WO2020138052A1 - 高純度３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート - Google Patents

高純度３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート Download PDF

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鈴木弘世
仲井義人
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to high-purity 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, a curable composition containing the same, a cured product thereof, a sealant, an adhesive, a coating agent, and an optical member.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2018-247154 filed in Japan on December 28, 2018, and the content thereof is incorporated herein.
  • 3,4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate is a compound having two different curable groups, a cationically polymerizable epoxy group and a radically polymerizable methacryloyl group, and is a cured product having various physical properties and characteristics when cured. Can be manufactured.
  • the cured product thus obtained can be used as a functional material, an optical member, or the like. That is, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate can be used, for example, as a coating agent (including paint), a sealant, an adhesive, a raw material of an optical material, and the like.
  • Patent Document 1 discloses that in a reaction step and a deboiling and/or commercialization step in a process for producing 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate by epoxidizing cyclohexenylmethyl (meth)acrylate with an oxidizing agent, It is described that when a specific polymerization inhibitor is used in combination with a molecular oxygen-containing gas as a polymerization inhibitor, the polymerization suppression effect is significantly increased.
  • Patent Document 2 discloses a reaction crude liquid containing 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate obtained by epoxidizing cyclohexenylmethyl (meth)acrylate with an organic peracid, and Liquid having a low boiling point component content of 3 to 50 wt% by washing with water using a short device, (b) alkali neutralization treatment, and (c) deboiling under reduced pressure at a heating temperature of 100° C. or lower. And (d) a heating temperature of 100° C. or lower and a step of obtaining a liquid having a low boiling point component content of less than 1% by weight by deboiling under reduced pressure of 1/2 or less of the step (c).
  • a method of making a treated 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate is disclosed.
  • the removal low boiling point process of said (c) and (d) is performed using the thin film evaporator,
  • the conditions of the 1st stage low removal boiling point are heating temperature 60 degreeC.
  • the pressure is 150 mmHg
  • the conditions for the second stage deboiling and low boiling point are a heating temperature of 60° C. and a pressure of 40 mmHg.
  • Patent Document 3 discloses a method for purifying 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate in which an alkaline water washing step is further provided between the step (c) and the step (d) in the method of the above Patent Document 2. Has been done.
  • the low boiling point removal process in steps (c) and (d) is performed using a flash tube.
  • the evaporation conditions for the first and second stages are the same as those in Patent Document 2. According to this method, coloring of the product can be prevented and coloring of the product over time can be effectively prevented.
  • Patent Document 4 in order to desolvate a crude liquid containing epoxidized cyclohexenyl methyl methacrylate after washing with water, bottom holding of each thin film evaporator is performed in a step of continuously purifying by connecting two or more thin film evaporators. It is described that by blowing molecular oxygen into the tank, it is possible to suppress clogging of the pipe due to the polymer.
  • the 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate obtained by the above-mentioned conventional method is not necessarily sufficient in terms of quality and characteristics to be used as a raw material for recent high-performance materials, high-performance optical members and the like. More specifically, the cured product obtained by curing the 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate produced by the conventional method is inferior in transparency and heat resistance.
  • an object of the present invention is to provide highly pure 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate useful as a raw material for functional materials and optical members having excellent transparency and heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide highly pure 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate having excellent curability.
  • Still another object of the present invention is a curable composition useful as a raw material for a functional material having excellent transparency and heat resistance, an optical member and the like, a cured product thereof, a sealant containing the curable composition, and an adhesive.
  • An object of the present invention is to provide an optical member including a member made of a coating material, a coating agent, and the cured product.
  • product is a term that indicates that the product is industrially manufactured and can be distributed in the market, and is not a chemical substance itself. In the sense that a completely pure industrial product does not exist in reality, the “product” can be said to be a composition (a composition containing the target substance as a main component, for example, near 100% by weight).
  • the purity of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate is 98.0% by weight or more, and the total content of the compound represented by the following formula (a) and the compound represented by the following formula (b) is contained.
  • An alicyclic epoxy compound product having an amount of 1.3% by weight or less is provided.
  • the total content of the compound represented by the formula (a), the compound represented by the formula (b), and the compound represented by the following formula (c) is 1. It is preferably 6% by weight or less.
  • the compound represented by the formula (a), the compound represented by the formula (b), the compound represented by the formula (c), and the following formula (d) It is preferable that the total content of the compounds represented by is 2.0% by weight or less.
  • the Hazen color number of the alicyclic epoxy compound product is preferably 25 or less.
  • the present invention also provides a curable composition containing the alicyclic epoxy compound product described above.
  • the curable composition may further contain a curing agent and a curing accelerator.
  • the curable composition may further contain a curing catalyst.
  • the present invention further provides a cured product of the curable composition.
  • the present invention also provides a sealant containing the curable composition.
  • the present invention also provides an adhesive containing the curable composition.
  • the present invention further provides a coating agent containing the curable composition.
  • the present invention further provides an optical member including a member made of the cured product.
  • the curable composition containing the cycloaliphatic epoxy compound product is cured. By doing so, a cured product having excellent transparency and heat resistance can be obtained. Further, the curable composition containing this alicyclic epoxy compound product has a faster curing speed than conventional products. According to the production method of the present invention, an alicyclic epoxy compound product having the above excellent properties can be industrially produced efficiently.
  • the cured product and the optical member of the present invention are excellent in transparency and heat resistance because they are produced by curing the curable composition described above.
  • the encapsulant, adhesive, and coating agent of the present invention contain a curable composition having the above-mentioned excellent properties, and therefore a cured product having excellent physical properties such as transparency and heat resistance can be obtained in a relatively short time. Obtainable.
  • the purity (or content) of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate is preferably 98.5% by weight or more, more preferably 99.0% by weight or more, and particularly preferably 99.5% by weight or more.
  • the curability of the curable composition containing the alicyclic epoxy compound product is improved.
  • the physical properties of the cured product of the curable composition especially the heat resistance, can be improved.
  • the total content of the compound represented by the formula (a) and the compound represented by the formula (b) is 1.3% by weight or less.
  • the total content of the compound represented by the formula (a) and the compound represented by the formula (b) is preferably 1.1% by weight or less, more preferably 0.09% by weight or less, particularly preferably 0.07% by weight. It is less than or equal to weight %.
  • the alicyclic epoxy compound product of the present invention by making the total content of the compound represented by the formula (a) and the compound represented by the formula (b) 1.3% by weight or less, the alicyclic epoxy compound It is possible to improve the physical properties of a cured product of a curable composition containing an epoxy compound product, particularly transparency and heat resistance.
  • the total content of the compound represented by the formula (a), the compound represented by the formula (b), and the compound represented by the formula (c) is It is preferably 1.6% by weight or less, more preferably 1.4% by weight or less, further preferably 1.0% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less (eg 0.2% by weight or less).
  • the total content of the compound represented by the formula (a), the compound represented by the formula (b), and the compound represented by the formula (c) can be obtained. It is possible to further improve the physical properties of the cured product of the curable composition containing it, particularly the transparency and heat resistance.
  • the total content of compounds represented by is preferably 2.0% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, further preferably 1.0% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less ( For example, 0.2% by weight or less).
  • the total content of the compound represented by the formula (a), the compound represented by the formula (b), the compound represented by the formula (c), and the compound represented by the formula (d) is within the above range.
  • the compound represented by the formula (d) is an impurity mainly produced as a by-product in the reaction step (epoxidation step), and when the reaction product is subjected to evaporation or distillation (desolvation step, low boiling point removal step, high removal step). It can also be produced in the boiling step).
  • the compound represented by the formula (d) is produced by further epoxidizing the double bond of the target compound represented by the formula (i).
  • the compound represented by formula (a), the compound represented by formula (b) and the compound represented by formula (c) do not have a cationically polymerizable group, and the compound represented by formula (d) is a radical. It has no polymerizable groups. Therefore, when many of these compounds are contained in the alicyclic epoxy compound product, the cured product obtained by curing the alicyclic epoxy compound product has desired physical properties (for example, heat resistance, mechanical strength, etc.). ) May not be obtained. Further, since the compound represented by the formula (a) has an aromatic ring and the compound represented by the formula (b) has an unsaturated bond, these compounds are often contained in the alicyclic epoxy compound product. If it is present, it becomes a factor of deteriorating the hue of the cured product.
  • the compounds represented by the formula (a) and the compound represented by the formula (c) have a lower boiling point than the target compound [compound represented by the formula (i)], but since the boiling point difference is not so great, the above-mentioned Patent Documents It cannot be separated and removed by the low boiling point removal treatment (desolvation treatment) using an evaporator such as the thin film evaporator described in 1.
  • the compound represented by the formula (d) since the compound represented by the formula (d) has a higher boiling point than the target compound [compound represented by the formula (i)], it is possible to reduce the amount of the compound using the evaporator such as the thin film evaporator described in the patent document. It cannot be separated and removed by boiling treatment (desolvation treatment), and is mixed in the canned product.
  • the amount of the epoxidizing agent such as an organic peracid used is excessively used with respect to the compound represented by the formula (b) as a raw material, and the unreacted compound represented by the formula (b) is used.
  • the amount of the by-product of the compound represented by the formula (d) increases.
  • the amount of the epoxidizing agent such as an organic peracid used is reduced to reduce the amount of the by-product of the compound represented by the formula (d)
  • the unreacted compound represented by the formula (b) remains. The amount increases.
  • the patent document does not pay any attention to the existence of these impurities, and therefore there is no disclosure or suggestion of how to remove such impurities.
  • the content of the compound represented by the formula (a) is preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, further preferably 0.1% by weight or less. It is not more than wt%, particularly preferably not more than 0.05 wt% (eg not more than 0.02 wt%).
  • the content of the compound represented by the formula (b) is preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.8% by weight or less, still more preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0. It is 2% by weight or less (for example, 0.1% by weight or less).
  • the content of the compound represented by the formula (c) is preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, further preferably 0.1% by weight or less, particularly preferably 0.05% by weight. % Or less (for example, 0.03 wt% or less). Further, the content of the compound represented by the formula (d) is preferably 0.6% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, further preferably 0.2% by weight or less, particularly preferably 0. It is 1% by weight or less (for example, 0.05% by weight or less).
  • the alicyclic epoxy compound product of the present invention has a low degree of coloring, and the Hazen color number (APHA) is, for example, 25 or less, preferably 20 or less, and particularly preferably 18 or less. Further, the alicyclic epoxy compound product of the present invention is excellent in storage stability, and the increase rate of Hazen color number (APHA) after the alicyclic epoxy compound product is stored at 30° C. for 1 month is less than 200%. Is.
  • Step A a step of epoxidizing 3-cyclohexenylmethyl methacrylate with an organic peracid to obtain a reaction product (reaction crude liquid) (epoxidation step)
  • Step B A step of subjecting the reaction product (which may have been subjected to a predetermined step) to deboiling distillation (deboiling step)
  • Step C A step of subjecting a reaction product (which may have passed through a predetermined step) to dehigh boiling distillation (dehigh boiling step)
  • a step of washing the obtained reaction product with water water washing step
  • a reaction product A step of neutralizing with an alkali alkali neutralizing step
  • a step of washing with an alkaline aqueous solution alkali water washing step
  • a solvent removal step may be provided in order to remove the solvent in the reaction product. This desolvation step corresponds to the low boiling point removal step described in the above patent document.
  • the epoxidation step is a step of reacting 3-cyclohexenylmethyl methacrylate represented by the formula (b) with an organic peracid to produce 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate as shown in the following formula. ..
  • a reaction product reaction crude liquid
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate represented by the formula (i)
  • organic peracid examples include formic acid, peracetic acid, perpropionic acid, m-chloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, and perbenzoic acid. These may be used in combination with a catalyst.
  • a catalyst alkalis such as sodium carbonate and acids such as sulfuric acid can be used.
  • the amount of the organic peracid used is, for example, 0.5 to 3 mol with respect to 1 mol of 3-cyclohexenylmethyl methacrylate. If the amount of the organic peracid used is too small, problems such as loss due to polymerization of the raw material and the target compound, and great cost for recovering unreacted 3-cyclohexenylmethyl methacrylate occur. On the other hand, if the amount of the organic peracid used is too large, problems such as an increase in by-products due to the excess organic peracid occur.
  • the epoxidation reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene and p-cymene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; hexane, heptane, octane, nonane and decane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as; monohydric alcohols such as cyclohexanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, furfuryl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, n-amyl acetate, cyclohexyl acetate, isoamyl propionate , Esters such as methyl benzoate; ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether And other polyhydric alcohols and their derivatives (monoethers, monoesters, monoether monoesters, die
  • the amount of the solvent used is, for example, about 0.2 to 10 times by weight that of the starting material, 3-cyclohexenylmethyl methacrylate.
