TWI373460B

TWI373460B - Process for producing cyclic olefin compound

Info

Publication number: TWI373460B
Application number: TW096113416A
Authority: TW
Inventors: Hideyuki Takai; Kenji Oka; Kyuhei Kitao
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2007-04-17
Publication date: 2012-10-01
Also published as: EP2014634A1; EP2014634A4; JP5340726B2; CN101421205A; KR20090008356A; US20090062580A1; KR101357407B1; CN101421205B; WO2007119743A1; JPWO2007119743A1; US8115043B2; TW200800844A

Description

1373460 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種環狀烯烴化合物之製造方法；較詳細地來說，本發明係關於一種從在分子中具有2以上之韓結有羥基的環己烷環之脂環式醇，來製造在分子中具有2以上之環己烯環的環狀烯烴化合物之方法，以及藉由該製造方法所得到的高純度之環狀烯烴化合物。【先前技術】如廣爲人知的，業已知道以一種藉由醇之脫水反應來製造的方法，來做爲製造具有環己烯骨架之環狀烯烴化合物之製造法。例如，在文獻中已揭示：一種使用濃硫酸' 磷酸等之無機酸來做爲觸媒，藉由醇之脫水反應來製造環狀烯烴化合物之技術（參照非專利文獻1);以及一種使用硫酸氫鉀 (khso4)等之酸性鹽，並藉由醇之脫水反應來製造環狀烯烴化合物之技術（參照專利文獻1、非專利文獻2、非專利文獻 3)。但，此等公知的環狀烯烴化合物之製造方法，尙不能說是一種在產率及所得到的環狀烯烴化合物之純度方面必定滿足要求的方法。也就是說，就使用高酸性度的濃硫酸之習用方法而論，會有由於容易產生副反應、且附帶產生所期望的環狀烯烴化合物以外之化合物而致使產率下降之問題。又，就使甩低酸度之磷酸或硫酸氫鉀等之硫酸的無機鹽之習用方法而論，則需要增長反應時間及提高反應溫度，因而仍然會有產生副反應而導致產率下降、要分離出所期望的環狀烯 1373460 烴化合物變得極爲困難、以及產生著色成分與異構物成分的問題。再者，由於硫酸氫鉀等之硫酸的無機鹽對於反應原闈及有機溶劑之溶解性極低的緣故，所以就需要以較高的溫度來進行長時間反應，而且副反應亦變得顯著。更且，就上述之習用方法而論，也會有基質濃低於一般者、且製造效率顯著惡化的問題。尤其，在將在分子中具有2以上之鍵結有羥基的環己烷環之脂環式醇予以分子內脫水，來製造在分子中具有2以上之環己烯環的環狀烯烴化合物之情況下，會在反應中引起異構化而附帶產生又鍵位置不同的各種異構物，並且附帶產生只有（例如）1個鍵結有羥基的環己烷環經脫水之環狀烯烴化合物（鍵結有羥基的環己烯環殘存於分子中的環狀烯烴化合物）。由於上述之異構物與目的化合物之沸點及溶解性等之物性近似的綠故，一旦生成時，要與目的化合物分離就變得極爲困難，因爲混入到製品當中，以致難以得到高純度之目的化合物。又，由於在殘存於分子中的鍵結有羥基的環己烷環之環狀烯烴化合物中存在一種具有昇華性的物質，所以會固著於反應裝置或附屬裝置的牆壁上因而恐怕會有導致阻塞之虞。關於此點，更詳細地來說，當於脫水觸媒存在之下，對於4位上具有取代基之環己醇衍生物進行加熱的情況，就與水共存系統而論，如下述之反應式所示這樣地，不但會進行脫水反應而且也會進行逆反應（水之加成反應），因而除了目的之環狀烯烴化合物以外，尙會附帶產生雙鍵位置不同的2 1373460 種異構物。式中， R爲取‘ 代基。 H。乂}R ή20 —^ <—· Η„0 0~r -H,〇 )^ 2 目的物 / i HO <-- -η2ο 0~R # 〇-r 異性傻 OH 異性骽又，在R爲包含鍵結有羥基的環己環的情況下’則異構物的數量會更進一步地增加。例如，茲以下述之式（1a)

(la) 所代表的氫化聯酚做爲原料之情況爲例時，則會生成以下述之式（3a)〜（3f)所代表的6種異構物（環狀烯烴化合物）。也就是說，在以式（3a)所代表的化合物（雙環己基-3,3’-二烯；沸點：260°C/760 Torr、140°C/10Torr之無色透明液體）做爲目的化合物的情況下，會產生5種副產物。 CM3 0^0 0^0 (3a) (3b) (3c) ο~ο ο^ο ο~^ο (3d) (3e) (3f) 1373460 又’當對於在分子內具有複數個鍵結有羥基之環己烷環 . 之環己基醇衍生物實施脫水反應時，則會生成一種在分子內具有環己烯環和鍵結有羥基的環己烷環之反應中間產物。例如，在以前述之氫化聯酚做爲原料之情況下，會附帶產生以下述之式（4)所代表的化合物（沸點：380 °C /760 Torr、230 °C /10 Torr之白色固體（常溫））。由於此種化合物具有昇華性，則當在反應裝置中附有蒸餾塔等之情況下，恐怕會有附著固定於該蒸餾塔內部並致使蒸餾塔阻塞之虞。 ΟΌ·〇η ⑷ 另一方面，在特開2005-97274號公報（專利文獻2)中，已揭示一種於硫酸氫鉀等之硫酸氫鹼金屬的存在、無溶劑之下，使氫化聯酚進行分子內脫水來製造雙環己基-3,3’·二烯之際，藉由從反應器快速地餾除生成水和雙環己基-3,3’-φ 二烯來防止副反應，藉以得到高純度之雙環己基-3,3’-二烯的方法。但是，就此種方法而論，由於在原料之氫化聯酚熔融之1 80 °C附近時不能進行攪拌的緣故，所以會有即使是在反應的開始溫度範圍內也無法成爲均一的反應系之問題。又 ' ，由於硫酸鉀會腐蝕一般做爲金屬系之化學裝置材料使用的 SUS304、SUS316的緣故，所以就必須使用玻璃襯裡（glass lining)等之耐蝕性裝置，然而玻璃襯裡的反應裝置很少是一種可以加熱到1 80〜200 °C之裝置。又，由於生成水之熱劇變（heat shock)而導致玻璃襯裡發生龜裂、剝離等也是可以 1373460 - 預先想到的綠故，因而在將此種方法於工業上實施方面，所 . 必須解決的問題是相當多的。更且，也需要使用多量的脫水觸媒。專利文獻1 :特開2000 - 169399號公報專利文獻2:特開2005-97274號公報非專利文獻1 :有機合成報導，第2卷，151(1943) 非專利文獻2 :化學協會期刊，1 950，2725 非專利文獻3:新實驗化學講座14有機化合物之合成 ® 與反應I，119(1978)，日本化學會編【發明內容】【發明所欲解決的課題】本發明之目的係在於提供一種環狀烯烴化合物之製造方法’其係能夠抑制異構化反應等之副反應，.且可以容易且以高產率、效率良好地得到雜質含量少之高純度的環狀烯烴化合物。本發明之另一目的係在於提供一種可以少量觸媒、比較低溫、短時間進行反應、操作性優異的、不需要特殊材質的裝置之適合於工業生產的環狀烯烴化合物之製造方法。本發明之又一目的係在於提供一種可以更進一步地明顯抑 -制附帶產生高沸點雜質的環狀烯烴化合物之製造方法。本發 .明之其他目的係在於提供一種異構物含量極少之環狀烯烴化合物之製造方法。【用以解決課題之手段】本發明人等爲了達成上述之目的而刻意檢討硏究的結果’發現：當在一種藉由進行從在分子中具有2以上之鍵結 1373460 有羥基的環己烷環之脂環式醇脫水之反應，來得到在分具有2以上之環己烯環的環狀烯烴化合物之方法中，使環式醇在有機溶劑中、特定的脫水觸媒之存在下、特定件下進行反應，並且以特定條件餾出所生成的環狀烯烴物時，即能夠抑制異構化等之副反應、並可以簡單容易高產率且效率良好地製造雜質含量少之高純度環狀烯合物，於是完成本發明。也就是說，本發明提供一種環狀烯烴化合物之製造，其係將在分子中具有2以上之鍵結有羥基的環己烷環環式醇予以分子內脫水，來製造在分子中具有2以上之烯環的環狀烯烴化合物之方法，其包括（i)於有機溶劑中反應條件下爲液狀或溶解於反應液之脫水觸媒的存在1 過20 Torr (2.67 kPa)的壓力下，將前述脂環式醇加熱至〜2 30°C之溫度，一邊餾除附帶產生的水一邊進行脫水之步驟，與（N)接著前述步驟（i)，繼續於200 Torr (26. 7 以下的壓力下，將反應混合液加熱到50〜220°C之溫度後餾出環狀烯烴化合物之步驟》在前述之步驟⑴中，也可以在超過20 Torr (2.67 的壓力下，於存在有在反應條件下爲液狀或溶解於反應脫水觸媒、且經加熱到130〜230 t的溫度之有機溶劑間歇或連續地投入脂環式醇，並一邊餾除附帶產生的水進行脫水反應。又，在此環狀烯烴化合物之製造方法中，也可以將述之式（1)所代表的脂環式醇予以分子內脫水，子中該脂的條化合而以烴化方法之脂環己、在、超 I 130 反應 kPa) ，然 kPa) 液之中，一邊以下 -11- (1) 1373460

