WO2005090325A1

WO2005090325A1 - 高純度脂環式エポキシ化合物、その製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および用途

Info

Publication number: WO2005090325A1
Application number: PCT/JP2005/005302
Authority: WO
Inventors: Kyuhei Kitao; Hideyuki Takai
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2005-09-29
Also published as: CN1934098A; CN1934098B; KR101144420B1; US20070179256A1; JPWO2005090325A1; TWI331144B; EP1726588A4; JP4823892B2; EP1726588A1; TW200604188A; KR20070005629A

Abstract

本発明により、脂環式オレフィン化合物を、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化した後脱溶媒して製造された一般式(I)　　　　　(I)で表される脂環式エポキシ化合物を、蒸留精製することにより、GPC分析で検出される脂環式エポキシ化合物よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度を面積比で5.5%以下、及びGC分析で検出される脂環式エポキシ化合物よりも保持時間の短い不純物濃度を同19.5%以下、反応中間体濃度の濃度を同4.5%以下、色相(APHA)を60以下とする高純度脂環式エポキシ化合物及びそれを効率よく、毒性の少ない溶媒を使用して製造する方法、それを用いた硬化性樹脂組成物、硬化物、用途が提供される。

Description

明細書高純度脂環式エポキシ化合物、その製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および用途技術分野

本発明は、脂環式ォレフィン化合物を水分を実質的に含まない脂肪族過力ルポン酸により酸化し、精製して得られた高純度脂環式エポキシ化合物、その製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物、並びに高,屯度脂環式ェポキシ化合物の各種用途に関する。より詳しくは、不純物や反応中間体の濃度も低く、色相がよい高純度脂環式エポキシ化合物および蒸留精製による同化合物の製造方法、同高純度脂環式エポキシ化合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物、並びに高純度脂環式エポキシ化合物の各種用途に関する。該高純度脂環式エポキシ化合物は、透明封止材料、透明フィルム、透明シート、層間絶縁材料、コーティング、インキ、接着剤、シーラント、安定剤、絶緣材、液晶等表示材のように耐熱性や透明性が要求される用途で有用である。背景技術

分子内に 2個の脂環骨格を持つジエポキシ化合物は、現在さまざまな種類のものが市販されている。例えば CEL- 2021 P (3, 4—エポキシシクロへキシルメチル 3， , 4，一エポキシシクロへキサンカルボキシレ一卜) 、 CEL-30 00 (1, 2， 8, 9—ジエポキシリモネン）、 CEL- 208 1 (ε—力プロラクトンオリゴマーの両端に、それぞれ 3, 4—エポキシシクロへキシルメタノールと 3， 4—エポキシシクロへキサンカルボン酸がエステル結合したもの) [以上、ダイセル化学工業（株）製] がある。上記 CEL- 3000は、エポキシ基を構成する炭素にメチル基があるため、メチル基の無いものに比べてエポキシ基の反応性が低い。また、 C E L- 2 0 2 1 P、 C E L- 2 0 8 1は、分子内にエステル結合を持っため加水分解性がある。そのため高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等を用いた場合、硬化物の物性低下が起こることがあった。そのため、分子内にエステル結合を持たない脂環骨格を持つエポキシ化合物が望まれている。一方、特開昭 4 8 - 2 9 8 9 9号公報には、上記 HIS式 (I)における Xが- CH「であり、 _R i〜_{R 1} ⁸が水素原子である化合物を合成し、これを使用して酸無水物と硬化反応を行うことにより従来の脂環式エポキシ化合物に比べて硬化物の物性が改善されることが記載されている。しかし、該エポキシ化合物の合成には、過安息、香酸を使用しているため工業的に利用しにくい。また、特開昭 5 8— 1 7 2 3 8 7号公報では、過酸化水素と酸触媒と有機酸から過カルボン酸を合成した後、有機溶媒で過カルボン酸を抽出し、これを用いてエポキシ化を行っている。従って、操作が長い上に廃棄物の量も多く、作業が煩雑である。さらに、この過カルボン酸は微量ではあるが、水分だけでなく、過酸化水素および酸触媒を含んでいるため、過カルボン酸を製造する反応工程や抽出工程において過カルボン酸が不安定になり短時間で濃度低下することがある。また、濃度低下は同時に酸素を生成するため反応装置内をきわめて危険な状態に置くことになる。およびエポキシィ匕反応ェ程および生成したエポキシ化物の精製工程などでエポキシ化物の副反応が起こりやすくなり製品の回収量が少なくなるだけでなく、副反応の生成物で製造装置が汚れ工業的に不利な方法といえる。

また、上記特開昭 5 8 - 1 7 2 3 8 7号公報には、使用し得る過カルボン酸として過プロピオン酸、過酪酸および過イソ酪酸が開示されているが、これらの過カルボン酸は本発明で好ましく用いられる過酢酸と比較すると分子量が大きいため単位重量あたりの酸化剤としての能力が低く、生産性が悪く、酢酸、ァセトァルデヒドは、プロピオン酸、酪酸に比べて安価な材料でコスト面で有利であり、プロピオン酸、酪酸に比べて酢酸は、沸点が低く回収蒸留する際にエネ Jレギ一的に有利である。特開 2 0 0 2— 2 7 5 1 6 9号公報では、脂環式ォレフィン骨格を二つ有する分子内にエステル結合を持たない化合物を、ァセトアルデヒドの空気酸化により得られた過酢酸を使用することによりエポキシ化することで、上記脂環式ェポキシ化合物（I)を合成している。しかし該エポキシィ匕合物（I)の合成では脱溶媒を行うのみであるため、 G P Cで分析により検出される脂環式エポキシ化合物（I)よりも溶出時間の短い高分子量成分やガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（I)よりも保持時間の短い不純 7や反応中間体などが残留し、色相（A P H A) も十分なものではなく、液晶等表材のように、耐熱性が要求される透明材料に使用するには不十分であった。

本発明の目的は、脂環式ォレフィン化合物を水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸によりエポキシ化し、精製することで G P C分析により検出される脂環式エポキシ化合物（I)よりも溶出時間の短い高子量成分の濃度が低減され、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エキシ化合物（I)よりも保持時間の短い不純物や反応中間体の濃度が低く、色相もよいエステル結合を含まない高純度脂環式エポキシ化合物を、効率よく、また毒 f の少ない溶媒を使用して製造する方法および特に透明性、耐熱性に優れた硬化物を提供することにある。

本発明によれば、脂環式ォレフィン化合物を水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸によりエポキシ化し、精製することで G P C分析により検出される上記一般式（Πで表される脂環式エポキシ化合物よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度が低減され、ガスクロマトグラフ分析によ検出される上記一般式（I)で表される脂環式エポキシ化合物よりも保持時間の短し ^不純物や反応中間体の濃度が低く色相もよいエステル結合を含まない上記一般式（I)で表される高純度脂環式ェポキシ化合物を、効率よく、また毒性の少ない溶據を使用して製造することができる。発明の開示

本発明者は、脂環式ォレフイン骨格を二つ有する化合物のエポキシ化を、脂肪族アルデヒドの空気酸化により得られた脂肪族過カルボン酸を使用することで実施し、その後蒸留精製することにより上記問題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の第 1は、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPC) 分析により検出される、下記一般式（I)

(I)

<式中で Xは、酸素原子、硫黄原子、 - S〇- - S0₂- -CH₂_ - C (CH₃) ₂- -CB r 2-, -C (CB r ₃) ₂ -及び -C (CF₃) からなる群から選択される 2価の基である。 1^ 1 ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である >

で表される脂環式エポキシ化合物よりも溶出時間の早い高分子量成分の濃度が溶出時間ピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 5. 5 %以下である上記一般式（I)で表される高純度脂環式エポキシ化合物を提供する。

本発明の第 2は、ガスクロマトグラフ分析により検出される上記一般式（I)で表される脂環式エポキシ化合物よりも保持時間の短い不純物の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 1 9. 5%以下である上記発明 1記載の高純度脂環式エポキシ化合物を提供する。

本発明の第 3は、ガスクロマトグラフ分析により検出される下記一般式（III)

<式中で Xは、酸素原子、硫黄原子、 - SO-、 - S0₂-、 -CH₂-、 - C (CH₃)₂-、 -CB r 2-, - C (CB r ₃) ₂-及び - C (CF₃) ₂-からなる群から選択される 2価の基である。 ΙΤ〜Ι ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である >

で表される反応中間体化合物の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 4. 5 %以下である上記発明 1または 2に記載の高純度脂環式エポキシ化合物を提供する。

本発明の第 4は、色相（ΑΡΗΑ) が 60以下である上記発明 1〜3のいずれかに記載の高純度脂環式エポキシ化合物を提供する。

本発明の第 5は、脂環式エポキシ化合物が下記一般式 (II)

<式中で Xは、酸素原子、硫黄原子、 - SO-、 - S0₂-、 - CH₂-、 - C (CH₃) ₂ -、 - CB r 2-, - C (CB r ₃)₂ -及び- C (C F₃) ₂ -からなる群から選択される 2価の基である。 ¹〜!^¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である > .

