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Verfahren zur Herstellung vo4Cyclopentanon
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon
und spezieller ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon aus Cyclopenten mit
hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und hohen Ausbeuten und Umwandlungen.
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Cyclopentanon ist wie Cyclohexanon, das derzeit in Mengen als Ausgangsmaterial
für Monomere für die Herstellung von Nylon und Polyester produziert wird, ein zyklisches
Keton und hat chemische und physikalische Eigenschaften ähnlich denen von Cyclohexanon.
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Wenn seine industrielle Produktion möglich ist, besteht ein potentieller
Bedarf als Ausgangsmaterial für ein Monomeres für die Produktion von synthetischen
Polymeren, und wegen seiner hohen Reaktivität wird es außerdem möglich, verschiedene
Derivate zu entwickeln. Beispielsweise wird Sebazinsäure, die derzeit als ein Ausgangsmaterial
für Nylon 6, 10 oder als ein Flugzeugschmieröl verwendet wird, durch alkalische
Hydrolyse von Rizinusöl oder durch eine Kolbereaktion von Adipinsäure gewonnen.
Wenn die industrielle Produktion von Cyclopentanon möglich ist, kann Sebazinsäure
leicht aus diesem Keton erhalten werden.
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Andererseits kann Cyclopenten, das als Ausgangsmaterial in dem Verfahren
nach der Erfindung verwendet wird, leicht in hohen Ausbeuten durch Teilhydrierung
(beispielsweise gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1292/1981) von Cyclopentadien
erhalten werden, welches reichlich in der C5-Fraktion eines gekrackten Naphtha-Gemisches
enthal-5 ten ist und dessen Verwendung in der Vergangenheit ein wichtiges Problem
war.
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Bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung von Cyclopentanon durch
Oxidation von Cyclopenten mit molekularem Sauerstoff wurde andererseits bereits
ein Versuch gemacht, einen
Rhodiumkatalysgtor (1) oder einen Palladium/He;t3Mpolysäurekatalysator
(2) zu verwenden.
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Es gab jedoch Nachteile, da im Falle des Katalysators (1), wie beispielsweise
in J. Am. Chem. Soc. 100, S. 5437 (1978) von H. Mimoun et al gezeigt ist, es nur
möglich ist, eine Ltherverbindung zu erhalten, während im Falle des Katalysators
(2), wie beispielsweise in Chem. Comm. 1981, S. 1274, von H. Ogawa et al gezeigt
ist, es möglich ist, Cyclopentanon zu erhalten, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit
dabei so gering, daß das Verfahren von geringem praktischem Wert ist, weil es übermäßig
viel Palladiumkatalysator erfordert.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, die
oben erwähnten Nachteile herkömmlicher Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon
auszuschalten. Mit anderen Worten, ein erstes Ziel der Erfindung besteht darin,
ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon zu bekommen.
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Ein zweites Ziel der Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren zur
Herstellung von Cyclopentanon zu erhalten, das als Katalysator einen zusammengesetzten
Katalysator verwendet, der (1) eine Palladiumverbindung und (2) eine Kupferverbindung
und/oder eine Eisenverbindung enthält.
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Ein drittes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung
von Cyclopentanon aus Cyclopenten in einer merklich kurzen Zeit in hohen Ausbeuten
und hohen Selektivitäten zu erhalten.
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Ein viertes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung
von Cyclopentanon aus Cyclopenten unter Verwendung eines billigeren Palladiumkatalysators
zu erhalten.
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Diese Ziele der Erfindung können durch Oxidation von Cyclo-
penten
mit molekularem Sauerstoff in einer flüssigen Phase in Gegenwart eines Alkohols
durch Verwendung eines zusammengesetzten Katalysators erreicht werden, der (1) eine
Palladiumverbindung und (2) eine Kupferverbindung und/oder eine Eisenverbindung
enthält.
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Nach der Erfindung wird zur Herstellung von Cyclopentanon durch Oxidation
von Cyclopenten mit molekularem Sauerstoff ein zusammengesetzter Katalysator, der
(1) eine Palladiumverbindung und (2) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der
Kupferverbindungen und Eisenverbindungen enthält, in einer flüssigen Phase in Gegenwart
eines Alkohols verwendet.
