商品名「Grubbs Catalyst, 2nd Generation」）、（ジクロロｏ－イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム(II)（商品名「Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation」）、（１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ－イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（商品名「Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation」、以上Sigma-Aldrich社製）；Tricyclohexylphosphine[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride（商品名「catMETium RF 2」）、Tricyclohexylphosphine[4,5-dimethyl-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride（商品名「catMETium RF 3」）、Tricyclohexylphosphine[2,4-dihydro-2,4,5-triphenyl-3H-1,2,4-triazol-3-ylidene][2-thienylmethylene]ruthenium(II) dichloride（商品名「catMETium RF 4」、以上Evonik社製）等のルテニウムカルベン錯体の市販品を好ましく使用することができる。また、上記触媒としては、塩化タングステン、酸化塩化タングステン、塩化モリブデン、塩化チタン、塩化バナジウム等の周期表第４～８族の遷移金属化合物と、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウムやテトラメチル錫等の有機錫との組み合わせも使用することができるほか、2,6-Diisopropylphenylimido Neophylidenemolybdenum(VI) Bis(hexafluoro-t-butoxide)（STREM社製）等のモリブデンカルベン錯体も使用することができる。
　メタセシス反応における触媒の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物及び式（３'）で表される化合物の総量［又は、式（４）で表される化合物及び式（４'）で表される化合物の総量］１モルに対して、０．００００１～０．０１モル程度が好ましい。触媒の使用量の上限は、より好ましくは０．００５モル、特に好ましくは０．００３モルである。下限は、より好ましくは０．００００２モル、特に好ましくは０．００００５モルである。触媒の使用量が上記範囲を下回ると、式（２）で表される化合物の収率が低下する傾向がある。一方、触媒の使用量が上記範囲を上回ると、不経済となる場合がある。
　メタセシス反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチルなどのエステル；ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物及び式（３'）で表される化合物の総量［又は、式（４）で表される化合物及び式（４'）で表される化合物の総量］１００重量部に対して、０～２０００重量部が好ましく、より好ましくは０～５００重量部である。
　上記メタセシス反応における反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、１０～１００℃が好ましく、より好ましくは２０～８０℃、さらに好ましくは３０～５０℃である。反応時間は、特に限定されないが、５～１００時間が好ましく、より好ましくは１２～６０時間である。反応は常圧で行ってもよいし、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などのいずれであってもよい。また、上記メタセシス反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などのいずれの方法で行うこともできる。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの公知乃至慣用の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段等により分離精製できる。
　式（３）で表される化合物及び式（３'）で表される化合物をメタセシス反応に付した場合は、上記２つのエポキシ化合物の間で結合の組換えが起こり、対応する式（２）で表される化合物が生成する。また、式（４）で表される化合物及び式（４'）で表される化合物をメタセシス反応に付した場合は、上記２つの化合物の間で結合の組換えが起こり、対応する式（５）で表される化合物が得られる。
　上記メタセシス反応により得られた式（５）で表される化合物を、さらにエポキシ化することにより、対応する式（２）で表される化合物が得られる。
　上記エポキシ化反応はエポキシ化剤の存在下で行うことが好ましい。エポキシ化剤としては、例えば、過酸、過酸化水素等が挙げられる。中でも、過酸を使用することが好ましい。
　上記過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が挙げられる。中でも、エポキシ化剤としてメタクロロ過安息香酸を使用することが、入手が容易な点で好ましい。なお、エポキシ化剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　エポキシ化剤の使用量は、使用するエポキシ化剤の種類や式（５）で表される化合物の種類等に応じて適宜調節することができ、特に限定されないが、式（５）で表される化合物１モルに対して、１．６～２．４モルが好ましく、より好ましくは１．８～２．２モルである。
　式（５）で表される化合物のエポキシ化反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。
　上記エポキシ化反応における反応温度は、特に限定されないが、０～６０℃が好ましく、より好ましくは０～４０℃、特に好ましくは０～２０℃、最も好ましくは０～１０℃である。反応温度が０℃を下回ると反応が遅くなる場合がある。一方、反応温度が６０℃を上回るとエポキシ化剤の分解が起こる場合がある。上記エポキシ化反応は、例えば、式（５）で表される化合物とエポキシ化剤とを少なくとも含む混合物を１～５時間程度撹拌することにより進行させることができる。
　上記エポキシ化反応は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどの還元剤を反応系に添加して上記エポキシ化剤をクエンチすることで、終了させることができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの公知乃至慣用の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段等により分離精製できる。
　また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（６）中、Ｒ1～Ｒ22は、前記に同じ。］