  • organic peracids for example, ammonium hydrogen phosphate, potassium pyrophosphate, 2-ethylhexyl pyrophosphate, potassium 2-ethylhexyl pyrophosphate, potassium tripolyphosphate, tripolyphosphate-2 -Ethylhexyl, etc.
  • polymerization inhibitors eg hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, cresol, t-butylcatechol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-4-methoxy
  • Phenol 3-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,5-dihydroxy-p-quinone, piperidine, ethanolamine, ⁇ -nitroso- ⁇ -naphthol, Diphenylamine, phenothiazine
  • the reaction temperature of the epoxidation reaction is, for example, 0 to 70°C.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • the epoxidation reaction may be carried out while blowing a molecular oxygen-containing gas into the reaction system in order to suppress the polymerization.
  • the reaction may be performed in any of a continuous system (piston flow etc.), a semi-batch system, and a batch system.
  • the water washing step is a step of removing the organic peracid contained in the reaction product obtained through the epoxidation step and the organic acid which is a decomposition product thereof by water washing.
  • the amount of water used is, for example, about 0.1 to 3 times (V/V) that of the reaction product.
  • an equilibrium type extractor such as a mixer-settler type, an extraction tower, a centrifugal extractor or the like can be used.
  • the alkali neutralization treatment step and the alkali water washing step are steps for removing the organic peracid or the organic acid contained in the reaction product with an alkali.
  • the alkaline aqueous solution used include sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, and sodium hydrogen carbonate aqueous solution.
  • the amount of the alkaline aqueous solution used is, for example, about 0.1 to 10 times the weight of the reaction product (treatment liquid) to be treated.
  • a balanced type extractor such as a mixer-settler type, an extraction tower, a centrifugal extractor, etc. can be used.
  • the desolvation step is a step of distilling off the solvent contained in the reaction product.
  • an evaporator such as a thin film evaporator or a flash can is usually used.
  • Desolvation is preferably performed in two stages because the solvent is completely removed.
  • the first-stage desolvation is preferably carried out at a heating temperature of 50 to 100°C, preferably 50 to 70°C. With the first stage desolvation, a bottoms solution having a solvent concentration of 3 to 50% by weight (preferably 10 to 20% by weight) is obtained.
  • the second stage desolvation is preferably carried out at a heating temperature of 50 to 100°C, preferably 50 to 70°C. With the second step of desolvation, a bottom solution having a solvent concentration of, for example, 1% by weight or less is obtained.
  • the desolvation step in order to supplement the polymerization inhibitor or the stabilizer of organic peracid lost by washing with water, alkali neutralization treatment, and washing with alkali water, it is necessary to replenish these with an appropriate amount to the liquid to be treated for desolvation treatment. Is preferred. Further, in this step, it is preferable to introduce a molecular oxygen-containing gas having a polymerization preventing effect into the evaporator.
  • the location where the molecular oxygen-containing gas is introduced can be selected arbitrarily, but it is preferable to blow the molecular oxygen-containing gas through the bottom product take-out line.
  • a crude product having a purity of 94 to 97% by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate can be obtained by passing through the solvent removal step.
  • the low boiling point removing step is a step of distilling off components (eg, solvent, water, low boiling point impurities) having a lower boiling point than 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate contained in the reaction product.
  • the content of the compounds represented by the formulas (a) to (c) mixed in the alicyclic epoxy compound product can be reduced to an extremely low level.
  • the actual number of stages of the distillation column is usually 10 or more (eg 10 to 100), preferably 20 or more (eg 20 to 50).
  • the column top pressure is usually 1 mmHg or less, preferably 0.3 mmHg, more preferably 0.1 mmHg or less.
  • the column top temperature is usually 100° C. or lower (eg 40 to 100° C.), preferably 85° C. or lower (eg 50 to 85° C.), more preferably 80° C. or lower (eg 50 to 80° C.).
  • the bottom temperature is usually 140° C. or lower (eg 60 to 140° C.), preferably 130° C.
  • the heating temperature is usually 150° C. or lower (eg 70 to 150° C.), preferably 130° C. or lower (eg 90 to 130° C.).
  • the reflux ratio is usually 0.1 to 50, preferably 1 to 10.
  • a polymerization inhibitor to the liquid to be treated (distillation column feed liquid) to be subjected to deboiling distillation, in order to suppress the polymerization of the target compound during distillation.
  • a polymerization inhibitor those exemplified above can be used.
  • preferred polymerization inhibitors are hydroquinone, p-benzoquinone, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt, N-nitroso-N,N-diphenylamine, dibutylhydroxytoluene.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is, for example, 0.005 to 1% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight, and more preferably 0.005 to 0% with respect to the liquid to be treated (distillation column feed liquid). 0.1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.05% by weight.
  • the ratio of the overhead distillation amount to the bottom bottoms amount is, for example, 2/98 to 20/80, preferably 5/95 to 15/85, more preferably 7/93 to 13/87. is there.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate is obtained by distilling off a component having a boiling point lower than that of 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate from the distillation column feed solution from the top of the column.
  • a mixture of epoxycyclohexylmethylmethacrylate and higher boiling components is obtained, for example, as bottoms.
  • the high boiling point removing step is a step of separating and removing, for example, a component having a higher boiling point than 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate contained in the reaction product from the bottom of the column.
  • the compound or polymer represented by the formula (d) mixed in the alicyclic epoxy compound product can be reduced to an extremely low level.
  • the physical properties of the cured product of the curable composition containing the alicyclic epoxy compound product obtained, particularly transparency and heat resistance, and mechanical properties Characteristics and the like can be improved.
  • the actual number of stages of the distillation column is usually 10 or more (eg 10 to 100), preferably 20 or more (eg 20 to 50).
  • the column top pressure is usually 1 mmHg or less, preferably 0.3 mmHg, more preferably 0.1 mmHg or less.
  • the column top temperature is usually 100° C. or lower (eg 40 to 100° C.), preferably 85° C. or lower (eg 50 to 85° C.), more preferably 80° C. or lower (eg 50 to 80° C.).
  • the bottom temperature is usually 140° C. or lower (eg 60 to 140° C.), preferably 120° C.
  • the heating temperature is usually 150° C. or lower (eg 70 to 150° C.), preferably 140° C. or lower (eg 90 to 140° C.), more preferably 130° C. or lower (eg 90 to 130° C.).
  • the reflux ratio is usually 0.1 to 50, preferably 1 to 10.
  • a polymerization inhibitor may be added to the liquid to be treated to be subjected to the deboiling distillation (distillation column feed liquid) in order to suppress the polymerization of the target compound during the distillation.
  • the polymerization inhibitor those exemplified in the section of the deboiling distillation can be used.
  • a molecular oxygen-containing gas having a polymerization preventing effect may be blown into the distillation column, it is not preferable to blow the molecular oxygen-containing gas into the distillation column from the viewpoint of maintaining a high degree of vacuum.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is, for example, 0.005 to 1% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight, and more preferably 0.005 to 0% with respect to the liquid to be treated (distillation column feed liquid). 0.1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.05% by weight.
  • the ratio of the top distillate amount to the bottom bottoms amount is, for example, 80/20 to 98/2, preferably 85/15 to 95/5, and more preferably 87/13 to 93/7. is there.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate can be obtained by discharging a component having a higher boiling point than that of 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate from the distillation column feed solution from the bottom of the column, for example.
  • a mixture of epoxycyclohexylmethylmethacrylate and lower boiling components is obtained, for example, as bottoms.
  • the curable composition of the present invention contains the alicyclic epoxy compound product (high-purity 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate) described above.
  • the curable composition of the present invention contains, as the curable compound (A), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate contained in the alicyclic epoxy compound product, but other curable compounds may be used. You may contain 1 type(s) or 2 or more types.
  • curable compounds include, for example, a compound (A1) having a cation-polymerizable group and a radical-polymerizable group other than 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and a cation-polymerizable compound (A2) having no radical-polymerizable group. , And a radically polymerizable compound (A3) having no cationically polymerizable group.
  • Examples of the compound (A1) having a cationically polymerizable group and a radically polymerizable group other than 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate include, for example, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylate, 2-(3,4-epoxycyclohexylmethyloxy)ethyl(meth)acrylate, 3-(3,4-epoxycyclohexylmethyloxy)propyl(meth)
  • a polymerizable unsaturated compound containing an alicyclic carbon ring containing an epoxy group such as a 3,4-epoxycyclohexane ring such as an acrylate (such as a (meth)acrylic acid ester derivative); 5,6-epoxy-2-bicyclo[2.
  • the compound (A1) having a cationically polymerizable group and a radically polymerizable group other than 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the cationically polymerizable compound (A2) having no radically polymerizable group include epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds and the like.
  • the epoxy compounds include alicyclic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, and aliphatic epoxy compounds.
  • the alicyclic epoxy compound includes the following compounds.
  • An epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom forming an alicyclic ring in the molecule in the present specification, this may be referred to as "alicyclic epoxy group". Include, for example, a cyclohexene oxide group, etc.) (excluding 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate)
  • a compound in which an epoxy group is directly bonded to the alicycle by a single bond (3)
  • a compound having an alicycle and a glycidyl ether group in the molecule (glycidyl ether type epoxy compound)
  • Examples of the compound (1) having an alicyclic epoxy group include compounds represented by the following formula (1). (In the formula, X represents a single bond or a linking group)
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group having a carbon-carbon double bond partially or wholly epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and the like. Examples include groups in which a plurality of are linked.
  • a substituent for example, an alkyl group or the like may be bonded to the cyclohexene oxide group in the formula (1).
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms and divalent alicyclic hydrocarbon groups.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, propylene group and trimethylene group.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3- Examples thereof include cycloalkylene groups (including cycloalkylidene group) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, and cyclohexylidene group.
  • alkenylene group in the alkenylene group in which some or all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized include, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group.
  • alkenylene group examples include linear or branched alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms such as 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group and octenylene group.
  • the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all carbon-carbon double bonds are epoxidized, and more preferably an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms in which all carbon-carbon double bonds are epoxidized. It is an alkenylene group.
  • Typical examples of the compound represented by the above formula (1) include (3,4,3′,4′-diepoxy)bicyclohexyl, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether, 1,2- Epoxy-1,2-bis(3,4-epoxycyclohexane-1-yl)ethane, 2,2-bis(3,4-epoxycyclohexane-1-yl)propane, 1,2-bis(3,4- Examples thereof include epoxycyclohexan-1-yl)ethane and compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-7).
  • L in the following formula (1-4) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a straight chain or branched chain having 1 to 3 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group and isopropylene group.
  • a chain alkylene group is preferred.
  • n 1 and n 2 each represent an integer of 1 to 30.
  • Examples of the compound (1) having an alicyclic epoxy group include compounds represented by the following formulas (1-8) and (1-9) in addition to the compound represented by the formula (1): In addition, a compound having 3 or more alicyclic epoxy groups and a compound represented by the following formula (1-10) having 1 alicyclic epoxy group in the molecule are also included.
  • n 3 to n 8 each represent an integer of 1 to 30.
  • Examples of the compound (2) in which an epoxy group is directly bonded to the alicycle by a single bond include compounds represented by the following formula (2).
  • R' is a group (p-valent organic group) obtained by removing p hydroxyl groups from the structural formula of p-valent alcohol, and p and n 9 each represent a natural number.
  • the p-valent alcohol [R′(OH) p ] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol (polyhydric alcohols having 1 to 15 carbon atoms) and the like.
  • p is preferably 1 to 6
  • n 9 is preferably 1 to 30.
  • n 9 in each group in [] (inside the outer square brackets) may be the same or different.
  • the compound represented by the above formula (2) include a 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol [eg, , Trade name “EHPE3150” (manufactured by Daicel Corporation, etc.), and the like.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy compound (3) include glycidyl ethers of alicyclic alcohols (particularly alicyclic polyhydric alcohols). More specifically, for example, a hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, a hydrogenated bisphenol F type epoxy compound, a hydrogenated biphenol type epoxy compound, a hydrogenated phenol novolac type epoxy compound, a hydrogenated cresol novolak type epoxy compound and the like can be mentioned.
  • aromatic epoxy compound examples include a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a biphenol type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound, and a cresol novolac type epoxy compound.
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include a glycidyl ether of an alcohol (q is a natural number) having no q-valent cyclic structure; a monovalent or polyvalent carboxylic acid [eg, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.] glycidyl ester; epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil and other double bond epoxidized fats; epoxidized polybutadiene and other polyolefins (Including alkadienes) and the like.
  • a glycidyl ether of an alcohol (q is a natural number) having no q-valent cyclic structure eg, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itac
  • oxetane compound examples include 3,3-bis(vinyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3 -(Hydroxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-[(phenoxy)methyl]oxetane, 3-ethyl-3-(hexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(chloromethyl)oxetane, 3,3- Bis(chloromethyl)oxetane, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, bis([1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl)ether, 4,4′-bis[ (3-Ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl
  • vinyl ether compounds include aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether; alkyl vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether and n-octyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether; 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 2-hydroxy.