で表されるガスクロマトグラフ分析によるピーク面積比で全てのピーク面積の総和に対して 95. 0%以上である脂環式ォレフイン化合物を、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化して製造されたものである上記発明 1〜 4のいずれか 1項に記載の高純度脂環式エポキシ化合物を提供する。本発明の第 6は、上記脂環式エポキシ化合物がエポキシ化後脱溶媒および蒸留精製して得られたものである本発明 5に記載の高純度脂環式エポキシ化合物を提供する。

本発明の第 7は、下記一般式（II)

で表される脂環式ォレフィン化合物を、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化した後脱溶媒して製造された下記一般式 (I)

く式 (I)および (II)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、 -SO- - S〇₂-、 - CH₂ -、 - C (CH₃)₂-、 - CB r₂-、 - C (CB r₃)₂-及び - C (CF₃)₂ -からなる群から選択される 2価の基である。 ¹〜!^¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である > で表される脂環式エポキシ化合物を、蒸留精製して G PC分析により検出される同脂環式エポキシ化合物よりも溶出時間の早い高分子量成分の濃度を溶出時間ピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 5. 5%以下とする高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 8は、ガスクロマトグラフ分析により検出される上記一般式（I)で表される脂環式エポキシ化合物よりも保持時間の短い不純物の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 1 9 . 5 %以下である上記発明 7に記載の高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 9は、ガスクロマトグラフ分析により検出される上記一般式（II I) で表される反応中間体化合物の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 4. 5 %以下である上記発明 7または 8に記載の高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 1 0は、色相（A P HA) が 6 0以下である上記発明 7〜9のいずれかに記載の高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法。

本発明の第 1 1は、脂肪族過カルボン酸が対応するアルデヒドの酸素による酸化により得られたものである上記発明 7〜 1 0いずれかに記載の高純度脂環式ェポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 1 2は、脂肪族過カルボン酸中の水分が 0 . 8重量％以下である上記 A発明 7〜 1 1のいずれかに記載の高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 1 3は、脂肪族過カルボン酸が過酢酸である上記発明 7〜1 2のいずれかに記載の高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 1 4は、蒸留精製が、加熱温度 1 0 0〜3 5 0 、圧力 5 0〜0 . 0 1 T o r rで行われる上記発明 7〜 1 3のいずれかに記載の高純度脂環式ェポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 1 5は、脂肪族過カルボン酸が酢酸ェチル溶液である上記発明 8〜 1 4のいずれかに記載の高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。本発明の第 1 6は、上記発明 1から 7のいずれかに記載のエポキシ化合物及び必要に応じて加えられるエポキシ基含有化合物、並びに、硬化剤または硬化触媒からなることを特徴とする光およびまたは熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第 1 7は、上記発明 1 7に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。

本発明の第 1 8は、上記発明 1から 7のいずれかに記載の高純度脂環式ェポキシ化合物からなることを特徴とする透明封止材料を提供する。

本発明の第 1 9は、上記発明 1から 7のいずれかに記載の高純度脂環式ェポキシ化合物からなることを特徴とする接着剤を提供する。

本発明の第 2 0は、硬化物が透明フィルム、透明シート、層間絶縁材料、コーティング皮膜、塗膜から選ばれる少なくとも一つである上記発明 1 8に記載の硬化物を提供する。図面の簡単な説明

図 1は原料の 2 , 2 -ビス（3，， 4，ーシクロへキセニル）プロパンの¹ H - N M Rチャートである。

図 2は実施例 1で得られた脂環式エポキシ化合物（ I A)の Ή-NM Rチヤ一卜である。

図 3は実施例 4で得られた脂環式エポキシ化合物（ I A)の Ή- NM Rチャートである。

図 4は比較例 1で得られた脂環式エポキシ化合物（ I A)の Ή- NM Rチヤ一トである。

図 5は実施例 1、実施例 4、比較例 1で得られた脂環式エポキシ化合物（I A) の G P Cチャートである。

図 6は実施例 1で得られた脂環式エポキシ化合物（ I A)のガスクロマトグラフチヤ一トである。

図 7は実施例 4で得られた脂環式エポキシ化合物（ I A)のガスクロマトグラフチャートである。

図 8は比較例 1で得られた脂環式エポキシ化合物（ I A)のガスクロマトグラフチャートである。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を説明する。

本発明の上記一般式（I)で表されるエステル結合を含まない高純度脂環式ェポキシ化合物は、一般式（II) で表される脂環式ォレフイン化合物を水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸によってエポキシ化させた後、蒸留精製することにより製造される。

原料として使用する脂環式ォレフイン化合物（II) は、対応する水酸基を持つ化合物の脱水反応による合成が一般的である。脂環式ォレフイン化合物（I I) の製造方法は、特開昭 4 8 - 2 9 8 9 9号公報、特開昭 5 8 - 1 7 2 3 8 7号公報、特開 2 0 0 0—1 6 9 3 9 9号公報にあるように、例えばシクロへキサノール構造を持つ化合物より合成することができる。式（II) からわかるように、得られた脂環式ォレフイン化合物（II) は置換基 Xに対して 3， 4位に二重結合を持つものが好ましく、脂環式ォレフイン化合物（II) の原料となる水酸基を持つ化合物としては、置換基 Xに対して 4位に水酸基を持つものが好ましい。これらのィ匕合物の例としては、分子中に水酸基の結合したシクロへキサン環を、少なくとも 2つ以上含有する化合物の脱水反応に対しては、上記と同様の理由から本発明は特に有効である。分子中に水酸基の結合したシクロへキサン環を、少なくとも 2 つ以上含有する化合物としては、例えば、水添ビスフエノール、ジシクロへキサノールメタン、ビス (ジメチルシクロへキサノール) メタン、 1 , 2 -ビス (シクロへキサノール) ェタン、 1， 3—ビス (シクロへキサノール) プロパン、 1 , 4一ビス（シクロへキサノール）ブタン、 1 , 5—ビス（シクロへキサノール）ペンタン、 1 , 6—ビス (シクロへキサノール) へキサン、 2 , 2—ビス (シク口へキサノール) プロパン、ビス (シクロへキサノール) フエニルメタン、 a , α—ビス ( 4—ヒドロキシシクロへキシル) 一 4— ( 4ーヒドロキシー a , a― ジメチルシクロへキシルメチル) 一ェチルベンゼン、 3 , 3—ビス（シクロへキサノール）ペンタン、 5 , 5—ビス (シクロへキサノール) ヘプタン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリス (シクロへキサノール) メタン、トリス (シク口へキサノール) ェタン、 1 , 3 , 3 —トリス (シクロへキサノール) ブタン、テトラキス (シクロへキサノール) ェタン、 2， 2—ビス [ 4 , 4，一ビス（シクロへキサノール) シクロへキシル〕プロパン、水素化ビスフエノール C ( C：シクロへキサン）、水添ポリフエノール等及びこれらの混合物が挙げられる。脂環式ォレフイン化合物（I I) の二重結合のエポキシ化に使用できるエポキシ化剤としては、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用する。これは、水分の存在下でエポキシ化反応を行うと、エポキシ基の開環反応が進みエポキシ化合物の収率が低下するためである。このため、脂肪族過カルボン酸は実質的に水分を含まないものであり、具体的には脂肪族過カルボン酸中に含まれる水分としては、 0 . 8重量％以下、好ましくは 0 . 6重量％以下である。本発明で言う実質的に水分を含まない脂肪族過カルボン酸は、ァセトアルデヒド等の空気酸化により製造される過酢酸等のことであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報 1 4 1 8 4 6 5号や特開昭 5 4— 3 0 0 6号公報に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から脂肪族過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して脂肪族過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の脂肪族過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。

脂肪族過カルボン酸類としては過ギ酸、過酢酸、過トリフルォロ酢酸等を用いることができる。この内特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。エポキシ化剤である脂肪族過カルボン酸の量に厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のェポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々の被エポキシ化物等のごとき可変要因によって決まる。 1分子中のエポキシ基の数が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤はォレフィン基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から 2倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合、 1〜1 . 5倍モルが好ましい。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、へキサン、シクロへキサン、トルエン、酢酸ェチル、酢酸メチルである。溶媒の使用量はォレフインの重量に対して 0 . 1〜1 0重量倍、好ましくは、 0 . 3〜3重量倍である。

0 . 1重量倍より少ないとエポキシ化の際の酢酸付加物の量が多くなる。 1 0 重量倍より多いとエポキシ化に時間がかかることと、装置が大きくなるため生産性が低下する。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。一般的には、 0 °C以上、 1 0 o °c以下である。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば 2 0〜7 0 °Cが好ましい。 2 0 °C以下では反応が遅く、 7 0 °Cでは過酢酸の分解が起きる。反応においては、特別な操作は必要なく、例えば混合物を 1〜 5時間攪拌すればよい。得られたエポキシ化合物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化合物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。

しかし、これらの方法で得られた脂環式エポキシ化合物（I)は、従来技術で述べたように G P C分析により検出される高分子量成分、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（I)よりも保持時間の短い不純物、反応中間体などが残留しており、色相も十分なものではなかった。 GPC分析により検出される高分子量成分としては、脂環式エポキシ化合物

(I) の重合物、脂環式エポキシ化合物（I) へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸のモノ付加物やポリ付加物などが挙げられる。

脂環式エポキシ化合物（I) へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸のモノ付加物としては、例えば、 1—ァセトキシ— 2—ヒドロキシー 1 ' ， 2 ' —ェポキシー 4, 4 ' ーメチレンジシクロへキサン、 1—ァセ卜キシ— 2—ヒドロキシ -2, 2， , 6, 6 ' ーテトラメチルー 1 ' , 2 ' 一エポキシ一 4, 4，ーメチレンジシクロへキサン、 1—ァセトキシ— 2—ヒドロキシ一 1，， 2' —ェポキシ一 4， 4，一エチレンジシクロへキサン、 1ーァセトキシ一 2—ヒドロキシー 1 ' , 2 ' 一エポキシ一 4， 4，一 (プロパン— 1 , 3一ジィル) ジシクロへキサン、 1ーァセトキシー 2—ヒドロキシ— 1，， 2， —エポキシ— 4， 4， ―