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Als die Palladiumverbindung, Kupferverbindung und Eisenverbindung,
die in diesem zusammengesetzten Katalysator benutzt werden können, können anorganische
Salze, organische komplexe Salze oder dergleichen ohne irgendeine Beschränkung eingesetzt
werden, doch sind besonders bevorzugt Chloride, wie Palladiumchlorid, Kupfer-I-chlorid,
.Kupfer-II-chlorid, E-isen-II- hlorid und Eisen-III-chlorid, da sie zu ausgezeichneten
Ergebnissen führen.
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Ein solcher zusammengesetzter Katalysator kann hergestellt werden,
indem man einfach beispielsweise Palladiumchlorid und Kupfer-II-chlorid, beide in
einem festen Zustand in einen Reaktionskessel einspeist, und das resultierende Gemisch
zeigt auf einmal eine katalytische Aktivität.
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Die zugesetzte Menge eines Katalysators ist derart, daß, bezogen auf
Cyclopenten, eine Palladiumverbindung in einer Menge von 0,0&1 bis 10 Gew.-t,
vorzugsweise von.0,0l bis 1 Gew.-%, und eine Kupferverbindung und/oder eine Eisenverbindung
in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-E, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% vorliegt.
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Wenn die Mengen einer Palladiumverbindung und einer Kupferverbindung
und/oder einer Eisenverbindung, die zugesetzt werden, kleiner wären als die obigen
Untergrenzen, würde
die Reaktionsgeschwindigkeit merklich vermindert,
und wenn die Mengen die oberen Grenzen überschreiten würden, würde eine weitere
Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit mit Zunahme der Zugabemengen nicht beobachtet.
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Als der bei der Erfindung verwendete Alkohol kann ein aliphatischer
Alkohol mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen oder ein ringsubstituierter aromatischer Alkohol
verwendet werden, und soweit der Alkohol ein solcher ist, der im Bereich der Reaktionstemperatur,
d. h. von Raumtemperatur bis 2000C, flüssig ist, gibt es keine spezielle Beschränkung,
und der Alkohol kann linear oder verzweigtkettig, primär, sekundär oder tertiär
sein. Dessen ungeachtet sind primäre oder sekundäre aliphatische'Alkohole mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Athylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol,
Isobutylalkohol, Pentylalkohol und Hexylalkohol, sowie aromatische ringsubstituierte
primäre Alkohole, wie Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol oder Phenylpropylalkohol,
bevorzugt, da sie ausgezeichnete Ergebnisse erbringen.
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Außerdem haben diese Alkohole den Vorteil, daß sie alleine oder als
ein Gemisch mit einem anderen mit ihnen verträglichen Lösungsmittel, wie Benzol,
Cyclohexan oder Wasser, verwendet werden können.
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Die Zugabe eines Alkohols ist ein wesentlicher Faktor nach der Erfindung.
Eine Senkung seiner Menge verursacht eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit,
und in Abwesenheit eines Alkohols läuft die Reaktion nicht ab, und es wird keine
Bildung von Cyclopentanon beobachtet.
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Die Menge eines zugesetzten Alkohols ist gewöhnlich nicht geringer
als 20 Gew.-%, vorzugsweise ein Äquivalentgewicht bis zum Fünffachen des Gewichtes
des Cyclopentens. Wenn die Menge eines zugesetzten Alkohols kleiner als die obige
Untergrenze ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit merklich vermindert, während,
wenn die Menge die obige Obergrenze überschreitet, eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit
mit
der Steigerung der Menge nicht beobachtet wird.
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Als molekularer Sauerstoff kann reines Sauerstoffgas oder Luft verwendet
werden, und diese Gase sind wirksam in einem Druckbereich von Atmosphärendruck bis
zu 30 kg/cm².
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Die Umsetzung kann bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur
bis 2000C durchgeführt werden, doch vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur
im Bereich von 40 bis 1500C durchgeführt, da zu niedrige Reaktionstemperaturen eine
niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit bewirken, während zu hohe Reaktionstemperaturen
einen Verlust an L¢sungsmitteln und verschiedenen Nebenreaktionen verursachen.
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Gewöhnlich wird die Umsetzung in der Weise durchgeführt, daB man einen
Alkohol, eine Palladiumverbindung, eine Kupferverbindung und /oder eine Eisenverbindung
in einen Reaktionskessel einspeist, den Kessel mit Sauerstoff unter Druck bringt
und das Reaktionsgemisch rührt oder schüttelt.
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Gemäß der Erfindung ist es möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich
zu steigern.
