JP2000154182A - （メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 蒸留工程において製品の重合等による劣化が
なく、蒸留塔への重合物の付着が少なく、製造および品
質の安定性が向上した（メタ）アクリロイル基を有する
エポキシ化合物の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ３，４−シクロヘキセニルメチル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する
オレフィン化合物を過酢酸のような有機過酸でエポキシ
化し、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物
を蒸留により分離する際に、蒸留工程に導入するエポキ
シ化反応粗液の過酸化物濃度を１０ｐｐｍ以下に保つこ
とを特徴とする（メタ）アクリロイル基を有するエポキ
シ化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリロ
イル基を有するエポキシ化合物の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、蒸留工程に導入するエポキシ化反応粗液
の過酸化物濃度を特定範囲に保つことにより、蒸留工程
での製品の安定性を向上させた（メタ）アクリロイル基
を有するエポキシ化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリロイル基を有するエポキ
シ化合物は分子内に反応性の異なる２種類の重合性基を
有するため、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ
樹脂あるいはエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂
の原料として、極めて有用な化合物である。しかしなが
ら、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物は
極めて重合し易く、製造工程、貯蔵および輸送中に熱、
光およびその他の要因によってしばしば重合することが
知られている。これを防ぐために特開平２−２６２５７
４号公報においては、「重合禁止剤として分子状酸素含
有ガスとともに、重合禁止剤としてハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、
クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル
−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、ピペリジン、エタ
ノールアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール、ジフェ
ニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン等を用いる。また有機過酸の安定剤としてリン酸水素
アンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸−２−
エチルヘキシルエステル、ピロリン酸カリウム−２−エ
チルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エ
チルヘキシルエステルトリポリリン酸、トリポリリン酸
カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸
−２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸カリウ
ム−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸、
テトラポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、
テトラポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、テトラポリリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシル
エステル、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、単独
で使用してもよいし、いくつかを併用してもよい。」と
の記載がある。

【０００３】また、特開平４−１４９１７５号公報に
は、重合を防ぐために、溶媒を含有する粗液を２段に分
割して脱低沸処理を行うことが記載されている。さら
に、特開平５−５９０２９号公報には、重合を防ぐため
に、アルカリ中和処理することが記載されている。この
ように、これまでに種々の重合防止法が提案されている
が、蒸留工程での製品安定性の向上が未だ望まれてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、蒸留
工程において製品の重合等による劣化がなく、蒸留塔へ
の重合物の付着が少なく、製造および品質の安定性が向
上した（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物
の製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、蒸留工程に導入する
エポキシ化反応粗液の過酸化物濃度を特定範囲に保つこ
とにより、蒸留工程での製品安定性が飛躍的に向上する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、（メタ）アクリロイル
基（アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して
（メタ）アクリロイル基と云う）を有するオレフィン化
合物（以下、「原料オレフィン化合物」と略称すること
もある）を有機過酸でエポキシ化し得られる（メタ）ア
クリロイル基を有するエポキシ化合物を蒸留により分離
する際に、蒸留工程に導入するエポキシ化反応粗液の過
酸化物濃度を１０ｐｐｍ以下に保つことを特徴とする
（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物（以
下、「エポキシ化合物（Ａ）」と略称することもある）
の製造方法を提供する。前記発明において有機過酸が過
酢酸であるエポキシ化合物（Ａ）の製造方法および原料
オレフィン化合物が３，４−シクロヘキセニルメチル
（メタ）アクリレートであるエポキシ化合物（Ａ）の製
造方法を提供する。さらに本発明は、前記の発明におい
て、蒸留工程に導入するエポキシ化反応粗液が活性炭処
理されている製品エポキシ化合物の製造方法を提供す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の製造方法の一例を挙げれば、（１）（メタ）ア
クリロイル基を有するオレフィン化合物を有機過酸でエ
ポキシ化する反応工程、（２）反応粗液を水洗する工程
等を経た後、反応粗液から（メタ）アクリロイル基を有
するエポキシ化合物を蒸留により分離する際に、（３）
反応粗液の過酸化物濃度を特定濃度以下に調整する工程
を設け、過酸化物濃度の低減処理された反応粗液を
（４）蒸留工程へ導入することからなっている。それぞ
れの工程について以下で詳細に説明する。

