WO2007119743A1 - 環状オレフィン化合物の製造方法 - Google Patents

環状オレフィン化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007119743A1
WO2007119743A1 PCT/JP2007/057966 JP2007057966W WO2007119743A1 WO 2007119743 A1 WO2007119743 A1 WO 2007119743A1 JP 2007057966 W JP2007057966 W JP 2007057966W WO 2007119743 A1 WO2007119743 A1 WO 2007119743A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
compound
dehydration
cyclic
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/057966
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideyuki Takai
Kenji Oka
Kyuhei Kitao
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries, Ltd. filed Critical Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority to US12/226,356 priority Critical patent/US8115043B2/en
Priority to EP07741402A priority patent/EP2014634A4/en
Priority to CN2007800137267A priority patent/CN101421205B/zh
Priority to JP2008510964A priority patent/JP5340726B2/ja
Priority to KR1020087028058A priority patent/KR101357407B1/ko
Publication of WO2007119743A1 publication Critical patent/WO2007119743A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/03—Acids of sulfur other than sulfhydric acid or sulfuric acid, e.g. halosulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C07C2527/054—Sulfuric acid or other acids with the formula H2Sn03n+1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic olefin compound, more specifically, from an alicyclic alcohol having two or more cyclohexane rings to which hydroxyl groups are bonded to each other to two or more cyclohexene rings in the molecule.
  • the present invention relates to a method for producing a cyclic olefin compound and a high-purity cyclic olefin compound obtained by the production method.
  • a method for producing a cyclic olefinine compound having a cyclohexene skeleton a method for producing it by a dehydration reaction of an alcohol is widely known.
  • a technology for producing a cyclic olefin compound by dehydration of alcohol using an inorganic acid such as concentrated sulfuric acid or phosphoric acid as a catalyst see Non-Patent Document 1
  • an acidic salt such as potassium hydrogen sulfate (KHSO)
  • KHSO potassium hydrogen sulfate
  • Patent Document 1 Non-Patent Document 2
  • Non-Patent Document 3 Techniques for producing cyclic olefin compounds by dehydration of alcohol (see Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3) are disclosed in the literature.
  • a cyclic olefin having two or more cyclohexene rings in the molecule by intramolecular dehydration of an alicyclic alcohol having two or more cyclohexane rings bonded to a hydroxyl group in the molecule.
  • isomerization occurs during the reaction, and various isomers with different double bond positions are by-produced, and only one cyclohexane ring to which a hydroxyl group is bonded, for example, is produced.
  • a dehydrated cyclic olefinic compound (a cyclic olefinic compound in which a cyclohexane ring to which a hydroxyl group is bonded remains in the molecule) is by-produced. Since the above isomers have similar physical properties such as boiling point and solvent solubility to the target compound, once it is produced, it becomes very difficult to separate from the target compound and is mixed into the product. Difficult to get. In addition, some cyclic olefinic compounds in which the cyclohexane ring to which the hydroxyl group is bonded remain in the molecule have a sublimation property, and may adhere to the walls of the reaction apparatus and the attached apparatus and block the system. There is.
  • the hydrogenated biphenol represented by the following formulas (3a) to (3f) 6 isomers (cyclic olefinic compounds) can be formed.
  • the target compound is a compound represented by the formula (3a) (bicyclohexyl 3,3′-gen; boiling point 260 ° CZ760Torr, 140 ° C / lOTorr colorless transparent liquid) Living organisms can produce
  • JP 2005-97274 A Patent Document 2 describes hydrogenated biphenol in an intramolecular dehydration without a solvent in the presence of an alkali metal hydrogen sulfate such as potassium hydrogen sulfate and the like.
  • 3 ' In the production of gen, water and bicyclohexyl 3, 3' — The bis (cyclohexyl) 3, 3 '— is purified by quickly distilling off the reactor force to prevent side reactions.
  • '—A method to get Gen is disclosed. However, this method has a problem that the reaction system cannot be made uniform even in the temperature range where the reaction starts because the raw hydrogenated biphenol cannot be stirred until the temperature reaches around 180 ° C.
  • sulfuric acid Potassium hydrogen corrodes SUS304 and SUS316, which are commonly used as metal-based chemical equipment materials, so it is necessary to use a corrosion-resistant equipment such as glass lining, but it is 180-200 ° C in a Dallas lining reactor. There are few devices that can heat up to In addition, it is expected that the glass lining will break and peel due to heat shock caused by the water produced, so there are many problems to be solved in order to implement this method industrially. In addition, a large amount of dehydration catalyst must be used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169399
  • Patent Document 2 JP-A-2005-97274
  • Non-Patent Document l Org. Synth. Coll. Vol. 2, 151 (1943)
  • Non-Patent Document 2 Chem. Soc., 1950, 2725
  • Non-Patent Literature 3 New Experimental Chemistry Course 14 Synthesis and Reaction of Organic Compounds I, 119 (1978) The Chemical Society of Japan
  • An object of the present invention is to provide a cyclic olefin capable of suppressing a side reaction such as an isomeric reaction and easily obtaining a high-purity cyclic olefin compound with a low impurity content in a simple and high yield. It is in providing the manufacturing method of a compound.
  • Another object of the present invention is a cyclic olefin that is suitable for industrial production, in which the reaction proceeds at a relatively low temperature in a short time, with a small amount of catalyst, and is excellent in operability and does not particularly require special equipment. It is to provide a method for producing a compound.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic olefin compound capable of remarkably suppressing by-product formation of high-boiling impurities.
  • Another object of the present invention is to provide a cyclic olefinic compound having a very low isomer content.
  • the present inventor has found that the cyclohexane in the molecule has a cyclohexane ring having two or more hydroxyl groups bonded to the cyclohexane in the molecule by dehydration reaction.
  • the alicyclic alcohol is reacted in an organic solvent in the presence of a specific dehydration catalyst under specific conditions, and the produced cyclic olefinic compound Is distilled under certain conditions,
  • the present inventors have completed the present invention by discovering that side reactions such as conversion can be suppressed, and that a high-purity cyclic olefin compound can be easily and efficiently produced in high yield with a low impurity content.
  • the present invention relates to a cyclic olefin having two or more cyclohexene rings in the molecule by intramolecular dehydration of an alicyclic alcohol having two or more cyclohexane rings to which hydroxyl groups are bonded.
  • a dehydration catalyst that dissolves the alicyclic alcohol in a liquid or reaction solution in an organic solvent under reaction conditions, under a pressure exceeding 20 Torr (2. 67 kPa). Heating to 130-230 ° C and distilling off the by-product water, and (ii) following the step (i), the reaction mixture is mixed with 200 Torr (26.7 kPa).
  • a step of distilling the cyclic olefin compound by heating to a temperature of 50 to 220 ° C. under the following pressure.
  • step (i) there is a dehydration catalyst that is liquid or dissolved in the reaction solution under the reaction conditions.
  • a pressure exceeding 20 Torr (2. 67 kPa) The dehydration reaction may be carried out while distilling off by-product water while intermittently or continuously adding alicyclic alcohol.
  • Y is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, —SO—, —SO—, and halogen atom.
  • the organic solvent at least one solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons can be used.
  • sulfonic acids As a dehydration catalyst that is liquid or dissolved in the reaction solution under the above reaction conditions, sulfonic acids, phosphoric acid, sulfuric acid, completely neutralized salts of sulfonic acids and organic bases, completely neutralized salts of phosphoric acid and organic bases, Selected from the group consisting of completely neutralized salts of sulfuric acid and organic bases, partially neutralized salts of sulfonic acids with organic bases, partially neutralized salts of phosphoric acid with organic bases, and partially neutralized salts of sulfuric acid with organic bases At least one can be used.
  • the amount of the dehydration catalyst used in the liquid state or in the reaction solution under the reaction conditions is, for example, about 0.001 to 0.5 mol per mol of the alicyclic alcohol.
  • the present invention also provides a cyclic olefin compound obtained by the above production method.
  • the present invention further relates to an isomer mixture of cyclic olefinic compounds having two or more cyclohexene rings in the molecule, wherein the main compound and its isomers (isomers having different positions of double bonds).
  • Y is a single bond, oxygen atom, sulfur atom, —SO—, —SO—, and halogen atom.
  • the ratio of the former and the latter is the ratio of the former and the latter in terms of the area ratio in the gas chromatographic analysis.
  • the production method of the present invention is suitable for industrial production because the reaction proceeds at a relatively low temperature in a short time, with a small amount of catalyst, has excellent operability, and does not require special equipment. .
  • the dehydration reaction is carried out while intermittently or continuously charging the alicyclic alcohol into the organic solvent containing the dehydration catalyst, the by-product of high-boiling impurities can be remarkably suppressed, and the target compound can be collected. The rate can be greatly improved.
  • a cyclic olefin compound having an extremely low isomer content is provided.
  • FIG. 1 is a gas chromatographic analysis chart of bicyclohexyl 3,3′-gen (including isomers) obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a total ion chromatogram (upper figure) and an MS chart (lower figure) of the target compound in GCZMS analysis of the liquid (distillate) obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 4 A total ion chromatogram (upper figure) and an MS chart of the isomer (lower figure) in GCZMS analysis of the liquid (distillate) obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 5 is a chart of gas chromatographic analysis of the solution obtained in Example 10 after completion of the dehydration reaction.
  • FIG. 6 Total ion chromatogram (upper figure) in GCZMS analysis of the solution after completion of the dehydration reaction obtained in Example 10 and the reaction intermediate 4 (3'-cyclohexyl) to the outlet It is an MS chart (below) of xanol.
  • FIG. 7 is a total ion mouthmatogram in GCZMS analysis of the liquid (distillate) obtained in Example 10.
  • FIG. 8 is an enlarged view (upper figure) of the total ion mouthmatogram in the GCZMS analysis of the liquid (distillate) obtained in Example 10 and an MS chart (lower figure) of the target compound.
  • FIG. 9 An enlarged view (upper figure) of the total ion mouthmatogram in the GCZMS analysis of the liquid (distillate) obtained in Example 10 and an MS chart (lower figure) of the isomers.
  • FIG. 10 is a gas chromatographic analysis chart of bicyclohexyl-3,3, -gen (including isomers) obtained in Example 10.
  • FIG. 11 Total ion chromatogram in GCZMS analysis of the solution after completion of the dehydration reaction obtained in Example 2 (upper figure) and reaction intermediate 4 (3'-cyclohexyl) to the outlet It is an MS chart (below) of xanol.
  • an alicyclic alcohol (hereinafter sometimes referred to as “substrate”) having two or more cyclohexane rings to which a hydroxyl group is bonded in the molecule is dehydrated intramolecularly, A cyclic olefinic compound having two or more hexene rings is produced.
  • the alicyclic alcohol having two or more cyclohexane rings with hydroxyl groups in the molecule has two or more cyclohexane rings with hydroxyl groups in the molecule. If it is a compound, it will not specifically limit, For example, two hydroxycyclo A compound in which a xyl group (a 2-hydroxycyclohexyl group, a 3-hydroxycyclohexyl group, or a 4-hydroxycyclohexyl group) is bonded via a single bond or a divalent group (for example, Y described later), Containing hexyl group bonded through trivalent group, compound bonded through four hydroxycyclohexyl group strength groups, and at least two cyclohexane rings bonded with hydroxyl group And polycyclic compounds.
  • a xyl group a 2-hydroxycyclohexyl group, a 3-hydroxycyclohexyl group, or a 4-hydroxycyclohexyl group
  • a typical example of the alicyclic alcohol having two or more cyclohexane rings to which a hydroxyl group is bonded in the molecule is an alicyclic alcohol represented by the above formula (1).
  • Y represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, SO 2 SO—, and a halogen atom
  • a divalent group selected from divalent hydrocarbon groups having a linear, branched or cyclic skeleton having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with 2 or a plurality of these groups bonded together 2 Indicates the valence group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic skeleton having 1 to 18 carbon atoms include methylene, ethylene, methylmethylene, trimethylene, propylene, dimethylenolemethylene, tetramethylene, pentamethylene, and the like.
  • C1-C18 linear or branched alkylene groups such as xamethylene, heptamethylene, octamethylene, decamethylene, etc .; 1, 2 cyclopentylene, 1, 3 cyclopentylene, 1, 2 cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, cyclopentylidene, cyclohexylidene and other divalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 18 carbon atoms; 1, 2 fullerene, 1 , 3 phenyl divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms, such as diylene and 1,4-fluoro-lenic groups; aromatic hydrocarbon groups such as phenylmethylene and cyclohexylmethylene groups; Such an alkylene group having a cyclic skeleton such as Formula hydrocarbon group.
  • Examples of a divalent hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic skeleton having 1 to 18 carbon atoms substituted with a halogen atom include, for example, -C (Br)-C (CBr)- C (CF) — etc.
  • Y in particular, a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO—, —SO 2 —CH
  • a divalent hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic skeleton is preferred.
  • Specific examples of the alicyclic alcohol having two or more hydroxyl-bonded cyclohexane rings in the molecule include, for example, hydrogenated biphenol, bis (cyclohexanol) methane, and bis (dimethylcyclohexane).
  • Xanol) methane 1,2-bis (cyclohexanol) ethane, 1,3 bis (cyclohexanol) propane, 1,4 bis (cyclohexanol) butane, 1,5 bis (cyclohexanol) pentane, 1 , 6 bis (cyclohexanol) hexane, 2,2 bis (cyclohexanol) propane, bis (cyclohexanol) phenol methane, 3,3-bis (cyclohexanol) pentane, 5,5-bis ( Cyclohexanol) heptane, 2,2-bis [4,4'-bis (cyclohexanol) cyclohexyl] propane, dodecahide mouth full orangeol, etc.
  • An important feature of the production method of the present invention is that: (i) In the presence of a dehydration catalyst that dissolves the alicyclic alcohol in a liquid or reaction solution in an organic solvent under reaction conditions, 20 Torr (2.6 Heating to a temperature of 130 to 230 ° C. under a pressure exceeding 7 kPa), and performing a dehydration reaction while distilling off by-product water; and (ii) following the step (i), Heating to a temperature of 50 to 220 ° C. under a pressure of 200 Torr (26.7 kPa) or less, and distilling the cyclic olefin compound.
  • the organic solvent used in step (i) is not particularly limited as long as it is an inert solvent under the reaction conditions, but it is liquid at 25 ° C and has a boiling point of about 120 to 200 ° C. Prefer Good.
  • organic solvents for example, aromatic hydrocarbons such as xylene, tamen, and pseudotamnes; and aliphatic hydrocarbons such as dodecane and undecane are listed.
  • an organic solvent in order to easily separate and remove by-product water, an organic solvent that azeotropes with water and can be separated from water may be used.
  • a solvent that reacts in the presence of an acid such as a ketone or an ester is not preferred even if the boiling point is in the above range.
  • alcohol is preferable because it may cause a dehydration reaction!
  • the amount of the organic solvent used can be appropriately selected in consideration of operability, reaction rate, etc., but is usually about 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic alcohol as a substrate. It can be selected in the range of about 80 to 800 wt.
  • the dehydration catalyst used in the step (i) has a dehydration activity and is liquid or soluble in the reaction liquid under reaction conditions (completely dissolved in the use amount described later). Although there is no particular limitation as long as it is present, it is preferable that it has no activity with respect to the reaction solvent or is as low as possible. Under the reaction conditions, the liquid dehydration catalyst is preferably finely dispersed in the reaction solution.
  • the dehydration catalyst is usually an inorganic acid such as phosphoric acid or sulfuric acid, an acid such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, or sulfonic acid such as naphthalenesulfonic acid, or a salt thereof, particularly an organic base of the acid. A completely neutralized salt or a partially neutralized salt is used.
  • the dehydration catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • a neutralized salt of an acid with an organic base When a neutralized salt of an acid with an organic base is used, a neutralized salt (fully or partially neutralized salt) is isolated and purified from the reaction mixture obtained by reacting the acid with the organic base.
  • a reaction mixture obtained by reacting an acid with an organic base can also be used as it is. In the latter case, the reaction mixture may contain free acid.
  • the mixing ratio of the acid and the organic base is, for example, about 0.01 to L equivalent of the organic base to 1 equivalent of the acid, preferably about 0.05 to 0.5 equivalent of the organic base. The amount is preferably about 0.1 to 0.47 equivalent.
  • the mixing ratio of sulfuric acid and organic base is preferably 0.02 to 2 mol, more preferably 0 to 1 mol of sulfuric acid.
  • the amount is about 1 to 1.0 mol, particularly preferably about 0.2 to 0.95 mol.
  • neutralization of acids with organic bases When using a salt, an acid and an organic base may be added separately to form a neutralized salt in the system.
  • the organic base may be an organic compound exhibiting basicity.
  • 1,8 diazabicyclo [5. 4. 0] undecene 7 (DBU), 1,5 diazabicyclo [4. 3. 0] None 5 (DBN) piperidine, N-methinorepiperidine, pyrrolidine, N-methinorepyrrolidine, triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, 4-dimethylaminopyridine, N, N dimethylamine
  • amines such as phosphorus (particularly tertiary amines); nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds such as pyridine, collidine, quinoline and imidazole; guanidines; hydrazines and the like.
  • DBU diazabicyclo [5. 4. 0] undecene-7
  • DBN diazabicyclo [4. 3. 0] nonene 1-5
  • Tertiary amines especially cyclic amines
  • guanidines and hydrazines are preferred.
  • DBU, DBN, triethylenediamine and triethylamine are particularly preferred.
  • the organic base those having a pKall or higher are preferred, and those having a boiling point of 150 ° C or higher are preferred.
  • sulfuric acid can be used as it is as a dehydration catalyst, the reaction time becomes too short in that case, and it is somewhat difficult to use it industrially unless the concentration is strictly adjusted. Therefore, it is desirable to use sulfuric acid as a salt of an organic base. Since phosphoric acid and p-toluenesulfonic acid have relatively low acidity, they can be used as they are without being salted.
  • An inorganic salt of sulfuric acid such as potassium hydrogen sulfate needs to be used in a large amount because it has a very low solubility in the mixture of the reaction solvent and the substrate.
  • the residue after recovering the target product from the reaction end solution become tar-like with sulfate radicals, and this treatment becomes a major disadvantage from the environmental and economic viewpoints as the production increases. Therefore, an inorganic salt of sulfuric acid is not preferable as a dehydration catalyst.