〔式中，Y係表示單鍵、氧原子、硫原子、一s〇_ SO2—、及具有可以鹵素原子取代之碳數爲1〜18 鍵狀、分枝狀或環狀骨架之2價烴基中所選取的2 、或複數個此等之基所鍵結而成的2價基〕來製造以下述之式（2> 〇-γΌ (2) 〔式中，Υ係與前述者相同〕所代表的環狀烯烴化合物。前述之有機溶劑係可以使用從芳香族烴及脂肪族成之群中所選取的至少1種之溶劑。前述在反應條件下爲液狀或溶解於反應液之脫水係可以使用從磺酸類、磷酸、硫酸、磺酸類和有機鹼之中和鹽、磷酸和有機鹼之完全中和鹽、硫酸和有機鹼之中和鹽、磺酸類之經以有機鹼而部分中和之鹽、磷酸之有機鹼而部分中和之鹽、以及硫酸之經以有機驗而部分 *· _ 之鹽構成之群中所選取的至少1種。前述之在反應條件下爲液狀或溶解於反應液之脫媒的使用量，例如，相對於1莫耳之脂環式醇計’係爲（的直價基烴構觸媒完全完全經以中和水觸 -12- .001 1373460 • · 〜0.5莫耳左右。 • 前述之在分子中具有2以上之鍵結有羥基的環己烷環之脂環式醇’舉例來說，例如，其可以是以下述之式（1a) (la) 所代表的化合物；以下述之式（1b) (lb)

Η0—^ ^--^ ^—0H 所代表的化合物；以下述之式（1 c)

所代表的化合物。又，本發明亦提供一種藉由前述之製造方法而得到的環狀烯烴化合物。更且，本發明進一步地提供一種環狀烯烴化合物，其係在分子中具有2以上之環己烯環之環狀烯烴化合物的異構物混合物，且主化合物與其異構物之比例（雙鍵位置不同的 -13- 1373460 異構物之總和），以氣相色譜層析法分析之面積者 /後者= 81.5/18.5 〜99/1。另外，本發明又提供一種環狀烯烴化合物，之式（2)所代表的環狀烯烴化合物、比計算，前其係以下述