【０００８】本発明で反応工程とは、原料オレフィン化
合物を有機過酸を用いてエポキシ化反応を行う工程を云
う。原料オレフィン化合物とは、エチレン性二重結合を
有するオレフィンの（メタ）アクリル酸エステルであ
り、例えば、アリル（メタ）アクリレート、イソプレニ
ル（メタ）アクリレートなどの鎖式化合物、及び３，４
−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、シク
ロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの脂環式化
合物が挙げられる。これらのうち、生成物として得られ
るエポキシ化合物が反応性に富む脂環エポキシ化合物と
なるため、脂環式化合物を原料とすることが好ましい。
中でも、３，４−シクロヘキセニルメチル（メタ）アク
リレートを原料とした場合、生成物として得られるエポ
キシ化合物の二重結合当量及びエポキシ当量が小さくな
り、硬化後の架橋密度が大きく耐候性に優れる硬化物が
得られるため、特に好ましい。有機過酸は原料オレフィ
ン化合物をエポキシ化できる有機過酸であればよく、過
ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸などを用いること
ができるが、入手の容易さから過酢酸が好ましく用いら
れる。また、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸
を触媒として併用することもできる。

【０００９】反応をバッチで行なう場合は先ず、反応器
内に原料オレフィン化合物を所定量仕込む。次いで、こ
の中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解させ、前記有機
過酸を滴下してエポキシ化反応を行なう。有機過酸と原
料オレフィン化合物とのエポキシ化反応のモル比（有機
過酸／原料オレフィン）は理論的には１／１であるが、
本発明の方法では、好ましくは０．１〜１０の範囲、さ
らに好ましくは、０．５〜１０の範囲、最も好ましくは
０．８〜１．５の範囲である。有機過酸と原料オレフィ
ン化合物とのモル比が１０を越える場合は原料オレフィ
ン化合物の転化率および反応時間短縮、並びに原料オレ
フィン化合物およびエポキシ化物の重合によるロスの減
少という点で好ましいが、過剰の有機過酸による副反応
や有機過酸の選択率および未反応の有機過酸を回収する
場合に多大の費用を要するなどの欠点がある。逆に有機
過酸と原料オレフィン化合物との反応のモル比が０．１
以下の場合は有機過酸の選択率、転化率、有機過酸によ
る副反応を抑制するという点で好ましいが、原料オレフ
ィンおよびエポキシ化物の重合によるロス、未反応の
（メタ）アクリレートを回収する場合に多大の費用を要
するなどの欠点がある。

【００１０】反応温度はエポキシ化反応が有機過酸の分
解反応に優先するような温度以下で行なえばよい。例え
ば過酢酸を用いる場合では７０℃以下が好ましい。反応
温度が低過ぎると反応の完結までに長時間を要するの
で、過酢酸を用いる場合では０℃以上で行うことが好ま
しい。また、エポキシ化反応の際、有機過酸からの副生
などによる有機酸、アルコール、水でエポキシ基が開環
してしまう副反応が生じるので、副反応量が少なくなる
ような温度を前記の温度領域から選定して実施すること
が望ましい。

【００１１】反応圧力は一般的には常圧下で操作される
が、加圧または低圧下でも実施できる。また、反応は溶
媒存在下でも実施できる。溶媒存在下での反応は反応粗
液の粘度低下、有機過酸を希釈することによる安定化、
有機酸とエポキシ化合物（Ａ）との反応速度を遅くする
などの効果があるため好ましい。使用される溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメンな
どの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリンなどの
脂肪族炭化水素、シクロヘキサノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、フルフリル
アルコールなどのアルコール、クロロフォルム、ジメチ
ルクロライド、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロ
ゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、安息香
酸メチルなどのエステル化物、メチルエチルケトンなど
のケトン化合物、などを用いることができる。溶媒の使
用量は原料オレフィン化合物に対して０．５〜５倍量が
好ましい。０．５倍量より少ない場合は有機過酸を希釈
することによる安定化などの効果が少なく、逆に５倍量
より多くしても安定化効果はそれ程向上せず溶媒の回収
に多大の費用を要するので無駄となる。