  • an ammonium salt of sulfuric acid is also unfavorable as a dehydration catalyst because it needs to be used in a large amount with a low solubility in the solvent / substrate mixture.
  • sulfonic acids p-toluenesulfonic acid, etc.
  • phosphoric acid sulfuric acid
  • sulfonic acids p-toluenesulfonic acid, etc.
  • completely neutralized salts or partially neutralized salts with phosphorus phosphorus
  • a completely neutralized salt or a partially neutralized salt of an acid with an organic base, and a completely neutralized salt or a partially neutralized salt with an organic salt group of sulfuric acid are preferred.
  • sulfonic acids especially p Toluenesulfonic acid
  • a completely neutralized salt or partially neutralized salt of an organic base of the sulfonic acid a completely neutralized salt or partially neutralized salt of an organic base of sulfuric acid, or a mixture of these with sulfuric acid
  • a completely neutralized salt or a partially neutralized salt of sulfuric acid with an organic base (particularly a partially neutralized salt) or a mixture of these with sulfuric acid is preferred.
  • the amount of the dehydration catalyst used is, for example, 0.001 to 0.5 monole, preferably 0.001 to 0.47 monole (for example 0.001 to 0.3 mono), and more preferably 0.005 to 0.45 mol (for example, 0.005 to 0.2 mol).
  • an alkali metal salt of a carboxylic acid may be used as a reactivity regulator together with the dehydration catalyst.
  • the alkali metal salt of carboxylic acid include potassium formate, sodium formate, potassium acetate, sodium acetate, potassium propionate, sodium propionate, potassium octoate, sodium octoate, potassium stearate, and sodium stearate.
  • Examples thereof include alkali metal salts of carboxylic acids having about 1 to 20 carbon atoms (particularly, alkali metal salts of saturated aliphatic carboxylic acids having about 1 to 20 carbon atoms).
  • the amount of the alkali metal salt of the carboxylic acid used is, for example, 0.00 001 to 0.05 monole, preferably 0.0005 to 0.01 monole, more preferably 1 mol of the alicyclic alcohol as the substrate. It is 0.001 to 0.001 mono.
  • step (i) dehydration reaction step
  • the order of addition and the addition method of the alicyclic alcohol, organic solvent, and dehydration catalyst as raw materials are not particularly limited.
  • the catalyst or the like may be reacted while being charged in the reaction system intermittently or continuously, in which the whole amount of the catalyst or the like is charged in the reaction system in advance. More specifically, for example, a liquid mixture prepared by previously mixing an alicyclic alcohol and a dehydration catalyst that dissolves in a liquid state or a reaction liquid under reaction conditions and an organic solvent at a pressure exceeding 20 Torr (2.67 kPa).
  • the dehydration reaction may be carried out while distilling off by-produced water by heating to a temperature of 130 to 230 ° C, and there is a dehydration catalyst that dissolves in a liquid or reaction solution under the reaction conditions.
  • Dehydration reaction while distilling off by-product water while intermittently or continuously charging alicyclic alcohol into an organic solvent heated to 230 ° C under pressure exceeding 20 Torr (2.67 kPa) May be performed.
  • the latter method that is, alicyclic alcohol is introduced into an organic solvent in which a dehydration catalyst is present.
  • a method in which dehydration reaction is carried out while distilling off by-product water while being intermittently or continuously added hereinafter abbreviated as “sequential addition of alicyclic alcohol”
  • a high boiling point is used.
  • the by-product of impurities can be significantly suppressed. That is, in general, in the reaction system, in addition to dehydration reaction of alicyclic alcohol and isomerization reaction described later, etherification reaction, dehydration product (cyclic olefinic compound, which is the target product, double bond and hydroxyl group).
  • the time until the entire amount of the alicyclic alcohol is completely charged into the reaction system can be appropriately set in consideration of operability and reaction rate, but usually 10 minutes to 25 hours, preferably 15 minutes to 12 hours, more preferably 20 minutes to 6 hours. If the alicyclic alcohol is added in less than 10 minutes, the charged alicyclic alcohol accumulates in the reaction system in an unreacted state, and causes a side reaction such as a by-product of a high boiling point compound, which is not preferable. On the other hand, if alicyclic alcohol is added to the reaction system over a period of more than 25 hours, the time required for the reaction becomes longer, which is disadvantageous in terms of energy.
  • step (i) the pressure is different between step (i) and step (ii).
  • step (i) In the reaction solution of step (i), only one of the unreacted raw alicyclic alcohol and a plurality of cyclohexane rings to which a hydroxyl group in the raw alicyclic alcohol is bonded is dehydrated intramolecularly.
  • Reaction intermediate changed to cyclohexene ring for example, compound represented by the above formula (4)
  • target cyclic target cyclic
  • the force for distilling by-product water At this time, it is not desirable to distill the reaction intermediate as follows.
  • the reaction intermediate can be converted into a target compound by further intramolecular dehydration, and thus distilling it causes a decrease in the yield of the target compound.
  • the reaction intermediate is generally Since it is a sublimable solid, when a distillation column is used, solids are deposited in the by-product water distilling path to block the distilling path, leading to an increase in pressure inside the reactor, and the reaction vessel Cause troubles such as rupture, breakage, and splashing of the reaction solution. Therefore, in step (i), the dehydration reaction is performed while distilling off the by-product water under a pressure exceeding 20 Torr (2.67 kPa) so that the reaction intermediate is not distilled.
  • the pressure is preferably higher than 20 Torr and lower than normal pressure (higher than 2.67 kPa and lower than 0. IMPa), more preferably higher than lOOTorr and lower than normal pressure (higher than 13.3 kPa and lower than 0. IMPa), more preferably from 2 OOTorr.
  • the pressure is high and below normal pressure (higher than 26.7 kPa and less than 0. IMPa), and normal pressure is particularly preferred from the viewpoint of operability.
  • the temperature (reaction temperature) in step (i) is 130 to 230 ° C. (eg 130 to 200.C), preferably 140 to 200. C (for example, 140 to 195 C), more preferably 140 to 185 ° C.
  • the reaction time is generally 1 to 10 hours, preferably about 2 to 6 hours. In the alicyclic alcohol sequential addition method, for example, 0.5 to 10 hours, preferably 1 to About 6 hours.
  • step (ii) the target cyclic olefin compound is distilled from the reaction mixture after distilling by-product water.
  • the reaction mixture obtained in step (i) may be directly used in step (ii), but if necessary, the reaction mixture may be appropriately extracted, washed, adjusted in liquidity, etc. You may use for process (ii) after giving a process.
  • the cyclic olefinic compound is usually distilled after the organic solvent is distilled off.
  • step (ii) since the reaction intermediate is scarcely present, problems such as clogging of the distillation path do not occur even when the pressure is lowered, and when the pressure is high, it takes time to distill the target compound. Therefore, operate at a pressure of 200 Torr (26.7 kPa) or less.
  • the pressure in step (ii) is preferably lower than the pressure in step (i).
  • the pressure of step (i) and the pressure of step (ii) is, for example, lOOTorr or more (13.3 kPa or more), preferably 200 Torr or more (26.7 kPa or more), more preferably 500 Torr or more (66.7 kPa or more).
  • the pressure in the step (ii) is preferably 3 to 200 Torr (0.40 to 26.7 kPa), more preferably 3 to: LOOT orr (0.40 to 13.3 kPa), more preferably 3 to 20 Torr (0. 40 to 2.67kPa).
  • the temperature in step (ii) is 50 to 220 ° C (eg 100 to 220 ° C), preferably 140 to 220. C (for example, 150 to 200, C).
  • the temperature of process (ii) is 120-180. You may select in C, especially about 130-150 degreeC. If the temperature is too high, side reactions such as isomerism tend to occur, and if the temperature is too low, the distillation rate becomes slow.
  • distillation apparatus In order to distill the target compound and the like, for example, when a distillation apparatus is attached to the reactor or the like, the distillation apparatus is refluxed with a distillation apparatus generally used such as a packed tower or an Oldershaw type distillation apparatus. Any material can be used without particular limitation as long as the ratio is high.
  • the desired cyclic olefinic compound distilled in step (ii) can be further purified as necessary.
  • a purification method when a small amount of water is contained, separation using a difference in specific gravity is possible, but purification by distillation is generally preferable.
  • the cyclic olefin compound represented by the formula (2) can be obtained by intramolecular dehydration reaction.
  • the raw material alicyclic alcohol is produced as a by-product under specific reaction conditions in the presence of a dehydration catalyst that dissolves in an organic solvent under the reaction conditions!
  • the produced cyclic olefinic compound is distilled under specific conditions, so that the reaction can be carried out at a relatively low temperature and in a relatively short time.
  • it is possible to prevent side reactions such as loss of reaction intermediates and prevent clogging due to sublimation of the reaction intermediates, etc., so that the content of impurities is low!
  • High-purity cyclic olefinic compounds can be easily and highly produced. Can be obtained efficiently.
  • the conventional method for example, the method described in JP-A-2000-169399, requires a long reaction time, which is desirable for side reactions such as isomerization! Generate.
  • the by-produced isomers are close to the target compound in physical properties such as boiling point and solvent solubility. Cyclic olefinic compounds containing a large amount of such by-products are cured by epoxy, for example. When used as a reactive resin, the reactivity decreases during curing and the physical properties of the cured product decrease significantly.
  • the above isomers may not be separated from the target compound by a general gas chromatography apparatus, and the yield and purity may be displayed at a high level. Therefore, it is desirable to analyze these isomers by gas chromatography using a single-strength ram with higher resolution.
  • a highly pure cyclic olefinic compound having a very low content of impurities such as isomers for example, a purity of 81.5% or more, preferably 82% or more, more preferably 84% or more, particularly preferably 85% or more cyclic olefinic compound.
  • impurities such as isomers
  • cyclic olefinic compound 15 to 99,1
  • the alicyclic alcohol represented by the formula (1) is different from the cyclic olefinic compound represented by the formula (2) and isomers having different positions of double bonds as impurities.
  • the cyclic olefinic compound thus obtained can be derived into an epoxy compound useful as a curable resin by epoxidation.
  • Step (i) GC analysis of the solution after completion Measuring device: GC-9A (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Analytical sample preparation method Internal reference material with 50% by weight added to the sample to be analyzed
  • Measuring device GC part; HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company), MS part; 5973 (manufactured by Hyred Knockard Company)
  • Carrier gas helium
  • Carrier gas flow rate 0.7 mLZ min (constant flow)
  • Ion source temperature 230 ° C
  • Quadrupole temperature 106 ° C
  • Analytical sample preparation method Carotened with 20 weight double acetone to the sample to be analyzed
  • Measuring device HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
  • the ratio between the target compound and the isomer was determined as follows. In other words, gas chromatographic analysis was performed under the above conditions, and the ratio of the area of the maximum peak (target compound) appearing around 20.97 minutes to the area of the peak (isomer) appearing immediately before 20.91 minutes The content ratio of the target compound and isomer was used.
  • Measuring device HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
  • Analytical sample preparation method 2-Propanol added to 30-fold weight of 2-propanol relative to the sample to be analyzed
  • the ratio of the target compound to the isomer was determined as follows. In other words, the gas chromatographic analysis is performed under the above conditions, and the ratio of the area of the maximum peak (target compound) that appears around 21.13 minutes to the area of the peak (isomer) that appears immediately before 21.06 minutes The content ratio of the target compound and isomer was used.
  • Carrier gas helium
  • Measuring device GC part; HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company), MS part; 5973 (manufactured by Hyred Knockard Company)
  • Carrier gas helium
  • Carrier gas flow rate 0.7 mLZ min (constant flow)
  • Ion source temperature 230 ° C
  • Quadrupole temperature 106 ° C
  • Analytical sample preparation method 40-fold weight-added calories with acetone
  • the hydrogenated biphenol represented by 840 g (4.24 mol), p-toluenesulfonic acid 140 g (0.8 1 mol) and cumene 1800 g were added, and the flask was heated. Also the force per unit temperature over 110 ° C Formation of water was confirmed. The temperature was further raised to raise the temperature to the boiling point of cumene (internal temperature 162 to 172 ° C.), and dehydration reaction was carried out at normal pressure. By-product water was distilled and discharged out of the system through a dehydration tube. Note that p-toluenesulfonic acid was completely dissolved in the reaction solution under the reaction conditions.
  • the bicyclohexyl 3, 3 ′ gen represented by As a result of gas chromatographic analysis, the content ratio of the target compound (bicyclohexyl-3,3'-gen) and isomer was 88:12 o
  • FIG. 11 Various peaks were detected after the detection of 4 (3′-cyclohexenyl) cyclohexanol, which is a reaction intermediate represented by (see FIG. 11).
  • the upper figure is a total ion chromatogram, and the lower figure is an MS chart of a reaction intermediate detected at a retention time of 14.3 minutes.
  • a dehydration catalyst was prepared by stirring and mixing 101 g (l.00 mol) of triethylamine and 103 g (l.05 mol) of sulfuric acid.
  • a dewatering catalyst was prepared by stirring and mixing 145.4 g (l. 44 mol) of triethylamine and 118 g (l. 20 mol) of sulfuric acid.
  • reaction-terminated liquid was distilled off at 10 Torr (l. 33kPa) and an internal temperature of 137 to 141 ° C after removing pseudotamen using a 10-stage Oldershaw type distillation column. Including 204 g (l. 26 mol) of bicyclohexyl-containing 3, 3 ′ gen. The yield based on hydrogenated biphenol used in the dehydration reaction was 83%.
  • the content ratio of the target compound (bicyclohexyl 3,3′-gen) and isomer was 91: 9.
  • a 3L flask equipped with a stirrer, thermometer, and dehydration tube and equipped with a heated distillation pipe was prepared in the above-described dehydration catalyst 159g (1.0 mol as sulfuric acid), hydrogenated biphenol 840g (4. 2 mol), pseudocumene 2400 g, and the flask was heated. The temperature was raised until boiling (internal temperature: 165 to 172 ° C), and dehydration reaction was carried out at normal pressure for 3 hours. By-product water was distilled off and discharged out of the system through a dehydration tube.
  • the dehydration catalyst was a liquid under the reaction conditions and was finely dispersed in the reaction solution.
  • reaction-terminated liquid was distilled off at 10 Torr (l. 33kPa) and an internal temperature of 137 to 141 ° C using an 10-stage Oldershaw type distillation column.
  • Bicyclohexyl 3,3 '474g (2.92 mol) containing was obtained.
  • the yield based on hydrogenated biphenol used in the dehydration reaction was 83%.
  • the content ratio of the target compound (bicyclohexyl 3,3'-gen) and the isomer was 91: 9.
  • a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer, 20-stage distillation column, and thermometer was charged with 6 kg of hydrogenated biphenol and 620 g of potassium hydrogen sulfate. Subsequently, the flask was heated to 180 ° C., and after stirring the hydrogenated biphenol, stirring was started. The reaction was continued while distilling by-product water from the top of the distillation tower. After 3 hours, the reaction system was depressurized to 10 Torr (l. 33kPa), and water and bicyclohexyl 3,3'-gen were distilled. Distilled out of the system continuously from the top of the tower.
  • the above bicyclohexyl-3,3'-gen distillate crude liquid 4500g was stirred with a 20-stage steamer.
  • the flask was placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a distillation column and thermometer, and the temperature was raised to 180 ° C in an oil bath. Thereafter, the pressure in the reaction system is reduced to 10 Torr (l. 33 kPa), the water is distilled off, and the power is maintained at the uppermost temperature of the distillation column at 145 ° C.
  • Bicyclohexyl is added at a reflux ratio of 1 over 5 hours.
  • -3, 3'—Gen was purified by distillation to obtain a colorless and transparent liquid. The yield was 4353g.
  • the content ratio of bicyclohexyl 3,3 ′ gen and isomer was 80:20.
  • GCZMS analysis charts are shown in Fig. 2, Fig. 3 and Fig. 4.
  • Figure 2 shows the total ion chromatogram
  • Figure 3 shows the total ion chromatogram (upper figure) and MS chart of the target compound (bicyclohexyl 3,3'-gen) (lower figure)
  • Figure 4 shows the Tota nore ion chromatogram (upper figure).
  • isomers bicyclohexyl 2, 2 '-gen + bicyclohexyl 2, 3' -gen).
  • A is the peak of the target compound
  • B is the peak of the isomer.
  • the target compound and the isomer have the same molecular weight, and therefore the mass pattern is the same.
  • the target compound represented by the formula (3a) was bicyclohexyl 3,3, and the concentration of unigen was 8.6%, so the target compound (bicyclohexyl 3, The total weight of 3′-gen) and its isomer was 224 g (l. 38 mol, yield 98%).
  • the reaction-terminated liquid was distilled at 10 Torr (l. 33 kPa) and a top temperature of 107 ° C using a 10-stage Oldershaw type distillation column, and distilled at 10 Torr (l. 33 kPa).
  • 221 g (l. 36 moles) of bicyclohexyl 3, 3, and 1 gen containing the isomer were obtained [confirmed that they contained isomers by GC / MS prayer (see Figures 7-9)].
  • the yield based on hydrogenated biphenol used in the dehydration reaction was 97%. According to gas chromatographic analysis, the content ratio of the target compound (bicyclohexyl-3,3'-gen) to the isomer was 90:10 (see Fig. 10).
  • Fig. 7 shows the total ion chromatogram
  • Fig. 8 shows the enlarged total ion chromatogram (upper figure)
  • the MS chart of the target compound bicyclohexyl 3,3'-gen
  • Figure 9 shows an enlarged view of the total ion chromatogram (upper figure) and an MS chart of the isomers (lower figure).
  • the component with the longer retention time is the target compound
  • the component with the shorter retention time is the isomer. Since the target compound and isomer have the same molecular weight, the mass pattern is similar.
  • Each fragment peak of the target compound and each fragment peak of the isomer have different intensities.
  • the reaction-terminated liquid was distilled at 10 Torr (l. 33 kPa) and a top temperature of 107 ° C. using a 10-stage Oldershaw type distillation column, and distilled at 10 Torr (l. 33 kPa). Hexirous 3, 3 ′ Gen 393 g (2.42 mol) was obtained. The yield based on hydrogenated biphenol used in the dehydration reaction was 95%. By gas chromatographic analysis, the content ratio of the target compound (bicyclohexyl 3,3, -gen) to the isomer was 90:10.
  • the reaction-terminated liquid was distilled at 10 Torr (l. 33 kPa) and a top temperature of 107 ° C using a 10-stage Oldershaw type distillation column, and distilled at 10 Torr (l. 33 kPa). 247 g (l. 52 mol) of Hexilou 3, 3 ′ Jen were obtained. The yield based on hydrogenated biphenol used in the dehydration reaction was 84%. By gas chromatographic analysis, the content ratio of the target compound (bicyclohexyl 3,3, -gen) and isomer was 86:14.
  • a high-purity cyclic olefinic compound having a small impurity content such as an isomer can be produced easily and efficiently in a high yield.