  • Vinyl ethers having a hydroxyl group such as butyl vinyl ether; many such as hydroquinone divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.
  • Functional vinyl ether etc. are mentioned.
  • Cation-polymerizable compound (A2) having no radical-polymerizable group can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the radically polymerizable compound (A3) having no cationically polymerizable group include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, Hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and other (meth)acrylic acid alkyl esters [eg, (meth)acrylic acid C 1-10 alkyl ester, etc.]; benzyl (meth) (Meth)acrylic acid ester having an aromatic ring structure in the molecule such as acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate, cyclohexylmethyl (meth)acrylate, 2-(cyclohexyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(cyclohexylmethyloxy) (Meth
  • the radical polymerizable compound (A3) having no cationic polymerizable group can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the proportion of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate in the total amount (100% by weight) of the curable compound (A) contained in the curable composition is, for example, 10% by weight or more (eg 10 to 100% by weight), preferably It is 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further preferably 80% by weight or more.
  • the curable composition of the present invention preferably contains, for example, a curing agent (B) and a curing accelerator (C), or a curing catalyst (D) in addition to the curable compound (A).
  • the ratio of the total content of the curable compound (A), the curing agent (B), and the curing accelerator (C) in the total amount of the curable composition of the present invention is, for example, 5% by weight or more, preferably 30% by weight.
  • the amount is more preferably 60% by weight or more, further preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • the ratio of the total content of the curable compound (A) and the curing catalyst (D) in the total amount of the curable composition of the present invention is, for example, 5% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. It is preferably at least 80% by weight, more preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight.
  • the content of compounds other than the curable compound (A), the curing agent (B), the curing accelerator (C), and the curing catalyst (D) in the total amount of the curable composition of the present invention is, for example, 95% by weight.
  • the amount is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
  • curing agent (B) examples include acid anhydrides (acid anhydride curing agents), amines (amine curing agents), polyamide resins, imidazoles (imidazole curing agents), polymercaptans (polyamides). Mercaptan-based curing agents), phenols (phenol-based curing agents), polycarboxylic acids, dicyandiamides, organic acid hydrazides, and other known or commonly used curing agents for epoxy resins can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid anhydrides include methyltetrahydrophthalic anhydride (4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, etc.), methylhexahydrophthalic anhydride (4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, etc.), dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, anhydrous Pyromellitic acid, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, nadic acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, hydrogenated methyl nadic acid anhydride, 4-(4-methyl-3-pentenyl)te
  • an acid anhydride that is liquid at 25° C. eg, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • an acid anhydride that is liquid at 25° C. eg, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • amines examples include aliphatic diamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine and polypropylenetriamine; mensendiamine, isophoronediamine, bis(4-amino-amine).
  • Alicyclic polyamines such as undecane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tolylene-2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltri Mononuclear polyamines such as len-2,4-diamine and 3,5-diethyltrilen-2,6-diamine; biphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 2,5-naphthylenediamine, 2,6-naphthyl Examples thereof include aromatic polyamine
  • polyamide resins examples include polyamide resins having one or both of a primary amino group and a secondary amino group in the molecule.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2- Phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4-diamino-6-[2-methylimidazolyl-(1)]-ethyl-s-triazine, 2, 4-diamino-6-[2-ethyl-4-methylimid
  • polymercaptans examples include liquid polymercaptans and polysulfide resins.
  • phenols examples include novolac-type phenol resins, novolac-type cresol resins, p-xylylene-modified phenol resins, aralkyl resins such as p-xylylene/m-xylylene-modified phenol resins, terpene-modified phenol resins, dicyclopentadiene-modified phenols.
  • examples thereof include resins and triphenol propane.
  • polycarboxylic acids examples include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, carboxy group-containing polyester and the like.
  • acid anhydrides are preferable from the viewpoints of heat resistance and transparency of the obtained cured product
  • the product name “RICACID MH-700” Commercially available products such as “Ricacid MH-700F” (above, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and trade name “HN-5500” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the content (blending amount) of the curing agent (B) is preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 80 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having an epoxy group contained in the curable composition. It is a department. More specifically, when acid anhydrides are used as the curing agent (B), 0.5 to 1 per 1 equivalent of epoxy group in all compounds having an epoxy group contained in the curable composition of the present invention. It is preferably used in a ratio of 0.5 equivalent. When the content of the curing agent (B) is 50 parts by weight or more, curing can be sufficiently advanced, and the toughness of the obtained cured product tends to be improved. On the other hand, when the content of the curing agent (B) is 200 parts by weight or less, coloring tends to be suppressed, and a cured product having an excellent hue tends to be obtained.
  • the curing accelerator (C) has the effect of promoting the reaction rate of the compound having an epoxy group (oxiranyl group) when it reacts with the curing agent (B).
  • Examples of the curing accelerator (C) include 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU) or a salt thereof (eg, phenol salt, octylate, p-toluenesulfonate, Formate salts, tetraphenylborate salts, etc.), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5(DBN) or salts thereof (eg, phenol salts, octylates, p-toluenesulfonates, formates) , Tetraphenylborate salts, etc.); tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, N,N-dimethylcyclohexylamine; 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- Imidazoles such as cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole;
  • Examples of the curing accelerator (C) are, for example, product names “U-CAT SA506”, “U-CAT SA102”, “U-CAT5003”, “U-CAT18X”, “U-CAT12XD”. (Development product) (above, manufactured by San-Apro Co., Ltd.); product name “TPP-K”, “TPP-MK” (above, manufactured by Kitako Chemical Co., Ltd.); product name "PX-4ET” (Nippon Kagaku Kogyo) Commercially available products such as those manufactured by K.K. can be used.
  • the content (blending amount) of the curing accelerator (C) is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curing agent (B). It is preferably 0.03 to 3 parts by weight.
  • the content of the curing accelerator (C) is 0.01 parts by weight or more, a more efficient curing acceleration effect tends to be obtained.
  • the content of the curing accelerator (C) is 5 parts by weight or less, coloring tends to be suppressed, and a cured product having an excellent hue tends to be obtained.
  • the curable composition of the present invention may contain a curing catalyst (D) instead of the curing agent (B).
  • the curing catalyst (D) has a function of curing the curable composition by initiating and/or accelerating a curing reaction (polymerization reaction) of a curable (polymerizable) compound such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
  • Examples of the curing catalyst (D) include cationic polymerization initiators (photocationic polymerization initiators, thermal cationic polymerization initiators, etc.) that generate cationic species by light irradiation, heat treatment, or the like to start polymerization. , Lewis acid/amine complexes, Bronsted acid salts, imidazoles, radical polymerization initiators (photo radical polymerization initiators, thermal radical polymerization initiators) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator include hexafluoroantimonate salt, pentafluorohydroxyantimonate salt, hexafluorophosphate salt, hexafluoroarsenate salt, and the like.
  • triarylsulfonium Hexafluorophosphate eg, p-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate
  • triarylsulfonium hexafluoroantimonate e.g, triarylsulfonium hexafluoroantimonate
  • other sulfonium salts particularly triarylsulfonium salts
  • diaryliodonium hexafluorophosphate diaryliodonium hexafluoroantimonate
  • iodonium salts such as iodonium [4-(4-methylphenyl-2-methylpropyl)phenyl]hexafluorophosphate
  • phosphonium such as tetrafluorophosphonium hexafluorophosphat
  • cationic photopolymerization initiator examples include, for example, trade name “UVACURE1590” (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.); trade names “CD-1010", “CD-1011", “CD-1012” (above, USA Commercially available products such as Sartomer); trade name “Irgacure 264” (manufactured by BASF); trade name “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can be preferably used.
  • thermal cationic polymerization initiator examples include aryl diazonium salts, aryl iodonium salts, aryl sulfonium salts, allene-ion complexes, and the like, and trade names “PP-33”, “CP-66”, “CP-77”.
  • Lewis acid-amine complex examples include BF3.n-hexylamine, BF3.monoethylamine, BF3.benzylamine, BF3.diethylamine, BF3.piperidine, BF3.triethylamine, BF3.aniline, BF4.n-hexylamine. , BF4.monoethylamine, BF4.benzylamine, BF4.diethylamine, BF4.piperidine, BF4.triethylamine, BF4.aniline, PF5.ethylamine, PF5.isopropylamine, PF5.butylamine, PF5.laurylamine, PF5.benzylamine, Examples include AsF5 and laurylamine.
  • Bronsted acid salts examples include aliphatic sulfonium salts, aromatic sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts and the like.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2- Phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4-diamino-6-[2-methylimidazolyl-(1)]-ethyl-s-triazine, 2, 4-diamino-6-[2-ethyl-4-methylimid
  • a thermal radical polymerization initiator or a photo radical polymerization initiator can be used as the radical polymerization initiator.
  • the thermal radical polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2,2'-azobis(isobutyric acid) dimethyl, diethyl-2,2'-azobis(2-methylpropio) Ate), azo compounds such as dibutyl-2,2′-azobis(2-methylpropionate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, etc.
  • Examples thereof include organic peroxides and hydrogen peroxide.
  • a peroxide is used as a radical polymerization initiator
  • a reducing agent may be combined to form a redox type initiator.
  • a radical polymerization initiator and a chain transfer agent may be used in combination.
  • photoradical polymerization initiator examples include benzophenones such as benzophenone; acetophenone benzyl, benzyl dimethyl ketone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; dimethoxyacetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, Acetophenones such as diethoxyacetophenone; diphenyldisulfite, methyl orthobenzoyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate [Kayakyu EPA, etc.
  • the content (blending amount) of the curing catalyst (D) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0, relative to 100 parts by weight of the curable (polymerizable) compound contained in the curable composition. 0.02 to 7 parts by weight, more preferably 0.03 to 5 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention may contain one or more additives as required.
  • the additives include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; antifoaming agents, leveling agents, silane coupling agents, surfactants, inorganic fillers, flame retardants, colorants, and ions. Examples thereof include adsorbents, pigments, phosphors, release agents and the like.
  • the curable composition of the present invention can be prepared by stirring and mixing each of the above components in a heated state as necessary.
  • stirring/mixing for example, known or commonly used stirring/mixing means such as various mixers such as a dissolver, a homogenizer, a kneader, a roll mill, a bead mill, and a revolving type stirring device can be used. Further, after stirring and mixing, defoaming may be performed under vacuum.
  • the viscosity of the curable composition of the present invention at 25° C. is, for example, 100 to 50,000 mPa ⁇ s, preferably 200 to 45,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 300 to 40,000 mPa ⁇ s.
  • the curable composition of the present invention contains at least 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate having both a cationically polymerizable group and a radically polymerizable group. Therefore, the curable composition of the present invention can be cured by cationic polymerization, radical polymerization, or a combination thereof.
  • the radical polymerization may be performed first, then the cationic polymerization may be performed, the cationic polymerization may be performed first, and then the radical polymerization may be performed. May be performed at the same time.
  • the curable composition of the present invention has fast curability.
  • the curing time (gel time) at 120° C. is, for example, 2500 seconds or less, preferably 2400 seconds or less.
  • the curing time (gel time) at 80° C. is, for example, 2000 seconds or less.
  • a cationic polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator are used together as a curing catalyst to simultaneously perform cationic polymerization (curing) and radical polymerization
  • the curing time (gel time) at 80° C. is, for example, 900 seconds or less. is there.
  • the heating temperature (curing temperature) for curing the curable composition of the present invention is, for example, 60 to 200° C., preferably 80 to 160° C. when a curing agent is used, and, for example, when a curing catalyst is used.
  • the temperature is 45 to 160°C, preferably 60 to 120°C.
  • the heating time (curing time) is, for example, 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours. If the heating temperature or the heating time is less than the above range, the curing becomes insufficient, and if the heating temperature or the heating time exceeds the above range, the resin component may be decomposed, which is not preferable.
  • the curing conditions depend on various conditions, but can be appropriately adjusted by, for example, shortening the heating time when the heating temperature is raised and lengthening the heating time when the heating temperature is lowered.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is cured, it can be cured in an extremely short time by irradiating with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, etc. are used as a light source when performing ultraviolet irradiation.
  • the irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the substrate, and other conditions, but is at most several tens of seconds, and usually several seconds.
  • an irradiation source having a lamp output of about 80 to 300 W/cm is used.
  • an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 keV and to set the dose of 2 to 5 Mrad.
  • heating post-cure may be performed as necessary to promote curing.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition described above.
  • the cured product of the present invention includes a cured product obtained by cationically polymerizing the curable composition of the present invention, a cured product obtained by radical polymerization of the curable composition of the present invention, and a curable composition of the present invention.
  • a cured product obtained by cationically and radically polymerizing is included.
  • the cured product of the present invention (particularly, a cured product obtained by cationic polymerization or a cured product obtained by cationic polymerization and radical polymerization) is excellent in transparency and heat resistance.
  • the above cured product has excellent transparency.
