JP2004285125A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿下の吸水率が低く、絶縁性が高い脂環エポキシ樹脂。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）の構造を有するエポキシ化合物（Ａ）５０重量％以上、及び必要に応じて加えられる他のエポキシ化合物（Ｂ）５０重量％以下からなるエポキシ樹脂組成物。
【化１】

（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される２価の基である。Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基（炭素数１〜８）、又は置換基を有してよいアルコキシ基（炭素数１〜８）である。）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の脂環式エポキシ化合物を使用したエポキシ樹脂組成物、その硬化物及び用途に関し、該硬化物は低吸水率の半導体封止剤等を与える。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物は、塗料、接着剤、安定剤、絶縁材料一般など幅広い用途で使用されている。エポキシ化合物の中でも脂環エポキシ化合物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い硬化物が得られること、塩素含有量が少ないこと等から電子材料用途で使用されている。
【０００３】
ところが、脂環エポキシ化合物は通常エステル結合を含有しており、硬化物の高温高湿下の吸水テストを行うと、ビスフェノール型エポキシ化合物やノボラック型のエポキシ樹脂に比べて劣ることがわかっている。そのため、脂環エポキシは硬化物の使用条件が厳しい場合、性能を維持できないことがあった。特に、半導体関連の分野で封止材や接着剤の信頼性をテストする場合、厳しい条件で吸水率の測定を行うために、脂環エポキシ樹脂では、吸水率が大きくなり、その分野においてあまり広く使用されなかった。
特開平９−８０２５１などにみられる光ファイバーなどの光学部品固定用接着剤は、低膨張で吸水率の低い硬化物が望まれている。（例えば特許文献１参照。）。
又、近年、液晶板などの表示パネルを持つ携帯用機器は、軽量化のためガラスから樹脂製の透明板に変更する動きがあるがこれらの用途でも耐熱性、透明性が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１１６９３４号公報（請求項１、実施例）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温高湿下の吸水率が低く、絶縁性が高い脂環エポキシ樹脂を得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の二環式ジエポキシ化合物を５０％以上含有するエポキシ樹脂組成物を使用し、該組成物を加熱によりカチオン種を発生させる化合物により硬化させることにより、絶縁性が高く、従来の脂環エポキシ樹脂の欠点であった高温高湿下の吸水率を改善することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、下記一般式（Ｉ）の構造を有するエポキシ化合物（Ａ）５０重量％以上、及び必要に応じて加えられる他のエポキシ化合物（Ｂ）５０重量％以下からなるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される２価の基である。Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基（炭素数１〜８）、又は置換基を有してよいアルコキシ基（炭素数１〜８）である。）
本発明の第２は、他のエポキシ化合物（Ｂ）が、環状脂肪族骨格にエポキシ基が付いた構造のエポキシ基を分子内に１つ以上持つエポキシ化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、本発明の第１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を、加熱によりカチオン種を発生させる化合物（Ｃ）により硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物を提供する。
本発明の第４は、本発明の第１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を使用した表示材料に用いられる透明材料を提供する。
本発明の第５は、本発明の第１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を使用した光により信号をやり取りする光ファイバーの接着または封止材料を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
エポキシ化合物（Ａ）
前記一般式（Ｉ）の構造を有するエポキシ化合物（Ａ）
エポキシ化合物（Ｉ）は、対応する脂環式不飽和化合物（ａ）の二重結合をエポキシ化して得られる。
【００１１】
上記脂環式不飽和化合物（ａ）は、対応する水酸基を有する化合物（ａ０）の脱水反応による合成が一般的であり、特開昭４８−２９８９９号公報、特開昭５８−１７２３８７号公報、特開２０００−１６９３９９号公報にあるように、シクロヘキサノール構造を有する化合物より合成することができる。
脂環式不飽和化合物（ａ）は、置換基Ｘに対して３，４位に二重結合を有するものが好ましい。
【００１２】
従って、その原料となる水酸基を有する化合物（ａ０）としては、置換基Ｘに対して４位に水酸基を有するものが好ましく、分子中に水酸基の結合したシクロヘキサン環を、少なくとも２つ以上含有する化合物を挙げることができる。
置換基Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される２価の基であることが好ましいが、それに限定されず下記化合物に該当する２価あるいは３価以上の置換基であってもよい。