Abstract

　本発明の環状オレフィン化合物の製造方法は、ヒドロキシル基の結合したシクロヘキサン環を分子中に２以上有する脂環式アルコールを分子内脱水して、分子中にシクロヘキセン環を２以上有する環状オレフィン化合物を製造する方法であって、（ｉ）前記脂環式アルコールを、有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、２０Ｔｏｒｒを超える圧力下で１３０～２３０°Cの温度に加熱し、副生する水を留去しながら脱水反応を行う工程と、（ii）前記工程（ｉ）に続いて、反応混合液を２００Ｔｏｒｒ以下の圧力下で５０～２２０°Cの温度に加熱して、前記環状オレフィン化合物を留出させる工程とを含む。この製造方法によれば、異性化反応等の副反応を抑制でき、不純物含量の少ない高純度の環状オレフィン化合物を簡易に且つ高い収率で効率よく得ることができる。

Description

明 細 書
環状ォレフィン化合物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、環状ォレフィン化合物の製造方法、より詳しくはヒドロキシル基の結合し たシクロへキサン環を分子中に 2以上有する脂環式アルコールから分子中にシクロ へキセン環を 2以上有する環状ォレフィン化合物を製造する方法と、該製造方法によ り得られる高純度の環状ォレフィン化合物に関する。
背景技術
[0002] シクロへキセン骨格を有する環状ォレフィンィヒ合物の製造法として、アルコールの 脱水反応により製造する方法が広く知られている。例えば、濃硫酸やリン酸等の無機 酸を触媒として用 、たアルコールの脱水反応により環状ォレフィン化合物を製造する 技術 (非特許文献 1参照)や、酸性塩である硫酸水素カリウム (KHSO )などを用い
4
たアルコールの脱水反応により環状ォレフィン化合物を製造する技術 (特許文献 1、 非特許文献 2、非特許文献 3参照）が文献に開示されている。
[0003] しかし、これら公知の環状ォレフィン化合物の製造法は、収率や得られる環状ォレ フィンィ匕合物の純度の点で必ずしも満足しうる方法とは言えな力つた。すなわち、酸 性度の高い濃硫酸を用いた従来の方法では、副反応が生じやすぐ所望する環状ォ レフインィ匕合物以外の化合物が副生して収率を低下させるという問題があった。また 、酸性度の低 、リン酸や硫酸水素カリウム等の硫酸の無機塩を用いた従来の方法で は、反応時間を長くしたり反応温度を高くする必要があり、やはり副反応が生じて収 率を低下させ、所望する環状ォレフィン化合物と分離することが極めて困難な着色成 分や異性体成分が副生するという問題があった。また、硫酸水素カリウム等の硫酸の 無機塩は、反応原料や有機溶媒に対する溶解性が極めて低いため、より高い温度 で長時間反応させる必要があり、副反応が著しくなる。さらに、上記従来の方法では 、基質濃度が一般に低く製造効率が著しく悪!、と!、う問題もあった。
[0004] 特にヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 2以上有する脂環式ァ ルコールを分子内脱水して分子中にシクロへキセン環を 2以上有する環状ォレフィン 化合物を製造する場合には、反応中に異性化が起こり、二重結合の位置の異なる種 々の異性体が副生するとともに、ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環の例え ば 1つのみが脱水した環状ォレフィンィ匕合物（ヒドロキシル基の結合したシクロへキサ ン環が分子中に残っている環状ォレフィンィ匕合物）が副生する。上記異性体は目的 化合物と沸点や溶媒溶解性等の物性が近似しているので、一旦生成すると目的化 合物との分離が極めて困難となり、製品中に混入するため、高純度の目的化合物を 得ることが難しい。また、ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環が分子中に残つ ている環状ォレフィンィ匕合物には昇華性を有するものがあり、反応装置や付属装置 の壁に固着して系を閉塞させるおそれがある。
[0005] これをさらに詳細に説明すると、 4位に置換基を有するシクロへキシルアルコール誘 導体を脱水触媒の存在下で加熱した場合、水が共存する系では、下記反応式に示 されるように、脱水反応だけでなくその逆反応 (水の付加反応)も進行し、 目的の環状 ォレフィンのほか、二重結合の位置の異なる 2種の異性体が副生する。式中、 Rは置 換基である。
[化 7]
Figure imgf000003_0001
[0006] そして、前記 Rがヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を含有している場合 は、さらに異性体の数が増えることになる。例えば、下記式（la)
[化 8]
Figure imgf000003_0002
で表される水添ビフ ノールを原料とした場合を例にとると、下記式（3a)〜（3f)で表 される 6種の異性体 (環状ォレフィンィ匕合物）が生成しうる。すなわち、式（3a)で表さ れる化合物（ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン；沸点 260°CZ760Torr、 140°C/ lOTorrの無色透明の液体)を目的化合物とする場合には 5種の副生物が生成しうる
[化 9]
Figure imgf000004_0001
(3a) (3b) (3c)
Figure imgf000004_0002
(3d) (3e) (3f)
[0007] また、ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子内に複数個有するシクロへ キシルアルコール誘導体を脱水反応に付すと、シクロへキセン環とヒドロキシル基が 結合したシクロへキサン環とを分子内に有する反応中間体が生成しうる。例えば、前 記水添ビフ ノールを原料とした場合には、下記式 (4)で表される化合物（沸点 380 °CZ760Torr、 230°CZlOTorrの白色固体（常温））が副生する。この化合物は昇 華性を有しており、反応装置に蒸留塔などが付随している場合には該蒸留塔内部に 固着し、蒸留塔を閉塞させるおそれがある。
[化 10]
Figure imgf000004_0003
[0008] 一方、特開 2005— 97274号公報（特許文献 2)には、水添ビフヱノールを硫酸水 素カリウム等の硫酸水素アルカリ金属の存在下に無溶媒で分子内脱水させてビシク 口へキシル 3, 3' —ジェンを製造するに際し、生成する水とビシクロへキシル 3 , 3' —ジェンを反応器力 速やかに留去し副反応を防止することで純度の高いビシ クロへキシル 3, 3' —ジェンを得る方法が開示されている。し力し、この方法では 、原料の水添ビフエノールが融解する 180°C付近まで撹拌ができないため、反応が 開始する温度領域になっても反応系を均一にできないという問題がある。また、硫酸 水素カリウムは金属系の化学装置材料として一般に使用される SUS304や SUS31 6を腐食するため、グラスライニング等の耐食性の装置を使用する必要があるが、ダラ スライニングの反応装置で 180〜200°Cまで加熱できる装置は少ない。また、生成す る水によるヒートショックでグラスライニングの割れ、剥離などが起こることも予想される ため、この方法を工業的に実施するには解決すべき問題が多い。さらに、脱水触媒 を多量に使用する必要もある。
[0009] 特許文献 1 :特開 2000— 169399号公報
特許文献 2：特開 2005 - 97274号公報
非特許文献 l : Org. Synth. Coll. Vol. 2, 151 (1943)
非特許文献 2 : Chem. Soc. , 1950, 2725
非特許文献 3 :新実験化学講座 14 有機化合物の合成と反応 I, 119 (1978) 日本化学会編
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、異性ィ匕反応等の副反応を抑制でき、不純物含量の少ない高純 度の環状ォレフィン化合物を簡易に且つ高 、収率で効率よく得ることのできる環状ォ レフイン化合物の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、触媒量が 少量でよぐ比較的低温'短時間で反応が進行し、操作性に優れ、特殊な材質の装 置を特に必要としない工業生産に適した環状ォレフィン化合物の製造方法を提供す ることにある。本発明のさらに他の目的は、さらに高沸点不純物の副生を顕著に抑制 できる環状ォレフィン化合物の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は 、異性体含有量の極めて少な 、環状ォレフィンィ匕合物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシル基の結合し たシクロへキサン環を分子中に 2以上有する脂環式アルコール力 脱水反応により、 分子中にシクロへキセン環を 2以上有する環状ォレフィンィ匕合物を得る方法において 、該脂環式アルコールを有機溶媒中、特定の脱水触媒の存在下、特定の条件で反 応させるとともに、生成した環状ォレフィンィ匕合物を特定の条件で留出させると、異性 化等の副反応が抑制され、不純物含量の少な!、高純度の環状ォレフィン化合物を 簡易に且つ高!、収率で効率よく製造できることを見 、だし、本発明を完成した。
[0012] すなわち、本発明は、ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 2以上 有する脂環式アルコールを分子内脱水して、分子中にシクロへキセン環を 2以上有 する環状ォレフィン化合物を製造する方法であって、 (i)前記脂環式アルコールを、 有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、 20Torr (2. 67kPa)を超える圧力下で 130〜230°Cの温度に加熱し、副生する水を 留去しながら脱水反応を行う工程と、（ii)前記工程 (i)に続いて、反応混合液を 200T orr (26. 7kPa)以下の圧力下で 50〜220°Cの温度に加熱して、前記環状ォレフィ ン化合物を留出させる工程とを含む環状ォレフィンィ匕合物の製造方法を提供する。
[0013] 前記工程 (i)において、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒 が存在する 130〜230°Cの温度に加熱した有機溶媒中へ、 20Torr(2. 67kPa)を 超える圧力下、脂環式アルコールを間欠的又は連続的に投入しつつ、副生する水を 留去しながら脱水反応を行ってもよい。
[0014] また、この環状ォレフィンィ匕合物の製造方法において、下記式（1)
[化 11]
Figure imgf000006_0001
[式中、 Yは、単結合、酸素原子、硫黄原子、— SO—、— SO —、及びハロゲン原子
2
で置換されていてもよい炭素数 1〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状骨格を有する 2 価の炭化水素基から選択された 2価の基、又はこれらの基が複数個結合した 2価の 基を示す]
で表される脂環式アルコールを分子内脱水して、下記式（2)
[化 12]
Figure imgf000006_0002
[式中、 Yは前記に同じ]
で表される環状ォレフィンィ匕合物を製造してもよ 、。 [0015] 前記有機溶媒として、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素からなる群より選択さ れた少なくとも 1種の溶媒を使用できる。
[0016] 前記反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒として、スルホン酸 類、リン酸、硫酸、スルホン酸類と有機塩基の完全中和塩、リン酸と有機塩基の完全 中和塩、硫酸と有機塩基の完全中和塩、スルホン酸類の有機塩基による部分中和 塩、リン酸の有機塩基による部分中和塩、及び硫酸の有機塩基による部分中和塩か らなる群より選択された少なくとも 1種を使用できる。
[0017] 前記反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の使用量は、脂環 式アルコール 1モルに対して、例えば 0. 001〜0. 5モル程度である。
[0018] 前記ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 2以上有する脂環式ァ ルコールとして、下記式（la)
[化 13]
Figure imgf000007_0001
で表される化合物、下記式（lb)
[化 14]
Figure imgf000007_0002
で表される化合物、下記式（lc)
[化 15]
Figure imgf000007_0003
で表される化合物が挙げられる。
本発明は、また、前記の製造方法により得られる環状ォレフィン化合物を提供する [0020] 本発明は、さらに、分子中にシクロへキセン環を 2以上有する環状ォレフィンィ匕合物 の異性体混合物であって、主化合物とその異性体（二重結合の位置の異なる異性体 の総和）との比率が、ガスクロマトグラフ分析における面積比で、前者 Z後者 =81. 5 /18. 5〜99Zlである環状ォレフィンィ匕合物を提供する。
[0021] 本発明は、また、下記式（2)
[化 16]
Figure imgf000008_0001
[式中、 Yは、単結合、酸素原子、硫黄原子、— SO—、— SO —、及びハロゲン原子
2
で置換されていてもよい炭素数 1〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状骨格を有する 2 価の炭化水素基から選択された 2価の基、又はこれらの基が複数個結合した 2価の 基を示す]
で表される環状ォレフィンィ匕合物とその二重結合の位置の異なる異性体との混合物 であって、前者と後者の比率力 ガスクロマトグラフ分析における面積比で、前者 Z 後者 =81. 5/18. 5〜99Zlである環状ォレフィン化合物を提供する。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、異性ィ匕反応等の副反応を抑制でき、不純物含量の少な!/ヽ高純 度の環状ォレフィンィ匕合物を簡易に且つ高い収率で得ることができる。また、本発明 の製造方法は、触媒量が少量でよぐ比較的低温'短時間で反応が進行し、操作性 に優れ、特殊な材質の装置を特に必要とせず、工業生産に適している。さらに、脱水 触媒を含む有機溶媒中へ脂環式アルコールを間欠的又は連続的に投入しつつ脱 水反応を行う場合には、特に高沸点不純物の副生を顕著に抑制でき、目的化合物 の収率を大幅に向上できる。また、本発明によれば、異性体含量の極めて少ない環 状ォレフインィ匕合物が提供される。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]実施例 2で得られたビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン (異性体を含む）のガス クロマトグラフ分析のチャートである。
[図 2]比較例 3で得られた液体 (留出液)の GCZMS分析におけるトータルイオンクロ マトグラムである。
[図 3]比較例 3で得られた液体 (留出液)の GCZMS分析におけるトータルイオンクロ マトグラム（上図）と目的化合物の MSチャート（下図）である。
[図 4]比較例 3で得られた液体 (留出液)の GCZMS分析におけるトータルイオンクロ マトグラム（上図）と異性体の MSチャート（下図）である。
[図 5]実施例 10で得られた脱水反応終了後の溶液のガスクロマトグラフ分析のチヤ一 トである。
[図 6]実施例 10で得られた脱水反応終了後の溶液の GCZMS分析におけるトータ ルイオンクロマトグラム（上図）と、反応中間体である 4 (3'ーシクロへキセ -ル）シク 口へキサノールの MSチャート（下図）である。
[図 7]実施例 10で得られた液体 (留出液)の GCZMS分析におけるトータルイオンク 口マトグラムである。
[図 8]実施例 10で得られた液体 (留出液)の GCZMS分析におけるトータルイオンク 口マトグラムの拡大図（上図）と、 目的化合物の MSチャート（下図）である。
[図 9]実施例 10で得られた液体 (留出液)の GCZMS分析におけるトータルイオンク 口マトグラムの拡大図（上図）と、異性体の MSチャート（下図）である。
[図 10]実施例 10で得られたビシクロへキシル—3, 3，—ジェン (異性体を含む）のガ スクロマトグラフ分析のチャートである。
[図 11]実施例 2で得られた脱水反応終了後の溶液の GCZMS分析におけるトータ ルイオンクロマトグラム（上図）と、反応中間体である 4 (3'ーシクロへキセ -ル）シク 口へキサノールの MSチャート（下図）である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明では、ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 2以上有する 脂環式アルコール (以下、「基質」と称する場合がある）を分子内脱水して、分子中に シクロへキセン環を 2以上有する環状ォレフィンィ匕合物を製造する。