  • the light transmittance [thickness 3 mm] of light having a wavelength of 400 nm is, for example, 70% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. Since the curable composition of the present invention forms a cured product having excellent transparency, it is emitted from an optical semiconductor device when used as a sealant or a die attach paste agent for an optical semiconductor element in an optical semiconductor device. Brightness tends to be higher.
  • the cured product has excellent heat resistance.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product by cationic polymerization is, for example, 60° C. or higher, preferably 70° C. or higher, and the cured product by cationic polymerization and radical polymerization is, for example, 140° C. or higher.
  • the cured product has excellent heat resistance and can maintain a high light transmittance even in a high temperature environment.
  • the maintenance factor (determined by the following formula) of the light transmittance of 400 nm light after heating the cured product at 120° C. for 300 hours is, for example, 70% or more, preferably 80% or more.
  • Light transmittance maintenance rate (Light transmittance of cured product after heating)/(Light transmittance of cured product before heating) ⁇ 100
  • the curable composition of the present invention is, for example, a sealant, an adhesive, a coating agent, an electrical insulating material, a laminated board, an ink, a sealant, a resist, a composite material, a transparent substrate, a transparent sheet, a transparent film, an optical element, It can be used for various applications such as optical lenses, stereolithography, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, and holographic memories.
  • the encapsulant of the present invention is characterized by containing the curable composition.
  • the encapsulant of the present invention can be preferably used for the purpose of encapsulating an optical semiconductor (optical semiconductor element) in an optical semiconductor device.
  • the proportion of the content of the curable composition in the total amount of the sealing agent of the present invention is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • the sealant of the present invention may be composed of only the curable composition.
  • the adhesive of the present invention is characterized by containing the curable composition.
  • the adhesive of the present invention is used for adhering and fixing members and the like to an adherend, specifically, a die attach paste agent for adhering and fixing an optical semiconductor element to a metal electrode in an optical semiconductor device; a camera, etc.
  • it can be used for various applications requiring excellent transparency and heat resistance, such as an adhesive for optical films for bonding optical films to each other or bonding optical films to other films.
  • the adhesive of the present invention can be particularly preferably used as a die attach paste agent (or die bond agent).
  • a die attach paste agent or die bond agent
  • an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is bonded to an electrode by a cured product having excellent transparency and heat resistance can be obtained.
  • the proportion of the content of the curable composition in the total amount of the adhesive of the present invention is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • the adhesive of the present invention may consist of the above curable composition only.
  • the coating agent of the present invention is characterized by containing the above curable composition.
  • the coating agent of the present invention can be used particularly in various applications where excellent transparency and heat resistance are required.
  • the proportion of the content of the curable composition in the total amount of the coating agent of the present invention is, for example, 5% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more. is there.
  • the coating agent of the present invention may consist of the above curable composition only. Moreover, you may contain the solvent.
  • the optical member of the present invention comprises a cured product of the above-mentioned curable composition.
  • the optical member include an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a cured product of the curable composition described above, and an optical semiconductor element bonded to an electrode with a cured product of the curable composition described above.
  • the optical member of the present invention has a structure in which it is sealed and adhered with the cured product of the above-mentioned curable composition, it has excellent heat resistance and high light extraction efficiency.
  • the optical member of the present invention has excellent heat resistance and can maintain a high light transmittance even in a high temperature environment.
  • the maintenance factor of light transmittance (calculated by the following formula) after heating the optical member at 120° C. for 300 hours is, for example, 70% or more, preferably 75% or more.
  • Light transmittance maintenance ratio (light transmittance of optical member after heating)/(light transmittance of optical member before heating) ⁇ 100
  • Example 1 Epoxidation process
  • CHMA cyclohexenyl methyl methacrylate
  • 11000 g of ethyl acetate, 1.2 g of hydroquinone monomethyl ether, 9.0 g of sodium tripolyphosphate were added.
  • a mixed gas of oxygen/nitrogen (10/90% by volume) was blown into the reactor through an insertion tube at 32 Nl/Hr. Then, the reaction temperature was kept at 40° C., and 5166 g of a 30% peracetic acid solution was charged by a metering pump over 3 hours.
  • METHB 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate
  • a centrifugal extractor rotating a rotor having an outer diameter of 46 cm and a rotor inner diameter of 25 mm at 4000 rpm is charged with a reaction crude liquid containing METHB from a light liquid inlet at a rate of 2108 g/min, and at the same time, water is fed from a heavy liquid inlet to 3590 g/min.
  • the light liquid was obtained at a rate of 1664 g/min from the light liquid outlet and the heavy liquid at a rate of 4034 g/min from the heavy liquid outlet by charging at the rate of.
  • the obtained light liquid is charged into the same centrifugal extractor again at a speed of 2108 g/min, and at the same time, water is charged from the heavy liquid inlet at a speed of 3590 g/min, so that the light liquid is discharged from the light liquid outlet at a rate of 1877 g/min. Then, heavy liquid was obtained from the heavy liquid outlet at a rate of 3821 g/min.
  • the acetic acid and peracetic acid concentrations in the light liquid were 400 ppm and 150 ppm, respectively.
  • the bottom bottoms obtained in the deboiling step is a flow rate of 100 parts by weight/hr at the 10th plate from the bottom of the perforated plate column (column diameter 50 mm) with 20 actual plates.
  • the flow rate of the bottom bottom product was 10 parts by weight/hr, and the flow rate of the top distillate was 90 parts by weight/hr.
  • the overhead distillate was collected to obtain alicyclic epoxy compound product 1.
  • Example 2 An alicyclic epoxy compound product 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reflux ratio of the deboiling distillation column was 1 and the reflux ratio of the deboiling distillation column was 1.
  • Example 3 The bottom liquid in the desolvation step was charged in the fifth stage from the bottom of the perforated plate column (column diameter 50 mm) (de-low boiling substance distillation column) with 10 actual stages, and then the low-destillation distillation column.
  • the alicyclic system was carried out in the same manner as in Example 1 except that the bottom solution was charged in the fifth stage from the bottom of a perforated plate column (column diameter 50 mm) (dehigher distillation column) with 10 actual stages. Epoxy compound product 3 was obtained.
  • a cycloaliphatic epoxy was prepared in the same manner as in Example 1 except that the distillation was carried out in the fifth stage from the bottom, and the distillation was carried out under conditions of a column top temperature of 110° C., a column bottom temperature of 150° C. and a heating temperature of 170° C. A compound product 5 was obtained.
  • Table 1 shows the evaluation results of the alicyclic epoxy compound products obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Glass transition temperature (Tg) of cured product The glass transition temperature of the cured product was determined under the following conditions. ⁇ Measurement conditions> Sample: length 4 mm x width 5 mm x thickness 10 mm Measuring device: Thermomechanical measuring device (TMA), product name "TMA/SS6000", manufactured by Seiko Instruments Inc. Measuring mode: compression (needle insertion), constant load measurement Measuring temperature: 25°C to 300°C Speed: 5°C/min
  • Tg is 70° C. or higher and transparency is 70% or higher
  • X Tg is less than 70° C. or transparency is less than 70%
  • X Tg is less than 60° C. or transparency is less than 70%
  • Example 10 About 12 to Comparative Examples 7 to 8: ⁇ : Tg is 140° C. or higher and transparency is 90% or higher ⁇ : Tg is lower than 140° C. or transparency is lower than 90%
  • the brightness (lumen: lm) of the optical semiconductor device is measured by a total luminous flux measuring device (trade name "Multi-spectral emission measurement system OL771", manufactured by Optronic Laboratories, Inc.) Measured using.
  • Heat resistance evaluation The heat resistance of the optical semiconductor device was calculated by calculating the light transmittance retention rate from the following formula after subjecting the optical semiconductor device to heat treatment (aging) at 120° C. for 300 hours. It was used as an index of sex.
  • Light transmittance retention (%) (light transmittance of optical semiconductor device after heat treatment/light transmittance of optical semiconductor device before heat treatment) ⁇ 100
  • Reactivity The reactivity of each curable composition (coating agent) was measured using a gel time measuring device (trade name "No. 153 gel time tester (magnet type)", manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.).
  • a gel time measuring device trade name "No. 153 gel time tester (magnet type)", manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.
  • reactivity curability; gel time
  • Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 4 reactivity (curability; gel time) when heated at 120° C. was evaluated, and in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8, heating was performed at 80° C. The reactivity (curability; gel time) at that time was evaluated.
  • Tables 2 to 4 show the evaluation results of cured products of the above curable compositions, optical semiconductor devices obtained by using the curable compositions, and coating agents using the curable compositions.
  • An optical member including a member made of the cured product according to [13].
  • a deboiling step which comprises an epoxidation step of epoxidizing 3-cyclohexenylmethyl methacrylate with an organic peracid to obtain a reaction product, and removing a low boiling point component contained in the reaction product by distillation.
  • a method for producing an alicyclic epoxy compound product which comprises a high boiling point removal step of removing high boiling point components contained in the reaction product by distillation in no particular order.
  • a water washing step of washing the reaction product with water an alkali neutralization treatment step of neutralizing the reaction product with an alkali, an alkali water washing step of washing the reaction product with an alkaline aqueous solution, and the reaction.
  • the method for producing an alicyclic epoxy compound product according to [18] which has at least one step selected from the group consisting of a solvent removal step of removing a solvent contained in the product.
  • the curable composition containing the cycloaliphatic epoxy compound product is cured. By doing so, a cured product having excellent transparency and heat resistance can be obtained.
  • the curable composition of the present invention is, for example, a sealant, an adhesive, a coating agent, an electrical insulating material, a laminated board, an ink, a sealant, a resist, a composite material, a transparent substrate, a transparent sheet, a transparent film, an optical element, It can be used for various applications such as optical lenses, stereolithography, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, and holographic memories.