【００１２】また上記のようなエポキシ化反応を行う際
には、重合禁止剤として分子状酸素含有ガスとともに、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコー
ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２
−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチ
ル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノ
ン、ピペリジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β
−ナフトール、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミン等を用いることが望ましい。

【００１３】また有機過酸の安定剤としてリン酸水素ア
ンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸−２−エ
チルヘキシルエステル、ピロリン酸カリウム−２−エチ
ルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチ
ルヘキシルエステル、トリポリリン酸、トリポリリン酸
カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸
−２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸カリウ
ム−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸、
テトラポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、
テトラポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、テトラポリリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシル
エステル、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、単独
で使用してもよいし、いくつかを併用してもよい。

【００１４】分子状酸素としては通常空気が用いられ反
応器に吹込まれる。吹込み位置は液中に直接吹込んでも
よいし、また気相中に吹込んでも所定の効果は得られ
る。吹込量は任意に選べるが、多過ぎると溶媒のロスを
起こすので好ましくない。また、系内での爆発混合気形
成を回避するため空気とともに系内に窒素を吹込むのが
通常であるが、その場合、吹込みガス中の酸素濃度が好
ましくは０．０１％（容量）以上、さらに好ましくは３
％（容量）以上である。酸素濃度は高い程効果があるが
上限値は系での爆発下限界酸素濃度となり、その値は使
用溶媒により異なるものである。窒素の吹込みは必ずし
も空気と同位置にする必要はないが、系内で局所的に爆
発混合気を形成しないよう設備上の工夫をすることが安
全上重要である。

【００１５】重合禁止剤の使用量は対象とする化合物の
種類、製造工程上の条件によって任意に変えられるが、
原料オレフィン化合物に対して好ましくは０．００５〜
５重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％、
有機過酸の安定剤として好ましくは０．００１〜１重量
％、より好ましくは０．０１〜０．２重量％の範囲で添
加するのがよい。添加方法はそのままでもよいし、溶媒
に溶解して添加してもよい。

【００１６】反応は連続もしくはバッチで行うが、連続
の場合はピストンフロー型式が好ましい。また、バッチ
方式の場合は、有機過酸は逐次的に仕込むセミバッチ方
式が望ましい。その場合は、まず反応容器内に、原料オ
レフィン化合物および溶媒を所定量仕込み、この中に必
要に応じて触媒、安定剤を溶解させ、前記有機過酸を滴
下して行う。反応の終了の確認は、通常、残存する有機
過酸濃度あるいは原料オレフィン化合物濃度を分析する
ことにより行う。

【００１７】水洗工程は必須ではないが、エポキシ化反
応粗液中に含まれる有機酸および有機過酸を除去し、後
の工程での製品或いは他の夾雑物の重合による重合物の
機器の器壁への付着等の防止、蒸留工程の安定操業を行
うために好ましい。水洗に用いる装置の条件として、有
機層と水層との接触時間が短いことが挙げられる。どの
程度までの滞留時間の短さが必要とされるかは、水洗工
程で許容されるロス量および得られたエポキシ化合物と
有機酸水溶液との反応速度によって決定される。

【００１８】滞留時間が短い装置の代表的な例として、
遠心抽出器があるが、通常水洗工程で一般的に用いられ
ているミキサーセトラータイプや抽出塔などの装置を滞
留時間が短くなるように工夫を加えてもよい。例えば、
ミキサーセトラータイプの場合では、ミキサー部にライ
ンミキサー等を用い、セトラー部にできるだけ小さい槽
を用いれば良く、抽出塔の場合ではできるだけ小さい塔
を用いて仕込み量を大きくすればよい。また、抽出塔の
場合には、有機層と水層のどちらを連続層にするかとい
うことも、滞留時間に影響する。ただし、ミキサーセト
ラータイプや抽出塔のいずれの場合でも有機層と水層の
混合度合を強くするほど分液時間が長く必要となるの
で、どこまで滞留時間を短くすることができるかはそれ
ぞれの系の分液性に大きく影響される。遠心抽出器の場
合、比重差の小さく分液性の悪い場合でも遠心力を利用
して短時間に分液させることが可能であるので有利であ
る。水洗工程の操作温度は、得られたエポキシ化合物と
有機酸水溶液との反応速度が小さくなるほど好ましいの
で低温のほうがよい。ただし、温度を下げ過ぎると分液
性が悪くなる場合があるので注意を要する。水洗工程で
の反応粗液と抽剤である水との仕込み割合は任意である
が、通常はＳ／Ｆ＝０．５〜３．０（重量比、Ｓは水、
Ｆは反応粗液）の範囲で行うことが多い。