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Beispielsweise im Vergleich mit einem anderen Katalysator als einem
zusammengesetzten Katalysator nach der Erfindung, wie p-Benzochinon, hatte der zusammengesetzte
Katalysator nach der Erfindung eine 1,5 bis 3-fach so große Sauerstoffaufnahme (in
der gleichen Reaktionszeit) und eine etwa 2 bis 5 mal so starke Cyclopentenumwandlung
und Cyclopentanonausbeute.
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Im Vergleich mit einem herkömmlichen. Palladium/Heteropolysäurekatalysator
ergab außerdem der Katalysator nach der Erfindung eine 5 bis 10 mal so große Reaktionsgeschwindigkeit
und eine 3 bis 7 mal so hohe Umwandlung und Ausbeute.
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Außerdem kann der nach der Erfindung verwendete zusammengesetzte
Katalysator
hergestellt werden, indem man einfach eine Palladiumverbindung und eine Kupferverbindung
und/oder eine Eisenverbindung in das Reaktionssystem einführt, und daher erfordert
dieser Katalysator keine Operationen für die Katalysatorherstellung und ist äußerst
vorteilhaft vom industriellen Standpunkt.
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Demnach ist das Verfahren nach der Erfindung geeignet als ein Verfahren
zur industriellen Produktion von Cyclopentanon aus Cyclopenten.
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Durch die nachfolgenden Beispiele wird die-Erfindung erläutert. In
diesen Beispielen wurden die Reaktionsprodukte durch Gaschromatographie analysiert.
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Beispiel 1 In einen 100 ml Glaskolben wurden 5 ml Cyclopenten, 20
ml Athylalkohol, 0,5 nßlol Palladiumchlorid (PdC12) und 2,5 mmol Kupfer-II-chlorid
(CuCl2-2H2O) eingeführt und zwei Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 500C
und bei einem Sauerstoffdruck von 860 mmHg umgesetzt. Die Sauerstoffaufnahme und
das Reaktionsprodukt wurden jede Stunde analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
I aufgeführt.
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Tabelle I Reekticxis zeit Sauerstoffauf- Cyclcpenten- Cyc lopentanon-
Cyclqntanonnahme umwamndlung ausbeute selektivität (Stunden) (mal) (%) (%) (%) 1
8,9 30,9 27,2 88,1 2 19,7 68,5 56,9 83,2
Beispiel 2 Eine Umsetzung
wurde während zwei Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch
mit der Ausnahme, daß an Stelle von 2,5 mEol Kupfer-II-chlord (CuC12 2H20) im Beispiel
1 2,5 mMol Eisen-III-chlorid (FeCl36H2O) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle II gezeigt.
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Tabelle II Reaktionszeit Sauerstoffauf- Cyclopenten- Cyclopentanon-
Cyclopentanannaame umwandlung ausbeute selektivität (Stunden) (wMol) (%) (%) (%)
1 8,2 27,0 23,1 85,7 2 17,1 53,3 45,9 86,1-Beispiel 3 Eine Umsetzung wurde während
zwei Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme,
daß an Stelle von 20 ml Äthylalkohol im Beispiel 1 20 ml n-Propylalkohol verwendet
wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle III Beektionszeit Sauerstoffauf- Cyclqnten- Cyclcpentanon-
Cyclopentanonnahme umwandlung ausbeute selektrivität (Stunden) (mMbl) (%) (%) (%)
1 23,8 84,5 64,5 76,3 2 31,8 100 67,4 67,4 Beispiel 4 Eine Umsetzung wurde während
zwei Stunden auf gleiche Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme,
daß an Stelle von 2,5 mMol Kupfer-II-chlorid (CuCl2 2H2O) im Beispiel 3 2,5 mMol
Eisen-III-chlorid (FeCl3.6H2O) verwen-
det wurden. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle IV gezeigt.
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Tabelle IV Reaktiapiszeit Sauerstoffauf- Cyclopenten- Cyclopentanon-
Cyclcpentanonnahme umdndlung ausbeute selektrivität (Stunden) (l) (%) (%) (%) 1
10,5 38,9 34,1 87,7 2 20,0 70,5 58,0 82,3 Beispiel 5 Eine Umsetzung wurde während
zwei Stunden auf gleiche Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme,
daß an Stelle von 20 ml n-Propylalkohol im Beispiel 4 20 ml n-Butylalkohol verwendet
wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V gezeigt.