〔式中，Y係表示單鍵、氧原子、硫原子、-SO2— '及具有可以鹵素原子取代之碳數爲 '分枝狀或環狀骨架之2價烴基中所選取的2價個此等之基所鍵結而成的2價基〕與其雙鍵位置不同的異構物之混合物，且前比例，以氣相色譜層析法分析之面積比計算， =81 .5/18.5〜99/1。【發明效果】若依照本發明的話，即能夠抑制異構化反應、並可以簡單容易而以高產率且效率良好地得到之高純度環狀烯烴化合物。又，本發明之製造方以少量觸媒、比較低溫、短時間地進行反應，並異、不需要特殊材質的裝置，因而適合於工業生在向含有脫水觸媒之有機溶劑中，間歇或連續地醇並進行脫水反應的情況下，能夠特別顯著地抑質之副生，因而可以大幅地提昇目的化合物之收照本發明的話，即可以提供一種異構物含量極少 — so —、一 8的直鍵狀基、或複數者與後者之前者/後者等之副反應雜質含量少法，由於可且操作性優 .產。更且，投入脂環式制高沸點雜率。又，依之環狀烯烴 -14- 1373460 - 化合物。 . 【實施方式】【用以實施發明之最佳態樣】本發明係將在分子中具有2以上之鍵結有羥基的環己烷環之脂環式醇（以下’有時候將它稱爲「基質J )予以分子內脫水，來製造在分子中具有2以上之環己烯環的環狀烯烴化合物。做爲在分子中具有2以上之鍵結有羥基的環己烷環之 ® 脂環式醇者，只要是在分子中具有2或其以上之鍵結有羥基的環己烷環之化合物即可，並沒有特別地限定，舉例來說，例如，其可以是2個羥基環己基（2-羥基環己基、3-羥基環己基或4-羥基環己基）爲透過單鍵或2價之基（例如，後述之 Y)而鍵結的化合物、3個羥基環己基爲透過3價之基而鍵結的化合物、4個羥基環己基爲透過4價之基而鍵結的化合物、在分子中具有至少2個之鍵結有羥基的環己烷環之多環式化合物等。 ® 在分子中具有2以上之鍵結有羥基的環己烷環之脂環式醇的代表例，舉例來說，例如，以前述之式（1 )所代表的 -脂環式醇。在式（1)中，Y係表示單鍵、氧原子、硫原子、一 . SO—、一S02—、及具有可以鹵素原子取代之碳數爲1〜18 的直鍵狀、分枝狀或環狀骨架之2價烴基中所選取的2價基、或複數個此等之基所鍵結而成的2價基》前述之鹵素原子，舉例來說，例如，其可以是氟原子、氯原子、溴原子等。具有碳數爲1〜18的直鍵狀、分枝狀或 -15- 1373460 環狀骨架之2價烴基，舉例來說，例如，其可以是如亞甲基、伸乙基、甲基亞甲基、三亞甲基、伸丙基、二甲基亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等之碳數爲1〜18的直鍵狀或分枝狀伸烷基；如 1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、1,2·伸環己基、1,3-伸環己基、1，4·伸環己基、伸環亞戊基、伸環亞己基等之碳數爲3〜 18 ·的2價脂環式烴基：如1 ,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等之碳數爲6〜18的2價芳香族烴基；如苯基亞甲基、環己基亞甲基等之芳香族烴基、脂環式烴基等之具有環狀骨架的伸烷基等。具有可以鹵素原子取代之碳數爲1〜18的直鍵狀、分枝狀或環狀骨架之2價烴基的例子，舉例來說，例如，其可以是一C(Br)2—、一 C(CBr3)2—、一 C(CF3)2—等 ο Υ較宜是單鍵、氧原子、硫原子、一so—、一so2—、 —C Η 2 —、_ C (C Η 3) 2 —、一 C (B r) 2 — ' — C(CB「3)2 —、一 C(CF3)2—、具有碳數爲4〜18的直鍵狀、分枝狀或環狀骨架的2價烴基等。在分子中具有2以上之鍵結有羥基的環己烷環之脂環式醇的具體例子，舉例來說，例如，其可以是氫化聯酚、雙 (環己醇）甲烷、雙（二環己醇）甲烷、1,2-雙（環己醇）乙烷、1,3-雙（環己醇）丙烷、1,4·雙（環己醇）丁烷、1,5-雙（環己醇）戊烷、1,6-雙（環己醇）己烷、2,2-雙（環己醇）丙烷、雙（環己醇）苯基甲烷'3,3-雙（環己醇）戊烷、5,5-雙（環己醇）庚烷、2,2-雙〔4,4’-雙（環己醇）環己基〕丙烷、十二氫莽二醇等之在分 -16- 1373460 子中具有2個之鍵結有羥基的脂環式醇；α,α-雙（4-羥基環己基）-4-(4-羥基- α,α-二甲基環己基）-乙基苯、三（環己醇）甲烷、三雙（環己醇）乙烷、1,3,3-三（環己醇）丁烷等之在分子中具有3個之鍵結有羥基的脂環式醇；四（環己醇）乙烷等之在分子中具有4個之鍵結有羥基的脂環式醇等。在此等之中，特別合適者爲具有2以上（例如，2〜4個）的4-羥基環己基之化合物，例如，可以使用以前述之式（1a)、（1b>、（1c) 所代表的化合物等來做爲本發明之製造方法中的原料。在分子中具有2以上之鍵結有羥基的環己烷環之脂環式醇係可以單獨使用，也可以組合2種以上來使用。本發明之製造方法的重要特徵係包括（i)於有機溶劑中、在反應條件下爲液狀或溶解於反應液之脫水觸媒的存在下、超過20 Tern (2.67 kPa)的壓力下，將前述脂環式醇加熱到130〜2 301之溫度，一邊餾除附帶產生的水一邊進行脫水反應之步驟，與（M)接著前述步驟（i)，繼續於200 Torr (26. 7 kPa)以下的壓力下，將反應混合液加熱到50〜220 °C之溫度，然後餾出環狀烯烴化合物之步驟。在步驟⑴所使用的有機溶劑，只要是在反應條件下爲惰性溶劑即可，並沒有特別地限定；然而較宜是在2 5 °C下爲液體、且沸點爲120〜200 °C左右的物質。較佳的有機溶劑之代表例，舉例來說，例如，其可以是二甲苯、異丙苯 '假異丙苯等之芳香族烴；十二烷、十一烷等之脂肪族烴等。有機溶劑，由於容易分離除去副生水，所以也可以使用與水共沸且能夠與水分液的有機溶劑。在酮、酯等酸之存在下反應 -17- 1373460 的溶劑，即使其沸點爲在上述範圍內也不是理想的溶劑。又，醇，由於會有引起脫水反應之可能性，所以不理想。有機溶劑之使用量，雖然是可以考慮操作性及反應速度等而適地選擇，然而相對於100重量份的基質之脂環式醇計，通常是50〜1000重量份左右，較宜是從90〜900重量份、更宜是 80〜800重量份之範圍、更理想是100〜500重量份之範圍中選取。做爲於步驟⑴使用的脫水觸媒者，只要是一種具有脫水活性、且於反應條件下爲液狀物質或溶解於反應液之物質（後述之使用量爲完全溶解之値）即可，並沒有特別地限定，然而較宜是對於反應溶劑爲不具活性或活性儘可能地低的物質。在反應條件下爲液狀之脫水觸媒，較宜是一種微分散於反應液中的物質。脫水觸媒，通常是使用磷酸或硫酸等之無機酸、P-甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等之磺酸類等之酸或彼等之鹽，尤其可以使用前述酸之以有機鹼而完全中和或部分中和的鹽。脫水觸媒係可以單獨使用或組合2種以上來使用。在使用酸之以有機鹼而中和的鹽之情況下，雖然可以從使酸和有機鹼起反應而得到的混合物中單離出中和鹽（完全中和鹽或部分中和鹽）並加以精製來使用，然而也可以照產樣地使用由使酸和有機鹼起反應而得到的反應混合物（包括完全中和鹽及/或部分中和鹽）。在後者的情況下，在該反應混合物中也可以含有游離的酸。又，在後者的情況下，酸和有機鹼的混合比例，例如，相對於1當量的酸，有機鹼宜爲 -18- 1373460 . 0.01〜1當量左右，較宜是0·05〜0.5當量左右，更宜是〇.Ί ^ 〜〇·47當量左右。尤其，在使用硫酸和有機鹼之反應混合物的情況下，硫酸和有機鹼的混合比例，相對於1莫耳的硫酸，有機鹼較宜是0.02〜2莫耳，更宜是0.1〜1.0莫耳，特佳爲0·2〜0_ 95莫耳。又，在使用酸之以有機鹼而中和的鹽之情況下，也可以分別地添加酸和有機鹼而在系統內形成中和鹽。做爲前述之有機鹼者，只要是顯示鹼性之有機化合物即 ® 可，舉例來說，例如，其可以是1,8·二吖雙環〔5.4.0〕十一烯-7(DBU)、1,5·二吖雙環〔4.3.0〕壬烯- 5(DBN)、哌啶 ' N -甲基哌啶、吡咯啶、N -甲基吡咯啶、三乙基胺、三丁基胺、苯甲醯基二甲基胺、4-二甲胺基吡啶、Ν,Ν-二甲基苯胺等之胺類（尤其是第3級胺類），吡啶、紫堇啶酚、喹啉、咪唑等之含氮芳香族雜環化合物，胍胺類’肼類等。在此等之中，較宜是1,8-二吖雙環〔5.4.0〕十一烯-7 (DBU)、1,5-二吖雙環〔4.3.0〕壬烯-5(DBN)、三伸乙基二胺、三乙基胺等 ^ 之第3級胺類（尤其是環狀胺類），胍胺類’肼類；特佳爲DBU 、DBN、三伸乙基二胺、三乙基胺。又，有機鹽較宜是pKa 爲11以上之物質，又沸點較宜是150 °C以上之物質。 .做爲脫水觸媒者，雖然可以直接使用硫酸’然而在此情況下，由於反應時間過短的緣故，因而當不能嚴密地調整濃度時，於工業上使用時就多少會有困難。因此’期待使用硫酸做爲有機鹼的鹽。磷酸或p -甲苯磺酸的酸性度比較低的緣故，所以可不做爲鹽，亦可以直接使用。 -19 - 1373460 由於硫酸氫鉀等之硫酸的無機鹽對於反應溶劑和基質之混合物的溶解度極低的緣故，所以就有需要使用多量；然而在此種情況下，從反應終了的液體中回收目的物之後的殘渣就會成爲含有硫酸根的焦油（tar)狀，當製造量增加時，從環面及經濟面來看，該處理就會變得大大不利因素。因此之故，硫酸的無機鹽不宜做爲脫水觸媒。又，硫酸的銨鹽也由於對於溶劑和基質的混合液之溶解度低而需要使用多量，因而它也是不宜做爲脫水觸媒。從而，做爲脫水觸媒者，較宜是磺酸類（P-甲苯磺酸等）、磷酸、硫酸、磺酸類（P-甲苯磺酸等）和有機鹼之完全中和鹽或部分中和之鹽、磷酸和有機鹼之完全中和鹽或部分中和之鹽、硫酸和有機鹼之完全中和鹽或部分中和之鹽》在此等之中，較宜是磺酸類（尤其，P-甲苯磺酸）、該磺酸類和有機鹼之完全中和鹽或部分中和之鹽、硫酸和有機鹼之完全中和鹽或部分中和之鹽，或較宜是此等與硫酸之混合物，特佳爲硫酸和有機鹼之完全中和鹽或部分中和之鹽（特別是部分中和鹽）或此等與硫酸之混合物。脫水觸媒之使用量，相對於1莫耳的基質之脂環式醇而言，宜是0.001〜0.5莫耳，較宜是0.001〜0.47莫耳（例如 ’ 0.001〜0.3莫耳），更宜是0.005〜0.45莫耳（例如，0_005 〜0.2莫耳）。在本發明中’可以使用羧酸之鹼金屬鹽來做爲前述之脫水觸媒及反應性調節劑。羧酸之鹼金屬鹽，舉例來說，例如 ’其可以是甲酸鉀、甲酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈉、丙酸鉀、丙 -20 - 1373460 酸鈉、辛酸鉀、辛酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鈉等之碳數爲1 〜20左右的羧酸之鹼金屬鹽（特別是碳數爲1〜20左右的飽和脂肪羧酸之鹼金屬鹽羧酸之鹼金屬鹽的使用量，相對於1莫耳之基質的脂環式醇，例如，宜是0.00001〜〇.〇5莫耳，較理想是0.00005〜0.01莫耳，更理想是0.0001〜0.001 莫耳。在步驟（i)(脫水反應步驟）中，原料之脂環式醇、有機溶劑、脫水觸媒之添加順序及添加方法等並未特別地限定；然而脂環式醇、脫水觸媒等可以分別預先以全量投入反應系統後再開始反應，也可以間歇或連續地投入反應系統中並進行反應。比較具體而言，例如，可以將脂環式醇、和在反應條件下爲液狀或溶解於反應液之脫水觸媒、有機溶劑預先混合、調製而成的混合液，於超過20 Torr (2.67 kPa)的壓力下加熱到1 30〜2 30°C之溫度，一邊餾除該附帶產生的水一邊進行脫水反應；又，於超過20Torr (2.67 kPa)的壓力下，於存在有在反應條件下爲液狀或溶解於反應液之脫水觸媒的經加熱到130〜230 °C之溫度的有機溶劑中，間歇或連續地投入脂環式醇，一邊餾除該附帶產生的水一邊進行脫水反應。在採用後者之方法的情況下，亦即在採用一種於存在有脫水觸媒之有機溶劑中，間歇或連續地投入脂環式醇，一邊餾除附帶產生的水一邊進行脫水反應之方法（以下簡稱爲「脂環式醇逐次添加法」）的情況下，能夠得到所謂之可以顯著地抑制高沸點雜質之副生的大利益。也就是說，在反應系 -2 1 - 1373460 統中，通常除了脂環式醇的脫水反應及後述的異構化反應之外，尙且會引起醚化反應、因向脫水產物（目的物之環狀烯烴化合物、具有雙鍵及羥基之反應中體）的雙鍵附加原料脂環式醇等之羥基的加成反應引起之2聚物化或多聚物化反應、在前述雙鍵部位的聚合反應等之副反應，並附帶產生目的化合物及反應中間體以外之高沸點化合物。此種高沸點化合物雖然能夠與目的環狀烯烴化合物分離，然而由於副生產物間的分離、精製困難而不能有效利用，結果就導致原料損失，就經濟面及省資源化之環境面來看，就變得大大不利了。儘管如此，當採用上述的脂環式醇逐次添加法時，亦可以避免脂環式醇蓄積於反應系統中，或者也可以顯著地減低由於上述之副反應所生成的高沸點化合物。另外，此等高沸點化合物之存在，係可以藉由在GC分析（氣相色譜層析儀）、 GC/MS分析（氣彳目色譜層析儀/質量分析）中，是否有無具有比目的環狀烯烴化合物及反應中間體（具有雙鍵及羥基之反應中間體）還要長的保持時間之波峰來加以確認。在前述的脂環式醇逐次添加法中，雖然可以考慮操作性及反應速度而適當地設定該直到將脂環式醇的全部量投入反應系統爲止的時間，然而通常是10分鐘〜25小時，較宜是1 5分鐘〜12小時，更宜是20分鐘〜6小時。當以小於 10分鐘投入脂環式醇時，則被投入脂環式醇會未反應而原原本本地蓄積在反應系統中，進而附帶產生高沸點化合物等，就會成爲引起副反應的重要因素，所以不理想。另一方面，當以超過25小時的時間投入反應系統時，則反應所需要