(ブタン一 1 , 4一ジィル) ジシクロへキサン、 1—ァセトキシー 2—ヒドロキシー 1，， 2， —エポキシ— 4, 4，一 (ペンタン一 1 , 5 -ジィル) ジシクロへキサン、 1ーァセトキシ一 2—ヒドロキシ— 1，， 2，一エポキシ一 4, 4， - (へキサン一 1， 6—ジィル）ジシクロへキサン、 2— (3—ヒドロキシー 4 ーァセ卜キシシクロへキシル) — 2— （3， 4—エポキシシクロへキシル）プロパン、 1 _ァセ卜キシー 2—ヒドロキシ— 1 ' , 2， —エポキシ一 4， 4， -

(フエニルメチレン）ジシクロへキサン、 α, ひ一ビス（3， 4 _エポキシシク口へキシル) - 4 - ( (3—ヒドロキシ— 4—ァセトキシー α, α—ジメチルシクロへキシル) メチル）ェチルベンゼン、 3— (3—ヒドロキシ _ 4—ァセトキシシクロへキシル) 一 3— （3, 4一エポキシシクロへキシル) ペンタン、 3 -

(3—ヒドロキシー 4ーァセトキシシクロへキシル）一 3— (3, 4一エポキシシクロへキシル) ヘプタン、 2—ヒドロキシ— 3—ァセトキシ— 6, 7—ェポキシドデカヒドロフルオレン、 (3—ヒドロキシ— 4ーァセトキシシクロへキシル）一ビス（3， 4一エポキシシクロへキシル）メタン、 1— (3—ヒドロキシキシル）ェタン、 1一 (3—ヒドロキシー 4ーァセトキシシクロへキシル) 一 3, 3—ビス（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェタン、 1— (3—ヒドロキシー 4_ァセトキシシクロへキシル) — 1, 2, 2—トリス (3, 4一エポキシシク口へキシル) ェタン、 2— (4一 (3—ヒドロキシー 4ーァセ卜キシシクロへキシル）シクロへキシル） _ 2— （4一 (' , 4一エポキシシクロへキシル）シク口へキシル) プロパン、 2一 (3—ヒドロキシ一 3—メチルー 4ーァセトキシシクロへキシル） - 2 - (3·—メチルー 3， 4一エポキシシク口へキシル) プロパンなどが挙げられる。

脂環式エポキシ化合物（I) へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸のポリ付加物としては、例えば、ビス（3—ヒドロキシー 4—ァセトキシシクロへキシル）メタン、ビス (3—ヒドロキシ _ 3, 5—ジメチル— 4ーァセトキシシクロへキシル）メタン、 1 , 2—ビス（3—ヒドロキシ一4—ァセトキシシクロへキシル）ェタン、 1， 3—ビス（3—ヒドロキシー 4一ァセ卜キシシクロへキシル）プロパン、 1， 4_ビス (3—ヒドロキシ一 4ーァセトキシシクロへキシル）ブタン、 1 , 5—ビス (3—ヒドロキシ一 4—ァセトキシシクロへキシル) ペンタン、 1， 6—ビス（3—ヒドロキシ一 4ーァセトキシシクロへキシル）へキサン、 2, 2 -ビス (3—ヒドロキシ— 4ーァセ卜キシシクロへキシル) プロパン、ビス (3—ヒドロキシ— 4—ァセトキシシクロへキシル) フエニルメタン、 , ひ一ビス（3—ヒドロキシー 4ーァセトキシシクロへキシル）一 4一 ( (3 ーヒドロキシ一 4ーァセトキシーひ，ひージメチルシクロへキシル）メチル）ェチルベンゼン、 3, 3—ビス ( 3—ヒドロキシー 4一ァセ卜キシシクロへキシル）ペンタン、 3， 3—ビス（3—ヒドロキシー 4—ァセトキシシクロへキシル）ヘプタン、 2, 6ージヒドロキシー 3， 7—ジァセトキシドデカヒドロフルオレン、トリス (3—ヒドロキシー 4ーァセトキシシクロへキシル) メタン、 1 , 1, 2—トリス（3—ヒドロキシー 4ーァセトキシシクロへキシル）ェタン、 1 , 1 , 3—卜リス (3—ヒドロキシー 4ーァセトキシシクロへキシル）ブタン、テトラキス (3—ヒドロキシ— 4ーァセトキシシクロへキシル) ェタン、 2, 2 - ビス [4, 4，一ビス (3—ヒドロキシー 4—ァセトキシシクロへキシル) シク口へキシル〕プロパン、 2, 2 -ビス (3—ヒドロキシー 3—メチルー 4—ァセトキシシクロへキシル) プロパンなどが挙げられる。

ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（I) よりも保持時間の短い不純物としては、エポキシ化の際に用いた溶媒である、例えばへキサン、シクロへキサン、トルエン、酢酸ェチル、酢酸メチルなど、エポキシ化剤より副生するカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、トリフルォロ酢酸など、脂環式ォレフイン化合物（II) 合成の際に用いる溶剤に由来する化合物、例えばナフタレン、テトラメチルベンゼンなど、脂環式ォレフイン化合物（Π)合成時に副生する、ォレフィンモノオール化合物、およびォレフィンモノオール化合物のエポキシ化物、脂環式ォレフィン化合物（I I)合成時の副生不純物であるモノォレフィン化合物、モノォレフィン化合物のエポキシ化物、モノォレフィン化合物のエポキシ化物へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸モノ付加物などが挙げられる。

脂環式ォレフィン化合物（I I)合成時に副生するォレフインモノオール化合物としては、例えば、 4一 (3—シクロへキセニル) メチルシクロへキサノール、 3, 5—ジメチルー 4一 (3, 5—ジメチル— 3—シクロへキセニル) メチルシクロへキサノール、 4- (2 - (3ーシクロへキセニル) ェチル) シクロへキサノール、一 (3 - (3—シクロへキセニル) プロピル）シクロへキサノール、 4— (4- (3—シクロへキセニル) ブチル）シクロへキサノール、 4一 (4- (3 ーシク口へキセニル) ペンチル) シクロへキサノール、 4一 (5— (3—シクロへキセニル）へキシル）シクロへキサノール、 4一 ( (1一（3—シクロへキセニル）一 1—メチル）ェチル）シクロへキサノール、 4- (3—シクロへキセニルフエニルメチル）シクロへキサノール、 , α—ビス（3—シクロへキセニル）一 4一 (4—ヒドロキシ一 a, ひージメチルシクロへキシルメチル）ェチルベンゼン、 4一（1— (3—シク口へキセニル) 一 1ーェチル) プロビルシクロへキサノール、 4 - (1 - (3—シクロへキセニル）一 1ーェチル）ペンチルシクロへキサノール、 2—ヒドロキシー [1， 2, 3, 4, 5, 8， 4 a, 4b, 8 a, 8 b] デカヒドロフルオレン、 4一ビス (3—シクロへキセニル) メチルシクロへキサノール、 4一ビス (3—シクロへキセニル) ェチルシクロへキサノール、 4一ビス (3—シクロへキセニル) ブチルシクロへキサノール、 4- (1， 2, 2 _卜リス（3—シクロへキセニル））ェチルシクロへキサノール、 4一

(4- (4 - (1 - (3—シクロへキセニル) 一 1ーメチル）ェチルシクロへキシル）メチルシクロへキシル) シクロへキサノール、 2—メチルー 4一 (1一

(3—メチルー 3—シクロへキセニル） — 1ーメチル）ェチルシクロへキサノ一ルなどが挙げられる。

ォレフィンモノオール化合物のエポキシ化物としては、例えば、 4一 (3, 4 —エポキシシクロへキシルメチル）シクロへキサノール、 3， 5—ジメチルー 4 一（3， 5—ジメチルー 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）シクロへキサノール、 4— (2 - (3, 4一エポキシシク口へキシル) ェチル) シクロへキサノール、 4一（3— (3, 4—エポキシシク口へキシル) プロピル）シクロへキサノール、 4一 (4- (3, 4—エポキシシクロへキシル) プチル）シクロへキサノール、 4 - (5— （3， 4—エポキシシクロへキシル) ペンチル) シクロへキサノ一レ、 4— (6 - (3, 4—エポキシシクロへキシル）へキシル）シクロへキサノール、 4— (1— (3, 4 _エポキシシクロへキシル) 一 1—メチルェチル）シクロへキサノール、 4一 ( (3, 4—エポキシシクロへキシルフェニル）メチル) シクロへキサノール、 , α—ビス (3, 4—エポキシシクロへキシル）一 4一（4ーヒドロキシ— ， ο;—ジメチルシクロへキシルメチル）ェチルベンゼン、 4― (1一 (3 , 4一エポキシシク口へキシル) 一 1一ェチルプロピル) シクロへキサノール、 4― (1— (3 , 4—エポキシシクロへキシル) - 1ーェチレペンチル）シクロへキサノール、 2—ヒドロキシー [1 , 2, 3, 4, 5, 8, 4 a, 4 b, 8 a, 8 b] デカヒドロフルオレン、 4一ビス（3， 4— メチルシクロへキサノール、 4一ビス (3, 4ーェボキシシクロへキシル）ェチルシクロへキサノール、 4一ビス (3, 4—エポキシシクロへキシル）ブチルシクロへキサノール、 4一 (1 , 2, 2—トリス（3 , 4一エポキシシクロへキシル） ) ェチルシクロへキサノール、 4 - (4- ( 1― (4- (3， 4エポキシシクロへキシル) シクロへキシル) 一 1ーメチル) ェチルシクロへキシル）シクロへキサノール、 2—メチル—4一 (1一 (3—メチル一 3, 4—エポキシシクロへキシル） _ 1ーメチル）ェチルシクロへキサノールなどが挙げられる。