[0025] ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 2以上有する脂環式アルコ ールとしては、ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子内に 2つ又はそれ 以上有している化合物であれば特に限定されず、例えば、 2つのヒドロキシシクロへ キシル基（2 ヒドロキシシクロへキシル基、 3 ヒドロキシシクロへキシル基又は 4 ヒ ドロキシシクロへキシル基）が単結合又は 2価の基 (例えば、後述の Y)を介して結合 した化合物、 3つのヒドロキシシクロへキシル基が 3価の基を介して結合したィ匕合物、 4つのヒドロキシシクロへキシル基力 価の基を介して結合した化合物、ヒドロキシル 基が結合したシクロへキサン環を少なくとも 2つ含有する多環式ィ匕合物などが挙げら れる。
[0026] ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 2以上有する脂環式アルコ ールの代表的な例として、前記式（1)で表される脂環式アルコールが挙げられる。式 (1)中、 Yは、単結合、酸素原子、硫黄原子、 SO SO—、及びハロゲン原子
2
で置換されていてもよい炭素数 1〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状骨格を有する 2 価の炭化水素基から選択された 2価の基、又はこれらの基が複数個結合した 2価の 基を示す。
[0027] 前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げ られる。炭素数 1〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状骨格を有する 2価の炭化水素基 としては、例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、トリメチレン、プロピレン、ジメ チノレメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、ヘプタメチレン、ォクタ メチレン、デカメチレン基などの炭素数 1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン 基； 1, 2 シクロペンチレン、 1, 3 シクロペンチレン、 1, 2 シクロへキシレン、 1, 3 ーシクロへキシレン、 1, 4ーシクロへキシレン、シクロペンチリデン、シクロへキシリデ ン基などの炭素数 3〜18の 2価の脂環式炭化水素基； 1, 2 フヱ-レン、 1, 3 フエ 二レン、 1, 4ーフヱ-レン基などの炭素数 6〜18の 2価の芳香族炭化水素基；フエ- ルメチレン、シクロへキシルメチレン基などの芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基 等の環状骨格を有するアルキレン基などが挙げられる。ハロゲン原子で置換された 炭素数 1〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状骨格を有する 2価の炭化水素基の例と しては、例えば、 -C (Br) ― C (CBr ) ― C (CF ) —などが挙げられる。
2 3 2 3 2
[0028] Yとしては、特に、単結合、酸素原子、硫黄原子、—SO—、—SO —CH
2 2
-C (CH ) —C (Br) —C (CBr ) —C (CF ) —、炭素数 4 18の直鎖
3 2 2 3 2 3 2
状、分岐鎖状又は環状骨格を有する 2価の炭化水素基などが好ましい。 [0029] ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 2以上有する脂環式アルコ ールの具体例として、例えば、水添ビフエノール、ビス（シクロへキサノール)メタン、ビ ス（ジメチルシクロへキサノール)メタン、 1 , 2—ビス（シクロへキサノール）ェタン、 1 , 3 ビス（シクロへキサノール）プロパン、 1 , 4 ビス（シクロへキサノール）ブタン、 1 , 5 ビス（シクロへキサノール）ペンタン、 1 , 6 ビス（シクロへキサノール）へキサン、 2 , 2 ビス（シクロへキサノール）プロパン、ビス（シクロへキサノール）フエ-ルメタン、 3 , 3—ビス（シクロへキサノール）ペンタン、 5, 5—ビス（シクロへキサノール）ヘプタン、 2, 2—ビス [4, 4' -ビス（シクロへキサノール）シクロへキシル]プロパン、ドデカヒド 口フルオレンジオールなどの、ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 2つ有する脂環式アルコール； at , a ビス（4ーヒドロキシシクロへキシル） -4 - (4 —ヒドロキシ一 α , a—ジメチルシクロへキシル）一ェチルベンゼン、トリス（シクロへキ サノール)メタン、トリス（シクロへキサノール）ェタン、 1 , 3, 3 トリス（シクロへキサノ ール）ブタンなどの、ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 3つ有す る脂環式アルコール;テトラキス（シクロへキサノール）ェタンなどの、ヒドロキシル基の 結合したシクロへキサン環を分子中に 4つ有する脂環式アルコールなどが挙げられる 。これらの中でも、特に、 4ーヒドロキシシクロへキシル基を 2以上（例えば 2〜4個）有 する化合物、例えば前記式（la)、 ( lb) , ( lc)で表される化合物などが本発明の製 造方法における原料として好適である。ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を 分子中に 2以上有する脂環式アルコールは単独で又は 2以上を組み合わせて使用 できる。
[0030] 本発明の製造方法の重要な特徴は、 (i)前記脂環式アルコールを、有機溶媒中、 反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、 20Torr (2. 6 7kPa)を超える圧力下で 130〜230°Cの温度に加熱し、副生する水を留去しながら 脱水反応を行う工程と、（ii)前記工程 (i)に続いて、反応混合液を 200Torr (26. 7k Pa)以下の圧力下で 50〜220°Cの温度に加熱して、前記環状ォレフィン化合物を留 出させる工程とを含むことである。
[0031] 工程 (i)で使用する有機溶媒としては、反応条件下で不活性な溶媒であれば特に 限定されないが、 25°Cにおいて液体であって、沸点が 120〜200°C程度のものが好 ましい。好ましい有機溶媒の代表的な例として、例えば、キシレン、タメン、プソイドタメ ンなどの芳香族炭化水素；ドデカン、ゥンデカンなどの脂肪族炭化水素などが挙げら れる。有機溶媒として、副生水を簡易に分離除去するため、水と共沸し且つ水と分液 可能な有機溶媒を用いてもよ!ヽ。ケトンやエステル等の酸の存在下で反応する溶媒 は沸点が上記範囲であっても好ましくない。また、アルコールは脱水反応を起こす可 能性があるため好ましくな!/、。
[0032] 有機溶媒の使用量は、操作性や反応速度等を考慮して適宜選択できるが、通常、 基質である脂環式アルコール 100重量部に対して、 50〜 1000重量部程度であり、 好ましく ίま 90〜900重量咅である力 80〜800重量咅程度、さらに ίま 100〜500重 量部の範囲で選択することもできる。
[0033] 工程 (i)で用いる脱水触媒としては、脱水活性を有し、反応条件下にお 、て液状の もの又は反応液に溶解するもの（後述する使用量で完全に溶解するもの）であれば 特に限定されな 、が、反応溶媒に対して活性が無 、か又はできるだけ低 、ものが好 まし 、。反応条件下にお 、て液状である脱水触媒は反応液中に微分散するものが 好ましい。脱水触媒としては、通常、リン酸や硫酸等の無機酸、 p—トルエンスルホン 酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類などの酸、又はそ れらの塩、特に前記酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が使用される。 脱水触媒は単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。
[0034] 酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを反応させて得られる 反応混合物から中和塩 (完全中和塩又は部分中和塩)を単離精製して用いることも できるが、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物 (完全中和塩及び Z又 は部分中和塩を含んでいる）をそのまま使用することもできる。後者の場合、この反応 混合物中には遊離の酸が含まれていてもよい。また、後者の場合、酸と有機塩基との 混合割合は、例えば、酸 1当量に対して、有機塩基が 0. 01〜： L当量程度、好ましく は 0. 05-0. 5当量程度、さら〖こ好ましくは 0. 1〜0. 47当量程度である。特に、硫 酸と有機塩基との反応混合物を使用する場合、硫酸と有機塩基との混合割合は、硫 酸 1モルに対して、有機塩基が好ましくは 0. 02〜2モル、さらに好ましくは 0. 1〜1. 0モル、特に好ましくは 0. 2〜0. 95モル程度である。また、酸の有機塩基による中和 塩を使用する場合、酸と有機塩基とを別々に添加して、系内で中和塩を形成してもよ い。
[0035] 前記有機塩基としては塩基性を示す有機化合物であればよぐ例えば、 1, 8 ジ ァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7 (DBU)、 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネ ン 5 (DBN)、ピペリジン、 N—メチノレピペリジン、ピロリジン、 N—メチノレピロリジン、 トリエチルァミン、トリブチルァミン、ベンジルジメチルァミン、 4—ジメチルァミノピリジ ン、 N, N ジメチルァ-リンなどのアミン類 (特に、第 3級ァミン類）；ピリジン、コリジン 、キノリン、イミダゾールなどの含窒素芳香族複素環化合物;グァ-ジン類;ヒドラジン 類などが挙げられる。これらの中でも、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセンー7 (DBU)、 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネン一 5 (DBN)、トリエチレンジァミン、ト リエチルァミン等の第 3級ァミン類 (特に、環状アミン類)、グァ-ジン類、ヒドラジン類 が好ましぐ特に、 DBU、 DBN、トリエチレンジァミン、トリェチルァミンが好ましい。ま た、有機塩基としては、 pKal l以上のものが好ましぐまた沸点が 150°C以上のもの が好ましい。
[0036] 脱水触媒として硫酸をそのまま使用することも可能であるが、その場合には反応時 間が短くなりすぎるため濃度を厳密に調整しないと工業的に使用することはやや難し い。そのため、硫酸は有機塩基の塩として使用するのが望ましい。リン酸や p—トルェ ンスルホン酸は酸性度が比較的低いため、塩にすることなくそのまま使用してもよい。
[0037] 硫酸水素カリウム等の硫酸の無機塩は反応溶媒と基質の混合液に対する溶解度 が極めて低ぐ多量に用いる必要が生じるが、その場合には反応終了液から目的物 を回収した後の残渣は硫酸根を含むタール状となり、製造量が増加するとこの処理 は環境面及び経済面からも大きな不利益となる。そのため、硫酸の無機塩は脱水触 媒として好ましくない。また、硫酸のアンモ-ゥム塩も溶媒と基質の混合液に対する溶 解度が低ぐ多量に使用する必要が生じるので、これも脱水触媒として好ましくない。
[0038] したがって、脱水触媒としては、スルホン酸類 (p—トルエンスルホン酸等）、リン酸、 硫酸、スルホン酸類 (p トルエンスルホン酸等）の有機塩基による完全中和塩又は 部分中和塩、リン酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、硫酸の有機塩 基による完全中和塩又は部分中和塩が好ましい。なかでも、スルホン酸類 (特に、 p トルエンスルホン酸）、該スルホン酸類の有機塩基による完全中和塩又は部分中 和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩又はこれらと硫酸との混合 物が好ましぐ特に、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩 (とりわけ部 分中和塩)又はこれらと硫酸との混合物が好ましい。
[0039] 脱水触媒の使用量は、基質である脂環式アルコール 1モルに対して、例えば 0. 00 1〜0. 5モノレ、好ましくは 0. 001〜0. 47モノレ（例えば 0. 001〜0. 3モノレ）、さらに好 ましくは 0. 005〜0. 45モル（例えば 0. 005〜0. 2モル）である。
[0040] 本発明では、前記脱水触媒とともに、反応性調節剤としてカルボン酸のアルカリ金 属塩を用いてもよい。カルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ギ酸カリウム、 ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ナト リウム、オクタン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナ トリウムなどの炭素数 1〜20程度のカルボン酸のアルカリ金属塩 (特に、炭素数 1〜2 0程度の飽和脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩）が挙げられる。カルボン酸のアル カリ金属塩の使用量は、基質である脂環式アルコール 1モルに対して、例えば 0. 00 001〜0. 05モノレ、好ましくは 0. 00005〜0. 01モノレ、さらに好ましくは 0. 0001〜0 . 001モノレである。
[0041] 工程 (i) (脱水反応工程）にお 、て、原料である脂環式アルコール、有機溶媒、脱 水触媒の添加順序や添加方法等は特に限定されず、脂環式アルコール、脱水触媒 等は、それぞれ予め全量を反応系に仕込んで反応を開始してもよぐ間欠的又は連 続的に反応系に仕込みつつ反応を行ってもよい。より具体的には、例えば、脂環式 アルコールと反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒と有機溶媒 とを予め混合して調製した混合液を、 20Torr(2. 67kPa)を超える圧力下で 130〜 230°Cの温度に加熱し、副生する水を留去しながら脱水反応を行ってもよぐまた、 反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒が存在する 130〜230 °Cの温度に加熱した有機溶媒中へ、 20Torr (2. 67kPa)を超える圧力下、脂環式 アルコールを間欠的又は連続的に投入しつつ、副生する水を留去しながら脱水反応 を行ってもよい。
[0042] 後者の方法、すなわち、脂環式アルコールを脱水触媒が存在する有機溶媒中へ間 欠的又は連続的に投入しつつ、副生する水を留去しながら脱水反応を行う方法 (以 下、「脂環式アルコール逐次添加法」と略称する）を採用する場合には、高沸点不純 物の副生を顕著に抑制できるという大きな利益が得られる。すなわち、反応系では、 一般に、脂環式アルコールの脱水反応及び後述する異性化反応のほか、エーテル 化反応、脱水生成物（目的物である環状ォレフィンィ匕合物、二重結合及びヒドロキシ ル基を有する反応中間体)の二重結合への原料脂環式アルコール等のヒドロキシル 基の付加反応による 2量化や多量化反応、前記二重結合部位での重合反応等の副 反応が起こり、目的化合物や反応中間体以外の高沸点化合物が副生する。この高 沸点化合物は目的とする環状ォレフィンィ匕合物との分離は可能であるが、副生成物 間の分離、精製が困難で、有効利用できず、結果として原料ロスとなり、経済的な面 や省資源化という環境的な面力 大きな不利益となる。ところが、上記の脂環式アル コール逐次添加法を採用すると、反応系での脂環式アルコールの蓄積を回避できる ためか、上記副反応による高沸点化合物の生成を顕著に低減することができる。な お、これらの高沸点化合物の存在は、 GC分析 (ガスクロマトグラフィー）、 GCZMS 分析 (ガスクロマトグラフィー Z質量分析）において、目的の環状ォレフィン化合物や 反応中間体 (二重結合及びヒドロキシル基を有する反応中間体)よりも長 ヽ保持時間 を有するピークの有無で確認することができる。