-22- 1373460 的時間會變長，因而在能源上是不利的。在本發明中，步驟⑴和步驟（M)的壓力是不同的。在步驟（i)之反應液中，未反應的原料脂環式醇、在與該原料脂環式醇中的羥基鍵結的複數個環己環中只有一個經分子內脫水而變化成環己烯環之反應中間體（例如，以前述之式（4)所代表的化合物）、目的環狀烯烴化合物、副生水、脫水觸媒及反應溶劑係一起共存。在此步驟（0中，雖然可以餾除副生水，然而此時，由於以下各點的緣故，所以不期望將前述的反應中間.體予以餾出。也就是說，（1)由於前述的反應中間體會可以藉由分子內脫水而轉換成目的化合物，所以當將之餾出時會導致目的化合物收率之下降；（2)由於前述的反應中間體通常是昇華型固體的緣故，所以在使用蒸餾塔的情況下，會因爲固體於副生水的餾出管路上析出而阻塞該餾出管路，導致反應器內部壓力上昇，進而成爲反應容器之破裂、破損、反應液的飛散等困擾之原因。從而，在步驟（i)中，係按照不餾出前述的反應中間體的方式，於超過20 To rr (2.67 k Pa)的壓力下，一邊餾除副生水一邊進行脫水反應》壓力較宜是高於20 Torr而在常壓以下（高於2.67 kPa而在0.1 MPa以下），更宜是高於100 Torr而在常壓以下（高於13.3 kPa而在0.1 MPa以下），更理想是高於200 Tore而在常壓以下（高於26.7 kPa而在0.1 MPa以下）；從操作性的觀點來看，特佳爲常壓。步驟⑴中的溫度（反應溫度）是130〜230 °C (例如，1 30〜200°C )，較宜是 140〜200°C (例如，140〜 195°C)，更宜是140〜185 °C。當溫度過高時，就會引起異 -23 - 1373460 . 構化等之副反應；又，當溫度過低時，反應速度就會變慢。 ^ 反應時間通常是1〜10小時，較宜是2〜6小時左右；然而在前述的脂環式醇逐次添加法中，例如，從原料投入終了時點起爲0.5〜10小時，較宜是1〜6小時左右。另一方面，在步驟（M)中，係從經餾出副生水後的反應混合液中餾出目的之環狀烯烴化合物。另外，在步驟（i)所得到的反應混合液，雖然可以原原本本地提供到步驟（ii)，然而也可以視情況需要地對於前述之反應混合液實施萃取、水 ® 洗、液性調整等之適當處理後，再提供到步驟（ii)。又，在使用於反應中的有機溶劑之沸點爲低於目的之環狀烯烴化合物的沸點之情況下，通常是在餾出該有機溶劑之後再餾出環狀烯烴化合物。在此步驟（M)中，由於前述的反應中間體幾乎不存在的緣故，所以即便是降低壓力也不會引起餾出管路的阻塞等之問題，又，由於在高壓力之時需要餾出目的化合物之時間的緣故，因而以200 To rr (26. 7 k Pa)以下之壓力進行操作。 ^ 步驟（N)的壓力較宜是低於步驟⑴的壓力。例如，步驟（i)的壓力和步驟（ii)的壓力間之差（前者-後者）宜是在如100 -丁〇1^以上（13.3 1^3以上），較宜是在200 丁〇「|"以上（26.7 . kPa以上），更宜是在500Torr以上（66.7 kPa以上）。步驟 (ii)的壓力較宜是3〜200 Torr (0.40〜26.7 kPa)，更宜是3 〜100 Torr (0.40〜13.3 kPa)，更理想是 3〜20 Torr (0.40 〜2.67 kPa)左右《步驟（ji)的溫度宜是50〜220 °C (例如，100 〜220 °C)，較宜是140〜220 °C (例如，150〜200 °C)。步驟 -24- 1373460 (ii)的溫度也可以是120〜180°C，特佳爲從130〜小於150 °C的範圍中選取。當溫度過高時，就會容易引起異構化等之副反應，又，當溫度過低時反應速度就會變慢。爲了餾出目的化合物等，例如，在反應器等之上附設有蒸餾裝置的情況下，只要是以一般使用的塡充塔、奧爾德肯氏型蒸餾裝置等之可設定迴流比的蒸餾裝置即可，並沒有特別地限定，均可以使用來做爲該蒸餾裝置。於步驟（Π)所餾出的目的之環狀烯烴化合物，可以視情況需要而更進一步地進行精製。做爲精製法者，在含有微量水的情況下係可以利用比重差來進行分離，然而一般而言，較宜是藉由蒸餾來進行精製。在使用以前述之式（1)所代表的化合物來做爲前述的脂環式醇的情況下，可以藉由分子內脫水反應而得到以前述之式（2)所代表的環狀烯烴化合物。依照本發明的話，由於將原料的脂環式醇於有機溶劑中、溶解於反應條件下爲液狀或反應液的脫水觸媒之存在下，以特定的反應條件餾去副生水並進行反應之後，再以特定的條件餾除所產生的環狀烯烴化合物，因而能夠以比較低的溫度且比較短的時間進行反應、並可以抑制異構化等之副反應、且可以防止因反應中間體的餾出而引起的損失和昇華所引起的阻塞等之緣故，所以就能夠簡單而容易、高收率且效率良好地得到雜質含量少的高純度之環狀烯烴化合物。相對地 ’習用之方法，例如，特開2000-1 69399號公報上所記載之方法，由於需要長的反應時間之緣故，所以會異構化等之 -25- 1373460 副反應而產生多量的非期望之副生物。副生之異構物，由於它的沸點及溶劑溶解性等之物性係近似於目的化合物的緣故，所以一旦生成時，分離就變得極爲困難》像這樣的含有多量副產物的環狀烯烴化合物，例如，在環氧化而做爲硬化性樹脂使用的情況下，就會成爲降低硬化時之反應性、顯著降低硬化物的物性之原因。另外，上述的異構物，多半是不能夠以普通的氣想色譜層析儀之裝置而將之與目的化合物分離開來，因而會顯示出收率及純度均提高的情況。從而，此等之異構物的分析，可望是藉由分離能力較高的使用毛細管柱的氣相色譜層析儀來進行。如此，藉由本發明之製造方法的話，可以得到異構物等之雜質含量極少的高純度之環狀烯烴化合物（例如，純度爲 8 1.5%以上、較宜是82%以上、更宜是84%以上、特佳爲85% 以上之環狀烯烴化合物）。例如，可以得到一種在分子中具有2以上之環己烯環的環狀烯烴化合物的異構物混合物，且主化合物和其異構物（雙鍵位置不同的異構物之總和）間之比例，以氣相色譜層析法分析之面積比計算，前者/後者= 8 1.5/1 8.5〜99/1的環狀烯烴化合物（依照條件而定，前者/ 後者=82/18〜99/1、更宜是84/16〜99/1、特佳爲.8 5/15〜 9 9/1的環狀烯烴化合物）。以代表性例子來說明時，從前述之式（1 )所代表的脂環式醇係可以得到以該式（2)所代表的環狀烯烴化合物和雜質之雙鍵位威不同的異構物之混合物，前者和後者〔相對於以式（2)所代表的環狀烯烴化合物，雜質之雙鍵位置不同的異構物之總和〕的比例，以氣相色譜層析 •26- !373460 •- 法分析之面積比計算，前者/後者=81 ·5/1 8.5〜99/1的環狀 .烯烴化合物（依照條件而定，前者/後者= 82/18〜9 9/1、更宜是84/16〜99/1、特佳爲 85/15〜99/1前者/後者=85/15〜 99/1的環狀烯烴化合物如此所得到的環狀烯烴化合物係可以藉由環氧化而衍生出做爲硬化樹脂之有用的環氧樹脂。【實施例】以下，藉由實施例更進一步具體地說明本發明，然而本 ® 發明不因此等而受到限制。另外，GC分析（氣相色譜層析儀 )、GC/MS分析（氣相色譜層析儀/質量分析）之測定條件係如以下所述。 (1 )脫水反應〔步驟（i)〕終了後之溶液的G C分析測定裝置：GC-9A(島津製作所公司製）

管柱：5%SHINCARB0N A/Thermon-3000 管柱尺寸：長度：2.1公尺，內徑：2.6毫米檢測器：FI D ® 管柱溫度：於60°C保持2分鐘後，以1 〇°c /分鐘昇溫到 270°C，然後保持於270°C 分析時間：3 8分鐘注入口溫度：250°C 檢測器溫度：260°C 試料注入量：0.5微升載體氣體：氮載體氣體流量：40毫升/分鐘