脂環式ォレフィン化合物（Π)合成時の副生不純物であるモノォレフィン化合物としては、例えば、 4- (シクロへキシルメチル) シクロへキセン、 2, 6—ジメチルー 4一（3, 5—ジメチルシクロへキシルメチル）シクロへキセン、 1 _

(3—シクロへキセニル）一 2—シクロへキシルェタン、 1 _ (3—シクロへキセニル）一 3—シクロへキシルプロパン、 1 - (3—シクロへキセニル) -4 - シクロへキシルブタン、 1― (3—シクロへキセニル）一 5ーシクロへキシルぺンタン、 1一（3—シクロへキセニル） — 6—シクロへキシルへキサン、 2 _

(3—シクロへキセニル）一 2—シクロへキシルプロパン、 3—シクロへキセニルシクロへキシルフェニルメタン、 , α—ジシクロへキシル一 4一 ( , a - ジメチルー 3—シクロへキセニルメチル) ェチルベンゼン、 3 - (3—シクロへキセニル）一 3—シクロへキシルペンタン、 3― (3—シクロへキセニル) ― 3 —シクロへキシルヘプタン、 [1 , 2, 3， 4, 5, 8， 4 a, 4 b, 8 a, 8 b] デカヒドロフルオレン、 4一 (ジシク口へキシルメチル) シクロへキセン、 1一 (3—シクロへキセニル) — 2， 2—ジシクロへキシルェタン、 1 _ (3— シクロへキセニル）一 3， 3—ジシクロへキシルブタン、 1ー（3—シクロへキセニル）一 1 , 2， 2—トリシクロへキシルェタン、 2— (4一 (3—シクロへキセニル）シクロへキシル) — 2—ビシクロへキシルプロパン、 2一 (3 -メチルー 3—シクロへキセニル) 一 2— (3—メチルシクロへキシル) プロパンなどが挙げられる。

脂環式ォレフィン化合物（II)合成時の副生不純物であるモノォレフィン化合物のエポキシ化物としては、例えば、 1， 2 _エポキシ一 4, 4，ーメチレンージシクロへキサン、 1， 2—エポキシ一 2， 2， , 6, 6 ' ーテトラメチルー 4, 4 ' ーメチレンジシクロへキサン、 1一（3， 4—エポキシシクロへキシル) - 2—シクロへキシルェタン、 1一（3 , 4—エポキシシクロへキシル) 一 3—シクロへキシルプロパン、 1一（ 3, 4 _エポキシシクロへキシル）一 4—シクロ

1— (3, 4—エポキシシクロへキシル）一 5—シクロへキシ - (3, 4一エポキシシクロへキシル) 一 6—シクロへキシルへキサン、 2 - (3 , 4—エポキシシクロへキシル) — 2—シクロへキシルプロパン、（3， 4_エポキシシクロへキシル）シクロへキシルフェニルメタン、 α， α—ジシクロへキシル— 4一 ( a, ひ _ジメチルー 3， 4—エポキシシクロへキシルメチル）ェチルベンゼン、 3 _ (3， 4—エポキシシクロへキシル) - 3 - シクロへキシルペンタン、 3— (3， 4—エポキシシクロへキシル）一 3—シク口へキシルヘプタン、 2， 3—エポキシ— [1， 2, 3, 4， 5， 8, 4 a, 4 b, 8 a, 8 b] デカヒドロフレオレン、 4— (ビス（3, 4—エポキシシクロへキシル）メチル）シクロへキセン、 1 - (3 , 4—エポキシシクロへキシル) -2, 2 _ビスシクロへキシルェタン、 1 - (3 , 4一エポキシシクロへキシル）一 3, 3—ビスシクロへキシルブタン、 1一（3, 4—エポキシシクロへキシル） - 1， 2, 2—トリスシクロへキシルェタン、 2― (4- (3, 4—ェポキシシクロへキシル) シクロへキシル) 一 2—ピシクロへキシルプロパン、 2― (3—メチルー 3， 4一エポキシシクロへキシル )——2— （3—メチルシクロへキシル）プロパンなどが挙げられる。

脂環式ォレフィン化合物（II)合成時の副生不純物であるモノォレフィン化合物のエポキシ化物へのエポキシ化斉より副生するカルボン酸モノ付加物としては、例えば、 1ーァセトキシ— 2—ヒドロキシ _4一 (シクロへキシルメチル) シク口へキサン、 1ーァセトキシー 2—ヒドロキシ— 2， 6—ジメチルー 4一 (3, 5—ジメチルシクロへキシルメチル) シクロへキサン、 1一（3—ヒドロキシー 4ーァセトキシシクロへキシル）一 2—シクロへキシルェタン、 1一（3—ヒド

(3—ヒドロキシー 4—ァセトキシシクロへキシル) -4

ン、 1— (3—ヒドロキシ— 4ーァセトキシシクロへキシル) 一 5—シクロへキシルペンタン、 1一（3—ヒドロキシ _ 4ーァセトキシシクロへキシル） _ 6— シクロへキシルへキサン、 2 _ (3—ヒドロキシー 4—ァセトキシシクロへキシル）一 2—シクロへキシルプロパン、 (3—ヒドロキシ一 4—ァセ卜キシシクロへキシル）シクロへキシルフェニルメタン、 , ージシクロへキシルー 4一

( , en一ジメチルー 3—ヒドロキシ— 4ーァセトキシシクロへキシルメチル）ェチルベンゼン、 3 - (3—ヒドロキシ一 4—ァセトキシシクロへキシル) 一 3 —シクロへキシルペンタン、 3 - (3—ヒドロキシー 4—ァセ卜キシシクロへキシル）一 3—シクロへキシルヘプタン、 2—ヒドロキシ一 3—ァセ卜キシー [1， 2, 3， 4, 5, 8, 4 a, 4 b, 8 a, 8 b] デカヒドロフルオレン、 4一

(3—ヒドロキシー4ーァセトキシシクロへキシル) シクロへキセン、 1 - (3 ーヒドロキシ— 4—ァセトキシシクロへキシル） - 2, 2—ビスシクロへキシルェタン、 1― (3—ヒドロキシー 4ーァセトキシシクロへキシル) — 3, 3—ビル） — 1 , 2, 2—トリスシクロへキシルェタン、 2― (4- (3—ヒドロキシ一 4ーァセトキシシクロへキシレ) シクロへキシル） - 2 -ビシク口へキシルプ口パン、 2— (3—メチル— 3—ヒドロキシ _ 4ーァセトキシシクロへキシル) — 2— （3—メチルシクロへキシル）プロパンなどが挙げられる。

ガスクロマトグラフ分析により検出される反応中間体は、上記一般式（ΙΠ) で表されるモノエポキシモノォレフィン化合物で、上記一般式（II) で表される脂環式ォレフィン化合物中の 1つの二重結合がエポキシ化されたものであり、さらに残る二重結合がエポキシ化されることで、上記一般式（I) で表される脂環式ェポキシ化合物へと変換される。

本発明者は上記方法による脂環式エポキシ化合物 (I) の合成と精製について検討した結果、高分子量成分、反応中間体、原料不条屯物由来の化合物を蒸留精製により除去できること、および、それによつて脂環式エポキシ化合物の色相や硬化物における透明性を改善できることを見出した。

本発明の一般式 (I)で表される高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法は、上記の工程で得られた脂環式エポキシ化合物を蒸留精製する方法であり、これにより高分子量成分や、反応中間体、原料不純物由来の化合物を除去することができ、良好な色相の高純度脂環式エポキシ化合物を得ることができる。本発明の一般式 (I)で表される高純度脂環式エポキシ化合物は、 & P C分析により検出される高分子量成分の濃度が全検出ピ一ク面積の総和に対して 5. 5%、好ましくは 4. 1 %以下、さらに好ましくは 2. 5%以下、およびガスクロマトグラフ分析により検出される上記一般式 (I)で表される脂環式エポキシ化合物よりも保持時間の短い不純物の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 19. 5%以下、好ましくは、 16. 4%以下、さらに好ましくは、 13. 0 % 以下、反応中間体濃度の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 4. 5%以下、好ましくは 3. 5%以下、さらに好ましくは 0. 1%以下であり、色相（APHA) が 60以下、より好ましくは 40以下、さらに好ましくは 20以下である。

精製方法としては、バッチ式の単蒸留、 WFE (Wiped Film Evaporator) 、 F FE (Falling Film Evaporator) のような薄膜蒸発器、分子蒸留装置、蒸留塔による蒸留等、一般的な方法を単独、または組み合わせて使用することができる。中でも、エポキシ化合物が加熱による影響を受けにくい薄膜蒸発器を用いるのが好ましい。薄膜蒸発器等による蒸留の条件として【ま、圧力 50〜0. 01 To r r好ましくは、 20〜0. 03To r r、さらに好ましくは、 10〜0. 05 T 0 r r、加熱温度 100〜 350 好ましくは、 120〜 330 °C、さらに好ましくは、 150〜300でである。