で表される化合物（ジオレフィン化合物）をエポキシ化することによっても製造できる。式（６）で表される化合物のエポキシ化は、例えば、上述の式（５）で表される化合物のエポキシ化と同様に、エポキシ化剤を使用して実施できる。
　上記エポキシ化剤としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などの過酸や過酸化水素等を用いることができる。中でも、入手が容易な点で、メタクロロ過安息香酸が好ましい。
　エポキシ化剤の使用量は、特に限定されないが、式（６）で表される化合物１モルに対して、３．０モル以下が好ましく、より好ましくは２．２～２．６モルである。
　式（６）で表される化合物のエポキシ化反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（６）で表される化合物の３～１０重量倍程度が好ましい。
　上記エポキシ化反応における反応温度は、特に限定されないが、０～６０℃が好ましく、より好ましくは１０～５０℃、特に好ましくは２０～４０℃である。反応温度が０℃を下回ると反応が遅くなる場合がある。一方、反応温度が６０℃を上回るとエポキシ化剤の分解が起こる場合がある。上記エポキシ化反応は、例えば、式（６）で表される化合物とエポキシ化剤とを少なくとも含む混合物を１～５時間程度撹拌することにより進行させることができる。
　上記エポキシ化反応は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどの還元剤を反応系に添加して上記エポキシ化剤をクエンチすることで、終了させることができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの公知乃至慣用の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段等により分離精製できる。
　なお、式（６）で表される化合物（ジオレフィン化合物）は、例えば、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（８）中、Ｒ1～Ｒ11は、前記に同じく、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。］
で表される化合物と、下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（７）中、Ｒ12～Ｒ22は、前記に同じく、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。Ｙは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。］
で表される化合物とを反応させることによって製造できる。
　上記反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、例えば、鉄触媒、銅触媒、ニッケル触媒等が挙げられる。中でも、鉄触媒又は銅触媒が好ましい。
　上記鉄触媒としては、例えば、鉄（III）とアセチルアセトン（＝ａｃａｃ）、ジベンゾイルメタン（＝ＤＢＭ）等との有機キレート化合物［具体的には、Ｆｅ（ａｃａｃ）3、Ｆｅ（ＤＢＭ）3等］や、ＦｅＣｌ3等のハロゲン化鉄等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　鉄触媒の使用量は、特に限定されないが、式（８）で表される化合物１モルに対して、０．００１～０．３モルが好ましく、より好ましくは０．００５～０．２モル、特に好ましくは０．０１～０．１モルである。鉄触媒を上記範囲で使用すると、優れた収率で式（６）で表される化合物を製造できる。
　上記反応を鉄触媒の存在下で行う場合、鉄触媒と共にＮ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の第３級カルボン酸アミドや、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の第３級リン酸アミド等の第３級アミド類を使用することが、収率を著しく向上させることができる点で好ましい。上記第３級アミド類の使用量は、特に限定されないが、式（８）で表される化合物１モルに対して、０．１～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～３モル、特に好ましくは０．５～２モルである。
　上記銅触媒としては、例えば、ＣｕＣｌ2等のハロゲン化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）（Ｃｕ（ＯＴｆ））等のスルホン酸銅が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　銅触媒の使用量は、特に限定されないが、式（８）で表される化合物１モルに対して、０．００５～０．２モルが好ましく、より好ましくは０．００５～０．１５モル、特に好ましくは０．０１～０．１モルである。銅触媒を上記範囲で使用すると、優れた収率で式（６）で表される化合物を製造できる。
　上記反応を銅触媒の存在下で行う場合、銅触媒と共に下記式（９）で表される化合物（アルキン）を使用することが、収率を著しく向上することができる点で好ましい。式（９）中、Ｒ23、Ｒ24は、同一又は異なって、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｒ23、Ｒ24における鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１～２０（好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基などの炭素数２～２０（好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などの炭素数２～２０（好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～３）程度のアルキニル基等が挙げられる。
　Ｒ23、Ｒ24における環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの３～２０員（好ましくは３～１５員、さらに好ましくは５～８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基などの３～２０員（好ましくは３～１５員、さらに好ましくは５～８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基などの橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
　Ｒ23、Ｒ24における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ナフチル基などの炭素数６～１４（好ましくは６～１０）程度の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　式（９）で表される化合物としては、中でも、Ｒ23及びＲ24の一方が芳香族炭化水素基である化合物が好ましく、特に、１－フェニルプロピン、１－フェニルブチン、１－（ｐ－メチルフェニル）プロピン、１－（ｐ－メチルフェニル）ブチン等が好ましい。
