DE2838610A1 - Ungesaettigte ester von nonatriencarbonsaeuren sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Ungesaettigte ester von nonatriencarbonsaeuren sowie verfahren zu deren herstellung

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DE2838610A1 DE19782838610 DE2838610A DE2838610A1 DE 2838610 A1 DE2838610 A1 DE 2838610A1 DE 19782838610 DE19782838610 DE 19782838610 DE 2838610 A DE2838610 A DE 2838610A DE 2838610 A1 DE2838610 A1 DE 2838610A1
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Alfredo Musco
Roberto Santi
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Description

Montedison S.p.A«
Mailand / Italien
ungesättigte Ester von flonatriencarbonsäuren sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ungesättigte Ester aus Butadien und Kohlendioxid sowie Verfahren zu deren Herstellung, insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ungesättigte Ester von Nonatriensäuren sowie Verfahren zu deren Herstellung durch Carboxylierung von Butadien. Die vorliegende Erfindung ist ganz besonders gerichtet auf ein katalytisches Verfahren zur Herstellung der Octadienylester von 2-Ethylidenhepta-3j5-diensäure und 2-Vinyl-hepta-3,5-diensäure der
Summenformel C0H.„ COOCQH._ (I) und die Isomeren derselben ο 11 ö 1.5
durch katalytische Synthese aus Butadien und Kohlendioxid.
Die Ester werden in den verschiedenen möglichen isomeren Formen und Gemischen derselben erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus auch das Lacton, strukturell einen inneren Ester, der Formel II
(II)
!CH-CH=CH„
oder 2-Ethyliden-hepta-6-en-5-olid.
Die isomeren Octadienylester der Nonatriensäuren der Formel I und das Laoten der Formel II sind ebenfalls Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind interessante Produkte mit wichtigen Anwendungsmöglichkeiten in der Industrie. Tatsächlich können sie neben ihrer "Verwendung als wertvolle Zwischenprodukte für allgemeine organische Synthesen, insbesondere für die Synthese von Fungiziden, Pestiziden usw., ebenfalls für die Herstellung wirksamer Weichmacher für Kunststoff materialien,wie PVC, Polystyrol und dergleichen durch Hydrierung der ungesättigten Ester und des Lactons zu den entsprechenden gesättigten Estern und gesättigtem.Lacton usw. verwendet werden.
Es ist bekannt, isomere Nonatriensäuren, auch in Form von Lactonen,durch Carboxylierung von Butadien mit gasförmigem CO2 in di —polaren aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren, die aus phosphinischen Komplexen von Palladium mit einer Chelatstruktur, wie z.B. Pd^Ph2P(CHp)2PPh-?- herzustellen. Die vorstehend genannte Technik ist jedoch auf die Herstellung der Säuren und/oder der ^-Lactone beschränkt, während über das Vorliegen von Estern keine Ausführungen gemacht werden.
Nichtsdestoweniger ist eine solche Technik aufgrund der offenbarten geringen Ausbeuten und der Notwendigkeit der Verwendung von speziellen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw., sowie aufgrund der schwierigen und teuren Beschaffung oder Herstellung des Katalysators, der auf einemPhosphinkomplex von Palladium mit einer Chelatfunktion basiert, in ökonomisch-industrieller Hinsicht fraglich. ·
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung in Bezug auf den vorstehend genannten Stand der Technik eine unerwartete Überwindung eines in der Technik selbst bestehenden Vorurteils dar.
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Die Technik betrachtet tatsächlich durch Reaktion von Butadien mit COp lediglich die Säure in der isomeren Form und/ oder das ^-Lacton derselben als herstellbar, weswegen diese Lehre als solche den in der Technik tätigen Fachmann von weiteren Untersuchungen an solcher Reaktion im Hinblick auf die Erzielung der erfindungsgemäßen Ester und des erfindungsgemäßen ö-Lactons abgehalten oder abgeschreckt haben sollte.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Octadienylestern von Nonatriensäuren der Formel I und des Q-Lactons der Formel II, das die bekannten Nachteile nicht aufxieist, sowie neue Verbindungen mit nützlichen industriellen Anwendungen bereitzustellen.