蒸留精製された脂環式エポキシ化合物（I)は、 G PC分析により検出される高分子量成分の濃度が低減され、ガスクロマトグラフ分析により検出される反応中間体、原料不純物由来の化合物濃度も低く色相がよい高純度脂環式エポキシ化合物であるため、単独重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させることによってさまざまなコーティング、インキ、接着剤、シ一ラント、成形品又は、これらを用いた他の用途のための中間体を製造することができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は本発明の一般式（I)で表される高純度脂環式エポキシ化合物及び必要に応じて加えられるエポキシ基含有化合物、並びに、硬化剤または硬化触媒からなることを特徴としている。

硬化剤または硬化触媒としては、光又は熱によりカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤または酸無水物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は必須成分である硬化剤として、光力チオン重合開始剤およびまたは熱カチオン重合開始剤、もしくは酸無水物を含んでいるので、光または熱により硬化重合させることが可能である。

光力チオン重合開始剤としてはスルホ二ゥム塩系、ョードニゥム塩系、ジァゾ二ゥム塩系、アレン一イオン錯体系等の化合物が使用できる。例えばスルホニゥム塩系の UVACURE 1590、 UVACURE 1591 (以上、ダイセル U CB社製）、 DA I CAT 11 (ダイセル化学社製）、 CD— 101 1 (サートマ一社製）、 S I - 60L、 S I - 80L、 S I— 10 O L (以上、三新化学社製）等；ョードニゥム塩系の DA I CAT 12 (ダイセル化学社製）、 CD— 1 012 (サートマ一社製）；ジァゾニゥム塩系の S P— 1 50， S P— 170

(旭電化工業社製）などが挙げられる。光力チオン重合開始剤の中でも、上記 S

1一 60L、 S I— 80L、 S I— 100 Lは加熱によりカチオンを発生させることもできる。さらに、熱カチオン重合開始剤としてはトリフエエルシラノールなどのシラノール系のカチオン触媒やアルミニウムトリス (ァセチルアセトン) などのアルミキレート系触媒も使用することができる。

本発明において、上記カチオン重合開始剤は全エポキシ化合物 10 0重量部に対し、 0. 0 1〜20重量部、好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 1から 3重量部程度配合することが適当である。 0. 0 1重量部以下では熱硬化性が著しく低下し、 20重量部を超えて配合した場合には、増量効果：^認められず不経済であるとともに、硬化物の物性低下を来すので好ましくない。

また、本発明において、硬化剤として酸無水物を使用することもでさる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（ 3， 4ージカルボキシフエニル) エーテル二無水物、ビス (3, 4—ジカルボキシフエ二ル）メタン二無水物、 2, 2—ビス（3, 4—ジカルポキシフエニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を 1個又ま 2個有すると共に、酸無水物基を 1個又は 2個有する、炭素原子数 4〜25個、好ましくは 8〜 20個程度の酸無水物が好適である。

この場合、酸無水物としては、力ルポキシル基（COOH基）を有する化合物の含有量が 0. 5重量％以下（即ち、 0〜0. 5重量％) 、特に 0. 4重量％以下（即ち、 0〜0. 4重量％) のものを使用する。力ルポキシル基含有量が 0. 5重量％より多いと結晶化するおそれがあり、好ましくない。この場合、力ルポキシル基（COOH基）の含有量としては、酸無水物硬化剤に対して 0. 3重量 %以下 (即ち、 0〜0. 3重量％) 、特に 0. 25重量％以下（即ち、 0〜0. 25重量％) のものが同様の理由により好ましい。

なお、酸無水物の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基 1モルに^ fし、硬化剤中の酸無水物基の比を 0 . 3〜0 . 7モルの範囲とすることが望ましい。 0 . 3モル未満では硬化性が不十分であり、 0 . 7モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは 0 . 4 〜0 . 6モルの範囲である。

また、硬化に際しては、硬化促進剤として 1 , 8—ジァザビシクロ（5， 4 , 0 ) ゥンデセン（D B U)のようなアミジン化合物やトリフエニルフォスフィン、テトラフェニルホスフォニゥム、テトラフエ二ルポレートのような有機リン化合物、 2—メチルイミダゾール等のィミダゾ一ル化合物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独でも混合して用いても差し支えない。配合量としては、上記式（I ) で表される脂環式エ^キシ化合物と重合開始剤の合計量 1 0 0重量部あたり、 0 . 4〜 2 0重量部の |g囲とするのが好ましい。配合量が 0 . 4重量部未満では、加熱成形時に十分な硬化性が得られない恐れがあり、一方、 2 0重量部を越えると硬化が速すぎて、成形時に流動性の低下による充填不良を生じる恐れがあるので好ましくない。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中で前記高純度脂環式エポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤とともに必要に応じて使用される他のエポキシ基含有化合物は、その分子中にエポキシ基を少なくとも 2個以上有するものであれば、分子構造、分子量などに特に制限はなく、通常半導体封止用に使用されるエポキシ樹脂をそのまま用いることができる。具体的には例えば、ビフエニル型エポキシ樹脂、ビスフエノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、ナフ夕レン型ェポキシ樹脂、トリフエノールメ夕ン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフエノーレメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペン夕ジェン変性フエノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂を、 1種鎮又は 2種以上混合して用いてもよい。

さらに、上記以外にも、ダイマ一酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のダリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラダリシジルァミノジフエ二ルメタン、トリダリシジル p—ァミノフエノール、トリグリシジルー p—ァミノフエノール、テトラグリシジルメタキシリレンジァミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシク口へキサン等のダリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリダリシジルイソシァヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、フロロダリシノールトリダリシジルエーテル、トリヒドロキシビフエニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフエニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリン卜リグリシジルエーテル、 2— [4一（2， 3—エポキシプロボキシ）フエニル] 一 2— [4一 [1， 1 _ビス [4- (2, 3一エポキシプロボキシ) フエニル] ェチル] フエニル] プロパン、 1， 3—ビス [4_ [1一 [4- (2, 3—エポキシプロボキシ）フェニル] 一 1一 [4— [1一 [4— (2, 3—エポキシプロボキシ）フエニル] 一 1ーメチルェチル] フエニル] ェチル] フエノキシ] 一 2 _プロパノール等の 3官能型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフエニルエタンテトラグリシジルェ一テル、テトラグリシジルベンゾフエノン、ピスレゾルシノ一ルテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフエニル等の 4官能型エポキシ樹脂、 3, 4— エポキシシクロへキセニルメチル 3 ', 4，一エポキシシクロへキセニルカルポキシレー卜 (ダイセル化学工業製セロキサイド 2021 P) 、リモネンジェポキシド（ダイセル化学工業製セロキサイド 3000) 、 ε—力プロラクトン変性 3, 4—エポキシシクロへキセニルメチルー 3 ', 4， —エポキシシクロへキセニルカルボキシレート (ダイセル化学工業製セロキサイド 208 1) 、ビス (3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド製 ERL4227等）、エポキシ化 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸ビス 3—シクロへキセニルメチルエステルおよびその ε—力プロラクトン付加物（ダイセル化学工業製「ェポリード GT 30 1」等 GT 300シリーズ）、およびエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキスー 3—シクロへキセニルメチルエステルおよびその _ε—力プロラクトン付加物（ダイセル化学工業製エボリード「G T 4 0 1」等 G T 4 0 0シリーズ）などの脂環式エポキシ樹脂も使用することができる。

他のエポキシ基含有化合物の含有量は、上記高純度脂環式エポキシ化合物との合計量 1 0 0重量部中 0〜9 0重量部、好ましくは、 1 5〜8 5、さらに好ましくは、 2 0 ~ 8 0である。

上記他のエポキシ基含有化合物の含有量が 1 5重量部未満ではコスト面で不利であり、 9 0重量部を超えると本発明の高純度脂環式エキシ化合物による効果が小さい。

上記各成分を混合するためには、通常使用される装置、例えば、プレンダ一のようなミキサー等によって十分混合した後、さらに熱ロール、二一ダ一等を用いて溶融混練し、冷却した後、粉砕して成形材料とする。また、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレツシヨンモールド、インジェクシシヨンモールド等の成形法により、封止を行なう。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、温度 3 0〜2 4 0 °C、好ましくは、 3 5〜1 8 0 C、さらに好ましくは、 3 5〜 6 0でで、硬 f匕時間 3 0〜 3 0 0分、好ましくは、 4 5〜2 4 0分、さらに好ましくは、 6 0〜 1 2 0分で硬化させる。硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起含る場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。通常は、一次硬化（硬化温度 3 0〜 2 4 0 、好ましくは 3 5〜1 8 0 °C、さらに好ましくは 3 5〜 6 0 ° (：、硬化時間 3 0〜 3 0 0分、好ましくは 4 5〜 2 4 0分、さらに好ましくは 6 0〜1 2 0分）させた後、弓 Iき続き二次硬化（硬化温度 6 0〜 2 4 0 ° (：、好ましくは 9 0〜 2 0 0 °C、さら【こ好ましくは 1 2 0〜 2 0 0 °C, 硬化時間 3 0〜 1 8 0分、好ましくは 4 5〜 1 5 0分、さらに好ましくは 6 0〜1 2 0分）を行って硬化不足が起きないようにするのが好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は紫外線または電子線等の活性エネルギー線のような光を照射することにより硬化させることもできる。

例えば、紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、力 —ボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、 5 0〜： L， O O O K e Vの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、 2〜5 M r a dの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力 8 0〜3 0 O WZ c m程度の照射源が用いられる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中の必須の樹脂成分である高純度脂環式ェポキシ化合物は低粘度であるため、その硬化性エポキシ樹脂組成物もまた低粘度であり加工性に優れた特徴を有する。また、 1 0 0 °Cに満たない温度領域では揮発しないため、作業環境への影響もない。