-27 - 1373460 空氣壓力：0.6公斤/平方公分氫氣壓力：0.6公斤/平方公分濃度算出法：藉由內插法從檢量線算出內部標準物質：1,4-二噚烷分析試料調製法：相對於分析對象試料添加50重量％ /之內部標準物質 (2)脫水反應〔步驟（j)〕終了後之溶液的GC/MS分析測定裝置：GC部：HP6890(普立特帕卡得公司製）、 MS部：5973 (普立特帕卡得公司製）管柱：HP-5MS (5%-二苯基-95%-二甲基聚矽氧烷）管柱尺寸：長度：30公尺，內徑：0.25毫米，膜厚度：0.25微米載體氣體：氦載體氣體流量：0.7毫升/分鐘（恆定流）分離比：1 0 : 1 管柱溫度：於60 °C保持2分鐘後，以1〇〇c/分鐘昇溫到300°C，然後保持於300°C歷9分鐘分析時間：35分鐘注入口溫度：250°C MSD輸送管路溫度：310°C 測定模式：El/掃描離子源溫度，230°C 四重極溫度：1〇6它 MS 範圍：m/z = 25 〜400 -28 - 1373460 試料注入量：1.0微升分析試料調製法：相對於分析對象試料添加20重量倍之丙酮 (3) 藉由〔步驟（Π)〕餾出的環狀烯烴化合物（製品）之GC 分析· 1 (實施例1〜7、比較例1、比較例3) 測定裝置：HP6890(普立特帕卡得公司製）

管柱：HP-5' 5 %苯基甲基矽氧烷 '內徑：320微米、長度：6 0公尺檢測器：F丨D 注入口溫度：25CTC

管柱溫度：60 °C/保持5分鐘後，以10。(：/分鐘昇溫到 30 0°C

檢測器溫度：250°C 試料注入量：1微升、分離比：100: 1 載體氣體：氮載體氣體流量：2.6毫升/分鐘目的化合物和異構物間之比係以如下做法而求得。也就是說，以上述條件進行氣相色譜層析分析，以在20.97分鐘附近出現的最大波峰（目的化合物）之面積、與在它之前出現的20.91分鐘附近的波峰（異構物）之面積的比來做爲目的化合物和異構物之含量比。 (4) 藉由〔步驟（ii)〕餾出的環狀烯烴化合物（製品）之GC 分析-2(實施例8〜12) 測定裝置：HP6890(普立特帕卡得公司製） -29- 1373460 管柱：HP-5(5%-二苯基-95%-二甲基聚矽氧烷）管柱尺寸：長度：60公尺、內徑：0.32毫米、膜厚度 :1.0微米載體氣體：氮載體氣體流量：2.6毫升/分鐘分離比：100 : 1 管柱溫度：於60°C保持5分鐘後，以10°C /分鐘昇溫到300°C，然後於300°C保持1分鐘分析時間：30分鐘檢測器：F I D 注入口溫度：250°C 檢測器溫度：250°C 氫流量：40.0毫升/分鐘空氣流量：450.0毫升/分鐘補充氣體：氮補充流量：5.0毫升/分鐘試料注入量：1.〇微升分析試料調製法：相對於分析對象試料添加30重量份之2·丙醇目的化合物和異構物間之比係以如下做法而求得。也就是說，以上述條件進行氣相色譜層析分析，以在21.13分鐘附近出現的最大波峰（目的化合物）之面積、與在它之前出現的21.06分鐘附近的波峰（異構物）之面積的比來做爲目的化合物和異構物之含量比。 1373460 -(5)藉由〔步驟（Μ)〕餾出的環狀烯烴化合物（製品）之GC/MS . 分析-1(異構物之確認，比較例3) 管柱：DB-WAX 30公尺烤箱溫度：200°C 注入口溫度：230 °C 檢測器溫度：2 3 0 °C 載體氣體：氮

載體氣體流量：1毫升/分鐘 I 試料調製：試料於丙酮中稀釋成1重量％之溶液進行分析 (6)藉由〔步驟（ii)〕餾出的環狀烯烴化合物（製品）之GC/MS 分析-2(異構物之確認，實施例10) 測定裝置：GC部：HP6890(普立特帕卡得公司製）、 MS部：5973(普立特帕卡得公司製）管柱：HP-5 MS (5%-二苯基-9 5%-二甲基聚矽氧烷）管柱尺寸：長度：30公尺，內徑：0.25毫米，膜厚度：0.25微米載體氣體· m 載體氣體流量：0.7毫升/分鐘（恆定流）

分離比：1 00 : 1 管柱溫度：於100°C保持2分鐘後，以5°C/分鐘昇溫到300 °C，然後保持於300 °C歷18分鐘分析時間：60分鐘注入口溫度：250°C -31- 1373460

MSD輸送管路溫度：280°C 測定模式：El/掃描離子源溫度：230°C 四重極溫度：1〇6°C MS 範圍：m/z = 25 〜40. 試料注入量：1 . 0微升分析試料調製法：相對於分析對象試料添加40重量倍之丙酮 (實施例1) 在備有攪梓機、溫度計及脫水管且具備保溫餾出配管之 3升的燒瓶中，投入840克（4.24莫耳）之以下述之式（1a)