例えば、水添ビフェノール類、ジシクロヘキサノールメタン、ビス（ジメチルシクロヘキサノール）メタン、１，２−ビス（シクロヘキサノール）エタン、１，３−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、１，４−ビス（シクロヘキサノール）ブタン、１，５−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、１，６−ビス（シクロヘキサノール）ヘキサン、２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、ビス（シクロヘキサノール）フェニルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−（４’−ヒドロキシ−α’，α’−ジメチルシクロヘキシル）−エチルベンゼン、３，３−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、５，５−ビス（シクロヘキサノール）ヘプタン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリス（シクロヘキサノール）メタン、トリス（シクロヘキサノール）エタン、１，３，３−トリス（シクロヘキサノール）ブタン、テトラキス（シクロヘキサノール）エタン、２，２−ビス〔４，４’−ビス（シクロヘキサノール）シクロヘキシル〕プロパン等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
エポキシ化剤
脂環式不飽和化合物（ａ）の二重結合をエポキシ化するために使用するエポキシ化剤としては、水分を実質的に含まない過カルボン酸を使用することが好ましい。これは、水存在下でエポキシ化反応を行うと、エポキシ基の開環反応が進みエポキシ化合物の収率が低下するためである。
実質的に水分を含まない過カルボン酸とは、具体的には脂肪族過カルボン酸または脂肪族過カルボン酸溶液中に含まれる水分が０．８〜０．１重量％、好ましくは０．６〜０．３重量％のものであり、例えば、特開昭５４−３００６号公報に記載されたように、アセトアルデヒドの空気酸化により製造される過酢酸のことである。
これは、過酸化水素から過カルボン酸を合成し溶媒により抽出し、過カルボン酸を作る場合に比べて連続して低い水分含量の過カルボン酸を大量に高濃度で合成できるため、実質的に安価に作ることができる。
過カルボン酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過トリフルオロ酢酸等を用いることができる。このうち特に過酢酸は工業的に安価に製造可能で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。
【００１４】
脂環式不飽和化合物（ａ）に対するエポキシ化剤の使用量に厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々の被エポキシ化物等のごとき可変要因によって決まる。
エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性、及び後記に述べる副反応の問題から２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好ましい。
【００１５】
エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル類、エステル類などを用いることができる。
特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチルである。
【００１６】
反応温度域は、用いるエポキシ化剤の反応性によって定まり、好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば２０〜７０℃が好ましい。２０℃以下では反応が遅く、７０℃超では過酢酸の分解が起きる。
【００１７】
反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば脂環式不飽和化合物（ａ）とエポキシ化剤の混合物を１〜５時間攪拌すればよい。
得られたエポキシ化物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に攪拌下に投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記で得られたエポキシ化合物（Ａ）５０重量％以上、及び必要に応じて加えられる他のエポキシ化合物（Ｂ）５０重量％以下（ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量％である。）からなり、好ましくは（Ａ）成分６０重量％以上である。
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ化合物（Ａ）の比率が５０重量％より少なすぎると、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下しすぎたり、高温高湿下の吸水率が上昇する。
例えば、水添ビスフェノールＡのジエポキシ化合物等では、単独で使用するよりも他のエポキシ化合物（Ｂ）を５％以上加えることが好ましい。
【００１９】
他のエポキシ化合物（Ｂ）
本発明で使用される、必要に応じて加えられる他のエポキシ化合物（Ｂ）は、環状脂肪族骨格にエポキシ基が付いた構造のエポキシ基を分子内に１つ以上持つエポキシ化合物である。
化合物（Ｂ）としては、例えば、３，４‐エポキシシクロヘキシル‐３’，４’‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキシルメチル‐３’，４’‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４‐エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、リモネンジエポキシドなどが挙げられる。