本発明の一般式（I)で表される高純度脂環式エポキシ化合物を用いた最終用途の例としては、透明封止材料、透明フィルム、透明シート、層間絶縁材料、酸除去剤、家具コ一ティング、装飾コ一ティング、飲料缶及びその他の缶コーティング、接着剤、自動車下塗り、シーラー、仕上げ塗り、文字情報又は画像情報用のインキ、電子部品用のシーラント、印刷版又は印刷回路版を製造するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、成形物用配合物又はシート形成用配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤、医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体などがある。また、本発明の一般式 (I)で表される高純度脂環式エポキシ化合物は、硬化物に対して脂環骨格を持つ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性、良好な誘電特性を持たせることができ、液晶など表示用途の耐熱性を要求される透明材料に問題なく使用することができる。実施例

以下、実施例および応用例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いられている「％」は、特別の説明がない限り「重量％」を意味する。

く G PC分析〉

前処理として、脂環式エポキシ化合物（I) 0. 04gをテトラヒドロフラン（T HF) 2 gに溶解し、孔径 0. 50 / mのフィルタ [D I SMI C 13 J P 05 0AN、東洋濾紙（株）製] でろ過する。得られた脂環式エポキシ化合物（I)の T HF溶液を GPCにて分析し、各成分ごとのピーク面積の割合を各成分の濃度とする。脂環式エポキシ化合物（I)よりも早く溶出する各成分の濃度を合算したものを高分子量成分濃度として算出する。

装置： HLC— 8220GPC [東ソ一（株）製]

検出器：示差屈折計（R I検出器）

プレカラム： TSKGUARDCOLUMN SUPER HZ— L 4. 6 mmX 20 mm

カラム：サンプル側 TSK-GEL SUPER HZM-N 4. 6mm X 15 OmmX 4本

リファレンス側 TSK— GEL SUPER HZM-N 6. OmmX 1 5 OmmX 1本 +TSK— GEL SUPER H-RC 6. OmmX 150 mm

恒温槽温度： 40 °C

移動層： THF

移動層流量： 0. 35m l/分

試料注入量： 10 1 .

データ採取時間：試料注入後 10分〜 26分くガスクロマトグラフ分析〉

脂環式エポキシ化合物（I)を前処理することなく、直接

し、全検出ピークの面積の総和に対する各成分ごとに得られるピーク面積の割合を各成分の濃度とする。

装置： GC 14— B型（島津製作所製）

カラム： The rmon 3000ノ 5 % S h i n c a r b o n A 2. 6 mmX 3 m

窒素流量： 40 m 1 /分

空気圧： 60 kP a ' sZcm²

水素圧： 60 kP a · s /cm²

恒温槽温度： 60 °C X 2分保持後 10 °CZ分で 250 °Cまで昇温し 250 X 19分保持

注入口温度： 250°C

検出器側温度： 250°C

検出器： F I D

RANGE ： 10 " 3

注入量：脂環式エポキシ化合物（I) 1 a 1

データ採取時間：試料注入直後〜 40分

データ処理機器： C一 R 5A (島津製作所製）

i n. Ar e a : 100

SLOPE ： 700

DR I FT : AUTO

(製造例 1 )

空気吹き込み口、ガス分散多孔板、冷却ジャケットを備えた 300m 1ステンレス製反応器に酢酸コバルトを含む 10 %ァセトアルデヒド-酢酸ェチル溶液を 1 14 kg/時で仕込みながら圧縮空気を吹き込み、 45°Cで反応を行った。反応液は、過酢酸 10. 1%、ァセトアルデヒドモノパ一アセテート 2. 2%、酢酸 2. 0%を含んでいた。この溶液をポリリン酸ナトリウムとともに蒸留塔に仕込み濃縮を行い、過酢酸溶液を得た。この過酢酸溶液は、過酢酸濃度 29. 1 %、水分は、 0. 47%であった。

[実施例 1 ]

撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた 3リットルのジャケット付きフラスコに水 36 g、硫酸水素ナトリウム 12. 0 g、イソプロピリデンー 4， 4 ' ージシクロへキサノール（アルドリッチ製） 500 g、溶媒としてソルべッソ

150 (ェクソン化学製） 500 gを加えて 100 で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィ一で分析を行ったところ、 96%の収率で 2, 2-ビス（3 ' , 4，ーシクロへキセニル）プ口パンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて 500m 1のィォン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の 2, 2-ビス（3' , 4' —シクロへキセニル）プロパン 387. 0 gを得、その純度は 96. 1 %であつた。この 2, 2-ビス（3' ， 4，一シクロへキセニル）プロパン 100 g、酢酸ェチル 30 Ogを前記と同様の 1リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を 3 になるように約 2時間かけて、製造例 1で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸ェチル溶液 3 07. 2 g (過酢酸濃度： 29. 1%、水分含量 0. 47%) を滴下した。過酢酸滴下終了後、 3 Ot:で 3時間熟成し反応を終了した。さらに 30°Cで反応終了液を水洗し、 70 °CZ 20 T o r rで脱低沸を行った後、 WF E型薄膜蒸発器にて加熱温度 180 、圧力 4To r rの条件で蒸留し、脂環式エポキシ化合物

( I A) を主成分とする製品 69. 6 gを得た。脂環式エポキシ化合物（ I A)は一般式（I) における Xが- C (CH₃)₂-、！^〜尺¹⁸が水素原子の脂環式エポキシ化合物である（以下、同じ）。

得られた製品の性状は、ォキシラン酸素濃度 12. 4% (理論値： 13. 5% %) 、粘度 1, 890 c P (25°C) 、色相（APHA) 15であり、 'H- NMR から（54. 5〜5 p pm付近の内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、 d 2. 9〜3. 1 p pm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、 G PC分析により検出される脂環式エポキシ化合物（I A) よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で 5. 2%、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（IA) よりも保持時間の短い不純物濃度が同 12. 1%、反応中間体濃度の濃度は同 2. 3%であった。

[実施例 2 ]

撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた 3リットルジャケット付きフラスコに 4, 4 ' ―ジシクロへキサノールメタン 300 g、トルエン 600 g、ノラトルエンスルホン酸 3 gを加えて 1 10°Cで脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマ卜グラフィ一で分析を行つたところ、 96%の収率でジ（3, 4—シクロへキセニル）メタンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて 500mlのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し純度 96. 8%の無色透明液状のジ（3， 4ーシクロへキセニル）メタンを 269 g得た。

このジ（3， 4ーシクロへキセニル）メタン 100 gと酢酸ェチル 200gを実施例 1と同様の 1リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度が 25°Cになるように約 3時間かけて、製造例 1で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸ェチル溶液 276. 2 g (過酢酸濃度： 29. 1%) を滴下した。過酢酸滴下終了後、 30°Cで 4時間熟成し反応を終了した。さらに 30°Cで反応終了液を水洗し、 70°C/30To r rで脱低沸を行った後、加熱温度 180°C、圧力 5 To r rの条件下、 WFE型薄膜蒸発器にて蒸留し脂環式エポキシ化合物（I B)を主成分とする製品 74. 5gを得た。脂環式エポキシ化合物（I B)は一般式（I) における Xが- CH₂-、 Ri〜R ¹⁸が水素原子の脂環式エポキシ化合物である（以下、同じ）。得られた製品の性状は、ォキシラン酸素濃度 14. 5%、粘度 2, 190 c P (25 ) 、色相 (APHA) 20であり、 ¹ H- NMRから δ 4. 5〜 5付近の二重結合に由来するピークがほぼ消失し、 32. 9〜3. 3付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、 GPC分析により検出される脂環式ェポキシ化合物（I B) よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で 3. 7 %、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（I B) よりも保持時間の短い不純物濃度が同 7. 1%、反応中間体濃度の濃度は同 2. 8 %であった。

[実施例 3]

水添ビスフエノールスルフォン (即ち、 4, 4， —ジシクロへキサノールスルフォン） 400 gと溶媒としてソルべッソ 150 (ェクソン化学製） 500 gを使用した他は実施例 2と同様に行い、ジ（3， 4—シクロへキセニル）スルフォン 330 gを得、その純度は 95. 2%であった。

この反応物 100 gと酢酸ェチル 300 gを前記と同様の 1リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、気相部に窒素を吹込みながら、反応系内の温度を 4 0 °Cになるように約 2時間かけて製造例 1で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸ェチル溶液 242. 7 g (過酢酸濃度： 29. 1 %) を滴下した。過酢酸滴下終了後、 40でで 4時間熟成し反応を終了した。さらに 30°Cで粗液を水洗し、 70°CZ3 OTo r rで脱低沸を行ったあと加熱温度 180T、圧力 1 To r rで単蒸留し、脂環式エポキシ化合物（I C)を主成分とする製品 71. 0 gを得た。脂環式エポキシ化合物（I C)は式（I) における Xがー S〇₂—、 ¹〜 R ¹⁸が水素原子の脂環式エポキシ化合物である（以下、同じ）。得られた製品の性状は、ォキシラン酸素濃度 11. 9%、粘度 3600 c P (25°C) であり、 'H-NMRから <54. 5 ~ 5付近の二重結合に由来するピークがほぼ消失し、 δ 2. 9〜3. 3付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、 GPC分析により検出される脂環式エポキシ化合物（I C) よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で 3. 5%、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（I C) よりも保持時間の短い不純物濃度が同 8. 7%、反応中間体濃度の濃度は同 2. 4%であつた。

[実施例 4]

撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた 3リットルのジャケット付きフラスコに水 72 g、硫酸水素ナトリウム 24. 0 g、イソプロピリデンー 4, 4 ' ージシクロへキサノール（アルドリッチ製） 1000 g、溶媒としてソルべッソ 150 (ェクソン化学製） 1000 gを加えて 10 o°cで脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィ一で分析を行ったところ、 96%の収率で 2, 2—ビス（3' , 4 ' ーシクロへキセニル）プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて 500m

1のイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の 2, 2—ビス（3，， 4，ーシクロへキセニル）プロパン 774. O gを得、その純度は 95.