Dies und andere Ziele, die aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich sind, werden erfindungsgemäß durch die isomeren Octadienylester der Nonatriensäuren der Formel I und das O -Lacton der Formel II sowie durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,3-Butadien in Gegenwart eines Palladium^hosphinkomplexes der Formel Pd^P(R)-^x s worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R einen Alkylrest oder Cyeloalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sein können und die drei Reste R gleich oder verschieden sein können, bedeuten in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 1500C und einem Gesamtdruck zwischen 10 und 500 bar mit CO2 umsetzt, erreicht.
Für die Ester der Formel I kann die Reaktion schematisch durch die folgende Gleichung dargestellt werden
Das rohe Reaktionsgemisch ist neben geringeren Mengen von Säuren aus ci-Lacton der Formel II, Estern der Formel I und
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Isomeren derselben zusammengesetzt. In anderen Worten, es ist auf diese Weise möglich, die Octadienylester von Nonafcriensäuren der Formel I,auch in der Form des Gemisches ihrer möglichen Isomeren,und das o-Lacton der Formel II zu erhalten.
Wie vorstehend bereits ausgeführt wird die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, obgleich die Verwendung von Lösungsmitteln möglich ist, und diese Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol usw.) oder Ether (Tetrahydrofuran und dergleichen) sein können.
Der Gesamtdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 bar und die Temperatur beträgt von etwa 50 bis 100°C, um überwiegend Ester der Formel I zu erhalten, während zur Erzielung von hauptsächlich O -Lacton der Formel II der Gesamtdruck im Bereich von 250 bis 300 bar liegt und die bevorzugte Temperatur 60 bis 850C beträgt. Die Reaktionszeiten von 3 bis 24 Stunden und darüber sind für die Beendigung der Reaktion ausreichend. Die Reaktion wird in einer inerten gasförmigen Atmosphäre, bestehend z.B. aus Stickstoff, COp, Argon und dergleichen durchgeführt.
In dem Fall, daß die Reaktion in einer Lösung durchgeführt wird, ist die Konzentration derselben für den Zweck eines korrekten Durchführens des Verfahrens nicht kritisch, obgleich es möglich ist, mit einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer von bis zu über 50 Gew.-% zu arbeiten.
Die Reaktion wird schließlich in Gegenwart eines komplexen Palladiumkatalysators der Formel Pd^P(R)J , in welcher χ und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, durchgeführt. Es ist möglich, Gemische der vorstehend genannten Palladiumkomplexe anzuwenden. Die erfindungsgemäß angewandten
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Katalysatoren besitzen im Gegensatz zti dem was in dem frorst ehend diskutierten Stand der Technik beschrieben ist, in ihrer Struktur keine Möglichkeit zu einer Chelatbildung.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Phosphinkomplexe sind leicht verfügbare bekannte Verbindungen, welche in jedem Falle nach bekannten Techniken, z.B. durch Umsetzen von PdCIp(CgHi-CK) ρ und Phosphin in Gegenwart von Reduktionsmitteln hergestellt werden können.
Der komplexe Palladiumkatalysator kann ebenfalls in dem Reaktionsmedium in Gegenwart von Butadien, ausgehend von Verbindungen, welche Vorläufer des Komplexes sind,d.h. von Verbindungen, die in der ReaktionsUmgebung zur Bildung des gewünschten Palladiumkomplexes führen, direkt in situ hergestellt werden.
Zum Beispiel ist es nPglich, anstelle des Palladiumkomplexes in das Reaktionsgefäß ein organisches Salz von Palladium, wie das Acetat9 Propionat, Acetylacetonat, und das vorstehend definierte Phosphin P(R)-, gemäß üblichen Techniken einzuführen .
Palladiumtriethylphosphin3 Palladiumtributylphosphin, Palladiumtricyclohexylphosphin und Palladiumtriphenylphosphin haben sich als wirksame Palladiumphosphinkomplexe erwiesen.
Die reagierenden Substanzen können in Verhältnissen angewandt· werden, die über einen weiten Bereich variieren können. Vorteilhafte Ergebnisse werden durch Verwendung von 1 bis 10 Mol CO2, vorzugsweise 2 bis 6 Mo! C0_ pro Mol Butadien erzielt.
In gleicher Weise können pro Mo! Butadien 0sl bis O3OOl Mol, vorzugsweise 0s01 bis 03002 MoI3 des Palladiumkomplex-
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Katalysators -angewandt werden.