他のエポキシ化合物（Ｂ）には、次の反応性希釈剤を使用してもよい。低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、２５℃における粘度が５，０００ｃｐｓ以下の低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルが用いられる。このようなシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００２０】
硬化剤（Ｄ）としては、一般的に用いられているものが使用可能である。硬化剤としては、液状のものでも、固体のものでも使用可能である。
硬化剤（Ｄ）としては、酸無水物を用いることができ、具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、クロレンディック酸無水物、ドデシル無水コハク酸、メチル無水コハク酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、および無水マレイン酸、３−又は４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ナフタレン−１，８；４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸３，４−無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
これらの酸無水物の配合量は、その当量がエポキシ樹脂の当量の０．１倍ないし１．１倍に相当する量であることが好ましい。酸無水物の当量が１．１倍を越えると、未反応の酸無水物が系中に取り残されて硬化物の特性を低下させるおそれがあり、０．１倍未満である場合には、酸無水物を添加した効果が十分に発揮されない。
これら酸無水物の市販品としては、大日本インキ化学工業製 エピクロンＢ−４４００；日立化成工業製 ＨＮ−２２００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ；日本ゼオン製 Ｑｕｉｎｈａｒｄ ２００；新日本理化製 リカシッドＴＨ，ＨＨ，ＭＨ−７００、ＤＤＳＡ、ＨＮＡ等が挙げられる。
【００２１】
なお、本発明の樹脂組成物においてはフェノール類、芳香族アミン化合物、およびシアネートエステル化合物等の硬化剤がさらに配合され得る。
上記フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、およびポリビニルフェノールを挙げることができる。これらフェノール類の配合量は、その当量がエポキシ樹脂の当量の０．１倍ないし１．１倍に相当する量であることが好ましい。フェノール類の当量が１．１倍を越えると、未反応のフェノール類が系中に取り残されて硬化物の特性を低下させるおそれがあり、０．１倍未満である場合には、フェノール類を添加した効果が十分に発揮されない。
【００２２】
加熱によりカチオン種を発生させる化合物（Ｃ）
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるためには、硬化剤として加熱によりカチオン種を発生させる化合物（Ｃ）を使用することができる。
化合物（Ｃ）は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する化合物であり、重合開始剤であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で配合される。この範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。
化合物（Ｃ）としては、市販のスルホニウム塩系のもの、ヨードニウム塩系のものなどが使用できる。市販商品例としては、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１、ＳＰ−６６、ＳＰ−１７０（旭電化工業製）、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）等が挙げられる。
また、金属キレートのカチオン発生化合物（Ｃ）も使用できる。金属キレートとしては、アルミ、チタン、亜鉛などの金属と炭素数５〜１２までのジケトン類又はアセト酢酸エステルを組み合わせたものが使用可能である。アセト酢酸エステルのアルコールとしては、炭素数１〜８のものが使用でき、直鎖でも分岐していてもよい。これら金属キレート組み合わせてビスフェノールＳまたは、トリフェニルシラノールなどのシラノール化合物が使用される。
本発明のエポキシ樹脂組成物１００重量部に対する化合物（Ｃ）の使用量は、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部である。
化合物（Ｃ）の使用量が０．１重量部未満では硬化が不十分となり、１０重量部超では硬化物が発泡したり着色が大きくなり好ましくない。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他添加剤（Ｅ）として各種充填剤を添加することができる。
無機充填剤としては、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘性、流動性、充填性を充分考慮した無機充填剤であれば、いずれのものであってもよく特に限定されるものではない。
従って、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、およびその他のものを使用することができ、またこれらのものは１種または２種（同種または異種を問わない）以上混合して使用することができる。特に、溶融シリカ、結晶性シリカが好ましい。
無機充填剤の形状としては、破砕状、球状、亜球状、繊維状、鱗片状、およびその他の形状のものを使用することができ、これらのものは１種または２種以上を混合して使用してもよい。