7 %であった。

この 2， 2—ビス（3，， 4，一シクロへキセニル）プロパン 300 g、酢酸ェチル 60 Ogを前記と同様の 1リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を 30 になるように約 2時間かけて、製造例 1で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸ェチル溶液 32 1. 6 g (過酢酸濃度： 29. 1%、水分含量 0. 47%) を滴下した。過酢酸滴下終了後、 30°Cで 3時間熟成し反応を終了した。さらに 30°Cで反応終了液を水洗し、 70°CZ2 OTo r rで脱低沸を行った後、 5段のオルダ一ショウ型蒸留塔にて加熱温度 236 、圧力 2 To r rで蒸留精製を行い、脂環式ェポキシ化合物（I A)を主成分とする製品 199. 7 gを得た。

得られた製品の性状は、ォキシラン酸素濃度 13. 4%、粘度 1, 940 c P (25で）、色相（APHA) 10であり、 'Η- NMRから δ 4. 5〜5 p pm付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、 52. 9〜3. l ppm付近にェポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、 GPC分析により検出される脂環式エポキシ化合物（IA) よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で 2. 0%、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（I A) よりも保持時間の短い不純物濃度が同 1. 2%、反応中間体濃度の濃度は同 0. 0%であった。

[実施例 5]

撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた 3リットルのジャケット付きフラスコに水 72 g、硫酸水素ナトリウム 24. 0 g、イソプロピリデンー 4, 4 ' —ジシクロへキサノール（アルドリッチ製） 1000 g、溶媒としてソルべッソ 150 (ェクソン化学製） 1000 gを加えて 100 で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィ一で分析を行ったところ、 96%の収率で 2, 2—ビス（3，， 4，ーシクロへキセニル）プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて 500m 1のイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の 2， 2—ビス（3，， 4' ーシクロへキセニル）プロパン 774. O gを得、その純度は 95. 7 %であった。

この 2， 2—ビス（3，， 4 ' —シクロへキセニル）プロパン 300 g、酢酸ェチル 600gを前記と同様の 1リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を 30°Cになるように約 2時間かけて、製造例 1で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸ェチル溶液 32 1. 6 g (過酢酸濃度： 29. 1 %、水分含量 0. 47%) を滴下した。過酢酸滴下終了後、 3 Otで 3時間熟成し反応を終了した。さらに 30°Cで反応終了液を氷洗し、 70°CZ20To r rで脱低沸を行つた後、さらに 10段のオルダ一ショウ型蒸留塔にて加熱温度 210°C、圧力 2 To r rで脱低沸を行い、得られた出液を加熱温度 180° ( 、圧力 5 To r rの条件下、 WFE型薄膜蒸発器にて蒸留し脂環式エポキシ化合物（I A)を主成分とする製品 174. 7gを得た。得られた製品の性状は、ォキシラン酸素濃度 13. 1%、粘度 2, 240 c P (2 5 ）、色相（APHA) 15であり、 'Η- NMRから δ 4· 5〜5 p pm付近の内咅 15二重結合に由来するピークが消失し、 δ 2. 9〜3. l ppm付近にェポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、 GPC分析により検出される脂環式エポキシ化合物（I A) よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で 2. 3%、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（I A) よりも保持時間の短い不純物濃度が同 1. 1%、反応中間体濃度の濃度は同 0. 0 %であった。

[比較例 1 ]

実施例 1で使用した 3リットルのジャケット付フラスコに実施例 1で合成した 2, 2 -ビス（3，， 4，一シクロへキセニル）プロパン 100 g、酢酸ェチル 3 O Ogを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を 30でになるように約 2時間かけて、製造例 1で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸：チル溶液 307. 2 g (過酢酸濃度： 29. 1 %、水分含量 0. 47 %) を滴 I した。過酢酸滴下終了後、 30°Cで 3時間熟成し反応を終了した。さらに 3 0°Cで反応終了液を水洗し、 70 Z2 OTo r rで脱低沸を行い、脂環式ェポキシ化合物（ I A)を含む生成物 99. 4gを得た。得られた生成物の性状は、ォキシラン酸素濃度 11. 3%、粘度 3， 550 c P (25°C) 、色相（APHA) 90であり、 'Η- NMRから δ 4. 5〜 5 p pm付近の内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、 32. 9〜3. 1 p pm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、 GPC分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ I A)よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で 12. 5 %、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ I A)よりも保持時間の短い不純物濃度が同 1 1. 9%、反応中間体濃度の濃度は同 2. 0 %であった。

[比較例 2]

実施例 1で使用した 3リットルのジャケット付フラスコに実施例 2で合成したジ（3, 4—シクロへキセニル）メタン 100 gと酢酸ェチル 20 Ogを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度が 25°Cになるように約 3時間かけて、製造例 1で得られた水分を実質的に含まない過酢酸の酢酸ェチル溶液 2

76. 2 g (過酢酸濃度： 29. 1 %) を滴下した。過酢酸滴下終了後、 30°C で 4時間熟成し反応を終了した。さらに 30°Cで反応終了液を水洗し、 70 :Ζ

3 OTo r rで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物（ I B)を含む生成物 106.

4gを得た。得られた生成物の性状は、ォキシラン酸素濃度 13. 8%、粘度 2，

590 c P (25°C) 、色相（APHA) 110であり、！H-NMRから《54. 5 〜5付近の二重結合に由来するピークがほぼ消失し、 32. 9〜3. 3付近にェポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、 GPC分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ I B)よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で 14. 7%、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ I B)よりも保持時間の短い不純物濃度が同 7. 9 %、反応中間体濃度の濃度は同 2. 7%であった。

[比較例 3 ] 実施例 1で使用した 3リットルのジャケット付フラスコに実施例 3で合成した、ジ（3, 4—シクロへキセニル）スルフォン 1 0 0 gと酢酸ェチル 3 0 0 gを仕込み、気相部に窒素を吹込みながら、反応系内の温度を 40°Cになるように約 2 時間かけて過酢酸の酢酸ェチル溶液 242. 7 g (過酢酸濃度： 2 9. 1 %) を滴下した。過酢酸滴下終了後、 40でで 4時間熟成し反応を終了した。さらに 3 0°Cで粗液を水：洗し、 7 0°CZ3 O To r rで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物（I C)を含む生成物 9 7. 0gを得た。得られた生成物の性状は、ォキシラン酸素濃度 1 0. 8 %、粘度 6, 7 0 0 c P (2 5°C) 、色相（APHA) 8 0であり、 NMRから δ 4. 5〜 5付近の二重結合に由来するピークがほぼ消失し、 (5 2. 9〜3. 3付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、 G P C分析により検出される脂環式エポキシ化合物（Iひよりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で 1 3. 2 %、ガスクロマトダラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ I C)よりも保持時間の短い不純物濃度が同 5. 2 %、反応中間体濃度の濃度は同 2. 2 %であった。

[比較例 4]

濃度 6 0 %の過酸化水素水 1 6 7. 7 g、プロピオン酸 2 0 0 g、硫酸 4 5 gを 2 5でで 6時間混合し、過プロピオン酸を合成した後、ベンゼン 7 0 0 g で抽出を行い、濃度 1 8. 8 %の過プロピオン酸のベンゼン溶液（水分 0. 4 1 %) を得た。実施例 1で使用した 3リットルのジャケット付フラスコに実施例 1 で合成した 2, 2-ビス (シクロへキセニル) プロパン 1 0 0 gを仕込んだ。ここに上記過プロピ才ン酸のベンゼン溶液 5 3 9. 5 gを、反応系内の温度を 40でになるように約 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 4 Ot:で 4時間熟成レ反応を終了した。さらに 40°Cで粗液を水洗し、 7 0°C/2 O To r rで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物（I A)を含む生成物 1 0 1. 5gを得た。得られた生成物の性状は、ォキシラン酸素濃度 8.. 6 %、粘度 1 7, 6 1 0 c P (2 5°C) 、色相（APHA) 1 80であり、 ¹ H- NMRから (54. 5〜5 p pm付近の内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、 52. 9〜3. 3 p pm付近にエポキシ基に由来するプロ卜ンのピークの生成が確認された。このとき、 GPC分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ I A)よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で 36. 9 %、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式ェポキシ化合物（ I A)よりも保持時間の短い不純物濃度が同 10. 2 %、反応中間体濃度の濃度は同 3. 5%であった。

上記のように低水分含有量の過プロピオン酸を用いてもォキシラン酸素、色相、粘度とも低水分含有量の過酢酸を用いたものより悪い。これは、過プロピオン酸に残留する過酸化水素及び強酸系の触媒の影響によるものと考えられる。

[比較例 5]