In dem FaIl3 daß der komplexe Katalysator in situ hergestellt wird, werden gewöhnlich pro Mol Palladiumsalz 2 bis U Mol Phosphin der Formel P(R)^3 vorzugsweise etwa 3 Mol Phosphine angewandt.
Am Ende der Reaktion enthält das rohe Reaktionsgemisch, wie vorstehend ausgeführt, neben den Octadieny!estern von Nonatriensäuren der Formel I und dem cf-Lacton der Formel H7 in ihren isomeren Formen»kleinere Mengen von Butadienoligomeren und freier Säure als Nebenprodukte und Isomere derselben neben kleinen Mengen der Butenylester der Nonatriensäuren.
Das y-Lacton der Formel II ist gewünsentenfalls gemäß der gleichen erfindungsgemäßen Reaktion durch geeignete Auswahl der Katalysatoren und der Parameter in den Druck-Temperatur- und Zeitbereichen, wie sie vorstehend angegeben wurden, quantitativ erhältlich.
Tatsächlich ist das vorstehend genannte Verfahren zur Herstellung der Ester der Formel I und/oder des ungesättigten O-Lactons der Formel II gegenüber den ausgewählten Verfahrensbedingungen (Katalysator, Druck, Temperatur und dergleichen) extrem empfindlich. Abhängig von solchen Bedingungen besteht das endgültige Reaktionsprodukt aus verschiedenen Produkten in einem quantitativen Verhältnis, das als eine Funktion der existierenden gewählten Bedingungen variiert.
Die resultierenden Ester der Formel I und das cf-Lacton der Formel II werden aus dem rohen Reaktionsgemisch gemäß im wesentlichen üblichen Methoden, z.B. durch Destillation des verwendeten Lösungsmittels, falls ein solches eingesetzt wird.
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und der existierenden Butadienoligomeren, und durch nachfolgende Entfernung des Katalysators an einer Silikagelsäule unter Verwendung eines Gemisches aus Cyclohexan und Ethylacetat und dergleichen als Elutionsmittel abgetrennt.
In einer praktischen Ausführung xfird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt:
Das Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, der Palladiumicomplex oder das organische Salz und das Phosphin werden in ein Reaktionsgefaß, das mit Wärmeregulierungs- und Reagenszuführungssystemen ausgestattet ist, nach Entfernen der Luft mittels Vakuum und eines inerten Gases (Stickstoff) eingeführt. Anschließend wird Butadien zugesetzt. Nachfolgend wird CO- bis zu dem Gesamtdruck oder zu einer vorher fixierten Menge zugesetzt und das gesamte Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Nach Beendigung der Reaktion werden die flüchtigen Fraktionen abdestilliert, wird an einer sauren SiO2-Schicht filtriert und mit Cyclohexan und Ethylacetat gewaschen. Nach Abdampfen des Ethylacetats und des Cyclohexans wird ein Gemisch der isomeren Ester der Formel c8HnC00C8Hi3 und des cf-Lactons der Formel II erhalten, wobei diese Produkte mittels üblichen Techniken (Chromatographie und dergleichen) getrennt werden können. Dank der milden Verfahrensbedingungen und der hohen Selektivität der Katalysatoren ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders leistungsfähig.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß es möglich ist, Butadien auch in Gegenwart von anderen Olefinen zu verwenden. So ist es möglich, die C^-Fraktion von industriellen Erdölschnitten, die Butadien im Gemisch mit anderen Olefinen enthalten, direkt zu verwenden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung aer vorliegenden Erfindung.
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- Ll -
Beispiel 1
24 ml Butadien (17g, O,>1 Mol), 0,36 g (0,78 mMol} PdZP(C3H5)^2, (Butadien: Pd-Molverhältnis ist gleich 400:1), 36 g CO2 (CO2:Butadien-Molverhältnis ist gleich 2,6:1) wurden in einen 75 ml fassenden Autoklaven gebracht. Es wurde 17 Stunden auf 8O0C erhitzt. Es wurde ein Druck von 205 bar erreicht. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, CO0 und die flüchtige Fraktion wurden bei 10^ mm Hg bei Raumtemperatur gestrippt. Das Destillat (8^3 g) bestand vorwiegend aus Octatrienen.