【００１９】本発明の製造法は、蒸留工程に導入するエ
ポキシ化反応粗液の過酸化物濃度を１０ｐｐｍ以下、好
ましくは１ｐｐｍ以下の範囲に調整する工程を有するこ
とを特徴としている。過酸化物濃度を１０ｐｐｍにする
ためには、活性炭接触による分解、酢酸マンガン、酢酸
コバルト、酢酸鉄などの金属塩添加による分解、水素化
ホウ素ナトリウム、チオ硫酸ソーダ、ホスフィン酸ソー
ダなどの還元剤添加による分解などから１つまたは２つ
以上の処理を組み合わせて行うことで可能である。これ
らの中では、操作の容易さから活性炭接触による分解が
特に好ましい。

【００２０】活性炭接触による分解を行う場合には、バ
ッチ式あるいは連続式で行うことができる。バッチ式の
場合には、反応粗液に活性炭を添加して攪拌処理した
後、濾別により活性炭と反応粗液を分離すればよい。活
性炭の添加量、処理温度、処理時間等には特に制限はな
く、反応粗液中の残存過酸化物量、活性炭の種類などに
よって選べばよい。活性炭処理後の反応粗液の過酸化物
濃度を１０ｐｐｍ以下にするためには、通常、反応粗液
に対して好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは
５〜１５重量％の活性炭を使用し、処理温度は０〜３０
℃、処理時間は０．１〜２時間の条件で処理するとよ
い。

【００２１】連続式の場合には活性炭を充填した塔に反
応粗液を連続して流通させればよい。この場合の処理温
度や液滞留時間も特に制限はないが、バッチ式の場合と
同じ理由から、通常、処理温度は０〜３０℃、液滞留時
間は０．１〜２時間の条件で行うことができる。金属塩
あるいは還元剤の添加による分解を行う場合は通常バッ
チ式で行われる。この場合、反応粗液に金属塩あるいは
還元剤を添加して攪拌処理した後、濾別あるいは水洗に
より活性炭の場合と同様に反応粗液を分離すればよい。
この場合の金属塩あるいは還元剤の添加量、処理温度、
処理時間等には特に制限はなく、反応粗液中の残存過酸
化物量、金属塩あるいは還元剤の種類などによって選べ
ばよい。処理は、活性炭処理の場合と同じ理由から、反
応粗液中の残存過酸化物に対して等モル倍以上の金属塩
あるいは還元剤を使用し、処理温度は０〜３０℃、処理
時間は０．１〜５時間の条件で行うことができる。

【００２２】本発明では、蒸留工程とは反応粗液中の低
沸点成分及び高沸点成分を単蒸留あるいは精留により除
去する工程を云う。過酸化物濃度を低減する工程を経た
反応粗液から低沸点成分を除去する際には、重合禁止剤
を添加するのが好ましい。特に反応粗液中に含まれる重
合禁止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブ
チルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、
３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジヒドロキシ
−ｐ−キノン、ピペリジン、エタノールアミン、α−ニ
トロソ−β−ナフトール、ジフェニルアミン、フェノチ
アジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等、あるいは有機
過酸の安定剤としてリン酸水素アンモニウム、ピロリン
酸カリウム、ピロリン酸−２−エチルヘキシルエステ
ル、ピロリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステ
ルトリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポリ
リン酸ナトリウム、トリポリリン酸−２−エチルヘキシ
ルエステル、トリポリリン酸カリウム−２−エチルヘキ
シルエステル、テトラポリリン酸、テトラポリリン酸カ
リウム、テトラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン
酸−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸カ
リウム−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン
酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステル、ヘキサメ
タリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の化
合物が水洗工程あるいは過酸化物濃度低減工程で抽出さ
れ反応粗液中の含量が減少する場合もあるが、その際
は、過酸化物濃度低減工程終了後、上記の化合物を適当
量補充するのが好ましい。