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Abstract

透明性及び耐熱性に優れた機能材料、光学部材等の原料として有用な高純度の３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを提供する。　３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの純度が９８．０重量％以上であり、下記式（ａ）で表される化合物及び下記式（ｂ）で表される化合物の総含有量が１．３重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品。この脂環式エポキシ化合物製品としては、ハーゼン色数が２５以下であることが好ましい。

Description

高純度３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
　本発明は、高純度３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、これを含む硬化性組成物とその硬化物、封止剤、接着剤、コーティング剤及び光学部材に関する。本願は、２０１８年１２月２８日に日本に出願した特願２０１８－２４７１５４の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートは、カチオン重合性のエポキシ基とラジカル重合性のメタクリロイル基という２つの異種の硬化性基を有する化合物であり、硬化することにより様々な物性や特性を有する硬化物を製造することができる。こうして得られた硬化物は機能材料、光学部材等として利用できる。すなわち、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートは、例えば、コーティング剤（塗料を含む）、封止剤、接着剤、光学材料の原料等として利用できる。しかしながら、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを製造する場合、反応工程や反応粗液の脱溶媒工程で原料や生成物が重合しやすいという問題があった。また、工業的に製造された３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートは着色度が高く、経時的にも変色しやすいという問題があった。
　特許文献１には、シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレートを酸化剤でエポキシ化して３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを製造するプロセスにおける反応工程及び脱低沸及び／又は製品化工程において、重合禁止剤として、分子状酸素含有ガスとともに特定の重合防止剤を組み合わせて用いると、重合抑制効果が顕著に増大することが記載されている。
　特許文献２には、シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレートを有機過酸を用いてエポキシ化して得られる３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを含有する反応粗液を、（ａ）接触時間の短い装置を用いて水洗する工程、（ｂ）アルカリ中和処理する工程、（ｃ）加熱温度１００℃以下、減圧下で脱低沸することにより、低沸成分含有量３～５０重量％の液を得る工程、および（ｄ）加熱温度１００℃以下、前記（ｃ）工程の１／２以下の減圧下で脱低沸することにより、低沸点成分含有量１重量％未満の液を得る工程で処理する３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの製造方法が開示されている。なお、特許文献１の実施例では、前記（ｃ）及び（ｄ）の脱低沸処理は薄膜蒸発器を用いて行われており、１段目の脱低沸の条件は、加熱温度６０℃、圧力１５０ｍｍＨｇであり、２段目の脱低沸の条件は、加熱温度６０℃、圧力４０ｍｍＨｇである。この方法によれば、精製工程での有価物のロスを低減できるとともに、製品中の重合物含量を少なくでき、純度９４～９７％の製品が得られるとされている。
　特許文献３には、上記特許文献２の方法における工程（ｃ）と工程（ｄ）との間に、さらにアルカリ水洗工程を設けた３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの精製方法が開示されている。特許文献３の実施例では、工程（ｃ）及び（ｄ）の脱低沸処理はフラッシュ管を用いて行われている。１段目及び２段目の蒸発条件は特許文献２と同じである。この方法によれば、製品の着色を防止できるとともに、製品の経時的な着色も有効に防止できるとされている。
　特許文献４には、エポキシ化シクロヘキセニルメチルメタクリレートを含有する水洗後の粗液を脱溶媒するため、薄膜蒸発器を２基以上連結して連続精製する工程において、それぞれの薄膜蒸発器のボトムホールドタンクに分子状酸素を吹き込むことにより、重合物による配管内の閉塞を抑制できることが記載されている。
特開平２－２６２５７４号公報 特開平６-２５２０３号公報 特開平９-６７３０８号公報 特開平８－２４５５１１号公報
　しかしながら、上記従来の方法で得られる３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートは、昨今の高機能材料、高性能光学部材等の原料として用いるには、品質、特性の点で必ずしも十分とはいえない。より具体的には、従来の方法で製造された３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを硬化して得られる硬化物は、透明性及び耐熱性に劣る。
　従って、本発明の目的は、透明性及び耐熱性に優れた機能材料、光学部材等の原料として有用な高純度の３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを提供することにある。
　本発明の他の目的は、硬化性に優れた高純度の３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、透明性及び耐熱性に優れた機能材料、光学部材等の原材料として有用な硬化性組成物とその硬化物、前記硬化性組成物を含む封止剤、接着剤、コーティング剤、及び前記硬化物からなる部材を備えた光学部材を提供することにある。
　なお、本明細書において「製品」とは、工業的に製造され、市場に流通しうる形態のものであって、化学物質それ自体ではないことを示す用語である。完全に純粋な工業製品は現実にはないという意味において、「製品」は組成物（目的物を主成分として、例えば１００重量％近く含む組成物）といえる。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、３－シクロヘキセニルメチルメタクリレートをエポキシ化して得られる３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを含む反応粗液を脱低沸蒸留および脱高沸蒸留に付すと、特定不純物の含有量が極めて少なく、高純度で色相に優れるとともに、硬化性にも優れた３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが得られること、及びこうして得られる３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを硬化すると、透明性及び耐熱性に優れた硬化物が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。
　すなわち、本発明は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの純度が９８．０重量％以上であり、下記式（ａ）で表される化合物及び下記式（ｂ）で表される化合物の総含有量が１．３重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記脂環式エポキシ化合物製品において、前記式（ａ）で表される化合物、前記式（ｂ）で表される化合物、及び下記式（ｃ）で表される化合物の総含有量は、１．６重量％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、前記脂環式エポキシ化合物製品において、前記式（ａ）で表される化合物、前記式（ｂ）で表される化合物、前記式（ｃ）で表される化合物、及び下記式（ｄ）で表される化合物の総含有量が２．０重量％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記脂環式エポキシ化合物製品のハーゼン色数は、２５以下であることが好ましい。
　本発明は、また、前記の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物を提供する。
　前記硬化性組成物は、さらに、硬化剤と硬化促進剤とを含んでいてもよい。
　前記硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含んでいてもよい。
　本発明は、さらに、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。
　本発明は、さらにまた、前記硬化性組成物を含む封止剤を提供する。
　本発明は、また、前記硬化性組成物を含む接着剤を提供する。
　本発明は、さらに、前記硬化性組成物を含むコーティング剤を提供する。
　本発明は、さらにまた、前記硬化物からなる部材を備えた光学部材を提供する。
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを高純度で含み、且つ特定の不純物の含量が低いので、この脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物を硬化することにより、透明性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。また、この脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物は、硬化速度が従来品より速い。
　本発明の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有する脂環式エポキシ化合物製品を工業的に効率よく製造できる。
　本発明の硬化物及び光学部材は、上記の硬化性組成物を硬化して製造するので、透明性及び耐熱性に優れる。
　本発明の封止剤、接着剤、コーティング剤は、上記のような優れた特性を有する硬化性組成物を含むので、透明性や耐熱性等の物性に優れた硬化物を比較的短い時間で得ることができる。
本発明の光学部材（光半導体装置）の一例を示す概略図（断面図）である。
　［脂環式エポキシ化合物製品］
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品、すなわち高純度３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートは、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（＝下記式（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される化合物）を含有し、その純度（若しくは、含有量）が９８．０重量％以上である。３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの純度（若しくは、含有量）は、好ましくは９８．５重量%以上、さらに好ましくは９９．０重量%以上、特に好ましくは９９．５重量％以上である。本発明の脂環式エポキシ化合物製品において、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの純度が９８．０重量％以上であることにより、当該脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物の硬化性を向上できるとともに、前記硬化性組成物の硬化物の物性、特に耐熱性を向上させることができる。
　また、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、前記式（ａ）で表される化合物と前記式（ｂ）で表される化合物の総含有量が１．３重量％以下である。式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の総含有量は、好ましくは１．１重量％以下、さらに好ましくは０．０９重量％以下、特に好ましくは０．０７重量％以下である。本発明の脂環式エポキシ化合物製品において、式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の総含有量を１．３重量％以下とすることにより、当該脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物の硬化物の物性、特に、透明性及び耐熱性を向上させることができる。
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品において、前記式（ａ）で表される化合物、前記式（ｂ）で表される化合物、及び前記式（ｃ）で表される化合物の総含有量は、好ましくは１．６重量％以下、より好ましくは１．４重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下（例えば０．２重量％以下）である。式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物、及び式（ｃ）で表される化合物の総含有量を上記範囲にすることにより、当該脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物の硬化物の物性、特に、透明性及び耐熱性をより一層向上させることができる。
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品において、前記式（ａ）で表される化合物、前記式（ｂ）で表される化合物、前記式（ｃ）で表される化合物、及び前記式（ｄ）で表される化合物の総含有量は、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下（例えば０．２重量％以下）である。式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物、式（ｃ）で表される化合物、及び式（ｄ）で表される化合物の総含有量を上記範囲にすることにより、当該脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物の硬化物の物性、特に、透明性及び耐熱性をさらに向上させることができる。
　なお、式（ｂ）で表される化合物（＝３－シクロヘキセニルメチルメタクリレート）は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの原料であり、未反応原料が脂環式エポキシ化合物製品中に混入したものである。また、式（ａ）で表される化合物及び式（ｃ）で表される化合物は、前記原料中に含まれる不純物であり、それが脂環式エポキシ化合物製品中に混入したものである。式（ｄ）で表される化合物は、主に反応工程（エポキシ化工程）で副生する不純物であり、反応生成物を蒸発あるいは蒸留に付す際（脱溶媒工程、脱低沸工程、脱高沸工程）においても生成しうる。式（ｄ）で表される化合物は、式（ｉ）で表される目的化合物の有する二重結合がさらにエポキシ化されることにより生成する。
　式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物及び式（ｃ）で表される化合物はカチオン重合性基を有さず、式（ｄ）で表される化合物はラジカル重合性基を有しない。そのため、これらの化合物が脂環式エポキシ化合物製品に多く含まれていると、当該脂環式エポキシ化合物製品を硬化して得られる硬化物について、所望の物性（例えば、耐熱性、機械的強度など）が得られない場合が生じる。また、式（ａ）で表される化合物は芳香環を有し、式（ｂ）で表される化合物は不飽和結合を有するため、これらの化合物が脂環式エポキシ化合物製品に多く含まれていると、硬化物の色相を悪化させる要因となる。
　式（ａ）で表される化合物及び式（ｃ）で表される化合物は目的化合物［式（ｉ）で表される化合物］よりも沸点は低いが、沸点差はさほど無いため、前記特許文献に記載の薄膜蒸発器等の蒸発器を用いた脱低沸処理（脱溶媒処理）では分離除去できない。一方、式（ｄ）で表される化合物は目的化合物［式（ｉ）で表される化合物］よりも沸点が高いため、前記特許文献に記載の薄膜蒸発器等の蒸発器を用いた脱低沸処理（脱溶媒処理）では分離除去することができず、缶出製品中に混入する。なお、反応工程において、有機過酸等のエポキシ化剤の使用量を原料である式（ｂ）で表される化合物に対して過剰に用いて、未反応の式（ｂ）で表される化合物の残存量を低下させようとすると、式（ｄ）で表される化合物の副生量が増大する。逆に、式（ｄ）で表される化合物の副生量を減らすため、有機過酸等のエポキシ化剤の使用量を減少させると、未反応の式（ｂ）で表される化合物の残存量が増大する。前記特許文献にはこれらの不純物の存在について何ら注目しておらず、従って、このような不純物をいかにして除去するかについての開示や示唆は全くない。
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品において、式（ａ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下（例えば０．０２重量％以下）である。また、式（ｂ）で表される化合物の含有量は、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下（例えば０．１重量％以下）である。式（ｃ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下（例えば０．０３重量％以下）である。さらに、式（ｄ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．６重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下（例えば０．０５重量％以下）である。
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品は着色度が低く、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、例えば２５以下、好ましくは２０以下、特に好ましくは１８以下である。また、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は保存安定性にも優れ、当該脂環式エポキシ化合物製品を３０℃で１ヶ月間保存した後のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の増加率は２００％未満である。
　（脂環式エポキシ化合物製品の製造方法）
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、下記工程を経て製造することができる。なお、工程Ｂと工程Ｃは何れを先に行ってもよい。
　工程Ａ：３－シクロヘキセニルメチルメタクリレートを有機過酸でエポキシ化して反応生成物（反応粗液）を得る工程（エポキシ化工程）
　工程Ｂ：反応生成物（所定の工程を経たものであってもよい）を脱低沸蒸留に付す工程（脱低沸工程）
　工程Ｃ：反応生成物（所定の工程を経たものであってもよい）を脱高沸蒸留に付す工程（脱高沸工程）
　また、工程Ａ終了後、工程Ｂ（工程Ｃ－工程Ｂの順で行う場合には、工程Ｃ）の前に、得られた反応生成物を水洗する工程（水洗工程）や、反応生成物をアルカリで中和する工程（アルカリ中和処理工程）を設けてもよい。また、工程Ｂを多段階で行う場合には、各段階間に、アルカリ水溶液で洗浄する工程（アルカリ水洗工程）を設けてもよい。さらに、工程Ｂや工程Ｃの前に、反応生成物中の溶媒を除去するため、脱溶媒工程を設けてもよい。この脱溶媒工程は、前記特許文献中に記載の脱低沸工程に相当する。
　（エポキシ化工程）
　エポキシ化工程は、下記式で示されるように、式（ｂ）で表される３－シクロヘキセニルメチルメタクリレートを有機過酸と反応させて、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを生成させる工程である。本工程において、式（ｉ）で表される３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを含む反応生成物（反応粗液）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記有機過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ－クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸等が例示できる。これらは触媒と併用してもよい。触媒としては、炭酸ナトリウム等のアルカリ類や、硫酸等の酸類が使用できる。
　有機過酸の使用量は、３－シクロヘキセニルメチルメタクリレート１モルに対して、例えば０．５～３モルである。有機過酸の使用量が少なすぎると、原料や目的化合物の重合によるロス、未反応の３－シクロヘキセニルメチルメタクリレートを回収する場合に多大な費用を要する、などの問題が生じる。一方、有機過酸の使用量が多すぎると、過剰の有機過酸による副生物の増大などの問題が生じる。
