JPS60330B2 - シクロペンタノンの製造方法 - Google Patents

シクロペンタノンの製造方法

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JPS60330B2
JPS60330B2 JP2389182A JP2389182A JPS60330B2 JP S60330 B2 JPS60330 B2 JP S60330B2 JP 2389182 A JP2389182 A JP 2389182A JP 2389182 A JP2389182 A JP 2389182A JP S60330 B2 JPS60330 B2 JP S60330B2
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alcohol
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cyclobentene
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勝臣 竹平
孝 早川
敏夫 石川
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロベンタノンを製造する方法に関するもの
である。
詳しくは、本発明はシクロベンテンを分子状酸素で酸化
してシクロベンタノンを製造する方法であり、さらに詳
しくは、本発明は液相で炭素数２以上の脂肪族アルコー
ルもしくはそれらの芳香環置換アルコールの共存下｛１
｝パラジウム化合物と■鋼化合物及び鉄化合物の中から
選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む複合触媒を使
用し、シクロベンテンを酸化してシクｏベンタノンを製
造する方法である。シクロベンタノンはナイロンあるい
はポリエステル用モノマーの原料として現在大量に生産
されているシクロヘキサノンと同様に環状ケトンであり
、類似の化学的および物理的性質を有し、工業的に生産
が可能となれば、合成高分子用モノマーの嫁料としての
需要が見込まれる他、その高い反応性のために多種の誘
導体の開発が可能であり、工業的に極めて有用な物質で
ある。
同時に、本発明の製造方法の原料であるシクロベンテン
は、ナフサクラッキング混合物のＣ５留分中に多く含ま
れ、その用途開発が重要な課題となっているシクロベン
タジェンを部分水素添加（例えば侍公昭５６−１２９２
）することにより、高収率で容易に得られる。しかるに
、シクロベンテンを分子状酸素で酸化してシクロベンタ
ノンにする方法については、現在まで、ロジウム系触媒
あるいはパラジウムーヘテロポリ酸系触媒が検討されて
いるが、前者ではエーテル化合物が主として生成し（日
．Ｍ血ｏ肌、ｅｔａｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ比．１
００、５４３７（１９７８））、後者ではシクロベソタ
ノンが得られるがその反応速度は極めて小さく（触媒学
会小討論会「ヘテロポリ酸およびその関連化合物の触媒
作用」第２回講演予稿集（昭和５６王１２月４日））、
高価なパラジウム触媒を使う製造法としては実用的に極
めて不利である。
本発明者らは、シクロベンテンの酸化によるシクロベン
タノンの製造法について鋭意研究を重ねた結果、炭素数
２〜２０の脂肪族アルコールもしく１はそれらの芳香環
置換アルコールを共存させることにより、‘１｝パラジ
ウム化合物と■鋼化合物及び鉄化合物の中から選ばれる
少なくとも１種の化合物とを含む複合触媒がこの反応に
対して高活性と高選択性を有し、高収率でシクロベンタ
ノンを与えることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。
すなわち、本発明は、シクロベンテンを炭素数２〜２０
の脂肪族アルコールもしくはそれらの芳香環置換アルコ
ールの存在下で、【１’パラジウム化合物と‘２ー鋼化
合物及び鉄化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化
合物とを含む複合触媒によって、室温〜２００ｑＣ、液
相で分子状酸素と反応させてシクロベンタノンを製造す
る方法を提供するものである。
本発明で用いられる触媒において、パラジウム、銅なら
びに鉄化合物は、無機塩、有機鍔塩等が使用可能で特に
制限はないが、なかんずく塩化パラジウム、塩化第一銅
、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の塩化物が良
好な反応成績を示す。
また本発明で用いるアルコールは、炭素数２〜２０の脂
肪族アルコールあるいはそれらの芳香環置換アルコール
で、室温〜２００００の反応温度範囲で液状のものであ
れば直鏡および分岐あるいは一級、二級および三級の如
何を問わずに特に制限はないが、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、イソフ。ロピルアルコー／し、ブチ