　式（９）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、式（８）で表される化合物１モルに対して、０．０１～０．４モルが好ましく、より好ましくは０．０１～０．３モル、特に好ましくは０．０２～０．２モルである。式（９）で表される化合物の使用量が上記範囲を下回ると、反応が停止し、収率が低下する傾向がある。一方、式（９）で表される化合物の使用量が上記範囲を上回ると、得られる生成物の純度が低下する傾向がある。
　上記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。溶媒としては、反応の進行を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンなど）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（８）で表される化合物の１～１０重量倍程度が好ましい。
　上記反応は常圧下で行ってもよいし、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などのいずれであってもよい。反応温度は、特に限定されないが、２０～１００℃が好ましい。反応時間は、特に限定されないが、２～１０時間が好ましい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などのいずれの方法で行うこともできる。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの公知乃至慣用の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段等により分離精製できる。
　なお、例えば、上記式（８）で表され、Ｒ1～Ｒ11がいずれも水素原子である化合物は、例えば、１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアルコールとＨＸ（Ｘは前記に同じ）とを反応させることにより得られる。
　上記１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアルコールとＨＸとの反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンなど）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアルコールの１～１０重量倍程度が好ましい。
　上記１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアルコールとＨＸの反応は常圧下で行ってもよいし、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などのいずれであってもよい。反応温度は、特に限定されないが、２０～１３０℃程度が好ましい。反応時間は、特に限定されないが、１～５０時間程度が好ましい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などのいずれの方法で行うこともできる。
　また、上記式（７）で表される化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）は、例えば、式（８）で表される化合物に、さらにマグネシウムとヨウ素（Ｉ2）を反応させることにより得られる。
　式（８）で表される化合物とマグネシウムとヨウ素（Ｉ2）の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなど）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（８）で表される化合物の２～１０重量倍程度が好ましい。
　式（８）で表される化合物とマグネシウムとヨウ素（Ｉ2）の反応は常圧下で行ってもよいし、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、上記反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などのいずれであってもよい。反応温度は、特に限定されないが、１０～１００℃程度が好ましい。反応時間は、特に限定されないが、１～３時間程度が好ましい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などのいずれの方法で行うこともできる。
　上述のいずれの方法により得られる工業製品としての式（１）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物（Ａ））も、位置異性体（エポキシ基の位置が異なる構造異性体）の含有量が極めて低く、位置異性体の含有量は例えば５％以下、好ましくは１％以下である。これは、上述のいずれの方法も、エポキシ基の前駆構造である炭素－炭素不飽和二重結合の転位が生じ得る反応を含まないためと推測される。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量；二種以上含む場合にはこれらの総量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１重量％以上（例えば、０．１重量％以上、１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５～９０重量％、特に好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは１５～８０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が上記範囲を外れると、硬化物の耐熱性や透明性が不十分となる場合がある。
　硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量（１００重量％；脂環式エポキシ化合物（Ａ）と後述のその他のカチオン硬化性化合物の総量）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、１重量％以上（例えば、１～１００重量％）が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が１重量％未満では、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が不十分となったり、硬化物の耐熱性や透明性が不十分となる場合がある。
［硬化剤（Ｂ）］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のカチオン硬化性化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
　硬化剤（Ｂ）としての酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物（酸無水物系硬化剤）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４－（４－メチル－３－ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