　エポキシ化反応は溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ－シメン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、フルフリルアルコール等の一価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチル等のエステル；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール及びその誘導体（モノエーテル体、モノエステル体、モノエーテルモノエステル体、ジエーテル体、ジエステル体等）；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶媒の使用量は、例えば、原料である３－シクロヘキセニルメチルメタクリレートの０．２～１０重量倍程度である。
　エポキシ化反応には、必要に応じて、有機過酸の安定剤（例えば、リン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸２－エチルヘキシル、ピロリン酸カリウム２－エチルヘキシル、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸－２－エチルヘキシル等）や、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ－ベンゾキノン、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、３－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－キノン、ピペリジン、エタノールアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン、ジブチルヒドロキシトルエン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）等）を使用することができる。
　エポキシ化反応の反応温度は、例えば０～７０℃である。反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。エポキシ化反応は、重合を抑制するため、反応系に分子状酸素含有ガスを吹き込みながら行ってもよい。
　反応は連続式（ピストンフロー等）、セミバッチ式、バッチ式のいずれの方式で行ってもよい。
　（水洗工程）
　水洗工程は、エポキシ化工程を経て得られた反応生成物中に含まれる有機過酸やその分解物である有機酸を水洗により除去する工程である。
　水の使用量としては、例えば反応生成物の０．１～３倍（Ｖ／Ｖ）程度である。水洗には、ミキサーセトラ－タイプ等の平衡型抽出器や、抽出塔、遠心抽出器等を用いることができる。
　（アルカリ中和処理工程、アルカリ水洗工程）
　アルカリ中和処理工程及びアルカリ水洗工程は、反応生成物中に含まれる有機過酸や有機酸等をアルカリで除去する工程である。使用するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などが挙げられる。アルカリ水溶液の使用量としては、例えば処理に供する反応生成物（被処理液）の０．１～１０重量倍程度である。
　アルカリ中和処理やアルカリ水洗は、ミキサーセトラ－タイプ等の平衡型抽出器や、抽出塔、遠心抽出器等を用いることができる。
　（脱溶媒工程）
　脱溶媒工程は、反応生成物中に含まれる溶媒を留去する工程である。脱溶媒は、通常、薄膜蒸発器、フラッシュ缶などの蒸発器が用いられる。脱溶媒は、溶媒を完全に除去するため、２段で行うのが好ましい。一段目の脱溶媒は、加熱温度５０～１００℃、好ましくは５０～７０℃の範囲で行うのが好ましい。１段目の脱溶媒で、溶媒濃度３～５０重量％（好ましくは１０～２０重量％）の缶出液が得られる。２段目の脱溶媒は、加熱温度５０～１００℃、好ましくは５０～７０℃の範囲で行うのが好ましい。２段目の脱溶媒で、溶媒濃度が例えば１重量％以下の缶出液が得られる。
　脱溶媒工程では、水洗、アルカリ中和処理、アルカリ水洗で失われた重合禁止剤あるいは有機過酸の安定剤を補うため、脱溶媒処理に付す被処理液に対してこれらを適当量補充することが好ましい。また、この工程では、重合防止効果のある分子状酸素含有ガスを蒸発器に導入することが好ましい。分子状酸素含有ガスを導入する場所は任意に選択できるが、缶出液の取り出しラインから分子状含有ガスを吹き込むことのが好ましい。
　脱溶媒工程を経ることにより、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの純度が９４～９７重量％の粗製品を得ることができる。
　（脱低沸工程）
　脱低沸工程は、反応生成物中に含まれる、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートよりも低沸点の成分（例えば、溶媒、水分、低沸点不純物）を留去する工程である。本工程により、脂環式エポキシ化合物製品中に混入する前記式（ａ）～（ｃ）で表される化合物の含有量を極めて低く低減することができる。前記式（ａ）～（ｃ）で表される化合物の含有量を低減することにより、得られる脂環式エポキシ化合物製品の着色や経時的な着色を抑制できるとともに、当該脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の物性、特に透明性及び耐熱性、機械的特性などを向上させることができる。
　脱低沸工程における蒸留塔としては、例えば、棚段塔、充填塔等を使用することができる。蒸留塔の実段数は、通常１０段以上（例えば、１０～１００段）、好ましくは２０段以上（例えば、２０～５０段）である。塔頂圧力は、通常１ｍｍＨｇ以下、好ましくは０．３ｍｍＨｇ、さらに好ましくは０．１ｍｍＨｇ以下である。塔頂温度は、通常１００℃以下（例えば、４０～１００℃）、好ましくは８５℃以下（例えば、５０～８５℃）、さらに好ましくは８０℃以下（例えば、５０～８０℃）である。塔底温度は、通常１４０℃以下（例えば、６０～１４０℃）、好ましくは１３０℃以下（例えば、７０～１３０℃）、さらに好ましくは１１０℃以下（例えば、８０～１１０℃）である。加熱温度は、通常１５０℃以下（例えば、７０～１５０℃）、好ましくは１３０℃以下（例えば、９０～１３０℃）である。還流比は、通常０．１～５０、好ましくは１～１０である。
　蒸留塔の実段数を多くしたり、還流比を大きくすることにより、前記式（ａ）～（ｃ）で表される化合物の製品中への混入を低減できる。また、蒸留塔の塔底温度や加熱温度を低くすることにより、重合物や他の好ましくない副生物の生成を抑制できる。
　脱低沸蒸留に付す被処理液（蒸留塔供給液）には、蒸留中の目的化合物等の重合を抑制するため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、前記例示のものを使用できる。中でも好ましい重合禁止剤として、ハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）などが挙げられる。なお、蒸留塔に重合防止効果のある分子状酸素含有ガスを吹き込んでもよいが、高真空度を保持する観点からは、分子状酸素含有ガスを蒸留塔に吹き込むことは好ましくない。
　重合禁止剤の使用量は、被処理液（蒸留塔供給液）に対して、例えば０．００５～１重量％、好ましくは０．００５～０．５重量％、さらに好ましくは０．００５～０．１重量％、特に好ましくは０．０１～０．０５重量％である。
　塔頂留出量と塔底缶出量の比（前者／後者）は、例えば２／９８～２０／８０、好ましくは５／９５～１５／８５、さらに好ましくは７／９３～１３／８７である。
　脱低沸工程において、蒸留塔供給液から３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートよりも低沸点の成分を塔頂から留去することにより、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、又は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとそれよりも高沸点の成分の混合物が、例えば缶出液として得られる。
　（脱高沸工程）
　脱高沸工程は、反応生成物中に含まれる３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートよりも高沸点の成分を、例えば塔底から分離除去する工程である。本工程により、脂環式エポキシ化合物製品に混入する前記式（ｄ）で表される化合物や重合物を極めて低く低減できる。前記式（ｄ）で表される化合物や重合物の含有量を低減することにより、得られる脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物の硬化物の物性、特に透明性及び耐熱性、機械的特性などを向上させることができる。
　脱高沸工程における蒸留塔としては、例えば、棚段塔、充填塔等を使用することができる。蒸留塔の実段数は、通常１０段以上（例えば、１０～１００段）、好ましくは２０段以上（例えば、２０～５０段）である。塔頂圧力は、通常１ｍｍＨｇ以下、好ましくは０．３ｍｍＨｇ、さらに好ましくは０．１ｍｍＨｇ以下である。塔頂温度は、通常１００℃以下（例えば、４０～１００℃）、好ましくは８５℃以下（例えば、５０～８５℃）、さらに好ましくは８０℃以下（例えば、５０～８０℃）である。塔底温度は、通常１４０℃以下（例えば、６０～１４０℃）、好ましくは１２０℃以下（例えば、８０～１２０℃）、さらに好ましくは１１０℃以下（例えば、８０～１１０℃）である。加熱温度は、通常１５０℃以下（例えば、７０～１５０℃）、好ましくは１４０℃以下（例えば、９０～１４０℃）、さらに好ましくは１３０℃以下（例えば、９０～１３０℃）である。還流比は、通常０．１～５０、好ましくは１～１０である。
　蒸留塔の実段数を多くしたり、還流比を大きくすることにより、前記式（ｄ）で表される化合物や重合物の製品中への混入を低減できる。また、蒸留塔の塔底温度や加熱温度を低くすることにより、重合物や他の好ましくない副生物の生成を抑制できる。
　脱高沸蒸留に付す被処理液（蒸留塔供給液）には、蒸留中の目的化合物等の重合を抑制するため、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、前記脱低沸蒸留の項で例示したものを使用できる。なお、蒸留塔に重合防止効果のある分子状酸素含有ガスを吹き込んでもよいが、高真空度を保持する観点からは、分子状酸素含有ガスを蒸留塔に吹き込むことは好ましくない。
　重合禁止剤の使用量は、被処理液（蒸留塔供給液）に対して、例えば０．００５～１重量％、好ましくは０．００５～０．５重量％、さらに好ましくは０．００５～０．１重量％、特に好ましくは０．０１～０．０５重量％である。
　塔頂留出量と塔底缶出量の比（前者／後者）は、例えば８０／２０～９８／２、好ましくは８５／１５～９５／５、さらに好ましくは８７／１３～９３／７である。
　脱高沸工程において、蒸留塔供給液から３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートよりも高沸点の成分を例えば塔底から排出することにより、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、又は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとそれよりも低沸点の成分の混合物が、例えば缶出液として得られる。
　このように、反応生成物を脱低沸処理及び脱高沸処理に付すことにより、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの純度が高く、且つ特定不純物含量の少ない脂環式エポキシ化合物製品を得ることができる。
　［硬化性組成物］
　本発明の硬化性組成物は、前記の脂環式エポキシ化合物製品（高純度３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）を含む。
　本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）として、前記の脂環式エポキシ化合物製品に含まれる３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを含むが、それ以外にも他の硬化性化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。
　他の硬化性化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート以外のカチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（A1）、ラジカル重合性基を有しないカチオン重合性化合物（A2）、カチオン重合性基を有しないラジカル重合性化合物（A3）が挙げられる。
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート以外のカチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（A1）としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの３，４－エポキシシクロヘキサン環等のエポキシ基含有脂環式炭素環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；５，６－エポキシ－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート等の５，６－エポキシ－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；エポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）などが挙げられる。
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート以外のカチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（A1）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　前記ラジカル重合性基を有しないカチオン重合性化合物（A2）としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
　前記エポキシ化合物には、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物等が含まれる。
　前記脂環式エポキシ化合物には、以下の化合物が含まれる。
（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（本明細書においては、「脂環エポキシ基」と称する場合がある。脂環エポキシ基には、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が含まれる）を有する化合物（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを除く）
（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）
　前記脂環エポキシ基を有する化合物（１）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
　上記式（１）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式（１）中のシクロヘキセンオキシド基には、置換基（例えば、アルキル基等）が結合していてもよい。
　上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　上記式（１）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタンや、下記式（1-1）～（1-7）で表される化合物等が挙げられる。下記式（1-4）中のＬは炭素数１～８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（1-4）、（1-6）中のｎ1、ｎ2は、それぞれ１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記脂環エポキシ基を有する化合物（１）には、上記式（１）で表される化合物以外にも、例えば、下記式（1-8）、（1-9）で表される、分子中に脂環エポキシ基を３個以上有する化合物や、下記式（1-10）で表される、分子中に脂環エポキシ基を１個有する化合物も含まれる。下記式（1-8）、（1-9）中のｎ3～ｎ8は、それぞれ１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物（２）としては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（２）中、Ｒ’は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎ9はそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ’（ＯＨ）p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（炭素数１～１５の多価アルコール等）等が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｎ9は１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［　］内（外側の角括弧内）の基におけるｎ9は同一でもよく異なっていてもよい。上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
　前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物（３）としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素化ビフェノール型エポキシ化合物、水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
　前記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
　前記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。
　前記オキセタン化合物としては、例えば、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル）エーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、４，４’－ビス［３－エチル－（３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４－ビス（［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３－エチル－３（［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン等を挙げることができる。
　前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ－ブチルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシル基を有するビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルなどが挙げられる。
　ラジカル重合性基を有しないカチオン重合性化合物（A2）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　前記カチオン重合性基を有しないラジカル重合性化合物（A3）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル等］；ベンジル（メタ）アクリレートなどの分子内に芳香族環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（シクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（シクロヘキシルメチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（シクロヘキシルメチルオキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどのシクロヘキサン環を含む（メタ）アクリル酸エステル；２－ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート等の２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を含む（メタ）アクリル酸エステル；１－アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンタン環を含む（メタ）アクリル酸エステル；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート｛トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物｝、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート｛トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－３－エン－９－イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－３－エン－８－イル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物｝、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート｛２－（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物｝、ジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含む（メタ）アクリル酸エステル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレンなどのスチレン系化合物；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；２－アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２－ビニルピロリドン等のビニル基を有する複素環式化合物（含窒素複素環式化合物等）；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）；多官能（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　カチオン重合性基を有しないラジカル重合性化合物（A3）は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　前記硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（Ａ）全量（１００重量％）に占める３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの割合は、例えば１０重量％以上（例えば１０～１００重量％）、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