【００２３】脱低沸には通常薄膜蒸発器を用い、特開平
４−１４９１７５号公報に記載のように２段に分割して
処理するのがよい。過酸化物濃度低減工程を経た反応粗
液の一段目脱低沸工程では、加熱温度５０〜１００℃、
好ましくは５０〜７０℃の範囲で脱低沸を行うのがよ
い。また、その時の圧力は溶媒の物性によって任意に選
べるが、加熱温度との関係で減圧で操作するのが一般的
である。このようにして得られた薄膜蒸発器の塔底液中
の溶媒濃度は好ましくは３〜５０ｗｔ％、より好ましく
は１０〜２０ｗｔ％の範囲である。溶媒濃度が３ｗｔ％
以下では、蒸発機内の真空度を高くせねばならず、留出
する溶媒をコンデンサーで補集する際のロスが大きくな
るため好ましくない。逆に溶媒濃度を５０ｗｔ％以上に
した場合、２段目脱低沸工程を高真空で行うため留出す
る溶媒をコンデンサーで捕集できず、溶媒回収のロスが
大きくなるので好ましくない。２段目脱低沸工程では、
加熱温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましく
は５０〜７０℃の範囲で行うのがよい。また、その時の
圧力は溶媒の物性によって異なるが、加熱温度との関係
で任意に選べる。

【００２４】重合防止効果のある分子状酸素を蒸発器に
導入する場所は任意に選べるが、通常、塔底液が排出す
るラインから吹き込む。吹き込み量は任意に選べるが、
上限量は真空系の能力、あるいは塔底液が安定に流下す
るかどうか、あるいは留出した溶媒をコンデンサーで捕
集する際の回収ロスという観点から自ずと制限される。
脱低沸工程で得られる塔底液は純度的には通常９４〜９
７重量％の製品である。

【００２５】脱低沸工程で得られる塔底液の純度は前記
の通りなので、通常は脱高沸工程は不要であるが、必要
な場合には上記脱低沸工程と同様の装置および操作温度
で行うことが出来る。操作圧力については製品であるエ
ポキシ化合物が留出するような圧力範囲であればよい。

【００２６】このようにして得られる（メタ）アクリロ
イル基を有するエポキシ化合物は、エポキシ樹脂の原
料、光硬化性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の原料等として
用いられる。

【００２７】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定
されるものではない。（過酸化物濃度の分析）は、ヨウ
素イオン還元滴定法で行った。 （試験用反応粗液の合成）攪拌機および冷却用ジャケッ
トが付いた内容量２０リットルのＳＵＳ３１６製反応器
にシクロヘキセニルメチルアクリレート３０００ｇ、酢
酸エチル１１１００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエー
テル０．９ｇ、トリポリリン酸ナトリウム９．０ｇを加
え、かつ反応器に挿入管から酸素／チッ素（１０／９０
容量％）の混合ガスを３２Ｎリットル／時間で吹込ん
だ。次いで反応温度を４０℃に保ち、３０％過酢酸の酢
酸エチル溶液５６２３ｇを定量ポンプで４時間かけて仕
込んだ。仕込み終了後、さらに５時間熟成後反応を終了
させた。このようにして３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルアクリレートを含む反応粗液反応粗液１９７２
３ｇを得た。

【００２８】ロータ外径４６ｃｍ、ロータ内径２５ｍｍ
のロータを４０００回転／分させている遠心抽出器の軽
液入口より３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアク
リレートを含む反応粗液を２１０８ｇ／分の速度で仕込
むと同時に、重液入口より水を３５９０ｇ／分の速度で
仕込むことにより、軽液出口より軽液を１６６４ｇ／分
の速度で、重液出口より重液を４０３４ｇ／分の速度で
得た。得られた軽液を再度同じ遠心抽出器に２１０８ｇ
／分の速度で仕込むと同時に、重液入口より水を３５９
０ｇ／分の速度で仕込むことにより、軽液出口より軽液
を１８７７ｇ／分の速度で、重液出口より重液を３８２
１ｇ／分の速度で得た。軽液中の酢酸、過酢酸濃度はそ
れぞれ４００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍであった。このよう
にして得られた軽液（以下、軽液Ａとする。）を以後の
試験に用いた。