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Tabelle V eaktions ze it Sauerstof fauf- Cyclopenten- Cyclopentanon-
Cyclopentanonnahme umwandlung ausbeute selektivität (Stunden.) (mMol) (z) (%) (%)
1 11,1 38,3 31,3 81,8 2 21,7 66,3 58,2 87,8 Beispiel 6 Eine Umsetzung wurde während
zwei Stunden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der
Ausnahme, daß an Stelle von 2,5 mMol Kupfer-II-chlorid (CuC12 2H20) im Beispiel
1 2,5 mMol Kupfersulfat (CuSO4 . 5H2O) verwendet wurden.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI gezeigt.
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Tabelle VI -Reektions zeit Sauerstoff- Cyclopenten- Cyclcpentanonr
Cyclopentanonaufnahme umwandlung ausbeute selektivität (Stunden) (nMol) (%) (%)
(%) 1 20,6 48,6 33,4 68,6 2 25,2 61,0 37,4 61,4 Beispiel 7 Eine Umsetzung wurde
während zwei Stunden in der gleichen Weise im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit
der Ausnahme, daß an Stelle von 2,5 mmol Kupfer-II-chlorid (CuCl2 2H2O) im Beispiel
1 2,5 mMol Kupferphosphat /Cu3(PO4)2-3H207 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle VII gezeigt.
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Tabelle VII Reaktionszeit Sauerstoff- Cyclcpenten- Cyclopentanon-
Cyclqntanonaufnahme umwandlung ausbeute selektivität (Stunden) (mMol) (%) (%) (%)
~~~~~~~~~~~~~~ 1 9,9 30,6 18,5 60,5 2 13,6 40,6 22,8 56,1 Beispiel 8 Eine Umsetzung
wurde während zwei Stunden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle von 20 ml Äthylalkohol im Beispiel 2 20 ml
n-Hexylalkohol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII aufgeführt.
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Tabelle VIII Reaktionszeit Sauerstoff- Cyclopenten- Cyclopentanon-
Cyclcpentanonaufnahme Umwandlung ausbeute selektivität (Stunden) (rMol) (8) (%)
(%) 1 7,1 29,4 21,2 72,0 2 15,1 51,2 48,3 94,3 Beispiel 9 Eine Umsetzung wurde während
zwei Stunden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der
Ausnahe, daß an Stelle von 20 ml Athylalkohol im Beispiel 1 20 ml Isopropylalkohol
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengestellt.
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Tabelle IX Ieaktians zeit Sauerstoff- Cyc lopenten- Cyclopentanon-
Cyclopentanonaufnahme uddandlung ausbeute selektivität (Stunden) Mbl) (%) (%) (%)
1 5,5 22,9 22,7 99,3 2 15,7 56,2 47,2 84,1 Beispiel 10 Eine Umsetzungwurde während
zwei Stunden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der
Ausnahe, daß an Stelle von 20 ml Äthylalkohol im Beispiel 2 20 ml Benzylalkohol
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengestellt.
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Tabelle X Reaktionszeit Sauerstoff- Cyclopenten- Cyclopentaxa- Cycloeentanonaufnahme
umwandlung ausbeute selektivität (Stunden) (mbbl) (%) (%) (%) 1 5,1 22,4 22,2 99,1
2 11,6 41,6 41,4 99,5 Vergleichsbeispiel. 1 Eine Umsetzung wurde während zwei Stunden
auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2,5
mmol Kupfer-II-chlorid (CuCl2 2H2O) im Beispiel 1 2,5 mmol p-Benzochinon verwendet
wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI gezeigt.
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Tabelle XI Reaktionszeit Sauerstoff- Cyclopenten- Cyclopentanon-
Cyclopentan3naufnahme umwandlung ausbeute selektivität (Stunden) (nebl) (%) (%)
(%) 1 0,30 9,2 8,8 95,9 2 0,78 15,6 10,5 67,2 Vergleichsbeispiel 2 Eine Umsetzung
wurde während zwei Stunden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle von 20 ml Athylalkohol im Beispiel 2 20 ml
Methylalkohol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII aufgeführt.
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Reaktionszeit Sauerstoff- Cyclopenten- Cyclopentanon- Cyclopentanonaufnahme
umwandlung ausbeute selektivität ,(Stunden) (mMol) (%) (%) (%) 1 0 12,7 7,7 60,6
2 0 22,3 6,9 30,9