Der Rückstand (6,0 g ) bestand vorwiegend aus den Isomeren der Ester der Formel I- CgH^COOCgH ,, der wie folgt identifiziert wurde: Der rohe Rückstand wurde an einer SiOp-Säule unter Verwendung eines Gemisches aus Cyclohexan (98 %) und Ethylacetat (2 #)als Elutionsmittel eluiert.0,6g des Rückstandes, der durch Abdampfen des Lösungsmittels aus den ersten, Ester der Formel I enthaltenden Fraktionen erhalten wurde, wurden mit PdCl2 (60 mg) hydriert, durch NaBHj, (30 mg) in Cyclohexan bei 60 bar Hp bei 55°C reduziert.
Die Cyclohexanlösung wurde nach Abfiltrieren des Katalysators eingedampft, wobei 0,55 g Rückstand erhalten wurden. Der Rückstand wurde nach Waschen mit NaHCO, zur Entfernung kleiner Mengen 2-Ethylheptansäure durch Massenspektrögraphie, I.R.- und NMR-Analysen als ein Gemisch aus 1-Octyl-2-ethyl-heptanoat und 3-Octyl-2-ethyl-heptanoat charakterisiert, was die vorstehend genannte Struktur bestätigte.
Weitere 0,31 g des Rückstandes, bestehend aus Ester der Formel I, wurden mit 3 ml 10 /Siger NaOH und 10 ml Methanol 8 Stunden bei Raumtemperatur behandelt. Die Methanollösung wurde mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert„ Die
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Etherlosung enthielt 0,14 g 2,7-0ctadien-l-ol und 1,7-öctadien-3-ol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1. Die wässrige Losung, die mit 10 jSiger H-SOj, angesäuert wurde und mit Ether extrahiert wurde, ergab nach Abdampfen des Ethers 0,14 g 2-Ethyliden-hepta-3,5-diensäure (eis:transVerhältnis von 1:2). Die Massenspektrographxe sowie die NMR- und I.R.-Analysen bestätigten die erwartete Struktur. Dxe !folgenden Fraktionen enthielten hauptsächlich das ungesättige d-Lacton der Formel II.
Beispiel 2
32 ml (22,6 g, 0,4l Mol) Butadien, 0,5 g (1,08 mMol) Pd^P(CpH ) 7, (Butadien:Pd-Mo!verhältnis ist gleich 380:1) und COp bis zu einem Druck von 50 bar (bei 25 Cj wurden in einen 200 ml fassenden Autoklaven gebracht. Es wurde 24 Stunden auf 80°C erhitzt.
Der Druck stieg zu einem Maximalwert von 100 bar. Das Reaktionsgemisch, das auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wurde von der flüchtigen Fraktion bei 10~^ mm Hg gestrippt. Es wurden 18 ml Butadiendimere und 8,3 g Rückstand erhalten. Der Rückstand bestand hauptsächlich aus Ester der Formel I und aus 1,3 g der entsprechenden ungesättigten Säure. Der Ester wurde gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden charakterisiert.
Beispiel 3
0,53 g (0,8 mMol) PdZP(cyclo-CgH^)^ in 10 ml Benzol, 24 ml (16,9 g, 0,31 Mol) Butadien (Butadien:Pd-Molverhältnis ist gleich 390:1), 39 g (0,88 Mol) CO3 (CO3:Butadien-Molverhältnis ist gleich 2,85:1) wurden in einen 75 ml fassenden Autoklaven gebracht.
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Es wurde 17 Standen auf SO bis 850C erhitzt und es wurde ein Maximaldruels: von 300 bar erreicht. Mach Kühlen und Strippen bei IQ"-5 mm Hg bei 25°C wurden 9,5 g Rückstand erhalten. Das Destillat bestand Im wesentlichen aus den BiutadienM.meren3 der Rückstand bestand hauptsächlich aus dem cpLacton der Formel II und aus etwa 20 % des Esters der Formel I und der Isomeren desselben« Das Lacton wurde gemäß üblichen Methoden bestimmt.