　硬化剤（Ｂ）としてのアミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－３，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
　硬化剤（Ｂ）としてのフェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパンなどが挙げられる。
　硬化剤（Ｂ）としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
　硬化剤（Ｂ）としてのイミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
　硬化剤（Ｂ）としてのポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
　硬化剤（Ｂ）としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシル基含有ポリエステル等が挙げられる。
　中でも、硬化剤（Ｂ）としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｂ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤（Ｂ）としては、市販品を使用することもでき、例えば、商品名「リカシッド　ＭＨ－７００」、「リカシッド　ＭＨ－７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）の含有量（配合量；二種以上含む場合にはこれらの総量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量１００重量部に対して、５０～２００重量部が好ましく、より好ましくは８０～１５０重量部である。より具体的には、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５～１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量が５０重量部未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の耐熱性や強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｂ）の含有量が２００重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
［硬化促進剤（Ｃ）］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤（Ｃ）を含むことが好ましい。硬化促進剤（Ｃ）は、カチオン硬化性化合物（特に、エポキシ基を有する化合物）が硬化剤（Ｂ）と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｃ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩など）；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩など）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛などの有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体などの金属キレートなどが挙げられる。硬化促進剤（Ｃ）は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　また、硬化促進剤（Ｃ）としては、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２」、「Ｕ－ＣＡＴ　５００３」、「Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ」、「Ｕ－ＣＡＴ　１２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ－Ｋ」、「ＴＰＰ－ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ－４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。
　硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量；二種以上含む場合にはこれらの総量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０３～３重量部、さらに好ましくは０．０３～２重量部である。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が０．０１重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が５重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
［その他のカチオン硬化性化合物］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のカチオン硬化性化合物（「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の脂環式エポキシ化合物、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル、オキセタン化合物（オキセタニル化合物）、ビニルエーテル化合物（ビニルエーテル基を有する化合物）等が挙げられる。
　脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、（ｉｉｉ）脂環とグリシジル基とを有する化合物などが挙げられる。
　上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。
　上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の化合物としては、透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（Ｉ）中、Ｚは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基（但し、下記式（ｉ）で表される基は含まれない）、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（ｉ）中、Ｒ10～Ｒ13は、前記と同じく、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。］
　上記式（Ｉ）中のＺが単結合である化合物としては、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキサンなどが挙げられる。
　上記二価の炭化水素基としては、式（ｉ）で表される基以外の炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。上述の炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　上記連結基Ｚとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