【００２９】（実施例１）得られた軽液Ａ；５ｋｇに活
性炭（武田薬品製、粒状白鷺ＣＣ）３５０ｇを添加し、
３０℃で１時間攪拌した後、活性炭を濾別して粗液Ｂを
得た。粗液Ｂの過酸化物濃度は１．５ｐｐｍであった。
次にこの粗液Ｂ；２７９０ｇにハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ製スミス式薄膜蒸
発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度６０℃、
蒸発器内圧力１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／時間で吹き込ん
だ。この塔底液を加熱温度６０℃、圧力４０ｍｍＨｇの
条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ラインから、酸
素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３２Ｎリッ
トル／時間で吹込んだ。塔底液は５３８ｇであった。脱
低沸終了後のＳＵＳ製スミス式薄膜蒸発器には重合物は
全く見られなかった。また、ガスクロマトグラフィー分
析で組成を調べたところ、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチルアクリレートは９８．２％であった。

【００３０】（実施例２）４８％ＮａＯＨ水溶液８８ｇ
に水素化ホウ素ナトリウム１２ｇを溶かして、１２％水
素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。試験用反応粗
液の合成で得た軽液Ａ；５ｋｇに、この１２％水素化ホ
ウ素ナトリウム水溶液５ｇを加え、２０℃で１時間攪拌
した後、等量の水で水洗し、有機層を粗液Ｃとした。粗
液Ｃの過酸化物濃度は２．５ｐｐｍであった。次に、こ
の粗液Ｃ；２７９０ｇにハイドロキノンモノメチルエー
テル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ製スミス式薄膜蒸発器で
１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度６０℃圧力、１
５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから酸素／窒素の混
合ガスを３２リットル／時間で吹き込んだ。この塔底液
を加熱温度６０℃、圧力４０ｍｍＨｇの条件で２段目脱
低沸を行い、塔底液留出ラインから、酸素／窒素（１０
／９０容量％）の混合ガスを３２Ｎリットル／時間で吹
込んだ。塔底液は５４５ｇであった。脱低沸終了後のＳ
ＵＳ製スミス式薄膜蒸発器には重合物は全く見られなか
った。また、ガスクロマトグラフィー分析で組成を調べ
たところ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアク
リレートは９６．４％であった。

【００３１】（比較例１）軽液Ａ；２７９０ｇにハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ
製スミス式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は
加熱温度６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラ
インから酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／時間で
吹き込んだ。蒸発開始直後より装置内に重合物が析出し
始め、蒸発開始より２０分で運転不能となった。

【００３２】

【発明の効果】実施例で示したように、本発明の製造方
法によれば（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹
脂あるいはエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂の
原料として、極めて有用な化合物である（メタ）アクリ
ロイル基を有するエポキシ化合物をエポキシ化反応粗液
から支障無く安定性をもって蒸留することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリロイル基を有するオレフ
   ィン化合物を有機過酸でエポキシ化し、（メタ）アクリ
   ロイル基を有するエポキシ化合物を蒸留により分離する
   際に、蒸留工程に導入するエポキシ化反応粗液の過酸化
   物濃度を１０ｐｐｍ以下に保つことを特徴とする（メ
   タ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 有機過酸が過酢酸である請求項１記載の
   （メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物の製造
   方法。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリロイル基を有するオレフ
   ィン化合物が３，４−シクロヘキセニルメチル（メタ）
   アクリレートである請求項１または２に記載の（メタ）
   アクリロイル基を有するエポキシ化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 蒸留工程に導入するエポキシ化反応粗液
   が活性炭処理されていることを特徴とする請求項１から
   ３にいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基を有する
   エポキシ化合物の製造方法。