′レアルコ−ル、イソブチルアルコール、ベンチルアル
コールあるいはへキシルアルコールのような炭素数２〜
６でかつ一級又は二級の脂肪族アルコール、またはペン
ジルアルコール、フエニルエチルアルコールあるいはフ
エニルプロピルアルコ−ルのような一級の芳香環置換ア
ルコールが良好な反応結果を与え、さらにこれらのアル
コールは単独で溶媒としてあるし、は他のベンゼン、シ
クロヘキサン、水等のアルコールと相港性のある溶剤と
の混合溶媒としても用いられ得る。アルコールの添加は
本発明においては必須の要素であり、その添加量を低減
させると反応速度は低下し、アルコール無添加では反応
は進行せずシクロベンタノンの生成は認められなかった
。触媒の添加量はシクロベンテンに対してパラジウム化
合物について０．００１〜１の重量％、好ましくは０．
０１〜１重量％、銅又たは鉄化合物については０．０１
〜２０重量％、好ましくは０．１〜１の重量％、分子状
酸素源としては純酸素ガスあるいは空気のいずれを用い
てもよく常圧〜３０ｋ９′均の範囲で有効である。
反応温度は室温〜２００ｑｏ付近の温度で行なうことが
できるが、あまり低温すぎると反応速度が遅くなり、一
方、高すぎると溶媒の損失あるいは副反応が多くなるの
で４０〜１５０００の範囲で実施するのが好ましい。次
に実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明は下
記実施例にのみ限定されるものではない。
なお、反応生成物の分析にはガスクロマトグラフを用い
た。実施例 １ シクロベンテン５のＺ、エチルアルコール２０の‘、塩
化パラジウム（ＰｄＣ１２）０．５ｍｍｏｌ、塩化第二
銅（ＣｕＣ１２・２ＬＯ）２．５のｍｏｌを１００似の
ガラス製容器に仕込み、反応温度５０００、酸素圧８６
比舷Ｈｇで２時間反応させ、その１時間毎に酸素吸収量
ならびに反応生成物を分析した。
その結果を表１に示す。表１ 反応時間 酸素吸収量 シクロベ シクロベ シクロベ
ンンテン転 ンタノン タノン選（時間）（ＭＭｏ多）
化率（％）収率（％）択率（％）１ ８．９
３０．９ ２７．２ ８８．１２
１９．７ ６８．５ ５６．９ ８３．２実
施例 ２実施例１で塩化第二鋼（Ｃに１２・斑２０）２
．５ｍｍｏｌの代りに塩化第二鉄（ＦｅＣ１３・細２０
）２．５ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様な方法で２時
間反応した。
その結果を表２に示す。表 ２ 反応時間 酸素吸収号 シクロベ シクロベ シクロベ
ンンテン転 ンタノン タノン選（時間）（Ｍｍ。
Ｚチ、化率（％）収率（％）択率（％）１ ８
．２ ２７．０ ２３．１ ８５．７２
１７．１ ５３．３ ４５．９ ８６
．１実施例 ３実施例１でエチルアルコール２０の‘の
代りにｎープロピルアルコール２０の‘を用い、実施例
１と同様な方法で２時間反応した。
その結果を表３に示す。表 ３ 反応時間 酸素吸収量 シクロベ シクロベ シクロベ
ンンテン転ンタノン タノン選（時間）（仇仇ｏＺ）化
率（％）収率（％）択率（％）１ ２３．８
８４．５ ６４．５ ７６．３２
３１．８ １００ ６７．４ ６７．４
実施例 ４実施例３で塩化第二節（Ｃに１２・が２０）
２。
５肌ｍｏｌの代りに塩化第二鉄（ＦｅＣ１３・餌２０）
２．５ｗｍｏｌを用い、実施例３と同様な方法で２時間
反応した。
その結果を表４に示す。表 ４ 反応時間 酸素吸収量 シクロベ シクロベ シクロベ
ンンテン転 ンタノン タノン選（時間）（ＭＭｏＺ）
化率（％）収率（％）択率（％）１ １０．５
３８．９ ３４．１ ８７．７２
２０．０ ７０．５ ５８．０
８２．３実施例 ５実施例４でｎ−プロピルアルコ
ール２０机‘の代りにｎ−ブチルアルコール２０叫を用
い、実施例４と同様な方法で２時間反応した。
その結果を表５に示す。表 ５ 反応、時間 酸素吸収量 シクロベ シクロベ シクロ
ベンンテン転ンタノン タノン選（時間）（仇のｏＺ）
化率（％）収率（％）択率（％）１ １１．１
３８．３ ３１．３ ８１．８２
２１．７ ６６．３ ５８．２ ８
７．８実施例 ６実施例１で塩化第二銅（Ｃに１２・が
２０）２．５ｍｍｏｌの代りに硫酸鋼（ＣｕＳ０４・粥
２０）２．５のｍｏｌを用い、実施例１と同様な方法で
２時間反応した。
その結果を表６に示す。表 ６ 反応時間 酸素吸収量 シクロベ シクロベ シクｏペ
ンンテン転 ンタノン タノン選（時間）（ｍＭｏＺ）
化率（％）収率（％）択率（％）１ ２０．６
４８．６ ３３．４ ６８．６２
２５．２ ６１．ｎ ３７．４ ６
１．４実施例 ７実施例１で塩化第二鋼（ＣＭＣ１２・
汎２０）２．５ｍｍｏｌの代りにリン酸鋼（Ｃｕ３（Ｐ
０４）２・ＸＬＯ）２．５のｍｏｌを用い、実施例１と
同様な方法で２時間反応した。
その結果を表７に示す。表 ７ 反応時間 酸素吸収量 シクロベ シクロベ シクロベ
ンンテン転 ンタノン タノン選（時間）（仇物ｏＺ）