　上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１０）で表される化合物、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパンなどが挙げられる。なお、下記式（Ｉ－５）、（Ｉ－７）中のａ、ｂは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（Ｉ－５）中のＲは炭素数１～８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ－９）、（Ｉ－１０）中のｃ１～ｃ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上述の（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＩＩ）中、Ｒ′は、構造式上、ｅ価のアルコールからｅ個の－ＯＨを除した基であり、ｄ、ｅはそれぞれ自然数を表す。ｅ価のアルコール［Ｒ′－（ＯＨ）e］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール等（炭素数１～１５のアルコール等）が挙げられる。ｅは１～６が好ましく、ｄは１～３０が好ましい。ｅが２以上の場合、それぞれの（　）内（外側の括弧内）の基におけるｄは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）など］などが挙げられる。
　上述の（ｉｉｉ）脂環とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水添ビフェノール型エポキシ化合物；水添フェノールノボラック型エポキシ化合物；水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水添ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物などの水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物などが挙げられる。
　上述の芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物等が挙げられる。
　上述の脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、グリセリン、テトラメチレングリコール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　上述のオキセタン化合物としては、例えば、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４－ビス｛〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－｛〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕メチル｝オキセタン等が挙げられる。
　上述のビニルエーテル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ－キシリレングリコールモノビニルエーテル、ｐ－キシリレングリコールジビニルエーテル、ｍ－キシリレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシリレングリコールジビニルエーテル、ｏ－キシリレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシリレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。その他のカチオン硬化性化合物としては、市販品を使用することもできる。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるその他のカチオン硬化性化合物の含有量（配合量；二種以上を含む場合にはこれらの総量）は、特に限定されないが、カチオン硬化性化合物の全量（１００重量％）に対して、９０重量％以下（例えば、０～９０重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。
［添加剤］
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、硬化触媒、硬化助剤、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、染料等の慣用の添加剤を使用することができる。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で、攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、２以上に分割された成分（各成分は２以上の成分の混合物であってもよい）を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記攪拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザーなどの各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置などの公知乃至慣用の攪拌・混合手段を使用できる。また、攪拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
＜硬化物＞
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、ガラス転移温度が高く、特に耐熱性と透明性のバランスに優れた硬化物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の際に加熱する温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは５５～１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０～６００分が好ましく、より好ましくは４５～５４０分、さらに好ましくは６０～４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料［例えば、ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ等の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等］、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）、機械部品材料、電気部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、プラスチック形成材料、溶剤等の各種用途に使用することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１に示す硬化性エポキシ樹脂組成物の各成分の配合割合の単位は、重量部である。また、表１における「－」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。