　本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）以外に、例えば、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）、又は硬化触媒（Ｄ）を含有することが好ましい。
　本発明の硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）の合計含有量の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。
　また、本発明の硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）及び硬化触媒（Ｄ）の合計含有量の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。
　従って、本発明の硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）以外の化合物の含有量は、例えば９５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。
　（硬化剤（Ｂ））
　前記硬化剤（Ｂ）としては、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等のエポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記酸無水物類としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４－（４－メチル－３－ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、取り扱い性の観点から、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。
　前記アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－３，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
　前記ポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
　前記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　前記ポリメルカプタン類としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
　前記フェノール類としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ｐ－キシリレン変性フェノール樹脂、ｐ－キシリレン・ｍ－キシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
　前記ポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
　硬化剤（Ｂ）としては、なかでも、得られる硬化物の耐熱性、透明性の観点から、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましく、例えば、商品名「リカシッド ＭＨ－７００」、「リカシッド ＭＨ－７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
　硬化剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、硬化性組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０～２００重量部が好ましく、より好ましくは８０～１５０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｂ）として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量あたり、０．５～１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量を５０重量部以上とすることにより、硬化を十分に進行させることができ、得られる硬化物の強靭性が向上する傾向がある。一方、硬化剤（Ｂ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
　（硬化促進剤（Ｃ））
　本発明の硬化性組成物が硬化剤（Ｂ）を含む場合には、さらに硬化促進剤（Ｃ）を含むことが好ましい。硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ基（オキシラニル基）を有する化合物が硬化剤（Ｂ）と反応する際に、その反応速度を促進する効果を有する。
　前記硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の三級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、商品名「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ－ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ」、「Ｕ－ＣＡＴ １２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ－Ｋ」、「ＴＰＰ－ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ－４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
　前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、硬化剤（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２～３重量部、さらに好ましくは０．０３～３重量部である。硬化促進剤（Ｃ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｃ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
　（硬化触媒（Ｄ））
　本発明の硬化性組成物は、硬化剤（Ｂ）に代えて、硬化触媒（Ｄ）を含んでいてもよい。硬化触媒（Ｄ）は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の硬化性（重合性）化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化性組成物を硬化させる働きを有する。硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類、ラジカル重合開始剤（光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４－（４－メチルフェニル－２－メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ－ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）；商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。
　前記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体等が挙げられ、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイドＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ－２４－６１」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。
　前記ルイス酸・アミン錯体としては、例えば、ＢＦ３・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ３・モノエチルアミン、ＢＦ３・ベンジルアミン、ＢＦ３・ジエチルアミン、ＢＦ３・ピペリジン、ＢＦ３・トリエチルアミン、ＢＦ３・アニリン、ＢＦ４・ｎ－ヘキシルアミン、ＢＦ４・モノエチルアミン、ＢＦ４・ベンジルアミン、ＢＦ４・ジエチルアミン、ＢＦ４・ピペリジン、ＢＦ４・トリエチルアミン、ＢＦ４・アニリン、ＰＦ５・エチルアミン、ＰＦ５・イソプロピルアミン、ＰＦ５・ブチルアミン、ＰＦ５・ラウリルアミン、ＰＦ５・ベンジルアミン、ＡｓＦ５・ラウリルアミン等が挙げられる。
　前記ブレンステッド酸塩類としては、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
　前記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２－メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　前記ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤を使用できる。熱ラジカル重合開始剤として、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ジエチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジブチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１－ビス ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。また、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤を併用してもよい。
　また、光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類；ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル［日本化薬社製　カヤキュアＥＰＡ等］、２，４－ジエチルチオキサンソン［日本化薬社製　カヤキュアＤＥＴＸ等］、２－メチル－１－［４－（メチル）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１［チバガイギー社製　イルガキュア９０７等］、テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、４，４－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾ－ル［土谷化学社製Ｂ－ＣＩＭ等］を単独、もしくは混合して使用することができ、必要に応じて光増感剤を加えることができる。
　前記硬化触媒（Ｄ）の含有量（配合量）は、硬化性組成物に含まれる硬化性（重合性）化合物１００重量部に対して、０．０１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２～７重量部、さらに好ましくは０．０３～５重量部である。硬化触媒（Ｄ）を上記範囲内で使用することにより、硬化性組成物の硬化速度が速くなり、硬化物の耐熱性及び透明性がバランスよく向上する傾向がある。
　本発明の硬化性組成物は、上記以外にも、必要に応じて添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、無機充填剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌・混合することにより調製することができる。上記撹拌・混合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロールミル、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
　本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、例えば１００～５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００～４５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００～４００００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度を上記範囲に制御することにより、注型や塗工する際の作業性が向上し、硬化物に注型不良や塗工不良に由来する不具合が生じにくくなる傾向がある。
　本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性基及びラジカル重合性基をともに有する３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを少なくとも含んでいる。そのため、本発明の硬化性組成物の硬化は、カチオン重合、ラジカル重合、又はこれらを組み合わせることにより行うことができる。カチオン重合とラジカル重合を組み合わせる場合、先にラジカル重合を行い、次いでカチオン重合を行ってもよく、先にカチオン重合を行い、次いでラジカル重合を行ってもよく、さらには、カチオン重合とラジカル重合とを同時に行ってもよい。
　本発明の硬化性組成物は速硬化性を有する。例えば、硬化剤を用いてカチオン重合（硬化）させる場合、１２０℃における硬化時間（ゲルタイム）は、例えば２５００秒以下、好ましくは２４００秒以下である。また、硬化触媒（熱カチオン重合開始剤）を用いてカチオン重合（硬化）させる場合、８０℃における硬化時間（ゲルタイム）は、例えば２０００秒以下である。さらに、硬化触媒として熱カチオン重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤とを併用して、カチオン重合（硬化）及びラジカル重合を同時に行う場合、８０℃における硬化時間（ゲルタイム）は、例えば９００秒以下である。
　本発明の硬化性組成物を硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、硬化剤を用いる場合は、例えば６０～２００℃、好ましくは８０～１６０℃であり、硬化触媒を用いる場合は、例えば４５～１６０℃、好ましくは６０～１２０℃である。また、加熱時間（硬化時間）は、例えば０．５～２０時間、好ましくは１～１０時間である。加熱温度や加熱時間が上記範囲を下回ると硬化が不十分となり、逆に上記範囲を上回ると樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、加熱温度を高くした場合は加熱時間を短く、加熱温度を低くした場合は加熱時間を長くする等により、適宜調整することができる。
　本発明の硬化性組成物を硬化させる際、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と基材との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０～３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０～１０００ｋeＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２～５Ｍｒaｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱（ポストキュア）を行って硬化の促進を図ってもよい。
　［硬化物］
　本発明の硬化物は、上述の硬化性組成物を硬化させることにより得られる。本発明の硬化物には、本発明の硬化性組成物をカチオン重合して得られる硬化物、本発明の硬化性組成物をラジカル重合して得られる硬化物、及び本発明の硬化性組成物をカチオン重合及びラジカル重合して得られる硬化物が含まれる。本発明の硬化物（特に、カチオン重合して得られる硬化物、又は、カチオン重合及びラジカル重合して得られる硬化物）は、透明性及び耐熱性に優れる。
　前記硬化物は透明性に優れる。その波長４００ｎｍの光の光線透過率［厚み３ｍｍ］は、例えば７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。本発明の硬化性組成物は、透明性に優れた硬化物を形成するため、光半導体装置における光半導体素子の封止剤やダイアタッチペースト剤等として使用した場合に、光半導体装置から発せられる光度がより高くなる傾向がある。
　前記硬化物は耐熱性に優れる。そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、カチオン重合による硬化物では、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、カチオン重合及びラジカル重合による硬化物では、例えば１４０℃以上である。
　また、前記硬化物は耐熱性に優れ、高温環境下でも光線透過率を高く維持することができる。例えば、当該硬化物を１２０℃で３００時間加熱した後の、４００ｎｍの光の光線透過率の維持率（下記式で求められる）は、例えば７０％以上、好ましくは８０％以上である。
　　光線透過率の維持率＝（加熱後の硬化物の光線透過率）／（加熱前の硬化物の光線透過率）×１００
　本発明の硬化性組成物は、例えば、封止剤、接着剤、コーティング剤、電気絶縁材、積層板、インク、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途に使用することができる。
　＜封止剤＞
　本発明の封止剤は、上記硬化性組成物を含むことを特徴とする。本発明の封止剤は、光半導体装置における光半導体（光半導体素子）を封止する用途に好ましく使用できる。本発明の封止剤を使用すれば、透明性及び耐熱性に優れた硬化物（＝封止材）により光半導体素子を封止することができる。
　本発明の封止剤全量における、上記硬化性組成物の含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。本発明の封止剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
　＜接着剤＞
　本発明の接着剤は、上記硬化性組成物を含むことを特徴とする。本発明の接着剤は、部材等を被着体に接着・固定する用途、詳細には、光半導体装置において光半導体素子を金属製の電極に接着及び固定するためのダイアタッチペースト剤；カメラ等のレンズを被着体に固定したり、レンズ同士を貼り合わせたりするためのレンズ用接着剤；光学フィルム（例えば、偏光子、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等）を被着体に固定したり、光学フィルム同士又は光学フィルムとその他のフィルムとを貼り合わせたりするための光学フィルム用接着剤等の、優れた透明性及び耐熱性が要求される各種用途に使用することができる。
　本発明の接着剤は、特に、ダイアタッチペースト剤（若しくは、ダイボンド剤）として好ましく使用できる。本発明の接着剤をダイアタッチペースト剤として用いることにより、透明性及び耐熱性に優れた硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置が得られる。
　本発明の接着剤全量における、上記硬化性組成物の含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。本発明の接着剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
　＜コーティング剤＞
　本発明のコーティング剤は、上記硬化性組成物を含むことを特徴とする。本発明のコーティング剤は、特に、優れた透明性及び耐熱性が要求される各種用途に使用することができる。
　本発明のコーティング剤全量における、上記硬化性組成物の含有量の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。本発明のコーティング剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。また、溶媒を含んでいてもよい。
　＜光学部材＞