60 %過酸化水素 300 g、酢酸 280 gを 30°Cで 3時間混合し、過酢酸を合成した後、酢酸ェチル 1000 gで抽出を行い、濃度 2 1. 8%の過酢酸の酢酸ェチル溶液（水分 8. 5 %) を得た。実施例 1で使用した 1リットルのジャケット付フラスコに、実施例 1で合成した 2， 2 -ビス（3 ' , 4，ーシクロへキセニル）プロパン 10 0 gを仕込んだ。ここに 2 1. 8 %の過酢酸の酢酸ェチル溶液 410. 0 g (水分 8. 5 %) を反応系内の温度を 30°Cになるように約 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 30°Cで 4時間熟成し反応を終了した。さらに 2 0°Cで粗液を水洗し、 70°C/2 OTo r rで脱低沸を行い、脂環式エポキシ化合物（I A)を含む生成物 65. 7 gを得た。得られた生成物の性状は、ォキシラン酸素濃度 4. 9%、粘度 1 6, 000 c P (25°C) 、色相（APHA) 260 であり、 ¹H-NMRから（54. 5〜 5 p pm付近の内部二重結合に由来するピークがほぼ消失し、 δ 2. 9〜3. 3 p pm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確忍された。このとき、 GPC分析により検出される脂環式ェポキシ化合物（ I A)よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は面積比で 35. 2 %、ガスクロマトグラフ分析により検出される脂環式エポキシ化合物（ I A)よりも保持時間の短い不純物濃度が同 9. 8%、反応中間体濃度の濃度は同 3. 2% であった。以下に上記実施例および比較例で合成されたエポキシ化合物の応用例および比較応用例を記す。

1. 熱カチオン重合開始剤による硬化例

表 1に従いエポキシ化合物を及び熱カチオン重合開始剤を配合（表中の数値は重量部を表す、以下同じ）後、 65 °Cで 2時間一次硬化を行った後、 150でで 1時間二次硬化を行った。

耐熱性の指標として TMAによるガラス転移温度（Tg) と動的粘弾性を測定した際の損失弾性率が 1 GP aになる温度を比較した。

Tg測定法： J I S K7 196に基づいて TMAZS S 6100 (セイコーインストルメント社製）で測定を行った。

損失弾性率力 SI GP aの温度： DMS 5200 (セイコーインストルメント社製）にて測定を行った。

測定周波数は 10Hz。

応用例 1 応用例 2 応用例 3 比較応用例

1

実施例 1で得られ 100

たエポキシ化合物

実施例 2で得られ 100

たエポキシ化合物

実施例 3で得られ 100

たエポキシ化合物

比較例 1で得られ 100

たエポキシ化合物

SI-100L 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5

Tg CC) 300以上 300以上 300以上 198. 6

1 G Paの温度 300以上 300以上 300以上 273. 0

C )

SI-100L：熱カチオン重合開始剤（三新化学工業製)

2. 酸無水物による硬化例

表 2に従いエポキシ化合物及び硬化剤、硬化促進剤を配合した後、 10 で 2時間一次硬化を行った後 150でで 1時間、 1 80でで 2時間硬化を行った。

表 2

(東都化成製、エポキシ当量 190、粘度 1360 OmPa · sZ25°C) リカシッド MH- 700：メチルへキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製）

BDMA：ベンジルジメチルァミン (和光純薬工業製)

3. 光力チオン硬化触媒による硬化例

表 3に従いエポキシ化合物及び硬化触媒を配合しアルミ板（A1050P) に膜厚 15 mになるよう塗布し、照射量 175m J /cm²で硬化を行った。

照射直後の塗膜面性状、 1分後の塗膜面性状

〇：硬化、 △：表面のみ硬化、 X ：タック有り、未硬化

鉛筆硬度： J I S K 5400に従って評価を行った。表 3

CEL- 2021P：ダイセリレ化学工業製 3， 4—エポキシシクロへキセニルメチル 3

4 ' 一エポキシシク口へキセニルカルポキシレート YD - 128：東都化成製ビスフエノール A型エポキシ樹脂

(エポキシ当量 1 9 0、粘度 1 3 6 0 O m P a · sZ 2 5 °C)

UVACURE 1 5 9 1 :ダイセル UCB社製スルホ二ゥム塩系光力チオン重合開始剤 FC 4 3 0 ：スリーェム社製レべリング剤産業上の利用可能性

本発明の高純度脂環式エポキシ化合物の用途の例としては、透明封止材料、透明フィルム、透明シート、層間絶縁材料、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、飲料及びその他の缶コーティング、接着剤、自動車下塗り、シ —ラー、仕上げ塗り、文字情報又は画像情報用のインキ、電子部品用のシーラント、印刷版又は印刷回路版を製造するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、成形物用配合物又はシート形成用配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤、医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体などがある。特に、この高純度脂環式エポキシ化合物を用いて硬化させた硬ィ匕物は特に透明性および耐熱性の点で極めて優れており、透明封止材料等各種用途に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPC) 分析により検出される、下記一般式（I)

<式中では、酸素原子、硫黄原子、 - SO- - S0₂- _CH₂- - C (CH₃)₂- -CB r ² - -C (CB r ₃) ₂ -及び- C (CF₃) からなる群から選択される 2価の基である。！^〜 ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である〉

で表される脂環式エポキシ化合物よりも溶出時間の早い高分子量成分の濃度が溶出時間ピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 5. 5%以下である上記一般式（I)で表される高純度脂環式エポキシ化合物。

2. ガスクロマトグラフ分析により検出される上記一般式（I)で表される脂環式エポキシ化合物よりも保持時間の短い不純物の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 1 9. 5 %以下である請求項 1記載の高純度脂環式エポキシ化合物。

3. ガスクロマトグラフ分析により検出される下記一般式（III)

く式中では、酸素原子、硫黄原子、 -SO- - S〇₂- -CH₂- - C (CH₃) ₂ - -C B r - C (CB r ₃) 及び- C (CF₃) からなる群から選択される 2価の基である。！^〜尺¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である >

で表される反応中間体化合物の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 4. 5 %以下である請求項 1または 2に記載の高純度脂環式エポキシ化合物。

4. 色相（APHA) が 60以下である請求項 1 3のいずれかに記載の高純度脂環式エポキシ化合物。

5. 脂環式エポキシ化合物が下記一般式（II)

<式中で Xは、酸素原子、硫黄原子、 - SO- - S0₂- CH₂- - C (CH₃)₂ - - CB r ² - C (CB r ₃) 及び -C (CF₃) ² -からなる群から選択される 2価の基である。： Ε^ Ι ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である >

で表されるガスクロマトグラフ分析によるピーク面積比で全てのピーク面積の総和に対して 9 5. 0%以上である脂環式ォレフイン化合物を、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化して製造されたものである請求項 1 4のいずれか 1項に記載の高純度脂環式エポキシ化合物。

6. 上記脂環式エポキシ化合物がエポキシ化後脱溶媒および蒸留精製して得られたものである請求項 5に記載の高純度脂環式エポキシ化合物。

7. 下記一般式（II)

で表される脂環式ォレフィン化合物を、水分を実質的に含まない脂肪族過力ルポン酸を使用してエポキシ化した後脱溶媒して製造された下記一般式（I)

く式 (I)および (Π)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、 -SO- -SO2- -CH2- - C (CH₃)₂_、 - CB r₂ -、 - C (CB r ₃) ₂ -及び- C (CF₃) ₂ -からなる群から選択される 2価の基である。！^〜1 ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である > で表される脂環式エポキシ化合物を、蒸留精製して GPC分析により検出される同脂環式エポキシ化合物よりも溶出時間の早い高分子量成分の濃度を溶出時間ピ一ク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 5. 5 %以下とする高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法。

8. ガスクロマトグラフ分析により検出される上記一般式（I)で表される脂環式エポキシ化合物よりも保持時間の短い不純物の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 19. 5%以下である請求項 7に記載の高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法。

9. ガスクロマトグラフ分析により検出される上記一般式（III)で表される反応中間体化合物の濃度が保持時間ごとのピーク面積比で全検出ピーク面積の総和に対して 4. 5 %以下である請求項 7または 8に記載の高純度脂環式ェポキシ化合物の製造方法。

10. 色相（APHA) が 60以下である請求項 7〜 9のいずれか 1項に記載の髙純度脂環式エポキシ化合物の製造方法。

1 1. 脂肪族過カルボン酸が対応するアルデヒドの酸素による酸化により得られたものである請求項 7〜 10いずれか 1項に記載の高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法。

1 2. 脂肪族過カルボン酸中の水分が 0. 8重量％以下である請求項 7〜1 1のいずれか 1項に記載の髙純度脂環式エポキシ化合物の製造方法。

13. 脂肪族過カルボン酸が過酢酸である請求項 7〜12のいずれか 1項に記載の高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法。

14. 蒸留精製が、加熱温度 100〜35 Ot、圧力 50〜0. 01 To r rで行われる請求項 7〜 1 3のいずれか 1項に記載の高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法。

15. 脂肪族過カルボン酸が酢酸ェチル溶液である請求項 8〜14のいずれかに記載の高純度脂環式エポキシ化合物の製造方法。

16. 請求項 1から 7のいずれかに記載のエポキシ化合物及び必要に応じて加えられるエポキシ基含有化合物、並びに、硬化剤または硬化触媒からなることを特徴とする光およびまたは熱硬化性エポキシ樹脂組成物。

1 7. 請求項 17に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

18. 請求項 1から 7のいずれかに記載の高純度脂環式エポキシ化合物からなることを特徴とする透明封止材料。

19. 請求項 1から 7のいずれかに記載の高純度脂環式エポキシ化合物からなることを特徴とする接着剤。

20. 硬化物が透明フィルム、透明シート、層間絶縁材料、コーティング皮膜、塗膜から選ばれる少なくとも一つである請求項 18に記載の硬化物。