化率く％）収率（％）択率（％）１ ９．９
３０．６ １８．５ ６０．５２
１３．６ ４０．６ ２２．８ ５
６．１実施例 ８実施例２でエチルアルコール２０の‘
の代りにｎーヘキシアルコール２０の‘を用い、実施例
２と同様な方法で２時間反応した。
その結果を表８に示す。表 ８反応時間 酸素吸収量
シクロベ シクロベ シクロベソ．ンテン転ンタノン
タノン選（時間）（秋のｏ多）化率（％）収率（％）択
率（％）１ ７．１ ２９．４ ２
１．２ ７２．０２ １５．１ ５
１．２ ４８．３ ９４．３実施例 ９実施例
１でエチルアルコール２０の‘の代りにインプロピルァ
ルコール２０の【を用い、実施例１と同様な方法で２時
間反応した。
その結果を表９に示す。表 ９ 反応時間 酸素吸収量 シクロベ シクロベ シクロベ
ンンテン転 ンタノン タノン選（時間）（仇机ｏ多）
化率（％）収率（％）択率（％）１ ５．５
２２．９ ２２．７ ９９．３２
１５．７ ５６．２ ４７．２ ８
４．１実施例 １０実施例２でエチルアルコール２０の
‘の代りにペンジルァルコール２０叫を用い、実施例２
と同様な方法で２時間反応した。
その結果を表１０に示す。表 １０反応時間 酸素吸収
量 シクロベ シクロベ シクロベンンテン転 ンタノ
ン タノン選（時間）（ｍＭｏＺ）化率（％）収率（％
）択率（％）１ ５．１ ２２．４
２２．２ ９９．１２ １１．６
４１．６ ４１．４ ９９．５比較例 １実施
例１で塩化第二銅（ＣｕＣ１２・２日２０）２．５のｍ
ｏｌの代りにｐ−キノン２．５ｍｍｏｌを用い、実施例
１と同様な方法で２時間反応した。
その結果を表１１に示す。表 １１ 反応時間 酸素吸収量 シクロベ シクロベ シクロベ
ンンテン転 ンタノン タノン選（時間）（ＭＭｏＺ）
化率（％）収率（％）択率（％）１ ０．３０
９．２ ８．８ ９５．９２
０．７８ １５．６ １０．５ ６７．
２比較例 ２実施例２でエチルアルコール２０肌の代り
にメチルアルコール２０舷を用い、実施例２と同様な方
法で２時間反応した。
その結果を表１２に示す。表 １２反応時間 酸素吸収
量 シクロベ シクロベ シクロベンンテン転 ンタノ
ン タノン選（時間）（ｍＭｏＺ）化率（％）収率（％
）択率（％）１ ０ １２．７
７．７ ６０．６２ ０ ２２．
３ ６．９ ３０．９なお、本反応で触媒と
して用いられる塩化第二鉄（ＦｅＣ１３・細２０）の結
晶水あるいはメチルアルコール中に含まれる水の中の酸
素が生成物中に導入され、酸素吸収量が０にもかかわら
ず反応が進行すると思われる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ シクロペンテンを分子状酸素で酸化してシクロペン
    タノンを製造するに際し、液相で炭素数２以上の脂肪族
    アルコールもしくはそれらの芳香環置換アルコールの共
    存下、触媒として、（１）パラジウム化合物と（２）銅
    化合物及び鉄化合物の中から選ばれる少なくとも１種の
    化合物とを含む複合系触媒を用いることを特徴とするシ
    クロペンタノンの製造法。
JP2389182A 1982-02-17 1982-02-17 シクロペンタノンの製造方法 Expired JPS60330B2 (ja)

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DE19833305000 DE3305000A1 (de) 1982-02-17 1983-02-14 Verfahren zur herstellung von cyclopentanon

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JPS58144345A JPS58144345A (ja) 1983-08-27
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JPS6160621A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Idemitsu Kosan Co Ltd カルボニル化合物の製造方法
JPH0629208B2 (ja) * 1987-03-30 1994-04-20 出光興産株式会社 シクロアルカノンの製造方法
DE4444738A1 (de) * 1994-12-15 1996-06-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch katalysierte Oxidation von Olefinen und in Mikroemulsionen angeordnete Katalysatoren

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JPS58144345A (ja) 1983-08-27

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