[0043] 前記脂環式アルコール逐次添加法において、脂環式アルコールの全量を反応系 に投入し終えるまでの時間は、操作性や反応速度を考慮して適宜設定できるが、通 常 10分〜 25時間であり、好ましくは 15分〜 12時間、より好ましくは 20分〜 6時間で ある。脂環式アルコールを 10分未満で投入すると、投入した脂環式アルコールが未 反応のまま反応系に蓄積して、高沸点化合物の副生など、副反応を引き起こす要因 となるため好ましくない。一方、脂環式アルコールを、 25時間を超える時間をかけて 反応系に投入すると、反応に要する時間が長くなり、エネルギー的に不利である。
[0044] 本発明にお ヽては、工程 (i)と工程 (ii)とでは圧力が異なる。工程 (i)の反応液中に は、未反応の原料脂環式アルコール、該原料脂環式アルコールにおけるヒドロキシ ル基が結合した複数のシクロへキサン環のうち 1つのみが分子内脱水してシクロへキ セン環に変化した反応中間体 (例えば、前記式 (4)で表される化合物）、目的の環状 ォレフィンィ匕合物、副生水、脱水触媒、及び反応溶媒が共存している。この工程 (i) においては副生水を留出させる力 このとき前記反応中間体を留出させることは以下 の点力 望ましくない。すなわち、（1)前記反応中間体は、さらに分子内脱水すること により目的化合物に変換できるため、これを留出させると目的化合物の収率の低下 を招ぐ（2)前記反応中間体は一般に昇華性の固体であるため、蒸留塔を使用する 場合には、副生水の留出経路に固体が析出することによって該留出経路が閉塞して 反応器内部の圧力上昇を招き、反応容器の破裂、破損、反応液の飛散等のトラブル の原因となる。したがって、工程 (i)では、前記反応中間体が留出しないように、 20T orr (2. 67kPa)を超える圧力下で、副生水を留去しながら脱水反応を行う。圧力は、 好ましくは 20Torrより高く常圧以下（2. 67kPaより高く 0. IMPa以下）、より好ましく は lOOTorrより高く常圧以下（13. 3kPaより高く 0. IMPa以下）、さらに好ましくは 2 OOTorrより高く常圧以下（26. 7kPaより高く 0. IMPa以下）であり、操作性の点から は、特に常圧が好ましい。工程 (i)における温度 (反応温度）は 130〜230°C (例えば 130〜200。C)であり、好ましくは 140〜200。C (例えば 140〜195。C)、さらに好まし くは 140〜185°Cである。温度が高すぎると異性ィ匕などの副反応が起こり、また温度 が低すぎると反応速度が遅くなる。反応時間は、一般に 1〜10時間、好ましくは 2〜6 時間程度であるが、前記脂環式アルコール逐次添加法においては、原料投入終了 時点から、例えば 0. 5〜10時間、好ましくは 1〜6時間程度である。
[0045] 一方、工程 (ii)では、副生水を留出させた後の反応混合液から目的の環状ォレフィ ン化合物を留出させる。なお、工程 (i)で得られた反応混合液は、そのまま工程 (ii) に供してもよいが、必要に応じて、前記反応混合液に対して抽出、水洗、液性調整 等の適宜な処理を施した後に工程 (ii)に供してもよい。また、反応に用いた有機溶媒 の沸点が目的の環状ォレフィンィ匕合物の沸点より低い場合には、通常、該有機溶媒 を留去した後に環状ォレフィンィ匕合物を留出させる。
[0046] この工程 (ii)では、前記反応中間体はほとんど存在しないので圧力を低くしても留 出経路の閉塞等の問題は起こらず、また圧力が高いと目的化合物の留出に時間を 要するため、 200Torr(26. 7kPa)以下の圧力で操作する。工程 (ii)の圧力は、ェ 程 (i)の圧力より低くするのが好ましい。例えば、工程 (i)の圧力と工程 (ii)の圧力の 差 (前者—後者）は、例えば lOOTorr以上（13. 3kPa以上）、好ましくは 200Torr以 上（26. 7kPa以上）、さらに好ましくは 500Torr以上（66. 7kPa以上）である。工程（ ii)の圧力は、好ましくは 3〜200Torr (0. 40〜26. 7kPa)、より好ましくは 3〜： LOOT orr (0. 40〜13. 3kPa)、さらに好ましくは 3〜20Torr (0. 40〜2. 67kPa)程度で ある。工程 (ii)の温度は 50〜220°C (例えば 100〜220°C)であり、好ましくは 140〜 220。C (例えば 150〜200。C)である。工程（ii)の温度は、 120〜180。C、特に 130 〜150°C未満程度の範囲で選択してもよい。温度が高すぎると異性ィ匕などの副反応 が起こりやすくなり、また温度が低すぎると留出速度が遅くなる。
[0047] 目的化合物などを留出させるため、例えば反応器等に蒸留装置を付随させる場合 には、該蒸留装置として、充填塔、オールダーショウ型蒸留装置など一般に使用され ている蒸留装置で還流比の取れるものであれば特に限定されることなく使用できる。
[0048] 工程 (ii)で留出した目的の環状ォレフィンィ匕合物は、必要に応じてさらに精製する ことができる。精製法としては、微量の水を含む場合は比重差を利用して分離するこ とも可能であるが、一般には蒸留による精製が好ましい。
[0049] 原料脂環式アルコールとして前記式（1)で表される化合物を用いた場合には、分 子内脱水反応により、前記式（2)で表される環状ォレフィン化合物を得ることができる
[0050] 本発明によれば、原料の脂環式アルコールを有機溶媒中、反応条件下にお!/、て液 状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、特定の反応条件で副生水を留去しつ つ反応させた後、生成した環状ォレフィンィ匕合物を特定の条件で留出させるので、 比較的低 、温度で且つ比較的短時間で反応を行うことができ、異性化等の副反応を 抑制できるとともに、反応中間体の留出によるロス ·昇華による閉塞等を防止できるた め、不純物含量の少な!、高純度の環状ォレフィンィヒ合物を簡易に且つ高!、収率で 効率よく得ることができる。これに対し、従来の方法、例えば、特開 2000— 169399 号公報に記載の方法では、長い反応時間を必要とするので、異性化等の副反応に より望ましくな!/、副生物が多量に生成する。副生した異性体は沸点や溶媒溶解性等 の物性が目的化合物と近似しているので、ー且生成すると分離が極めて困難となる。 このような副生物を多量に含む環状ォレフィンィ匕合物を、例えばエポキシィ匕して硬化 性榭脂として使用する場合には、硬化の際に反応性が低下したり、硬化物の物性が 著しく低下する原因となる。なお、上記異性体は、一般的なガスクロマトグラフィーの 装置では目的化合物と分離できないことが多ぐ収率及び純度が高めに表示される ことがある。従って、これらの異性体の分析は、より分離能が高いキヤビラリ一力ラムを 用いたガスクロマトグラフィーにより行うのが望ましい。
[0051] このように、本発明の製造方法によれば異性体等の不純物含量の極めて少ない高 純度の環状ォレフィンィ匕合物（例えば、純度 81. 5%以上、好ましくは 82%以上、より 好ましくは 84%以上、特に好ましくは 85%以上の環状ォレフィンィ匕合物）を得ること ができる。例えば、分子中にシクロへキセン環を 2以上有する環状ォレフィン化合物 の異性体混合物であって、主化合物とその異性体（二重結合の位置の異なる異性体 の総和）との比率が、ガスクロマトグラフ分析における面積比で、前者 Z後者 =81. 5 /18. 5〜99Zlである環状ォレフィンィ匕合物（条件によっては、前者 Z後者 =82 Zl8〜99Zl、より好ましくは 84Zl6〜99Zl、特に 85,15〜99,1である環状 ォレフィンィ匕合物)を得ることができる。代表的な例で説明すると、前記式（1)で表さ れる脂環式アルコールからは、式（2)で表される環状ォレフィンィヒ合物と不純物とし ての二重結合の位置の異なる異性体との混合物であって、前者と後者 [式（2)で表さ れる環状ォレフィン化合物に対して二重結合の位置の異なる異性体の総和]の比率 力 ガスクロマトグラフ分析における面積比で、前者 Z後者 =81. 5/18. 5〜99Z
1である環状ォレフィンィ匕合物（条件によっては、前者 Z後者 =82Z18〜99Z1、よ り好ましくは 84Zl6〜99Zl、特に 85Zl5〜99Zl前者 Z後者 =85Z15〜99Z 1である環状ォレフィンィ匕合物）を得ることができる。
[0052] こうして得られる環状ォレフィンィ匕合物は、エポキシィ匕することにより硬化性榭脂とし て有用なエポキシ化合物に誘導できる。
実施例
[0053] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定される ものではない。なお、 GC分析（ガスクロマトグラフィー）、 GCZMS分析（ガスクロマト グラフィー Z質量分析)の測定条件は下記の通りである。
[0054] (1)脱水反応 [工程 (i) ]終了後の溶液の GC分析 測定装置： GC— 9 A (島津製作所社製）
カラム： 5%SHINCARBON A/Thermon— 3000
カラムサイズ:長さ 2. lm、内径 2. 6mm
検出器: FID
カラム温度： 60°Cで 2分保持後、 270°Cまで 10°CZ分で昇温し、その後 270°Cで 保持
分析時間： 38分
注入口温度： 250°C
検出器温度： 260°C
試料注入量： 0. 5 μ L·
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量： 40mLZ分
空気圧力： 0. 6kg/cm2
水素圧力： 0. 6kg/cm2
濃度算出法:内標法による検量線から算出
内部標準物質： 1, 4 ジォキサン
分析試料調製法：内部標準物質を分析対象試料に対して 50重量％添カロ
(2)脱水反応 [工程 (i) ]終了後の溶液の GCZMS分析
測定装置： GC部； HP6890 (ヒューレットパッカード社製）、 MS部； 5973 (ヒユーレ ッドノッカード社製）
カラム： HP— 5MS (5%—ジフエ-ルー 95%—ジメチルポリシロキサン） カラムサイズ:長さ 30m、内径 0. 25mm、膜厚 0. 25 μ ηι
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量： 0. 7mLZ分（コンスタントフロー）
スプリット比： 10 : 1
カラム温度： 60°Cで 2分保持後、 10°CZ分で 300°Cまで昇温し、その後 300°Cで 9 分保持
分析時間： 35分 注入口温度： 250°C
MSDトランスファーライン温度： 310°C
測定モード: ElZスキャン
イオン源温度： 230°C
四重極温度： 106°C
MS範囲： m/z = 25〜400
試料注入量： 1. O μ
分析試料調製法：アセトンを分析対象試料に対して 20重量倍添カロ
[0056] (3)蒸留 [工程 (ii) ]により留出した環状ォレフィンィ匕合物 (製品）の GC分析— 1 (実 施例 1〜7、比較例 1、比較例 3)
測定装置： HP6890 (ヒューレットパッカード社製）
カラム： HP— 5、 5%フエ-ルメチルシロキサン、内径 320 /ζ πι、長さ 60m 検出器: FID
注入口温度： 250°C
カラム温度： 60°CZ5分保持後、 10°CZ分で 300°Cまで昇温
検出器温度： 250°C
試料注入量： 1 μ 1、スプリット比 100 : 1
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量： 2. 6mlZ分
目的化合物と異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でガスク 口マトグラフ分析を行い、 20. 97分付近に出る最大ピーク（目的化合物）の面積と、 その直前に現れる 20. 91分付近のピーク（異性体)の面積との比をもって、目的化合 物と異性体の含有比とした。
[0057] (4)蒸留 [工程 (ii) ]により留出した環状ォレフィンィ匕合物 (製品）の GC分析— 2 (実 施例 8〜12)
測定装置： HP6890 (ヒューレットパッカード社製）
カラム： HP— 5 (5%—ジフエ-ルー 95%—ジメチルポリシロキサン）
カラムサイズ：長さ 60m、内径 0. 32mm、膜厚 1. O ^ m キャリアガス：窒素
キャリアガス流量： 2. 6mLZ分（コンスタントフロー）
スプリット比： 100 : 1
カラム温度： 60°Cで 5分保持後、 10°CZ分で 300°Cまで昇温し、その後 300°Cで 1 分保持
分析時間： 30分
検出器: FID
注入口温度： 250°C
検出器温度： 250°C
水素流量： 40. OmLZ分
空気流量： 450. OmLZ分
メークアップガス：窒素
メークアップ流量： 5. OmLZ分
試料注入量： 1. O μ
分析試料調製法： 2 -プロパノールを分析対象試料に対して 30重量倍添カロ 目的化合物と異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でガスク 口マトグラフ分析を行い、 21. 13分付近に出る最大ピーク（目的化合物）の面積と、 その直前に現れる 21. 06分付近のピーク（異性体)の面積との比をもって、目的化合 物と異性体の含有比とした。
(5)蒸留 [工程 (ii) ]により留出した環状ォレフィンィ匕合物 (製品）の GCZMS分析 1 (異性体の確認；比較例 3)
カラム： DB— WAX 30m
オーブン温度： 200°C
注入口温度： 230°C
検出器温度： 230°C
キャリアーガス：ヘリウム
キャリアーガス流量： lmlZ分
試料調製:サンプルをアセトンにて 1重量％溶液に希釈して分析 [0059] (6)蒸留 [工程 (ii) ]により留出した環状ォレフィンィ匕合物 (製品）の GCZMS分析 2 (異性体の確認；実施例 10)
測定装置： GC部； HP6890 (ヒューレットパッカード社製）、 MS部； 5973 (ヒユーレ ッドノッカード社製）
カラム： HP— 5MS (5%—ジフエ-ルー 95%—ジメチルポリシロキサン） カラムサイズ:長さ 30m、内径 0. 25mm、膜厚 0. 25 μ ηι
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量： 0. 7mLZ分（コンスタントフロー）
スプリット比： 100 : 1
カラム温度： 100°Cで 2分保持後、 5°CZ分で 300°Cまで昇温し、その後 300°Cで 1 8分保持
分析時間: 60分
注入口温度： 250°C
MSDトランスファーライン温度： 280°C
測定モード: ElZスキャン
イオン源温度： 230°C
四重極温度： 106°C
MS範囲： m/z = 25〜400
試料注入量： 1. O μ
分析試料調製法：アセトンを分析対象試料に対して 40重量倍添カロ
[0060] 実施例 1
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した 3リット ノレのフラスコに、下記式（la)
[化 17]
Figure imgf000022_0001
で表される水添ビフエノール 840g (4. 24モル）、 p トルエンスルホン酸 140g (0. 8 1モル）、クメン 1800gを入れ、フラスコを加熱した。内温が 110°Cを超えたあたり力も 水の生成が確認された。さらに昇温を続けてクメンの沸点まで温度を上げ（内温 162 〜172°C)、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に 排出した。なお、 p トルエンスルホン酸は反応条件下において反応液に完全に溶 解していた。
4時間経過後、ほぼ理論量の水（150g)が留出したため反応終了とした。反応終了 液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、タメンを留去した後、内部圧力 10 Torr(l . 33kPa)、内温 138〜142°Cにて蒸留し、 474. 2gの下記式（3a)
[化 18]
Figure imgf000023_0001
で表されるビシクロへキシル 3, 3' —ジェンを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果 、 目的化合物（ビシクロへキシル—3, 3' —ジェン）と異性体の含有比は 88 : 12であ つた o
実施例 2
95重量0 /0硫酸 70g (0. 68モル）と 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン— 7 ( DBU) 55g (0. 36モル)を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した 3リット ルのフラスコに、水添ビフエノール 1000g (5. 05モル）、上記で調製した脱水触媒 12 5g (硫酸として 0. 68モル）、プソイドクメン 1500gを入れ、フラスコを加熱した。内温 力 S 115°Cを超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドタメ ンの沸点まで (沸騰状態になるまで)温度を上げ（内温 162〜170°C)、常圧で脱水 反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触 媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。 3時間経過後、ほ ぼ理論量の水（180g)が留出したため反応終了とした。