(la) 所代表的氫化聯酚、140克（0.81莫耳）之p-甲苯磺酸、1 800克之異丙苯，並加熱燒瓶。正當於內溫超過11 〇°c 的時候，確認已產生水。更進一步地持續昇溫直到溫度上昇到異丙苯的沸點爲止（內溫爲162〜172°C)、於常壓下進行脫水反應。餾出附帶產生的水，並藉由脫水管排出到系統外。另外’ P·甲苯磺酸於反應條件下完全溶解於反應液中〇經過4小時後，由於幾乎理論量的水（150克）已被餾出的緣故，因而認定爲反應終了。使用10段的奧爾德肯氏型 -32- 1373460 • 蒸餾塔，於餾出異丙苯之後，於內部壓力爲10 Torr .(1.33kPa)、內溫爲138〜142°C下蒸餾反應終了的液體，得到474.2克之下述式（3a) 0^(3 (3a) 所代表的雙環己基-3,3’-二烯。經氣相色譜層析法分析 # 的結果，目的化合物（雙環己基-3,3’-二烯）和異構物之含量比係8 8 : 1 2 » (實施例2) 將70克（0.68莫耳）的95重量％之硫酸、和55克（0.36 莫耳）的1,8-二吖雙環〔5.4.0〕十一烯-7 (DBU)予以攪拌混合而調製成脫水觸媒。在備有攪拌機、溫度計及脫水管且具備保溫餾出配管之 3升的燒瓶中，投入1000克（5.05莫耳）的氫化聯酚、125 • 克（硫酸爲0.68莫耳）之上述所調製的脫水觸媒、1500克之假異丙苯，並加熱燒瓶。正當於內溫超過115 °C的時候，確認已產生水。更進一步地持續昇溫直到溫度上昇到假異丙苯的沸點爲止（直到變成沸騰狀態爲止）（內溫爲162〜170 °C)、於常壓下進行脫水反應。餾出附帶產生的水，並藉由脫水管排出到系統外。另外，脫水觸媒於反應條件下爲液體並微分散於反應液中。經過3小時後，由於幾乎理論量的水（180克）已被餾出的緣故，因而認定爲反應終了。當將反應終了後的液體冷卻到室溫時，分離成凝膠狀的 -33 - 1373460 -. 沉澱物和溶液部分。溶液部分的重量爲2320克。由於藉由 . ，氣相色譜層析法分析目的物之雙環己基-3,3’ -二烯的濃度爲32%’所以在反應液中所含的目的化合物（雙環己基_3,3’-二烯）和其異構物的總重量爲738克（4.55莫耳、收率爲90 % > 。又，於GC/MS分析中，檢測出在保持時間14.3分鐘的以下述之式（4) ^ CM^〇h ⑷ 所代表的反應中間體之4-(3’·環己烯基）環己醇之後，亦檢測出各種的波峰（參照第11圖）。另外，在第11圖中，上圖爲全離子色譜層析圖，下圖爲於保持時間14.3分鐘所檢測到的反應中間體之M S圖。使用10段的奧爾德肯氏型蒸餾塔，於餾出異丙苯之後，於內部壓力爲10 Torr (l.33kPa)、內溫爲137〜140°c下 φ 蒸餾反應終了的液體’得到731克（4.50莫耳）之含有異構物的雙環己基-3,3’-二烯。於脫水反應中所使用的氫化聯酸基準之收率爲89%。經氣相色譜層析法分析的結果，目的化合物（雙環己基-3,3’-二烯）和異構物之含量比係91 : 9(參 '照第1圖）。 (實施例3) 將94.5克（0.916莫耳）的95重量％之硫酸、和126.3 克（0.831莫耳）的1,8-二吖雙環〔5.4.〇〕十—烯_7 (dbu) 予以攪拌混合而調製成脫水觸媒。 -34- ( g 1373460 在備有攪拌機、20段的奧爾德肯氏型蒸餾塔、溫度計之5升的燒瓶中，投入2000克（10.1莫耳）的氫化聯酚、 2 2 0.8克（硫酸爲0.916莫耳）之上述所調製的脫水觸媒、 2400克之假異丙苯’並加熱燒瓶。正當於內溫超過115 °C 的時候，確認已產生水。更進一步地持續昇溫直到溫度上昇到假異丙苯的沸點爲止（直到變成沸騰狀態爲止）（內溫爲165〜171 t )、於常壓下進行脫水反應。餾出附帶產生的水，並藉由脫水管排出到系統外。另外，脫水觸媒於反應條件下爲液體並微分散於反應液中。經過4小時半後，由於理論量的96%之水（384克）已被餾出的緣故，因而認定爲反應終了。當將反應終了後的液體冷卻到室溫時，分離成凝膠狀的沉澱物和溶液部分。溶液部分的重量爲4016克。由於藉由氣相色譜層析法分析目的物之雙環己基-3,3’-二烯的濃度爲3 7 · 5 %，所以在反應液+.中所含的目的化合物（雙環己基 -3,3’-二烯）和其異構物的總重量爲15〇6克（9.28莫耳、收率爲92%)。又’於GC/MS分析中，在檢測出在保持時間 14.3分鐘的反應中間體之4_(3’_環己烯基）環己醇之後，亦檢測出各種的波峰。於反應終了後’將系內減壓而餾去假異丙苯之後，再減壓爲10Torr(1.33kPa)、內溫爲138〜141°C下進行蒸餾，得到1491.2克（9.19莫耳）之含有異構物的雙環己基·3,3 二燒。於脫水反應中所使用的氫化聯酚基準之收率爲9 ! % 。經氣相色譜層析法分析的結果，目的化合物（雙環己基 -35- 1373460 -φ -3,3’-二烯）和異構物之含量比係90: 10。 . (實施例4) 在備有攪拌機 '溫度計及脫水管且具備保溫餾出配管之 3升的燒瓶中，投入840克（4.24莫耳）的氫化聯酚、170克 (0.99莫耳）之ρ-甲苯磺酸、2350克之十一烷，並加熱燒瓶。正當於內溫超過110 °C的時候，確認已產生水。更進一步地持續昇溫直到溫度上昇到十一烷的沸點爲止（內溫爲185 〜191 °C)、於常壓下進行脫水反應。餾出附帶產生的水， ® 並藉由脫水管排出到系統外。另外，P-甲苯磺酸於反應條件下爲完全溶解於反應液中。經過4小時後，由於幾乎理論量的水<150克）已被餾出的緣故，因而認定爲反應終了。使用1 0段的奧爾德肯氏型蒸餾塔’於餾出Η--烷之後，於內部壓力爲10 To rr (1.33kPa)、內溫爲137〜141°C下蒸餾反應終了的液體，得到474.2克之雙環己基- 3,3’-二烯。經氣相色譜層析.法分析的結果，目的化合物（雙環己基-3,3’_二烯）和異構物之含量 ® 比係 88 : 12。 (實施例5) 在備有攪拌機、溫度計及脫水管且具備保溫餾出配管之 3升的燒瓶中，投入84 0克（4·24莫耳）的氫化聯酚、170克 (1_73莫耳）之磷酸、2350克之十一烷，並加熱燒瓶。正當於內溫超過110 °C的時候，確認已產生水。更進一步地持續昇溫直到溫度上昇到十一烷的沸點爲止（內溫爲1 89〜1 94 °C)、於常壓下進行脫水反應。餾出附帶產生的水，並藉由 -36 - 1373460 * ^ 脫水管排出到系統外。另外，P-甲苯磺酸於反應條件下爲完 . 全溶解於反應液中。經過5小時半後，由於幾乎理論量的水（150克）已被餾出的緣故，因而認定爲反應終了。使用10段的奧爾德肖氏型蒸餾塔，於餾出十一烷之後，於內部壓力爲10 To rr (1.33kPa)'內溫爲138〜141°C下蒸餾反應終了的液體，得到4 74.2克之雙環己基-3,3’-二烯。經氣相色譜層析法分析的結果，目的化合物（雙環己基-3,3’-二烯）和異構物之含量 •比係 87 : 13。 (實施例6) 將101克（1.00莫耳）之三乙基胺、103克（1.05莫耳）之硫酸予以攪拌混合而調製成脫水觸媒。在備有攪拌機、溫度計及脫水管且具備保溫餾出配管之 3升的燒瓶中，投入840克（4.24莫耳）的氫化聯酚' 2350 克之十一烷、159克之上述所調製的脫水觸媒，並加熱燒瓶。正當於內溫超過110 °C的時候，確認已產生水。更進一步 B 地持續昇溫直到溫度上昇到十一烷的沸點爲止（內溫爲185 〜191 °C)、於常壓下進行脫水反應。餾出附帶產生的水，並藉由脫水管排出到系統外。經過5小時半後，由於幾乎理論量的水（151克）已被餾出的緣故’因而認定爲反應終了。使用10段的奧爾德肖氏型蒸餾塔，於餾出--烷之後，於內部壓力爲10 To rr (1.33kPa)'內溫爲136〜141°C下進行蒸餾反應終了的液體，得到473.9克之雙環己基- 3,3’-二烯。經氣相色譜層析法 -37 - 1373460 -t 分析的結果’目的化合物（雙環己基-3,3’·二烯）和異構物之 . 含量比係92 : 8 » (實施例7) 將145.4克（1.44莫耳）之三乙基胺' 彳以克㈠·^莫耳）之硫酸予以攪拌混合而調製成脫水觸媒。在備有攪拌機、溫度計及脫水管且具備保溫飽出配管之 3升的燒瓶中’投入840克（4_24莫耳）的氫化聯酚、0.16 克（0.0019莫耳）之醋酸鈉、2350克之假異丙苯、157克之 ® 上述所調製的脫水觸媒，並加熱燒瓶。正當於內溫超過110 °C的時候，確認已產生水。更進一步地持續昇溫直到溫度上昇到假異丙苯的沸點爲止（內溫爲168〜171 °C)、於常壓下進行脫水反應。餾出附帶產生的水，並藉由脫水管排出到系統外。經過5小時後，由於幾乎理論量的水（150克）已被餾出的緣故，因而認定爲反應終了。使用1〇段的奧爾德肖氏型蒸餾塔，於餾出假異丙苯之後，於內部壓力爲ΊΟΤογγ ® (1.33kPa)、內溫爲138〜143。(：下進行蒸餾反應終了的液體，得到479.3克之雙環己基-3,3’-二烯。