なお、耐クラック性の補強効果を狙って、繊維状のものも使用することができる。繊維状の無機充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイト、およびその他のウィスカー類、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維、およびその他の非晶質繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γ−アルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、およびその他の結晶性繊維、およびその他の繊維を使用することができる。これらの繊維は、１種または２種（同種または異種を問わない）以上混合して使用することが可能である。上述した無機充填剤のなかでも、酸性あるいは中性のものが好ましく使用される。
無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物の総量に対して３０重量％以上８０重量％以下の範囲で使用することができる。無機充填剤の配合量が３０重量％未満では硬化物の熱膨張率が大きくなって耐熱衝撃性が不十分となる。一方、８０重量％を越えると、本発明のエポキシ樹脂組成物を樹脂封止用に使用した場合、樹脂封止用エポキシ樹脂組成物の流動性が不十分となり間隙への充填性が低下して、未充填などの発生原因となる。
上述したように、本発明において使用され得る無機充填剤には、その他の無機充填剤を併用することができるが、エポキシ樹脂組成物の流動性や貯蔵安定性、半導体素子と基板との間の間隙への充填性を損なわないように、その配合量等を決定することが望まれる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他添加剤として各種酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等を配合することもできる。
上述した成分に加えて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに以下に示すような任意の成分を配合させてもよい。
（１）熱可塑性樹脂、ゴム成分、各種オリゴマー、およびその他のもの
上記成分（１）は、耐クラック性を向上させるために、本発明のエポキシ樹脂組成物の弾性率を下げる目的などで添加されるものである。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素ゴム、およびその他のものがある。
（２）各種プラスチック粉末、例えば各種エンジニアリングプラスチック粉末、平均１個以上のエポキシ基を有する有機ゴムおよびその他エポキシ基を有する低応力付与剤
上記成分（２）は、低応力性を付与するために添加されるものである。低応力性を付与する上記成分の最大粒径は、１０μｍ以下で、好ましくは、５μｍ以下である。本発明のエポキシ樹脂組成物中の各成分の粒子サイズより大きい場合には、充填時に未充填が発生してしまう。
（３）シランカップリング剤、およびその他のフィラー表面処理剤、接着性付与剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸やその金属塩、酸アミド類、パラフィン類、およびその他の離型剤、カーボンブラック、二酸化チタン、およびその他の顔料、ハロゲン化合物、リン化合物、およびその他の難燃化剤、三酸化アンチモン、およびその他の難燃化剤、シリコーン化合物、ハイドロタルサイト類、およびその他のイオン捕捉剤、石油樹脂、ロジン、テルペン、インデン樹脂、およびその他の粘着性付与剤、およびその他の各種添加剤を、さらに必要に応じて、適宜配合してもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、所定の原料を用いて通常よく知られている方法により製造することができる。
より具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物は、原料である各成分を所定量用意して、万能混合機、同芯二軸ミキサーなどの混合機に供給して混合撹拌する方法、あるいは予め混合させた後、さらに三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナイザー等を用いて、フィラー成分と樹脂成分とを均一に混合する方法、およびこれらの方法の一種または二種以上を組み合わせて使用することによって得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、エポキシ樹脂組成物に、加熱によりカチオン種を発生させる化合物（Ｃ）や硬化剤（Ｄ）を加えて、良く混合し、所定の温度に加熱して硬化させる。加熱温度は５０〜２２０℃、好ましくは５５〜２００℃であり、加熱時間は５〜４８０分、好ましくは２０〜３６０分である。
【００２６】
用途
本発明の脂環骨格を持つエポキシ化合物は、単独重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させることによって、様々なコーティング、インキ、接着剤、シーラント、成形又は成形品又は、これらを用いた他の用途のための中間体を生成することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途の一般的例としては、家具コーティング、装飾コーティング、シーラー、仕上げ塗り、飲料缶及びその他の缶コーティング、文字情報又は画像情報のインキ、電子部品用のシーラント、印刷版又は印刷回路版を開発するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体としガラス、炭素、グラファイト又は、他の繊維によって強化された成形配合物又はシート形成配合物によって作られた成形品、難燃剤などがある。
なお、得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子の樹脂封止用の組成物として使用されるだけでなく、他の用途においても使用することができるものである。典型的には、精密電子部品、精密電気部品、自動車部品、航空宇宙材料、摺動材料、耐熱積層板、マウント剤、注型材料分野、耐熱接着剤、耐熱塗料、およびその他の分野においても使用することが可能である。特に、液晶などのような表示材料に用いられる透明材料や、光により信号をやり取りする光ファイバーなどの接着または封止材料として用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす。