反応終了後の液を室温まで冷却したところ、タール状の沈殿物と、溶液部分に分離 した。溶液部分の重量は 2320gであり、ガスクロマトグラフ分析による目的物のビシク 口へキシル—3, 3'—ジェンの濃度が 32%であったことから、反応液中に含まれる目 的化合物（ビシクロへキシル—3, 3'—ジェン）とその異性体を合わせた重量は 738g (4. 55モル、収率 90%)となった。また、 GCZMS分析では、保持時間 14. 3分に 下記式 (4)
[化 19]
Figure imgf000024_0001
で表される反応中間体である 4 (3'ーシクロへキセニル)シクロへキサノールが検出 された以降にも、種々のピークが検出された（図 11参照)。なお、図 11において、上 図はトータルイオンクロマトグラムであり、下図は保持時間 14. 3分に検出された反応 中間体の MSチャートである。
反応終了液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドタメンを留去し た後、内部圧力 10Torr (l. 33kPa)、内温 137〜140°Cにて蒸留し、異性体を含む ビシクロへキシルー 3, 3' ジェン 731g (4. 50モル）を得た。脱水反応に使用した 水添ビフエノール基準の収率は 89%であった。ガスクロマトグラフ分析の結果、 目的 化合物（ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン）と異性体の含有比は 91： 9であった（図 1参照)。
実施例 3
95重量0 /0硫酸 94. 5g (0. 916モル）と 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン - 7 (DBU) 126. 3g (0. 831モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、 20段のオールダーショウ型蒸留塔、温度計を備えている 5リットルのフラス コに、水添ビフエノール 2000g (10. 1モル）、上記で調製した脱水触媒 220. 8g (硫 酸として 0. 916モル）、プソイドクメン 2400gを入れ、フラスコを加熱した。内温が 115 °Cを超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続け、蒸留塔の塔頂より 副生水を留出させながら反応を続けてプソィドクメンの沸点まで (沸騰状態になるま で)温度を上げ（内温 165〜171°C)、常圧で脱水反応を行った。なお、脱水触媒は 反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。 4時間半経過後、理論 量の 96%の水（384g)が留出したため反応終了とした。
反応終了後の液を室温まで冷却したところ、タール状の沈殿物と、溶液部分に分離 した。溶液部分の重量は 4016gであり、ガスクロマトグラフ分析による目的物のビシク 口へキシルー 3, 3'—ジェンの濃度が 37. 5%であったことから、反応液中に含まれ る目的化合物（ビシクロへキシルー 3, 3'ージェン）とその異性体を合わせた重量は 1 506g (9. 28モル、収率 92%)となった。また、 GCZMS分析では、保持時間 14. 3 分に反応中間体である 4 (3'ーシクロへキセ -ル)シクロへキサノールが検出され た以降にも種々のピークが検出された。
反応終了後、系内を減圧にしてプソイドタメンを留去した後、 10Torr(l. 33kPa) まで減圧し、内温 138〜141°Cにて蒸留し、異性体を含むビシクロへキシル—3, 3， ジェン 1491. 2g (9. 19モル）を得た。脱水反応に使用した水添ビフエノール基準 の収率は 91%であった。ガスクロマトグラフ分析の結果、 目的化合物（ビシクロへキシ ルー 3, 3' —ジェン）と異性体の含有比は 90 : 10であった。
[0063] 実施例 4
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した 3リット ルのフラスコに、水添ビフエノール 840g (4. 24モル）、 p トルエンスルホン酸 170g ( 0. 99モル）、ゥンデカン 2350gを入れ、フラスコを加熱した。内温が 110°Cを超えた あたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてゥンデカンの沸点まで温度を 上げ（内温 185〜191°C)、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水 管により系外に排出した。なお、 p トルエンスルホン酸は反応条件下において反応 液に完全に溶解していた。
4時間経過後、ほぼ理論量の水（150g)が留出したため反応終了とした。反応終了 液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、ゥンデカンを留去した後、内部圧 力 10Torr(l. 33kPa)、内温 137〜141。Cにて蒸留し、 474. 2gのビシクロへキシ ル— 3, 3' —ジェンを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、 目的化合物（ビシクロへ キシル—3, 3' —ジェン）と異性体の含有比は 88 : 12であった。
[0064] 実施例 5
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した 3リット ルのフラスコに、水添ビフエノール 840g (4. 24モル）、リン酸 170g (l. 73モル）、ゥ ンデカン 2350gを入れ、フラスコを加熱した。内温が 110°Cを超えたあたり力も水の 生成が確認された。さらに昇温を続けてゥンデカンの沸点まで温度を上げ（内温 189 〜194°C)、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に 排出した。なお、 p—トルエンスルホン酸は反応条件下において反応液に完全に溶 解していた。
5時間半経過後、ほぼ理論量の水（150g)が留出したため反応終了とした。反応終 了液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、ゥンデカンを留去した後、内部 圧力 10Torr(l. 33kPa)、内温 138〜141。Cにて蒸留し、 474. 2gのビシクロへキ シル— 3, 3' —ジェンを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、 目的化合物（ビシクロ へキシルー 3, 3' —ジェン）と異性体の含有比は 87 : 13であった。
[0065] 実施例 6
トリェチルァミン 101g (l. 00モル）、硫酸 103g (l. 05モル）を撹拌混合して脱水 触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した 3リット ルのフラスコに、水添ビフエノール 840g (4. 24モル）、ゥンデカン 2350g、上記で調 製した脱水触媒 159gを入れ、フラスコを加熱した。内温が 110°Cを超えたあたりから 水の生成が確認された。さらに昇温を続けてゥンデカンの沸点まで温度を上げ（内温 185〜191°C)、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系 外に排出した。
5時間半経過後、ほぼ理論量の水（151g)が留出したため反応終了とした。反応終 了液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、ゥンデカンを留去した後、内部 圧力 10Torr(l. 33kPa)、内温 136〜141。Cにて蒸留し、 473. 9gのビシクロへキ シル— 3, 3' —ジェンを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、 目的化合物（ビシクロ へキシルー 3, 3' —ジェン）と異性体の含有比は 92： 8であった。
[0066] 実施例 7
トリェチルァミン 145. 4g(l. 44モル）、硫酸 118g (l. 20モル）を撹拌混合して脱 水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した 3リット ルのフラスコに、水添ビフエノール 840g (4. 24モル）、酢酸ナトリウム 0. 16g (0. 00 19モル）、プソイドクメン 2350g、上記で調製した脱水触媒 157gを入れ、フラスコを 加熱した。内温が 110°Cを超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続 けてプソィドクメンの沸点まで温度を上げ（内温 168〜171°C)、常圧で脱水反応を 行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。
5時間経過後、ほぼ理論量の水（150g)が留出したため反応終了とした。反応終了 液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドタメンを留去した後、内部 圧力 10Torr (l. 33kPa)、内温 138〜143。Cにて蒸留し、 479. 3gのビシクロへキ シル— 3, 3' —ジェンを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、 目的化合物（ビシクロ へキシルー 3, 3' —ジェン）と異性体の含有比は 90： 10であった。
実施例 8
95重量0 /0硫酸 62g (0. 61モル）と 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデカー 7 ェ ン (DBU) 78g (0. 51モル)を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌器、温度計、および脱水管を備え、且つ保温された留出配管を具備した 3Lの フラスコに上記で調製した脱水触媒 140g (硫酸として 0. 61モル）、水添ビフエノール 300g (l. 5モル）、プソイドクメン 2400gを入れ、フラスコを加熱した。沸騰状態にな るまで温度を上げ（内温 165〜172°C)、常圧で 3時間脱水反応を行った。副生した 水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下におい て液体であり、反応液中に微分散していた。
反応終了後の液を室温まで冷却したところ、タール状の沈殿物と、溶液部分に分離 した。溶液部分の重量は 2658gであり、ガスクロマトグラフ分析による目的物のビシク 口へキシル—3, 3'—ジェンの濃度が 7. 8%であったことから、反応液中に含まれる 目的化合物（ビシクロへキシルー 3, 3'ージェン）とその異性体を合わせた重量は 20 6g (l. 27モル、収率 84%)となった。また、 GC/MS分析では、保持時間 14. 3分 に反応中間体である 4 (3'ーシクロへキセ -ル）シクロへキサノールが検出された 以降にも種々のピークが検出された。
次に反応終了液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドタメンを留 去した後、内部圧力 10Torr (l. 33kPa)、内温 137〜141°Cにて蒸留し、異性体を 含むビシクロへキシルー 3, 3' ジェン 204g (l. 26モル）を得た。脱水反応に使用 した水添ビフエノール基準の収率は 83%であった。ガスクロマトグラフ分析により、 目 的化合物（ビシクロへキシルー 3, 3'ージェン）と異性体の含有比は 91： 9であった。
[0068] 実施例 9
95重量0 /0硫酸 103g (l. 0モル）とトリェチルァミン 101g (l. 0モル）を撹拌混合し て脱水触媒を調製した。
撹拌器、温度計、および脱水管を備え、且つ保温された留出配管を具備した 3Lの フラスコに上記で調製した脱水触媒 159g (硫酸として 1. 0モル）、水添ビフエノール 8 40g (4. 2モル）、プソイドクメン 2400gを入れ、フラスコを加熱した。沸騰状態になる まで温度を上げ（内温 165〜172°C)、常圧で 3時間脱水反応を行った。副生した水 は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において 液体であり、反応液中に微分散していた。
反応終了後の液を室温まで冷却したところ、タール状の沈殿物と、溶液部分に分離 した。溶液部分の重量は 2658gであり、ガスクロマトグラフ分析による目的物のビシク 口へキシル—3, 3'—ジェンの濃度が 7. 8%であったことから、反応液中に含まれる 目的化合物（ビシクロへキシルー 3, 3'ージェン）とその異性体を合わせた重量は 47 9g (2. 95モル、収率 84%)となった。また、 GC/MS分析では、保持時間 14. 4分 に反応中間体である 4 (3'ーシクロへキセ -ル）シクロへキサノールが検出された 以降にも種々のピークが検出された。
次に反応終了液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドタメンを留 去した後、内部圧力 10Torr (l. 33kPa)、内温 137〜141°Cにて蒸留し、異性体を 含むビシクロへキシルー 3, 3' ジェン 474g (2. 92モル）を得た。脱水反応に使用 した水添ビフエノール基準の収率は 83%であった。ガスクロマトグラフ分析により、 目 的化合物（ビシクロへキシルー 3, 3'ージェン）と異性体の含有比は 91： 9であった。
[0069] 比較例 1
撹拌機、 20段のオールダーショウ型蒸留塔、温度計を備えている 5リットルのフラス コに、水添ビフエノール 1000g (5. 05モル）、硫酸水素アンモ -ゥム 40g (0. 265モ ル）、クメン 2800gを入れ、フラスコを加熱した。内温が 115°Cを超えたあたり力も水の 生成が確認された。さらに昇温を続け、蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反 応を続けてクメンの沸点まで温度を上げ（内温 165〜170°C)、常圧で脱水反応を行 つた。なお、硫酸水素アンモニゥムは反応条件下において固体であり、大部分が反 応液に溶解して ヽなかった。
6時間半経過後、理論量の 94%の水（170. 9g)が留出したため反応終了とした。 反応終了後、系内を減圧にしてタメンを留去した後、 10Torr(l. 33kPa)まで減圧し 、内温 137〜141°Cにて蒸留し、 590gのビシクロへキシル 3, 3' —ジェンを得た 。ガスクロマトグラフ分析の結果、 目的化合物（ビシクロへキシル 3, 3' —ジェン）と 異性体の含有比は 81： 19であった。
[0070] 比較例 2
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管 (保温)を具備した 3リットルのフラスコに、水添ビフエノール 640g (3. 23モル）、硫酸水素カリウム 375g (2. 75モル）、クメン 1485gを入れ、フラスコを加熱した。内温が 125°Cを超えたあた りから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてクメンの沸点まで温度を上げ（内 温 166〜170°C)、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により 系外に排出した。なお、硫酸水素カリウムは反応条件下において固体であり、大部分 が反応液に溶解して ヽなかった。
6時間半経過後、理論量の約 1Z3の水（35. 9g)が留出するに止まっているため、 反応を中止した。
[0071] 比較例 3
撹拌機、 20段の蒸留塔、温度計を備えている 10リットルの四つ口フラスコに、水添 ビフエノール 6kgと硫酸水素カリウム 620gをカ卩えた。続いて、フラスコを 180°Cに加熱 し、水添ビフ ノールを融解後、撹拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出さ せながら反応を続け、 3時間経過後、反応系内を 10Torr(l. 33kPa)に減圧し、水と ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させ た。系外に留去させた水とビシクロへキシル -3, 3' —ジェンはデカンターで二層に 分離させ、上層液のみを取り出した。その後、 4時間かけて反応温度を 220°Cまで上 げ、水とビシクロへキシルー 3, 3' —ジェンの留去が無くなった時点で反応終了とし た。ビシクロへキシルー 3, 3' ジェンの留出粗液の収量は 4507gであった。