Beispiel 4
5 ml Tetrahydrofurana 0,35 g (1,56 mMol) Palladiumacetat, Pd(OCOCH3)2 und 0,81 g (3,12 mMol) Triphenylphosphin wurden in einem Argonstrom in einen Glaskolben gebracht, der für einen oszillierenden, 1 1 Autoklaven geeignet v/ar. Der Kolben wurde in ein Kaltxvasserbad gebracht, woraufhin 25 g (0,46 Mol) Butadien durch Destillation in den Kolben gebracht wurden. Das gesamte Gemisch wurde'in den Autoklaven gebracht, mit C0? unter einen Druck von 50 bar gebracht und
6 Stunden auf 50 C erhitzt. Nach Strippen bei 0,1 mm Hg bei 25°C über 2 Stunden und Entfernung des Katalysators an SiOp, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden 8,2 g Rückstand erhalten, der nach Hydrierung an Palladium hauptsächlich aus den 1- und 3-Octylestern von 2-Ethylheptansäure bestand.
Beispiel 5
Gemäß den Verfahrensweisen von Beispiel 4 wurden 0,35 g (1,56 mMol) Pd(OCOCH3)2, 0,36 g (3,12 mMol) P(C2H5), und 25 g (0,46 Mol) Butadien und CO2 (50 bar) in 5 ml Tetrahydrofuran umgesetzt. Es wurden 6,3 g eines Rückstandes mit den gleichen Charakteristika wie der Rückstand von Beispiel 4 erhalten.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Gemäß den Verfahrensweisen von Beispiel 4 wurden 0,35 g (1,56 mMol) Pd(OCOCH3)2, 0,62 g (1,56 hjMoI) (CgH )2P(CH2)2P(CgH )2 und 25 g (0,46 Mol) Butadien und CO2 (50 bar) in 5 ml Tetrahydrofuran umgesetzt.
Nach Strippen und Entfernen des Katalysators an SiO2, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1,8 g eines Rückstandes erhalten, der ähnliche Charakteristika wie der in Beispiel 4 erhaltene aufwies. Es ist offensichtlich, daß im Vergleich zu Beispiel 4 die Verwendung von Phosphinen mit einer Chelatbildungsstruktur gemäß dem Vergleichsbeispiel zu niedrigeren Ausbeuten führt.
Beispiel 7
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 4 beschrieben und unter Verwendung von 1,62 g (6,24 mMol) P(CgH ) (P/Pd = 4) durchgeführt. Nach Strippen wurden 9,0 g eines Rückstandes erhalten, der zum größten Teil die Eigenschaften des Rückstandes von Beispiel 4 aufwies.
Beispiel 8
Die Reaktion wurde gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Weise durchgeführt und die Temperatur wurde 6 Stunden bei 80°C gehalten.
Nach Strippen wurden 8,3 g eines Rückstandes erhalten, der nach Hydrierung hauptsächlich Octylester von 2-Ethyl-heptansäuren enthielt.
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Beispiel 9
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt. Anstelle von reinem Butadien wurden 25 g der Cj,-Fraktion aus Erdölschnitten verwendet, die nach gaschromatographischer Analyse die folgende molare Verteilung der Hauptprodukte aufwies: Butadien 40 %, 1-Buten 26 %3 n-Butan 16 %, Isobuten 6 %3 trans-Buten 7 %a Vinyl-cyclohexen 3 %.
Nach Strippen und Reinigung des Rückstandes vom Katalysator durch Filtrieren an SiO0 wurden 4,22 g eines Produktes erhalten, das hauptsächlich aus den Estern der Formel I bestand.
Beispiel 10 (Anwendungsbeispiel)
12 g Ester der Formel I wurden,wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 600 mg PdCl2 und 300 mg NaBH^ hydriert. Nach Filtrieren und Waschen mit Natriumbicarbonat wurden 10,8 g eines Gemisches der gesättigten isomeren Ester erhalten. Das so erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 225°C und 300 bar Wasserstoff in Gegenwart von Bariumoxid und Kupferchromit (Hydrogenolyse) hydriert. Durch Destillation des Reaktionsgemisches bei 920C und 5 mm Hg wurden 4,5 g 2-Ethyl-l-heptanol erhalten.
^»5 g (0,031 Mol) 2-Ethyl-l-heptanol, das wenige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielt, und 2,2 g (0,015 Mol) Phthalsäureanhydrid wurden in Toluol umgesetzt, wobei das Reaktionswasser azeotrop destilliert wurde. Nach Waschen mit 10 tigern Natriumcarbonat und nachfolgend mit Wasser und Trocknen unter Vakuum wurden 7>2 g Bis-2-ethylheptyl-phthalat erhalten.