【００２８】
［合成例１］
冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１リットルのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、これに、イソプロピリデンジシクロヘキサノール（アルドリッチ製）５００ｇ、ソルベッソ１５０（エクソン化学製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。
水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、減圧蒸留し淡黄色透明液状の、２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパンを３８７．０ｇ得た。
この２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３００ｇを、ジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水分含量０．４１％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で３Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化合物９９．４ｇを得た。
得られたエポキシ化合物の性状は、オキシラン酸素濃度１１．３％、粘度３５５０ｃＰ／２５℃であり、^１ＨＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
【００２９】
［合成例２］
ビスＦ（即ち、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）５００ｇ、５％Ｒｈ−Ａｌ_２Ｏ_３を２．５ｇ、メタノールの５０％酢酸溶液５００ｇをオートクレーブに仕込み、２５℃で水素を４時間吹き込み、水添反応を行った。反応終了後、触媒を除去し、減圧蒸留で溶媒を除去して、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンを４１１ｇ得た。
続いて、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１リットルのジャケット付きフラスコに、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン２００ｇ、キシレン２００ｇ、硫酸４ｇを加えて脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率でジシクロヘキセニルメタンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、減圧蒸留し、無色透明液状のビス（３−シクロヘキセニル）メタンを１７５ｇ得た。
このビス（３−シクロヘキセニル）メタン１００ｇと酢酸エチル２００ｇを、ジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を２５℃になるように約３時間かけて、実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液２７６．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水分０．４１％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で４Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに３０℃で粗液を水洗し、７０℃／３０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、ビス（３−シクロヘキセニル）メタンのエポキシ化物１０６．４ｇを得た。得られたエポキシ化合物の性状は、オキシラン酸素濃度１３．８、粘度２５９０ｃＰ／２５℃であり、^１ＨＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
【００３０】
［合成例３］
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン８００ｇ、メタノール８００ｇ、５％Ｒｈ−Ａｌ_２Ｏ_３を３ｇ、オートクレーブに仕込み、水素を３時間吹き込み、水添反応を行った。反応終了後、触媒を除去し、減圧蒸留で溶媒を除去してビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホンを７０９ｇ得た。
続いて、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１リットルのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、これに、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）スルホン５００ｇ、ソルベッソ１５０（エクソン化学製）５００ｇを加えて１１０℃で脱水反応させた。
水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９１％の収率で３，３−ビス（シクロヘキセニル）スルホンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、減圧蒸留し無色透明液状の、ビス（３−シクロヘキセニル）スルホンを３８７．０ｇ得た。
この反応物１００ｇと酢酸エチル３００ｇを、ジャケット付きフラスコに仕込み、気相部に窒素を吹込みながら、反応系内の温度を４０℃になるように約２時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液２４２．７ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水分含量０．４１％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、４０℃で４Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに３０℃で粗液を水洗し、７０℃／３０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環骨格を持ったエポキシ化合物９７．０ｇを得た。得られたエポキシ化合物の性状は、オキシラン酸素濃度１０．９％、粘度６７００ｃＰ／２５℃であり、^１ＨＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