上記ビシクロへキシル—3, 3' —ジェンの留出粗液 4500gを撹拌機、 20段の蒸 留塔、温度計を備えている 5リットルの四つ口フラスコに入れ、オイルバスで 180°Cに 昇温した。その後、反応系内を 10Torr (l. 33kPa)に減圧し、水を留去して力も蒸 留塔の最上段の温度を 145°Cに維持し、還流比 1で 5時間かけてビシクロへキシル - 3, 3' —ジェンを蒸留精製し、無色透明の液体を得た。収量は 4353gであった。 前記液体についてガスクロマトグラフ分析を行った結果、ビシクロへキシルー 3, 3' ジェンと異性体との含有比は 80： 20であった。
また、上記の無色透明の液体について GCZMS分析を行った。条件は前記の通り である。
GCZMS分析のチャートを図 2、図 3及び図 4に示す。図 2はトータルイオンクロマト グラム、図 3はトータルイオンクロマトグラム（上図）と目的化合物（ビシクロへキシルー 3, 3' ージェン）の MSチャート（下図）、図 4はトータノレイオンクロマトグラム（上図）と 異性体（ビシクロへキシル 2, 2' —ジェン +ビシクロへキシル 2, 3' —ジェン） の MSチャート（下図）である。図中の Aは目的化合物のピーク、 Bは異性体のピーク である。 目的化合物と異性体とは分子量が同じであるためマスパターンは同様である 力 目的化合物の各フラグメントピークと異性体の各フラグメントピークは強度が異な る。
実施例 10
95重量0 /0硫酸 62g (0. 61モル）と 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]—ゥンデ力— 7 —ェン 78g (0. 51モル)を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌器、温度計、および脱水管を備え、且つ保温された留出配管を具備した 3Lの フラスコに上記で調製した脱水触媒 140g (硫酸として 0. 61モル）、プソイドクメン 12 00gを入れ、フラスコを加熱した。フラスコ内の液体が沸騰し、内温が 175°Cとなった 時点で、前記式（la)で表される水添ビフエノール 280g (l. 41モル）を 45分力けて 間欠的に加え、その後、 3時間、常圧で沸騰状態を保ち（内温 175〜178°C)脱水反 応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒 は反応条件下にお 、て液体であり、反応液中に微分散して 、た。
反応終了後の液を室温まで冷却したところ、タール状の沈殿物と、溶液部分に分離 した。溶液部分の重量は 2589gであり、ガスクロマトグラフ分析を実施した（図 5参照） 。その結果、前記式（3a)で表される目的物のビシクロへキシルー 3, 3，一ジェンの濃 度が 8. 6%であったため、反応液中に含まれる目的化合物（ビシクロへキシルー 3, 3'ージェン）とその異性体を合わせた重量は 224g (l. 38モル、収率 98%)となった 。また、 GCZMS分析では、保持時間 14. 4分に前記式 (4)で表される反応中間体 である 4一（3，ーシクロへキセ -ル)シクロへキサノールが検出された以降には何も検 出されなかった（図 6参照)。
次に反応終了液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドタメンを留 去した後、 10Torr (l. 33kPa)、塔頂温度 107°Cにて蒸留し、留出液として、異性体 を含んだビシクロへキシルー 3, 3，一ジェン 221g (l. 36モル）を得た [GC/MS分 祈により、異性体を含むことを確認（図 7〜9参照）]。脱水反応に使用した水添ビフ ノール基準の収率は 97%であった。ガスクロマトグラフ分析により、 目的化合物（ビシ クロへキシル—3, 3'—ジェン）と異性体の含有比は 90 : 10であった（図 10参照）。 なお、 GCZMS分析のチャートにおいて、図 7はトータルイオンクロマトグラム、図 8 はトータルイオンクロマトグラムの拡大図（上図）と目的化合物（ビシクロへキシルー 3, 3' —ジェン）の MSチャート（下図）、図 9はトータルイオンクロマトグラムの拡大図（ 上図）と異性体の MSチャート（下図）である。トータルイオンクロマトグラムにおいて、 保持時間の長い方の成分が目的化合物であり、保持時間の短い方の成分が異性体 である。 目的化合物と異性体とは分子量が同じであるためマスパターンは近似してい る力 目的化合物の各フラグメントピークと異性体の各フラグメントピークは強度が異 なる。
実施例 11
95重量0 /0硫酸 70g (0. 68モル）と 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]—ゥンデ力— 7 —ェン 87g (0. 57モル)を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌器、温度計、および脱水管を備え、且つ保温された留出配管を具備した 3Lの フラスコに上記で調製した脱水触媒 157g (硫酸として 0. 68モル）、プソイドクメン 19 08gを入れ、フラスコを加熱した。フラスコ内の液体が沸騰し、内温が 174°Cとなった 時点で、水添ビフエノール 504g (2. 5モル）を 3時間かけて間欠的に加え、その後、 5 時間、常圧で沸騰状態を保ち（内温 174〜178°C)、脱水反応を行った。副生した水 は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において 液体であり、反応液中に微分散していた。
反応終了後の液を室温まで冷却したところ、タール状の沈殿物と、溶液部分に分離 した。溶液部分の重量は 2321gであり、ガスクロマトグラフ分析による目的物のビシク 口へキシルー 3, 3' ジェンの濃度が 17. 1%であったことから、反応液中に含まれ る目的化合物（ビシクロへキシルー 3, 3'ージェン）とその異性体を合わせた重量は 3 97g(2. 45モル、収率 96%)となった。また、 GCZMS分析では、保持時間 14. 4分 に反応中間体である 4 (3'ーシクロへキセ -ル）シクロへキサノールが検出された 以降には何も検出されな力つた。
次に反応終了液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドタメンを留 去した後、 10Torr(l. 33kPa)、塔頂温度 107°Cにて蒸留し、異性体を含むビシク 口へキシルー 3, 3' ジェン 393g (2. 42モル）を得た。脱水反応に使用した水添ビ フエノール基準の収率は 95%であった。ガスクロマトグラフ分析により、 目的化合物（ ビシクロへキシルー 3, 3，ージェン）と異性体の含有比は 90: 10であった。
実施例 12
95重量0 /0硫酸 77g (0. 74モル）とトリェチルァミン 63g (0. 63モル）を撹拌混合し て脱水触媒を調製した。
撹拌器、温度計、および脱水管を備え、且つ保温された留出配管を具備した 3Lの フラスコに上記で調製した脱水触媒 140g (硫酸として 0. 74モル）、プソイドクメン 24 18gを入れ、フラスコを加熱した。フラスコ内の液体が沸騰し、内温が 175°Cとなった 時点で、水添ビフエノール 359g (l. 8モル）を 50分かけて間欠的に加え、その後、 3 時間、常圧で沸騰状態を保ち（内温 175〜178°C)、脱水反応を行った。副生した水 は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において 液体であり、反応液中に微分散していた。
反応終了後の液を室温まで冷却したところ、タール状の沈殿物と、溶液部分に分離 した。溶液部分の重量は 2719gであり、ガスクロマトグラフ分析による目的物のビシク 口へキシル—3, 3'—ジェンの濃度が 9. 2%であったことから、反応液中に含まれる 目的化合物（ビシクロへキシル—3, 3'—ジェン）とその異性体を合わせた重量は 25 Og (l. 54モル、収率 85%)となった。また、 GC/MS分析では、保持時間 14. 4分 に反応中間体である 4 (3'ーシクロへキセ -ル）シクロへキサノールが検出された 以降には何も検出されな力つた。
次に反応終了液を 10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドタメンを留 去した後、 10Torr (l. 33kPa)、塔頂温度 107°Cにて蒸留し、異性体を含むビシク 口へキシルー 3, 3' ジェン 247g (l. 52モル）を得た。脱水反応に使用した水添ビ フエノール基準の収率は 84%であった。ガスクロマトグラフ分析により、 目的化合物（ ビシクロへキシルー 3, 3，ージェン）と異性体の含有比は 86 : 14であった。
[0075] 比較例 4
撹拌器、温度計、および脱水管を備え、且つ保温された留出配管を具備した 3Lの フラスコに硫酸水素ナトリウム 126g (0. 93モル）、プソイドクメン 2160gを入れ、フラ スコを加熱した。フラスコ内の液体が沸騰し、内温が 176°Cとなった時点で、水添ビフ ェノール 280g (l. 41モル）を 50分かけて間欠的に加え、その後、 2時間、常圧で沸 騰状態を保ち（内温 176〜178°C)脱水反応を行ったが、水の留出を確認できなかつ たため、反応を終了した。
反応終了後の液を室温まで冷却したところ、未反応の水添ビフエノールが析出した ため、濾過を行い、濾液 1969gを回収した。ガスクロマトグラフ分析による目的物のビ シクロへキシルー 3, 3'—ジェンの濃度が 0. 3%であったため、反応液中に含まれる 目的化合物（ビシクロへキシルー 3, 3'ージェン）とその異性体を合わせた重量は 5. 7g (0. 03モル、収率 2%)であった。そのため、その後の GCZMS分析、蒸留精製 は実施しなかった。
産業上の利用可能性
[0076] 本発明の製造方法によれば、異性体等の不純物含量の少ない高純度の環状ォレ フィンィ匕合物を簡易に且つ高い収率で工業的に効率よく製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 2以上有する脂環式アルコ ールを分子内脱水して、分子中にシクロへキセン環を 2以上有する環状ォレフィンィ匕 合物を製造する方法であって、（i)前記脂環式アルコールを、有機溶媒中、反応条 件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、 20Torr (2. 67kPa) を超える圧力下で 130〜230°Cの温度に加熱し、副生する水を留去しながら脱水反 応を行う工程と、（ii)前記工程 (i)に続いて、反応混合液を 200Torr (26. 7kPa)以 下の圧力下で 50〜220°Cの温度に加熱して、前記環状ォレフィン化合物を留出さ せる工程とを含む環状ォレフィン化合物の製造方法。
[2] 工程 (i)にお 、て、反応条件下にお!/、て液状又は反応液に溶解する脱水触媒が存 在する 130〜230°Cの温度に加熱した有機溶媒中へ、 20Torr (2. 67kPa)を超え る圧力下、脂環式アルコールを間欠的又は連続的に投入しつつ、副生する水を留去 しながら脱水反応を行う請求項 1記載の環状ォレフィンィ匕合物の製造方法。
[3] 下記式（1)
[化 1]
Figure imgf000034_0001
[式中、 Yは、単結合、酸素原子、硫黄原子、— SO—、— SO —、及びハロゲン原子
2
で置換されていてもよい炭素数 1〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状骨格を有する 2 価の炭化水素基から選択された 2価の基、又はこれらの基が複数個結合した 2価の 基を示す]
で表される脂環式アルコールを分子内脱水して、下記式（2)
[化 2]
Figure imgf000034_0002
[式中、 Yは前記に同じ]
で表される環状ォレフィンィ匕合物を製造する請求項 1又は 2記載の環状ォレフィンィ匕 合物の製造方法。
[4] 有機溶媒が芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素力 なる群より選択された少なく とも 1種の溶媒である請求項 1〜3の何れかの項に記載の環状ォレフィンィヒ合物の製 造方法。
[5] 反応条件下にお 、て液状又は反応液に溶解する脱水触媒が、スルホン酸類、リン 酸、硫酸、スルホン酸類と有機塩基の完全中和塩、リン酸と有機塩基の完全中和塩 、硫酸と有機塩基の完全中和塩、スルホン酸類の有機塩基による部分中和塩、リン 酸の有機塩基による部分中和塩、及び硫酸の有機塩基による部分中和塩からなる 群より選択された少なくとも 1種である請求項 1〜4の何れかの項に記載の環状ォレフ イン化合物の製造方法。
[6] 反応条件下にお!/、て液状又は反応液に溶解する脱水触媒を、脂環式アルコール 1 モルに対して 0. 001-0. 5モル使用する請求項 1〜5の何れかの項に記載の環状 ォレフィン化合物の製造方法。
[7] ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 2以上有する脂環式アルコ ールが、下記式（la)
[化 3]
Figure imgf000035_0001
で表される化合物である請求項 1〜6の何れかの項に記載の環状ォレフィンィ匕合物 の製造方法。
ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 2以上有する脂環式アルコ ールが、下記式（lb)
[化 4]
Figure imgf000035_0002
で表される化合物である請求項 1〜6の何れかの項に記載の環状ォレフィンィ匕合物 の製造方法。 ヒドロキシル基の結合したシクロへキサン環を分子中に 2以上有する脂環式アルコ ールが、下記式（lc)
Figure imgf000036_0001
で表される化合物である請求項 1〜6の何れかの項に記載の環状ォレフィンィ匕合物 の製造方法。
[10] 請求項 1〜9の何れかの項に記載の製造方法により得られる環状ォレフィン化合物
[11] 分子中にシクロへキセン環を 2以上有する環状ォレフィン化合物の異性体混合物 であって、主化合物とその異性体（二重結合の位置の異なる異性体の総和）との比 率力 ガスクロマトグラフ分析における面積比で、前者 Z後者 =81. 5/18. 5〜99 Z1である環状ォレフィンィ匕合物。
[12] 下記式（2)
[化 6]
Figure imgf000036_0002
[式中、 Yは、単結合、酸素原子、硫黄原子、— SO—、— SO —、及びハロゲン原子
2
で置換されていてもよい炭素数 1〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状骨格を有する 2 価の炭化水素基から選択された 2価の基、又はこれらの基が複数個結合した 2価の 基を示す]
で表される環状ォレフィンィ匕合物とその二重結合の位置の異なる異性体との混合物 であって、前者と後者の比率力 ガスクロマトグラフ分析における面積比で、前者 Z 後者 =81. 5/18. 5〜99Zlである環状ォレフィン化合物。
PCT/JP2007/057966 2006-04-18 2007-04-11 環状オレフィン化合物の製造方法 WO2007119743A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/226,356 US8115043B2 (en) 2006-04-18 2007-04-11 Method for producing cyclic olefin compound
EP07741402A EP2014634A4 (en) 2006-04-18 2007-04-11 PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLIC OLEFINES
CN2007800137267A CN101421205B (zh) 2006-04-18 2007-04-11 环烯烃化合物的制备方法
JP2008510964A JP5340726B2 (ja) 2006-04-18 2007-04-11 環状オレフィン化合物の製造方法
KR1020087028058A KR101357407B1 (ko) 2006-04-18 2007-04-11 환상 올레핀 화합물의 제조 방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-114790 2006-04-18
JP2006114790 2006-04-18
JP2007-100390 2007-04-06
JP2007100390 2007-04-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007119743A1 true WO2007119743A1 (ja) 2007-10-25