　本発明の光学部材は、上述の硬化性組成物の硬化物を備えることを特徴とする。前記光学部材としては、例えば、光半導体素子が上述の硬化性組成物の硬化物によって封止された光半導体装置、上述の硬化性組成物の硬化物によって光半導体素子が電極に接着された光半導体装置、及び上述の硬化性組成物の硬化物によって光半導体素子が電極に接着され、なおかつ、当該光半導体素子が上述の硬化性組成物の硬化物によって封止された光半導体装置等が挙げられる。本発明の光学部材は、上述の硬化性組成物の硬化物によって封止され、接着された構成を有するため、耐熱性に優れ、光取り出し効率が高い。
　本発明の光学部材は耐熱性に優れ、高温環境下でも光線透過率を高く維持することができる。例えば、当該光学部材を１２０℃で３００時間加熱した後の光線透過率の維持率（下記式で求められる）は、例えば７０％以上、好ましくは７５％以上である。
　　光線透過率の維持率＝（加熱後の光学部材の光線透過率）／（加熱前の光学部材の光線透過率）×１００
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、特に言及しない場合、濃度を表す「％」は重量％を、濃度を表す「ｐｐｍ」は重量ｐｐｍを表す。
　実施例１
　（エポキシ化工程）
　攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２０リットルのＳＵＳ３１６製反応器にシクロヘキセニルメチルメタクリレート（以後ＣＨＭＡと略する）３０００ｇ、酢酸エチル１１０００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．２ｇ、トリポリリン酸ナトリウム９．０ｇを加え、かつ反応器に挿入管から酸素／チッ素（１０／９ ０容量％）の混合ガスを３２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。次いで反応温度を４０℃に保ち、３０％過酢酸溶液５１６６ｇを定量ポンプで３時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、さらに５時間熟成後反応を終了させた。このようにして３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（以後ＭＥＴＨＢと略する）を含む反応粗液１９１６７ｇを得た。
　（水洗工程）
　ロータ外径４６ｃｍ，ロータ内径２５ｍｍのロータを４０００回転させている遠心抽出器に軽液入口よりＭＥＴＨＢを含む反応粗液を２１０８ｇ／分の速度で仕込むと同時に、重液入口より水を３５９０ｇ／分の速度で仕込むことにより、軽液出口より軽液を１６６ ４ｇ／分の速度で、重液出口より重液を４０３４ｇ／分の速度で得た。得られた軽液を再度同じ遠心抽出器に２１０８ｇ／分の速度で仕込むと同時に、重液入口より水を３５９０ｇ／分の速度で仕込むことにより、軽液出口より軽液を１８７７ｇ／分の速度で、重液出口より重液を３８２１ｇ／分の速度で得た。軽液中の酢酸、過酢酸濃度はそれぞれ４００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍであった。
　（アルカリ中和処理工程）
　このようにして得られた軽液を攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵＳ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに１％ＮａＯＨ水溶液を３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保ちながら１時間攪拌をした。得られた粗液中の残存過酢酸濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
　（脱溶媒工程）
　次にこの軽液２７９０ｇにハイドロキノンモノメチルエーテル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ製スミス式薄膜蒸発器で１段目の脱溶媒を行った。操作条件は加熱温度６０℃、圧力１５０ｍｍＨｇで、塔底液排出ラインから酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込んだ。この塔底液を加熱温度６０℃、圧力４０ｍｍＨｇの条件で２段目の脱溶媒を行い、塔底液排出ラインから、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。得られた塔底液は５３８ｇであった。また、ガスクロマトグラフィー分析で塔底液の組成を調べたところＭＥＴＨＢ９６．４％であった。ＨＴ（ヘプタンテスト）を行なった結果、ポリマー含量は０．０１％であった。
　（脱低沸工程）
　上記の方法で得られたＭＥＴＨＢ（純度９６．４％）に重合禁止剤（Ｎ－ニトロソ－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン）を０．０３％添加した。これを、実段数２０段の多孔板塔（塔径５０ｍｍ）（脱低沸物蒸留塔）の下から１０段目に１００重量部／Ｈｒの流量で連続的に供給し、塔頂圧力０．１ｍｍＨｇ、塔頂温度８０℃、塔底温度１００℃、加熱温度１２０℃、還流比３の条件で脱低沸蒸留を行った。塔底缶出液の流量は９０重量部／Ｈｒ、塔頂留出液の流量は１０重量部／Ｈｒであった。
　（脱高沸工程）
　脱低沸工程で得られた塔底缶出液を、実段数２０段の多孔板塔（塔径５０ｍｍ）（脱高沸物蒸留塔）の下から１０段目に１００重量部／Ｈｒの流量で連続的に供給し、塔頂圧力０．１ｍｍＨｇ、塔頂温度８０℃、塔底温度１１０℃、加熱温度１３０℃、還流比３の条件で脱高沸蒸留を行った。塔底缶出液の流量は１０重量部／Ｈｒ、塔頂留出液の流量は９０重量部／Ｈｒであった。前記塔頂留出液を回収して脂環式エポキシ化合物製品１を得た。
　実施例２
　脱低沸物蒸留塔の還流比を１、脱高沸物蒸留塔の還流比を１とした以外は、実施例１と同様にして、脂環式エポキシ化合物製品２を得た。
　実施例３
　脱溶媒工程の塔底缶出液を、実段数１０段の多孔板塔（塔径５０ｍｍ）（脱低沸物蒸留塔）の下から５段目に仕込み、続いて、脱低沸物蒸留塔の缶出液を、実段数１０段の多孔板塔（塔径５０ｍｍ）（脱高沸物蒸留塔）の下から５段目に仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、脂環式エポキシ化合物製品３を得た。
　比較例１
　脱溶媒工程の塔底缶出液を、実段数５段の多孔板塔（塔径５０ｍｍ）（脱低沸物蒸留塔）の下から２段目に仕込み、続いて、脱低沸物蒸留塔の缶出液を、実段数５段の多孔板塔（塔径５０ｍｍ）（脱高沸物蒸留塔）の下から２段目に仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、脂環式エポキシ化合物製品４を得た。
　比較例２
　脱溶媒工程の塔底缶出液を、実段数１０段の多孔板塔（塔径５０ｍｍ）（脱低沸物蒸留塔）の下から５段目に仕込み、塔頂温度１１０℃、塔底温度１４０℃、加熱温度１６０℃の条件で脱低沸蒸留し、続いて、脱低沸物蒸留塔の缶出液を、実段数１０段の多孔板塔（塔径５０ｍｍ）（脱高沸物蒸留塔）の下から５段目に仕込み、塔頂温度１１０℃、塔底温度１５０℃、加熱温度１７０℃の条件で脱高沸蒸留した以外は、実施例１と同様にして、脂環式エポキシ化合物製品５を得た。
（脂環式エポキシ化合物製品の評価）
（１）純度及び不純物含有量
　実施例及び比較例で得られた各脂環式エポキシ化合物製品について、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート［式（ｉ）で表される化合物］の純度、式（ａ）で表される化合物［＝化合物（ａ）］、式（ｂ）で表される化合物［＝化合物（ｂ）］、式（ｃ）で表される化合物［＝化合物（ｃ）］、及び式（ｄ）で表される化合物［＝化合物（ｄ）］の各含有量を、下記の条件でガスクロマトグラフを用いて測定し、面積％で算出した。
　＜測定条件＞
　測定装置：商品名「ＧＣ－２０１４」、島津製作所社製
　カラム充填剤：（１５％ＰＥＧ－２０Ｍ）ＵｎｉｐｏｒｔＨＰＳ
　カラムサイズ：長さ２．１ｍ×内径３．２ｍｍφ
　カラム温度：１００℃→（１０℃／分で昇温）→２１０℃（２９分保持）
　検出器：ＴＣＤ
（２）着色度
　実施例及び比較例で得られた各脂環式エポキシ化合物製品について、着色度をハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を求めることにより評価した。
（３）保存安定性
　実施例及び比較例で得られた各脂環式エポキシ化合物製品を３０℃で１ヶ月間保存した後のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定し、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の増加割合（１ヶ月保存後のハーゼン指数／製造直後のハーゼン指数）を求め、各脂環式エポキシ化合物製品の保存安定性を下記の基準で評価した。
　○：２倍未満
　×：２倍以上
　実施例及び比較例で得られた脂環式エポキシ化合物製品の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例４～１２、比較例３～８
　下記表２～４に示す処方（単位：重量部）によって各成分を配合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して撹拌し、さらに脱泡して硬化性組成物を得た。
（硬化性組成物の硬化物の評価）
　各硬化性組成物を型に充填し、所定温度の樹脂硬化オーブンで所定時間加熱することで硬化物を得、得られた硬化物のガラス転移温度、透明性を下記方法で評価した。なお、硬化の際の硬化条件は以下の通りである。
　実施例４～６、比較例３～４：１２０℃×５時間
　実施例７～９、比較例５～６：８０℃×２時間、さらに１４０℃×２時間
　実施例１０～１２、比較例７～８：８０℃×２時間、さらに１１０℃×３時間
（１）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
　硬化物のガラス転移温度を下記条件で求めた。
＜測定条件＞
　サンプル：長さ４ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み１０ｍｍ
　測定装置：熱機械測定装置（ＴＭＡ）、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」、セイコーインスツルメント（株）製
　測定モード：圧縮（針入）、定荷重測定
　測定温度：２５℃から３００℃まで
　昇温速度：５℃／分
（２）硬化物の透明性
　硬化物（厚み：３ｍｍ）の波長４００ｎｍの光の光線透過率（厚み方向；％Ｔ）を、分光光度計（商品名「ＵＶ－２４００」、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
（３）総合判定
　実施例４～６、比較例３～４について
　○：Ｔｇが７０℃以上、且つ透明性が７０％以上である
　×：Ｔｇが７０℃未満、又は透明性が７０％未満である
　実施例７～９、比較例５～６について
　○：Ｔｇが６０℃以上、且つ透明性が７０％以上である
　×：Ｔｇが６０℃未満、又は透明性が７０％未満である
　実施例１０～１２、比較例７～８について
　○：Ｔｇが１４０℃以上、且つ透明性が９０％以上である
　×：Ｔｇが１４０℃未満、又は透明性が９０％未満である
（光半導体装置の評価）
　光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に、各硬化性組成物を注型した後、１２０℃のオーブンで５時間加熱することで、前記硬化性組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た（図１参照）。得られた光半導体装置の明るさ、及び耐熱性を評価した。
（１）明るさの評価
　光半導体装置の明るさ（ルーメン：ｌｍ）は、光半導体装置の全光束を全光束測定機（商品名「マルチ分光放射測定システム　ＯＬ７７１」、オプトロニックラボラトリーズ社製）を使用して測定した。
（２）耐熱性評価
　光半導体装置の耐熱性は、光半導体装置を１２０℃で３００時間の加熱処理（エージング）に付して、光線透過率の保持率を下記式から算出し、これを耐熱性の指標とした。
　　光線透過率の保持率（％）＝（加熱処理後の光半導体装置の光線透過率／加熱処理前の光半導体装置の光線透過率）×１００
（３）総合判定
　実施例４～６、比較例３～４について
　○：明るさが０．６０ｌｍ以上、且つ耐熱性が７０％以上である
　×：明るさが０．６０ｌｍ未満、又は耐熱性が７０％未満である
　実施例７～９、比較例５～６について
　○：明るさが０．６０ｌｍ以上、且つ耐熱性が７０％以上である
　×：明るさが０．６０ｌｍ未満、又は耐熱性が７０％未満である
　実施例１０～１２、比較例７～８について
　○：明るさが０．７０ｌｍ以上、且つ耐熱性が８０％以上である
　×：明るさが０．７０ｌｍ未満、又は耐熱性が８０％未満である
（コーティング剤の評価）
　各硬化性組成物をコーティング剤として用いた。その反応性を下記の方法により評価した。
　（１）反応性（ゲルタイム）
　各硬化性組成物（コーティング剤）の反応性を、ゲルタイム測定装置（商品名「Ｎｏ．１５３　ゲルタイムテスター（マグネット式）」、（株）安田精機製作所製）を用いて測定した。なお、実施例４～６及び比較例３～４では１２０℃で加熱した際の反応性（硬化性；ゲルタイム）を評価し、実施例７～１２及び比較例５～８では８０℃で加熱した際の反応性（硬化性；ゲルタイム）を評価した。
（２）総合判定
　実施例４～６、比較例３～４について
　○：１２０℃ゲルタイムが２４００秒以内である
　×：１２０℃ゲルタイムが２４００秒を超える
　実施例７～９、比較例５～６について
　○：８０℃ゲルタイムが２０００秒以内である
　×：８０℃ゲルタイムが２０００秒を超える
　実施例１０～１２、比較例７～８について
　○：８０℃ゲルタイムが９００秒以内である
　×：８０℃ゲルタイムが９００秒を超える
　上記各硬化性組成物の硬化物、上記各硬化性組成物を用いて得られた光半導体装置、及び上記各硬化性組成物を用いたコーティング剤の評価結果を表２～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表中の略号を以下に説明する。
　・ＭＨ－７００：硬化剤、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、商品名「リカシッド　ＭＨ－７００」、新日本理化（株）製
　・１８Ｘ：硬化促進剤、特殊アミン、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　１８Ｘ」、サンアプロ（株）製
　・ＳＩ－１００Ｌ：硬化触媒（熱カチオン重合開始剤）、商品名「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」、三新化学工業（株）製
　・パーブチルＯ：硬化触媒（ラジカル重合開始剤）
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの純度が９８．０重量％以上であり、下記式（ａ）で表される化合物及び下記式（ｂ）で表される化合物の総含有量が１．３重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［２］前記式（ａ）で表される化合物、前記式（ｂ）で表される化合物、及び下記式（ｃ）で表される化合物の総含有量が１．６重量％以下である前記［１］記載の脂環式エポキシ化合物製品。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［３］前記式（ａ）で表される化合物、前記式（ｂ）で表される化合物、前記式（ｃ）で表される化合物、及び下記式（ｄ）で表される化合物の総含有量が２．０重量％以下である前記［１］又は［２］記載の脂環式エポキシ化合物製品。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［４］前記式（ａ）で表される化合物の含有量が０．３重量％以下である前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［５］前記式（ｂ）で表される化合物の含有量が１．０重量％以下である前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［６］前記式（ｃ）で表される化合物の含有量が０．３重量％以下である前記［１］～［５］のいずれか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［７］前記式（ｄ）で表される化合物の含有量が０．６重量％以下である前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［８］ハーゼン色数が２５以下である前記［１］～［７］のいずれか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［９］当該脂環式エポキシ化合物製品を３０℃で１ヶ月間保存した後のハーゼン色数の増加率が２０％未満である［１］～［８］のいずれか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［１０］前記［１］～［９］のいずれか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物。
［１１］さらに、硬化剤と硬化促進剤とを含む前記［１０］記載の硬化性組成物。
［１２］さらに、硬化触媒を含む前記［１０］記載の硬化性組成物。
［１３］前記［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化物。
［１４］前記［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を含む封止剤。
［１５］前記［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を含む接着剤。
［１６］前記［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を含むコーティング剤。
［１７］前記［１３］記載の硬化物からなる部材を備えた光学部材。
［１８］３－シクロヘキセニルメチルメタクリレートを有機過酸でエポキシ化して反応生成物を得るエポキシ化工程を含み、且つ前記反応生成物中に含まれる低沸点成分を蒸留により除去ずる脱低沸工程、及び前記反応生成物中に含まれる高沸点成分を蒸留により除去する脱高沸工程を順不同で含む脂環式エポキシ化合物製品の製造法。
［１９］さらに、前記反応生成物を水で洗浄する水洗工程、前記反応生成物をアルカリで中和するアルカリ中和処理工程、前記反応生成物をアルカリ水溶液で洗浄するアルカリ水洗工程、及び前記反応生成物中に含まれる溶媒を除去する脱溶媒工程からなる群より選択される少なくとも１つの工程を有する前記［１８］記載の脂環式エポキシ化合物製品の製造法。
　本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを高純度で含み、且つ特定の不純物の含量が低いので、この脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物を硬化することにより、透明性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。本発明の硬化性組成物は、例えば、封止剤、接着剤、コーティング剤、電気絶縁材、積層板、インク、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途に使用することができる。
　１　　リフレクター
　２　　光半導体素子の封止材
　３　　ボンディングワイヤ
　４　　光半導体素子
　５　　ダイボンディング材
　６　　金属配線

Claims (12)

  1. 　３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの純度が９８．０重量％以上であり、下記式（ａ）で表される化合物及び下記式（ｂ）で表される化合物の総含有量が１．３重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記式（ａ）で表される化合物、前記式（ｂ）で表される化合物、及び下記式（ｃ）で表される化合物の総含有量が１．６重量％以下である請求項１記載の脂環式エポキシ化合物製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記式（ａ）で表される化合物、前記式（ｂ）で表される化合物、前記式（ｃ）で表される化合物、及び下記式（ｄ）で表される化合物の総含有量が２．０重量％以下である請求項１又は２記載の脂環式エポキシ化合物製品。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　ハーゼン色数が２５以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の脂環式エポキシ化合物製品。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物。
  6. 　さらに、硬化剤と硬化促進剤とを含む請求項５記載の硬化性組成物。
  7. 　さらに、硬化触媒を含む請求項５記載の硬化性組成物。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  9. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む封止剤。
  10. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む接着剤。
  11. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含むコーティング剤。
  12. 　請求項８記載の硬化物からなる部材を備えた光学部材。
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