【００３１】
［実施例１〜６及び比較例１〜２］
上記合成例で得られた脂環骨格を持ったエポキシ化合物（Ａ）、他のエポキシ化合物（Ｂ）、及び加熱によりカチオン種を発生させる化合物（Ｃ）を表１に示す比率（単位：重量部）で混合し、下記条件で硬化させ、硬化物の吸水率、ガラス転移点、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
硬化条件：６５℃×２時間＋１５０℃×１時間（比較例１のみ１００℃×２時間＋１５０℃×１時間）
【００３２】
吸水率試験方法：
プレッシャークッカーテスターにて１２０℃／相対湿度９５％の条件で９６時間放置し吸水量から吸水率を測定。
ガラス転移点（Ｔｇ）：ＪＩＳ Ｋ７１９８に準じて、ＴＭＡ（セイコーインストルメント社製ＴＭＡ／ＳＳ ６１００）にてガラス転移点を測定した。
体積抵抗率：２３℃、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じて行った。
【００３３】
【表１】

【００３４】
ＣＥＬ−２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学製）
ＣＥＬ−３０００：１，２，８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学製）
ＨＢＥ−１００：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型（新日本理化製）
ＳＩ−１００Ｌ：スルホニウム塩系熱カチオン重合開始剤（三新化学工業社製）
【００３５】
本発明によれば、前記プレッシャークッカーテスターにて１２０℃／９５％の条件で９６時間放置した場合の、硬化物の吸水率が３％以下、好ましくは２．７％以下のもので、体積抵抗率が、３×１０^１５Ωｃｍ以上、好ましくは５×１０^１５Ωｃｍ以上のもので、ガラス転移点が１７０℃以上、好ましくは１８０℃以上のものが得られる。
【００３６】
［実施例７〜１１及び比較例３］
上記合成例で得られた脂環骨格を持ったエポキシ化合物（Ａ）、他のエポキシ化合物（Ｂ）、及び加熱によりカチオン種を発生させる化合物（Ｃ）を表２に示す比率（単位：重量部）で混合し、下記条件で硬化させ、硬化物の吸水率、ガラス転移点、体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
硬化条件：６５℃×２時間＋１５０℃×１時間（比較例１のみ１００℃×２時間＋１５０℃×１時間）
【００３７】
線膨張係数：熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて、５℃／分の昇温速度で測定した。
接着力：５ｍｍ／分の引張り速度で接着力を見た。
温度サイクル試験：−２０℃から８５℃までの温度サイクルを５００回実施後、接着力の変化を見た。
【００３８】
【表２】

【００３９】
ＯＸＥ：３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン（宇部興産製）
水添ビスフェノールＡ（水添ＢＰＡ）：リカビノールＨＢ（新日本理化製）
【００４０】
［実施例１２〜１５及び比較例４］
上記合成例で得られた脂環骨格を持ったエポキシ化合物（Ａ）、他のエポキシ化合物（Ｂ）、及び加熱によりカチオン種を発生させる化合物（Ｃ）を表３に示す比率（単位：重量部）で混合し、下記条件で硬化させ、硬化物のガラス転移点、透過率を測定した。結果を表３に示す。
透過率の測定：紫外−可視測定装置（Ｕｂｅｓｔ−３５、ＪＡＳＣＯ製）を用いて４００ｎｍの透過率の試験を行った。試験片は、３ｍｍ厚のスペーサーをはさみ、離型剤を塗布したガラス板の間にエポキシ組成物を注型し所定の条件硬化させた後、紫外−可視測定装置で透過率を測定した。温度試験は、１２０℃／９５％×７２ｈｒで処理した後の透過率を測定した。
【００４１】
【表３】

【００４２】
ＡＬＣＨ−ＴＲ：アルミニウムトリスアセト酢酸エチル
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、高温高湿下の吸水率が低い脂環エポキシ樹脂が得られ、半導体の封止剤等として好ましく使用できる。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）の構造を有するエポキシ化合物（Ａ）５０重量％以上、及び必要に応じて加えられる他のエポキシ化合物（Ｂ）５０重量％以下からなるエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される２価の基である。Ｒ^１〜Ｒ^１８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基（炭素数１〜８）、又は置換基を有してよいアルコキシ基（炭素数１〜８）である。）
2. 他のエポキシ化合物（Ｂ）が、環状脂肪族骨格にエポキシ基が付いた構造のエポキシ基を分子内に１つ以上持つエポキシ化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を、加熱によりカチオン種を発生させる化合物（Ｃ）により硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
4. 請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を使用した表示材料に用いられる透明材料。
5. 請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を使用した光により信号をやり取りする光ファイバーの接着または封止材料。