　製造例１
［式（１－１）で表される化合物の製造（１）］
（１．式（２－１）で表される化合物の製造）
　窒素雰囲気下で、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」、Umicore社製）１．０ｇ（下記「セロキサイド２０００」１モルに対して０．００２５モルに相当）をトルエン（超脱水、和光純薬工業（株）製）５３．３ｇに溶解させ、２００ｍＬ三口フラスコへ仕込んだ。
　三口フラスコの気相部へ窒素を吹き込みつつ、下記式（３－１）で表される化合物［１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、商品名「セロキサイド２０００」、（株）ダイセル製］５２．３ｇをシリンジで仕込んだ後、４０℃で４８時間撹拌した。その後、反応液を濃縮して得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式（２－１）で表される化合物（エポキシ化合物）１１．２ｇを褐色の固体として得た。式（２－１）で表される化合物の式（３－１）で表される化合物基準の収率は２４．１％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲでは、式（３－１）で表される化合物のオレフィン部位に対応するδ４．８－５．８にかけて二種類あるピークが一種類に減少していることが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ５．２－５．０（ｍ，２Ｈ）、３．１－３．０（ｍ，４Ｈ）、２．２－０．９（ｍ，１４Ｈ）
　また、上記で得た生成物の臭化水素の酢酸溶液を用いた滴定により求めたオキシラン酸素濃度は１４．３重量％と、理論値（１４．５重量％）の９９％であった。また、上記で得た生成物の示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（商品名「ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いて、窒素２００ｍＬ／分を通気しつつ３０℃から４００℃まで１０℃／分で昇温した測定で観測された融解に伴う吸熱ピークのトップ温度は、５０℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（２．式（１－１）で表される化合物の製造）
　触媒としての５％パラジウム炭素－エチレンジアミン複合錯体（５％Ｐｄ／Ｃ（ｅｎ）、和光純薬工業（株）製）２．０ｇ（Ｐｄ：０．１ｇ）、上記で得た式（２－１）で表される化合物２０．０ｇ、及びＴＨＦ３６３ｇを１０００ｍＬ三口フラスコへ仕込んだ後、水素雰囲気下、３０℃で５０時間撹拌した。その後、触媒をろ過で除いた液を濃縮して得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式（１－１）で表される化合物（１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサニル）エタン）を淡黄色透明の液体として１２．７ｇ得た。式（１－１）で表される化合物の式（２－１）で表される化合物基準の収率は６３％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲでは、式（２－１）で表される化合物の二重結合に対応するδ５．２－５．０のピークの消失が確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ３．２－３．１（ｍ，４Ｈ）、２．２－０．８（ｍ，１８Ｈ）
　また、上記で得た生成物の臭化水素の酢酸溶液を用いた滴定により求めたオキシラン酸素濃度は１４．３重量％と、理論値（１４．４重量％）の９９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　製造例２
［式（１－１）で表される化合物の製造（２）］
（１．式（５－１）で表される化合物の製造）
　窒素雰囲気下で、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」、Umicore社製）０．０８ｇ（下記４－ビニル－１－シクロヘキセン１モルに対して０．０００１モルに相当）をトルエン（超脱水、和光純薬工業（株）製）９０．０ｇに溶解させ、３００ｍＬ三口フラスコへ仕込んだ。
　上記三口フラスコの気相部へ窒素を吹き込みつつ、式（４－１）で表される化合物（４－ビニル－１－シクロヘキセン）８９．５ｇをシリンジで仕込んだ後、４０℃で２４時間撹拌した。その後、反応液を濃縮して得られた濃縮残渣を減圧下（０．９ｋＰａ）、単蒸留で精製し、１２５～１２６℃の留分として下記式（５－１）で表される化合物（オレフィン化合物）３７．１ｇを得た。式（５－１）で表される化合物の式（４－１）で表される化合物基準の収率は４７．４％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲでは、式（４－１）で表される化合物の末端オレフィンに対応するδ５．１－４．９に見られるプロトンのピークの消失が確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準）：δ５．７－５．６（ｍ，４Ｈ）、５．５－５．２（ｍ，２Ｈ）、２．３－１．３（ｍ，１４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（２．式（２－１）で表される化合物の製造）
　上記で得られた式（５－１）で表される化合物１．０ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解させた。氷冷により液温度を０～５℃に保ちながら含水のメタクロロ過安息香酸（純度７０％）２．６ｇ（式（５－１）で表される化合物１モルに対して２．０モルに相当）を２０分かけて添加し、０～５℃で２時間撹拌した。次いで、得られた反応液へ１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１７ｇを加えて３０分撹拌した後、トルエン１０ｇを加えて分液し、水層を再度トルエン１０ｇで抽出処理した。
　得られた有機層を混合し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２３ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄し、その後、有機層を濃縮した。ガスクロマトグラフィー内標法により、得られた濃縮残渣１．０８ｇ中、０．２１ｇの下記式（２－１）で表される化合物（エポキシ化合物）が定量された。式（２－１）で表される化合物の式（５－１）で表される化合物基準の収率は１８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（３．式（１－１）で表される化合物の製造）
　上記で得た式（２－１）で表される化合物を原料として使用したこと以外は製造例１の２．と同様にして、式（１－１）で表される化合物（１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサニル）エタン）を製造した。
製造例３
［式（１－１）で表される化合物の製造（３）］