經氣相色譜層析法分析的結果，目的化合物（雙環己基-3,3’-二烯）和異構物之含量比係90 : 1 0。 (實施例8) 將62克<0.61莫耳）的95重量％之硫酸 '和78克（0·51 莫耳）的1,8 -二吖雙環〔5.4.0〕十一烯- 7(DBU)予以攪拌混合而調製成脫水觸媒》 -38- 1373460 在備有攪拌機、溫度計及脫水管且具備保溫餾出配管之 3升的燒瓶中，投入140克（硫酸爲0.61莫耳）之上述所調製的脫水觸媒、300克（1.5莫耳）的氫化聯酚、2400克之假異丙苯，並加熱燒瓶。將溫度提昇到沸騰狀態爲止（內溫爲 165〜172 °C )、於常壓下進行脫水反應歷3小時。餾出附帶產生的水，並藉由脫水管排出到系統外。另外，脫水觸媒於反應條件下爲液體並微分散於反應液中。當將反應終了後的液體冷卻到室溫時，分離成凝膠狀的沉澱物和溶液部分。溶液部分的重量爲2658克。由於藉由氣相色譜層析法分析目的物之雙環己基-3,3’-二烯的濃度爲7 · 8%，所以在反應液中所含的目的化合物（雙環己基 -3,3’-二烯）和其異構物的總重量爲206克（1_27莫耳、收率爲84 %)。又，於GC/MS分析中，在檢測出在保持時間14.3 分鐘的反應中間體之4-(3’·環己烯基）環己醇之後，亦檢測出各種的波峰。其次’於反應終了後，使用10段的奧爾德肖氏型蒸餾塔’於餾出假異丙苯烷之後，於內部壓力爲10 Torr (1.33kPa)、內溫爲137〜14VC下進行蒸餾反應終了的液體，得到204克（1.26莫耳）之雙環己基-3,3’-二烯。於脫水反應中所使用的氫化聯酚基準之收率爲83%。經氣相色譜層析法分析的結果，目的化合物（雙環己基_3,3’-二烯）和異構物之含量比係9 1 : 9。 (實施例9) 將1 〇 3克（1 . 〇莫耳）的9 5重量％之硫酸、和1 〇1克（1 . 〇 • 39 - 1373460 -Λ 莫耳）的三乙基胺予以攪拌混合而調製成脫水觸媒》 . 在備有攪拌機、溫度計及脫水管且具備保溫餾出配管之 3升的燒瓶中，投入159克（硫酸爲1.0莫耳）之上述所調製的脫水觸媒、84 0克（4.2莫耳）的氫化聯酚' 24 00克之假異丙苯，並加熱燒瓶。將溫度提昇到沸騰狀態爲止（內溫爲165 〜172°C )、於常壓下進行脫水反應歷3小時。餾出附帶產生的水’並藉由脫水管#出到系統外。另外，脫水觸媒於反應條件下爲液體並微分散於反應液中。 ® 當將反應終了後的液體冷卻到室溫時，分離成凝膠狀的沉澱物和溶液部分》溶液部分的重量爲2658克。由於藉由氣相色譜層析法分析目的物之雙環己基-3,3’-二烯的濃度爲7.8%’所以在反應液中所含的目的化合物（雙環己基 -3,3' -二烯）和其異構物的總重量爲479克（2.95莫耳、收率爲84 %)。又，於GC/MS分析中，在檢測出在保持時間14.4 分鐘的反應中間體之4-(3’-環己烯基）環己醇之後，亦檢測 _ 出各種的波峰。其次，於反應終了後，使用1 0段的奧爾德肖氏型蒸餾塔’於餾出假異丙苯烷之後，於內部壓力爲1〇 Torr (1.33kPa)、內溫爲137〜141°c下進行蒸餾反應終了的液體 ’得到474克（2.92莫耳）之雙環己基-3,3，-二烯。於脫水反應中所使用的氫化聯酚基準之收率爲8 3 %。經氣相色譜層析法分析的結果’目的化合物（雙環己基_3,3，_二烯）和異構物之含量比係9 1 : 9。 (比較例1) -40 - 1373460 在備有攪拌機' 20段的奧爾德肯氏型蒸餾塔、溫度計之5升的燒瓶中，投入1〇〇〇克（5.05莫耳）的氫化聯酚、40 克（0.265莫耳）之硫酸氫銨、2800克之異丙苯，並加熱燒瓶。正當於內溫超過115°C的時候，確認已產生水。更進一步地持續昇溫’一邊從蒸餾塔之塔頂餾出副生水一邊繼續反應，直到溫度上昇到異丙苯的沸點爲止（內溫爲165〜170 °C )’於常壓下進行脫水反應》另外，硫酸氫銨於反應條件下爲固體，大部分未溶解於反應液中。經過6小時半後，由於理論量的94%之水（170.9克）已被餾出的緣故，因而認定爲反應終了。於反應終了後，將系內減壓而餾去異丙苯之後，再減壓爲10 Torr (1.33kPa) 、內溫爲137〜141 °C下進行蒸餾’得到590克之雙環己基 -3,3^二烯。經氣相色譜層析法分析的結果，目的化合物（雙環己基-3,3、二烯）和異構物之含量比係81 : 19。 (比較例2) 在備有攪拌機、溫度計及脫水管且具備保溫餾出配管之 3升的燒瓶中’投入640克（3_23莫耳）的氫化聯酚、375克 (2.75莫耳）之硫酸氫鉀、1485克之異丙苯，並加熱燒瓶。正當於內溫超過125 °C的時候，確認已產生水。更進—步地持續昇溫直到溫度上昇到異丙苯的沸點爲止（內溫爲166〜 170°C)、於常壓下進行脫水反應。餾出附帶產生的水，並藉由脫水管排出到系統外。另外，硫酸氫鉀於反―條件下爲固體，大部分未溶解於反應液中。經過6小時半後，由於餾出理論量的約1/3之水（359 1373460 -. 克）的緣故，因中止反應。 - (比較例3) 在備有攪拌機、20段的奧爾德肖氏型蒸餾塔、溫度計之10升的四口燒瓶中，加入6公斤的氫化聯酚和620克之硫酸氫鉀。繼續加熱燒瓶到180 °C，於氫化聯酚熔解之後，再開始攪拌。一邊從蒸餾塔之塔頂餾出副生水一邊繼續反應，經過3小時後，將反應系統內減壓爲i〇Torr(1.33kPa> ’從蒸餾塔的最上段連續地將水和雙環己基- 3,3’·二烯餾出 ® 到系統外。經餾出到系統外的水和雙環己基-3,3’-二烯以傾析瓶（decante「）分離成二層，只取出上層液。然後，以4小時將反應溫度上昇到220 °C，以成爲沒有餾出水和雙環己基 -3,3’-二烯的時點做爲反應終了。雙環己基_3,3’_二烯的粗餾出液的收量爲4507克。將4500克之上述雙環己基-3,3’-二烯的粗餾出液投入到備有攪拌、20段的蒸餾塔和溫度計之5升的四口燒瓶中 B ’於油浴中昇溫到18 0°C。然後’將反應系統內減壓爲1〇 Torr (1.33kPa)，餾出水後’使蒸餾塔的最上段之溫度維持在145 °C ’以迴流比1、蒸餾精製雙環己基_3,3, _二烯歷5 小時’得到無色透明的液。收量爲4353克。針對前述之液體’以氣相色譜層析法分析的結果，雙環己基-3,3，-二烯和異構物之含量比係80: 20。又，針對上述之無色透明的液體進行GC/MS分析。條件係如前述。 GC/MS分析圖係如第2圖、第3圖及第4圖所示。第 -42 - 1373460 2圖全離子色譜分析圖，第3圖係全離子色譜層析圖（上圖）、與目的化合物（雙環己基-3,3’·二烯）之MS圖（下圖）。第4 圖係全離子色譜層析圖（上圖）、與異構物（雙環己基-2,2’-二 #+雙環己基-2,3匕二烯）之MS圖（下圖）。圖中之A係目的化合物之波峰，B係異構物之波峰。由於目的化合物和異構物之分子量相同的緣故，所以質譜圖也相同，然而目的化合物之各個片段和異構物之各個片段，在強度方面係不同的。 (實施例10) 將62克（0.61莫耳）的95重量％之硫酸、和78克（0.51 莫耳）的1,8-二吖雙環〔5.4.0〕十一烯-7予以攪拌混合而調製成脫水觸媒。在備有攪拌機、溫度計及脫水管且具備保溫餾出配管之 3升的燒瓶中，投入140克（硫酸爲0.61莫耳）之上述所調製的脫水觸媒' 1 200克之假異丙苯，並加熱燒瓶。使燒瓶內的液體沸騰，於內.溫成爲175°C的時點，以45分鐘間歇地添加280克（1.41莫耳）之前述式（1a)所代表的氫化聯酚，然後於常壓下保持沸騰狀態（內溫爲175〜178 °C)進行脫水反應歷3小時。餾出附帶產生的水，並藉由脫水管排出到系統外。另外，脫水觸媒於反應條件下爲液體並微分散於反應液中。當將反應終了後的液體冷卻到室溫時，分離成凝膠狀的沉澱物和溶液部分。溶液部分的重量爲2589克，並實施氣相色譜層析法分析（參照第5圖）。結果，由於以前述式（3a) 所代表的目的物之雙環己基-3,3’·二烯的濃度爲8.6%，所以 -43 - 1373460 • 在反應液中所含的目的化合物（雙環己基_3,3，_二烯）和其異 . 構物的總重量爲224克（1.38莫耳、收率爲98 %)。又，於 GC/MS分析中’在檢測出在保持時間14.4分鐘的以前述式 (4a)所代表的反應中間體之4-(3’·環己烧基）環己醇之後，再也沒有檢測出任何的波峰（參照第6圖）。 ' 其次’使用10段的奧爾德肯氏型蒸餾塔，於餾出假異丙苯之後，於10 Torr (1.33kPa)、塔頂溫度爲1〇7。(：下蒸餾反應終了的液體，得到221克（1·36莫耳）之含有異構物 > 的雙環己基-3,3’-二烯的蒸餾液〔藉由GC/MS分析確認含有異構物（第7〜9圖）〕。於脫水反應中所使用的氫化聯酚基準之收率爲97 %。經氣相色譜層析法分析的結果，目的化合物（雙環己基-3,3’-二烯）和異構物之含量比係90: 10(參照第1 〇圖）。另外，關於GC/MS，第7圖係全離子色譜層析圖；第8 圖係全離子色譜層析to的放大圖（上圖）與目的化合物（雙環