100 Teile eines PVC in Pulverform, hergestellt gemäß dem Suspensionsverfahren und mit den folgenden Grundcharakteristikas
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w · ■ —
-16 -
K nach Fltkeuscher =63-1
Glasitbergangs temperatur = 75 - 1°C, warden anit 20 Teilen Bis-2-ethyIheptyl-phthalats das wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, und mit 3 Teilen Cadmiumstearat und einem Teil Alkylarylphosphit als Wärmestabilisator, versetzt. Es wurde 5 Minuten in einem offenen 2-Walzenmischer bei einer Temperatur von 170 - 5°C homogenisiert. Nach dieser Behandlung wurde das Gemisch unter Bildung von 1 mm dicken Folien unter den folgenden Bedingungen dem Formpressen unterworfen:
Temperatur der Platten: 190 - 5 C
2 Druck: 100 kg/cm
Formzeit: 5 Minuten
Kühlgeschwindigkeit in der Presse: 10°C/Min.
Aus diesen Folien wurden bei Raumtemperatur durch Stanzen Proben erhalten, welche nach 24stündigem Konditionieren bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % dem Zug- oder Zerreißfestigkeitstest gemäß ASTM D-638 unterworfen/.0^! diesem Test wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Elastizitätsmodul: 19.000 - 500 kg/cm
+ 2 Zugbeanspruchung: 400 - 20 kg/cm
Zerreißdehnung: 130 ■ 30 ?
Umgekehrt wurden an nicht-plastifizierten PVC-Proben,die unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurdens die folgenden Werte erhalten:
Elastizitätsmodul: 30.000 - 1.000 kg/cm2
Zugbeanspruchung: 590 - 20 kg/cm
Zerreißdehnung: 8 - 2 %
welche die guten plastifizierenden Charakteristikajdes Produktes zeigten.
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Für: Montedison S-p.A. Mailand, Italien
DrJ
.Chr.Bell
Rechtsanwalt
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Claims (10)

  1. BEIL, WOLFF & BEIL
    RECHTSANWÄLTE ADELONSFRASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAtN 80
    2838610 OA Sep, 1978
    Ka/La
    Patentansprüche:
    A.
    l) Isomere Oetadieny!ester von 2-Ethylidenhepta-3>5-diensäure und 2-Vinyl-hepta-3,5-diensäure der Formel
    CgH.. ..COOCoH.. _.
    U)
  2. 2. Ungesättigtes cS-Lacton der Formel
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Octadienylestern von 2-Ethylidenhepta-3i5-diensäure und 2-Vinyl-hepta-3,5-diensäure der allgemeinen Formel CgH1^COOCgH1, und die Isomeren derselben sowie des o-Lactons der Formel
    ICH-CH=CHn
    Cn)
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    dadurch gekennzeichnet, daß man I33-Butadien in Gegenwart eines Palladiumphosphinkomplexes der Formel PdZiP (R) J , worin χ eine ganze Zahl von 2-4 und R einen Alkylrest oder Cycloalkylrest mit bis zu δ Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sein können und die drei Reste R gleich oder verschieden sein können, bedeuten, in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 20 bis 1500C und einem Gesamtdruck von etwa 10 bis 500 bar mit CO2 umsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie
    aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Ethern, vorzugsweise Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Druck zwischen 50 und 200 bar und einer Temperatur zwischen etwa 50 und 1000G durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Druck zwischen 25Ο und 300 bar und bei einer Temperatur zwischen 60 und 850C durchführt.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Palladiunlphosphinkomplex-Katalysator in situ in dem Reaktionsmedium aus einer Palladiumverbindung, wie dem Acetat, Propionat, Acetylacetonat und aus einem Phosphin P(R) , worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, herstellt.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumphosphinkomplex-Katalysator Palladiumtriethylphosphin, Palladiumtributylphosphin, Palladiumtricyclohexylphosphin oder Palladium-
    tripheny!phosphin verwendet.
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  9. 9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Butadien 1 bis 10 Mol CO«, vorzugsvreise 2 bis 6 Mol C0„, verwendet.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Butadien 0,1 bis 0,001 Mol des Palladiumphosphinkomplexes, vorzugsweise 0,01 bis 0,002 Mol des Palladxumphosphinkomplexes verwendet.
DE19782838610 1977-09-06 1978-09-05 Ungesaettigte ester von nonatriencarbonsaeuren sowie verfahren zu deren herstellung Withdrawn DE2838610A1 (de)

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