（１．Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の製造）
　マグネシウム（０．４１４ｇ、０．０１７１ｍｏｌ）、及びヨウ素（０．０４３ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８．５ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下、４０℃で３０分撹拌した。その後、下記式（１０－１）で表されるテトラヒドロベンジルクロリド（２．２３ｇ、０．１７１ｍｏｌ）を４０℃で１時間かけて滴下後、２時間還流させて下記式（７－１）で表されるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（２．式（６－１）で表される化合物の製造）
　下記式（８－１）で表されるテトラヒドロベンジルブロミド（２．００ｇ，０．０１１４ｍｏｌ）、１－フェニルプロピン（０．０６６ｇ、０．５７１ｍｍｏｌ、テトラヒドロベンジルブロミドの０．０５ｍｏｌ倍）、及び塩化銅（II）（０．０３１ｇ、０．２２４ｍｍｏｌ、テトラヒドロベンジルブロミドの０．０２ｍｏｌ倍）の混合液に、上記で得た式（７－１）で表されるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を氷冷下で３０分かけて滴下した。次いで、反応液を３０℃に昇温して３時間撹拌後、１０％塩酸を加えて反応を停止し、分液した。
　有機層を水で２回洗浄後、濃縮して下記式（６－１）で表される化合物（１，２－ビス（シクロヘキサ－３－エニル）エタン）を含む粗生成物を得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで定量した結果、式（６－１）で表される化合物のテトラヒドロベンジルブロミド基準の収率は８７％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．６６（ｓ，４Ｈ）、２．１２－２．０３（ｍ，６Ｈ）、１．７６－１．７２（ｍ，２Ｈ）、１．６７－１．６１（ｍ，２Ｈ）、１．５２－１．４７（ｍ，２Ｈ）、１．３１－１．１７（ｍ，６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（３．式（１－１）で表される化合物の製造）
　３０℃で、下記式（６－１）で表される化合物１．００ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）のトルエン（５．０ｇ）溶液に、含水のメタクロロ過安息香酸３．１６ｇ（純度：７０％、１２．６ｍｍｏｌ、式（６－１）で表される化合物の２．４ｍｏｌ倍）を３回に分けて添加し、３０℃で２時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈し、さらにチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて３０分撹拌した。
　水層を酢酸エチルで抽出して、得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で１回洗浄した後濃縮した。その後、濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下記式（１－１）で表される化合物（１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサニル）エタン）０．６８９ｇを透明液体として得た。式（１－１）で表される化合物の式（６－１）で表される化合物基準の収率は５９％であった。また、上記生成物の臭化水素の酢酸溶液を用いた滴定により求めたオキシラン酸素濃度は、１３．９％（実測値）であった（計算値（理論値）は１４．４％である）。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．１５－３．１１（ｍ，４Ｈ）、２．１５－２．１１（ｍ，２Ｈ）、２．０３－１．９８（ｍ，２Ｈ）、１．８５－１．７８（ｍ，１Ｈ）、１．７３－１．６７（ｍ，１Ｈ）、１．４５－１．２８（ｍ，５Ｈ）、１．１３－１．０７（ｍ，６Ｈ）、０．９１－０．８８（ｍ，１Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　実施例１
［硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の製造］
　表１に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「リカシッド　ＭＨ－７００Ｆ」（硬化剤、新日本理化（株）製）、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　１２ＸＤ」（硬化促進剤、サンアプロ（株）製）、及びエチレングリコール（希釈剤、和光純薬工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化剤を含む組成物（硬化剤組成物）を得た。
　次に、表１に示す配合割合（単位：重量部）となるように、製造例１で得た式（１－１）で表される化合物［１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサニル）エタン］と、上記で得た硬化剤組成物とを、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を製造した。
　さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を成形型（厚さ４ｍｍ、３ｍｍ及び０．５ｍｍの注型用型枠）に注型し、それぞれ樹脂硬化オーブンに入れて表１に示す硬化条件［１００℃で２時間、続いて、１５０℃で４時間］で加熱することによって硬化させ、硬化物を製造した。
　比較例１～３
［硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の製造］
　エポキシ化合物の種類及び量、硬化剤組成物の組成、並びに硬化条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を製造した。
　＜評価＞
　実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物について、以下の評価試験を実施した。
　［硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度（２５℃）］
　実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ－ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５～１０ｒｐｍの条件で測定した。
　［ポットライフ］
　実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を５０℃で４時間加熱した後の２５℃における粘度を、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ－ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４′×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５～１０ｒｐｍの条件で測定した。