Family

ID=38609503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/057966 WO2007119743A1 (ja) 2006-04-18 2007-04-11 環状オレフィン化合物の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8115043B2 (ja)
EP (1) EP2014634A4 (ja)
JP (1) JP5340726B2 (ja)
KR (1) KR101357407B1 (ja)
CN (1) CN101421205B (ja)
TW (1) TWI373460B (ja)
WO (1) WO2007119743A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011052116A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、透明複合シートおよび表示素子用基板
JP2015514699A (ja) * 2012-03-12 2015-05-21 アーチャー−ダニエルズ−ミッドランド カンパニー 糖および／または糖アルコール脱水物を製造する方法
WO2015079957A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 株式会社ダイセル 環状オレフィン化合物の製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9040741B2 (en) 2009-09-24 2015-05-26 Signa Chemistry, Inc. Catalytic dehydration of alcohols using non-volatile acid catalysts
JPWO2013153957A1 (ja) 2012-04-09 2015-12-17 株式会社ダイセル 水素化ビフェノールの製造方法
BR112016008087B1 (pt) 2013-10-17 2021-06-01 Dow Global Technologies Llc Desidratação catalisada por bissulfato de amônio de ácidos beta-hidroxi
CN109718719A (zh) * 2019-01-28 2019-05-07 安庆市泰发能源科技有限公司 一种硫酸法烷基化系统的反应器进料装置
CN116008423A (zh) * 2022-12-26 2023-04-25 本源精化环保科技有限公司 一种氢化双酚a中反反式异构体含量的检测方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169399A (ja) 1998-12-10 2000-06-20 Asahi Denka Kogyo Kk オレフィン化合物の製造方法
JP2002275169A (ja) * 2001-03-23 2002-09-25 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ化合物の製造方法
JP2002338659A (ja) * 2001-05-14 2002-11-27 Daicel Chem Ind Ltd 液状エポキシ樹脂組成物及びその用途
JP2004285125A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2005097274A (ja) 2003-08-22 2005-04-14 Daicel Chem Ind Ltd 高純度オレフィン化合物の製造方法
JP2006036862A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Daicel Chem Ind Ltd 電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物及び硬化物、並びに熱硬化性接着剤組成物
JP2006096701A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Daicel Chem Ind Ltd 高純度２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパン及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5010636B2 (ja) * 1971-08-20 1975-04-23
US20030059618A1 (en) * 2001-03-23 2003-03-27 Hideyuke Takai Method of producing epoxy compound, epoxy resin composition and its applications, ultraviolet rays-curable can-coating composition and method of producing coated metal can
JP2004346007A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Mitsui Chemicals Inc ３，３’−ビシクロヘキセニルの製造方法
KR101144420B1 (ko) * 2004-03-18 2012-05-11 가부시끼가이샤 다이셀 고순도 지환식 에폭시 화합물, 그 제조 방법, 경화성에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 용도

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169399A (ja) 1998-12-10 2000-06-20 Asahi Denka Kogyo Kk オレフィン化合物の製造方法
JP2002275169A (ja) * 2001-03-23 2002-09-25 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ化合物の製造方法
JP2002338659A (ja) * 2001-05-14 2002-11-27 Daicel Chem Ind Ltd 液状エポキシ樹脂組成物及びその用途
JP2004285125A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2005097274A (ja) 2003-08-22 2005-04-14 Daicel Chem Ind Ltd 高純度オレフィン化合物の製造方法
JP2006036862A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Daicel Chem Ind Ltd 電気絶縁性注型用エポキシ樹脂組成物及び硬化物、並びに熱硬化性接着剤組成物
JP2006096701A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Daicel Chem Ind Ltd 高純度２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパン及びその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. CHEM. SOC., 1950, pages 2725
ORG. SYNTH. COLL., vol. 2, 1943, pages 151
See also references of EP2014634A4
SHIN JIKKEN KAGAKU KOZA: "Syntheses and Reactions of Organic Compounds I", vol. 14, 1978, CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, article "Japanese; "Courses in Experimental Chemistry, New Ed."", pages: 119

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011052116A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、透明複合シートおよび表示素子用基板
JP2015514699A (ja) * 2012-03-12 2015-05-21 アーチャー−ダニエルズ−ミッドランド カンパニー 糖および／または糖アルコール脱水物を製造する方法
WO2015079957A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 株式会社ダイセル 環状オレフィン化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090062580A1 (en) 2009-03-05
US8115043B2 (en) 2012-02-14
KR20090008356A (ko) 2009-01-21
TWI373460B (en) 2012-10-01
TW200800844A (en) 2008-01-01
CN101421205A (zh) 2009-04-29
CN101421205B (zh) 2013-10-09
EP2014634A4 (en) 2012-10-31
EP2014634A1 (en) 2009-01-14
JP5340726B2 (ja) 2013-11-13
KR101357407B1 (ko) 2014-02-03
JPWO2007119743A1 (ja) 2009-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007119743A1 (ja) 環状オレフィン化合物の製造方法
KR20150113005A (ko) 신규 알릴 화합물 및 그 제조방법
US8168809B2 (en) 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propanal, and method for production thereof
KR101651699B1 (ko) 시클릭 케톤의 제조 방법
WO2014061571A1 (ja) 新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物、及びその製造方法
JP5137982B2 (ja) アダマンタン誘導体及びその製造方法
JP4963054B2 (ja) アクリル系単量体
US8609886B2 (en) Method for producing high purity terminal olefin compound
JP4489534B2 (ja) 高純度オレフィン化合物の製造方法
JPS5832838A (ja) メチルビニルエ−テルの連続的製造法
JPH04502007A (ja) ビス―メチレン　スピロオルトカーボネートの製造方法
JP3921187B2 (ja) １，３−ブタジエンとアクリル酸とからなるシクロヘキシルフェニルケトンの製造方法
WO2015079957A1 (ja) 環状オレフィン化合物の製造方法
JP5716291B2 (ja) 含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法
JP2010235502A (ja) ２−（２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン−２−オールの製造方法
JP4489549B2 (ja) 高純度２，２−ビス（３’−シクロヘキセニル）プロパンの製造方法
JP4374987B2 (ja) ２−ブロモシクロペンタノンの製造法
JP2016135803A (ja) ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法
JP4580165B2 (ja) アダマンタン誘導体及びその製造方法
JPH02138142A (ja) ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの製造法
JPH08119939A (ja) 高純度エーテル型ビスマレイミドの製造方法
JPH0469362A (ja) アセト酢酸ｌ―メンチルエステルの製造方法
JPH03148239A (ja) カルボン酸多環式アルキルエステルの製造方法
JPH03246247A (ja) アセトアルデヒドジアリルアセタールの製造方法
JP2005035904A (ja) ２−ヒドロキシカルボン酸の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07741402

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2008510964

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780013726.7

Country of ref document: CN

Ref document number: 12226356

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2007741402

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007741402

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087028058

Country of ref document: KR