己基-3,3’-二烯）之MS圖（下圖）；第9圖係全離子色譜層析 I 圖的放大圖（上圖 > 與異構物之MS圖（下圖）。在全離子色譜層析圖中，保持時間長的成分係目的化合物，而保持時間短的成分爲異構物。目的化合物和異構物雖然由於分子量相同致使質譜圖近似，然而目的化合物之各片段波峰和異構物各片段波峰之強度是不同的。 (實施例11) 將70克（0.68莫耳）的95重量％之硫酸、和87克（0_57 莫耳）的1,8 -二吖雙環〔5.4.0〕十一烯- 7(DBU)予以攪拌混 -44- 1373460 . 合而調製成脫水觸媒。在備有攪拌機、溫度計及脫水管且具備保溫餾出配管之 3升的燒瓶中，投入157克（硫酸爲0.68莫耳）之上述所調製的脫水觸媒' 1908克之假異丙苯，並加熱燒瓶。使燒瓶內的液體沸騰，於內溫成爲174 °C的時點，以3小時間歇地添加504克（2.5莫耳）之氫化聯酚，然後於常壓下保持沸騰狀態（內溫爲174〜178°C )進行脫水反應歷5小時。餾出附

帶產生的水，並藉由脫水管排出到系統外。另外，脫水觸 I 媒於反應條件下爲液體並微分散於反應液中。當將反應終了後的液體冷卻到室溫時，分離成凝膠狀的沉澱物和溶液部分。溶液部分的重量爲2321克，藉由氣相色譜層析法分析的結果，目的物之雙環己基-3,3’-二烯的濃度爲1 7.1 %，所以在反應液中所含的目的化合物（雙環己基 -3,3’-二烯）和其異構物的總重量爲397克（2.45莫耳、收率爲96 %)。又，於GC/MS分析中，在檢測出在保持時間14.4 分鐘的反應中間體之4-(3’-環己烯基）環己醇之後，什麼也沒有檢測出。其次’使用10段的奧爾德肯氏型蒸餾塔，於餾出假異丙苯之後，於10 Torr (1.33kPa)、塔頂溫度爲107-C下蒸餾反應終了的液體，得到393克（2.42莫耳）之含有異構物的雙環己基-3,3’-二烯。於脫水反應中所使用的氫化聯酚基準之收率爲95%。經氣相色譜層析法.分析的結果，目的化合物（雙環己基-3,3’-二烯）和異構物之含量比係90 : 1 0。 (實施例1 2) -45 - 1373460 將77克（0.74莫耳）的95重量％之硫酸、和63克（0.63 莫耳）的三乙基胺予以攪拌混合而調製成脫水觸媒。在備有攙拌機、溫度計及脫水管且具備保溫餾出配管之 3升的燒瓶中，投入140克（硫酸爲0.74莫耳）之上述所調製的脫水觸媒、24 18克之假異丙苯，並加熱燒瓶。使燒瓶內的液體沸騰，於內溫成爲175°C的時點，以50分鐘間歇地添加359克（1.8莫耳）之氫化聯酚，然後於常壓下保持沸騰狀態（內溫爲175〜178°C )進行脫水反應歷3小時。餾出附帶產生的水，並藉由脫水管排出到系統外。另外，脫水觸媒於反應條件下爲液體並微分散於反應液中》當將反應終了後的液體冷卻到室溫時，分離成凝膠狀的沉澱物和溶液部分。溶液部分的重量爲2719克，經氣相色譜層析法分析測得目的物之雙環己基-3,3’-二烯的濃度爲 9.2%，所以在反應液中所含的目的化合物（雙環己基-3,3’· 二烯）和其異構物的總重量爲250克（1.54莫耳、收率爲85%) 。又，於GC/MS分析中，在檢測出在保持時間14.4分鐘的反應中間體之4-(3’-環己烯基）環己醇之後，再也沒有檢測出任何的波峰。其次，使用10段的奧爾德宵氏型蒸餾塔，於餾出假異丙苯之後，於10 Torr (1.33kPa)、塔頂溫度爲1〇7。(：下蒸餾反應終了的液體’得到247克（1.52莫耳）之含有異構物的雙環己基-3,3’-二烯。於脫水反應中所使用的氫化聯酚基準之收率爲84%。經氣相色譜層析法分析的結果，目的化合物（雙環己基-3,3’·二烯）和異構物之含量比係86: 14。 -46 - 1373460 • * (比較例4) - 在備有攪拌機、溫度計及脫水管且具備保溫餾出配管之 3升的燒瓶中，投入126克（0.93莫耳）之硫酸氫鈉、2160 克之假異丙苯，並加熱燒瓶。使燒瓶內的液體沸騰，於內溫成爲176 °C的時點，以50分鐘間歇地添加280克（1.41 莫耳）之氫化聯酚，然後於常保持沸騰狀態（內溫爲176〜 1 7 8°C )進行脫水反應歷2小時，然而不能確認餾出水，所以終止反應。 ® 當將反應終了後的液體冷卻到室溫時，由於析出未反應的氫化聯酚的緣故，所以進行過濾，回收1969克之濾液。經氣相色譜層析法分析測得的目的物之雙環己基-3,3’-二烯的濃度爲0.3%，所以在反應液中所含的目的化合物（雙環' 己基-3,3’-二烯）和其異構物的總重量爲5.7克（0.03莫耳、收率爲2%)。因此，沒有進行後續的GC/MS分析、蒸餾精製。【產業上利用可能性】 9 依照本發明之製造方法的話，則可以簡單容易且高收率地、工業上效率良好地製造一種異構物等之雜質含量少的高純度之環狀烯烴化合物。【圖式簡單說明】第1圖係爲在實施例2所得到的雙環己基-3,3’-二烯（含異構物）之氣相色譜層析法分析圖。第2圖係爲在比較例3所得到的液體（餾出液）之關於 GC/MS分析的全離子色譜層析圖。 -47- 1373460 -· 第3圖係爲在比較例3所得到的液體（餾出液）之關於 . GC/MS分析的全離子色譜層析圖（上圖）、與目的化合物之 » MS圖（下圖）。第4圖係爲在比較例3所得到的液體（餾出液）之關於 GC/MS分析的全離子色譜層析圖（上圖）、與異性体之MS圖 (下圖）。第5圖係爲在實施例1 0所得到的在脫水反應完畢後之 ^ 溶液的氣相色譜層析法分析圖。第6圖係爲在實施例1 0所得到的在脫水反應完畢後之溶液的關於GC/MS分析之全離子色譜層析圖（上圖）、與反應中間體之4-(3’·環己烯基）環己醇之MS圖（下圖）。第7圖係爲在實施例10所得到的液體（餾出液）之關於 GC/MS分析的全離子色譜層析圖。第8圖係爲在實施例1 0所得到的液體（餾出液）之關於 GC/MS分析之全離子色譜層析圖的放大圖（上圖）、與目的化 # 合物之MS圖（下圖）。第9圖係爲在實施例1 0所得到的液體（餾出液）之關於 GC/MS分析之全離子色譜層析圖的放大圖（上圖）、與異構物之M S圖（下圖）。第10圖係爲在實施例10所得到的雙環己基-3,3’-二烯 (含異構物）之氣相色譜層析法分析圖。第11圖係爲在實施例2所得到的在脫水反應完畢後之溶液的關於GC/MS分析之全離子色譜層析圖（上圖）、與反 -48 - 1373460 . 應中間體之4·(3’_環己烯基）環己醇之MS圖（下圖

-49 -

Claims

1373460 j\. jL·—— ) 第 096 1 13416號「十、申請專利範圍：

:/七

修正本環狀烯烴化合物之製法」專利案 (2012年5月23曰修正） 1. 一種環狀烯烴化合物之製造方法，其係將在分子中具有2 .以上之鍵結有羥基的環己烷環之脂環式醇予以分子內脫水，來製造在分子中具有2以上之環己烯環的環狀烯烴化合物之方法，其包括（i)於有機溶劑中、在反應條件下爲液狀或溶解於反應液之脫水觸媒的存在下、超過20 Torr (2.67 kPa)的壓力下，將前述脂環式醇加熱到130〜230 °C之溫度，一邊餾除附帶產生的水一邊進行脫水反應之步驟，與（ii)接著前述步驟⑴，繼續於200 Torr (26. 7 kPa) 以下的壓力下，將反應混合液加熱到50〜220°C之溫度，然後餾出環狀烯烴化合物之步驟。 2. 如申請專利範圍第1項之環狀烯烴化合物之製造方法，其係在步驟⑴中，於超過20 Torr (2.67 kPa)的壓力下，於存在有在反應條件下爲液狀或溶解於反應液之脫水觸媒、且經加熱到1 30〜230°C的溫度之有機溶劑中，間歇或連續地投入脂環式醇，並一邊餾除附帶產生的水一邊進行脫水反應。 3. 如申請專利範圍第1或2項之環狀烯烴化合物之製造方法，其係將以下述之式（1 )所代表的脂環式醇予以分子內脫水

(1) 〔式中，丫係表示單鍵、氧原子、硫原子、一 so—、一so2 1373460 修正本一、及具有可以鹵素原子取代之碳數爲1〜18的直鍵狀、分枝狀或環狀骨架之2價烴基中所選取的2價基' 或複數個此等之基所鍵結而成的2價基〕；來製造以下述之式（2)所代表的環狀烯烴化合物 ΟγΌ (2) 〔式中，Υ係與前述者相同〕。 4_如申請專利範圍第1項之環狀烯烴化合物之製造方法，其中有機溶劑爲從芳香族烴及脂肪族烴構成之群中所選取的至少1種之溶劑。

5. 如申請專利範圍第1項之環狀烯烴化合物之製造方法，其中在反應條件下爲液狀或溶解於反應液之脫水觸媒係從擴酸類、磷酸、硫酸、磺酸類和有機鹼之完全中和鹽、磷酸和有機鹼之完全中和鹽、硫酸和有機鹼之完全中和鹽、磺酸類之經以有機鹼而部分中和之鹽、磷酸之經以有機鹼而部分中和之鹽、以及硫酸之經以有機鹼而部分中和之鹽構成之群中所選取的至少1種。 6. 如申請專利範圍第彳項之環狀烯烴化合物之製造方法，其中相對於1莫耳之脂環式醇，係使用〇.001〜〇.5莫耳的在反應條件下爲液狀或溶解於反應液之脫水觸媒。 7.如申請專利範圍第彳項之環狀烯烴化合物之製造方法，其中在分子中具有2以上之鍵結有羥基的環己烷環之脂環式醇係以下述之式（1a)所代表的化合物；

-2- 1373460 修正本 8.如申請專利範圍第1項之環狀烯烴化合物之製造方法，其中在分子中具有2以上之鍵結有羥基的環己烷環之脂環式醇係以下述之式（1 b)所代表的化合物；

9·如申請專利範圍第1項之環狀烯烴化合物之製造方法，其中在分子中具有2以上之鍵結有羥基的環己烷環之脂環式醇係以下述之式（1c>所代表的化合物；