　なお、加熱前の粘度と加熱後の粘度とを比較して、加熱による粘度の上昇幅が小さいほど、ポットライフが長いことを意味する。
　［ゲルタイム］
　実施例及び比較例で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を、ゲルタイムテスター（（株）安田精機製作所製）を用いて、ローター：直径φ５×１１０ｍｍ、試験管：外径φ１２×９０ｍｍ、オイル：ＳＲＸ３１０（表１に示す所定の温度（１５０℃）に加温）の条件で測定し、サンプルがゲル化した時間（増粘によりローターを固定しているマグネットが外れた時間）をゲルタイムとした。
　［耐熱性（ＴＭＡ）］
　実施例及び比較例で得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ（ＴＭＡ））は、ＴＭＡ測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ１００」）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠した方法により、窒素雰囲気下にて、昇温速度５℃／分で、測定温度範囲３０～２５０℃における熱膨張率を測定した後、ガラス転移点の前及び後の曲線に接線を引き、これら接線の交点から求めた。また、実施例及び比較例で得られた硬化物の線膨張係数は、上記で求めたガラス転移温度より低温側の直線の勾配をα１、ガラス転移点より高温側の直線の勾配をα２として求めた。
　［耐熱性（ＤＭＡ）］
　実施例及び比較例で得られた硬化物（厚さ０．５ｍｍ）より、厚さ０．５ｍｍ×幅８ｍｍ×長さ４０ｍｍのサイズの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、上記試験片の損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度（Ｔｇ（ＤＭＡ－ｔａｎδ））及び貯蔵弾性率（Ｅ'）のガラス転移のオンセット温度（Ｔｇ（ＤＭＡ－Ｅ'））を測定した。なお、測定は、窒素気流下、測定温度範囲：－５０～３００℃、昇温温度：３℃／分、変形モード：引張モードの条件で実施した。
　［機械特性（曲げ試験）］
　厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの硬化物（実施例及び比較例で得られた硬化物）をサンプルとし、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）を使用して、エッジスパン：６７ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で、３点曲げ試験を行うことにより、硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ伸度を測定した。
　［透明性］
　実施例及び比較例で得られた硬化物（厚さ３ｍｍ）の波長４００ｎｍの光の透過率（透過率（４００ｎｍ）［１５０℃×０ｈ］）を、分光光度計（商品名「ＵＶ－２４５０」、（株）島津製作所製）を使用して測定した。
　次いで、上記硬化物を１５０℃で加熱し、加熱開始から２４時間後における波長４００ｎｍの光の透過率（透過率（４００ｎｍ）［１５０℃×２４ｈ］）と、加熱開始から５０時間後における波長４００ｎｍの光の透過率（透過率（４００ｎｍ）［１５０℃×５０ｈ］）とを、上記と同様にして測定した。
　［吸水率］
　実施例及び比較例で得られた硬化物（厚さ３ｍｍ）を５０℃、２４時間の条件で乾燥後、デシケータ（シリカゲル入）内で冷却してブランクの重量（Ｍ１）を測定した。その後、２３℃、２４時間の条件で水中に静置し、取り出した後、ガーゼでふき取り、１分以内に重量を測定して、これを吸水後の重量（Ｍ２）とした。そして、下記式により吸水率を測定した。
　　　吸水率（％）＝｛（Ｍ２－Ｍ１）／Ｍ１｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　なお、表１中の略号は、次のものを示す。
（エポキシ化合物）
　セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製］
　ＥＨＰＥ３１５０：商品名「ＥＨＰＥ３１５０」［２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキセン付加物（Ｍｗ：約２０００）、（株）ダイセル製］
　ＹＤ－１２８：商品名「ＹＤ－１２８」［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製］
（硬化剤）
　リカシッドＭＨ－７００Ｆ：商品名「リカシッド　ＭＨ－７００Ｆ」［４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製］
（硬化促進剤）
　Ｕ－ＣＡＴ　１２ＸＤ：商品名「Ｕ－ＣＡＴ　１２ＸＤ」［サンアプロ（株）製］
（希釈剤）
　ＥＧ：商品名「エチレングリコール」［和光純薬工業（株）製］
　表１に示すように、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物（実施例１）は、ガラス転移温度及び透明性が高く、また、加熱時の透明性の低下幅が小さく、耐熱性と透明性のバランスに優れていた。より詳しくは、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例１）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）を含まない組成物、例えば、比較例１～３で得られる組成物と比較して低粘度であって取り扱い性に優れており、また、硬化物においては、比較例１～３で得られる硬化物と比較してガラス転移温度が高く、高いレベルの透明性を有しており、また、加熱時の透明性の保持率に最も優れていた。
　本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料［例えば、ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ等の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等］、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）、機械部品材料、電気部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、プラスチック形成材料、溶剤等の各種用途に使用することができる。

Claims (3)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ1～Ｒ22は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。］
    で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
  2. 　さらに、硬化促進剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
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