DE10041571A1 - Verfahren der katalytischen Spaltung von Lactonen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Spaltung von gegebenenfalls funktionelle Gruppen aufweisenden Lactonen zu Carbonsäuren, wobei das entsprechende Lacton mit Wasserstoff unter Katalyse durch eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, die mit Organophosphinen modifiziert ist, umgesetzt wird. Vorzugsweise wird das Verfahren in einem Zwei-Phasen-System mit Katalysatoren durchgeführt, die wasserlösliche Phosphinliganden aufweisen. DOLLAR A Die Reaktion ist insbesondere zur Spaltung von 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid zu 2-Ethyliden-6-heptencarbonsäure oder deren Isomere geeignet. Diese Carbonsäure läßt sich auf an sich bekannte Weise zu 2-Ethylheptansäure hydrieren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch katalytische Spaltung von Lactonen an Katalysatoren, die abgeleitet sind von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Im Gegensatz zur bekannten Spaltung von Lactonen durch Verseifung, bei der Carbonsäuren mit aus der Lactongruppe stammenden Hydroxylgruppen oder aus dieser gebildeten Funktionen entstehen, wird bei der erfindungsgemäßen Spaltung aus der in dem Molekül vorhandenen Lactonfunktion eine Carboxylfunktion gebildet, jedoch entsteht keine Hydroxylfunktion oder eine davon abgeleitete funktionelle Gruppe.

Lactone spielen eine wichtige Rolle beispielsweise in der Riechstoff und Aromenindustrie. Als Edukt zur Herstellung anderer Produkte dagegen sind Lactone bis jetzt nur untergeordnet in Erscheinung getreten. Dies liegt zum einen in der Reaktivität der Lactone begründet. Bei der einfachsten Reaktion der Lactone, der Verseifung, entstehen Hydroxycarbonsäuren oder Derivate davon. Allgemein ist es notwendig, die Hydroxylfunktion zu reduzieren; einerseits, um Carbonsäuren oder auch Ester mit einem breiten potentiellen Einsatzbereich bereitzustellen, andererseits natürlich auch, um die Lactonrückbildung zu vermeiden. Die ansonsten bekannten Reaktionen von Lactonen führen praktisch immer nur zu Produkten, die keine oder nur geringe technische Bedeutung haben und/oder auf anderem Weg günstiger hergestellt werden können.

Dabei spielt auch hinein, daß neben dem häufig unerwünschten Reaktivitätsmuster Lactone generell teure Produkte sind. Dies liegt in den vergleichsweise aufwendigen Herstellungsverfahren begründet. Unter den Verfahren der Lactonherstellung ist in jüngerer Zeit die Telomerisation von Butadien mit CO₂ und gegebenenfalls weiteren Eduktverbindungen in den Blickpunkt getreten. Aufgrund der preiswerten und in großen Mengen vorhandenen Edukte sind zumindest einige Lactone preiswert zugänglich geworden und stehen als Ausgangssubstanzen für teilweise noch zu entwickelnde Folgereaktionen zu Produkten, die potentiell für bestimmte Anwendungsgebiete interessant sind, zur Verfügung.

Als Beispiel eines leicht zugänglichen Lactons ist zu nennen das δ-Lacton 2-Ethyliden-6- heptenolid, das in einer Telomerisationsreaktion aus zwei Molekülen Butadien und einem Molekül CO₂ hergestellt wird. Als Katalysator dienen Organylphosphin-modifizierte Palladium-Komplexe. Das Verfahren kann auf verschiedene Arten modifiziert werden. Mit modernen Verfahrensvarianten sind Ausbeuten von 95% bezüglich des Lactons möglich, auch das Problem der Katalysatorrückführung ist inzwischen auf mehrere Arten gelöst. Das geschieht beispielsweise entsprechend dem in der WO 98/57745 offenbarten Verfahren durch Immobilisieren des Katalysators auf einem Polystyrol-Träger oder durch Extraktion des entstandenen Lactons nach beendeter Reaktion und Rückführen des im Extraktionsmittel unlöslichen Katalysators. Dieses letzte Verfahren wird in Chemie- Ingenieur-Technik 72 (2000), Seiten 58 bis 61 offenbart.

Bis jetzt bekannte Folgereaktionen, die an diesem Lacton durchgeführt wurden, sind die alkalische Spaltung, die als Produkt 2-Ethyliden-5-hydroxy-6-heptensäure liefert, sowie die säurekatalysierte Spaltung in Gegenwart von Methanol, die ein Gemisch aus den Methoxyderivaten und dem Methylester der vorstehend genannten Säure ergibt, siehe Z. Chem. 25 (1985), Seiten 220 bis 221. Ebenfalls bekannt ist die Synthese des entsprechenden γ-Lactons aus 2-Ethyliden-6-heptenolid.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich Lactonspaltungen durchführen lassen, die als Folgeprodukte Carbonsäuren ergeben, die keine Hydroxylgruppen oder davon abgeleitete Substituenten aufweisen. Das Verfahren soll einfach durchzuführen sein, hohe Ausbeuten ergeben und andere an dem Lacton vorhandene funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Olefinfunktionen, intakt lassen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der Spaltung von gegebenenfalls funktionelle Gruppen aufweisenden Lactonen zu Carbonsäuren, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das entsprechende Lacton mit Wasserstoff unter Katalyse durch eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die mit Organophosphinen modifiziert ist, umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt durch die Spaltung von Lactonen die Herstellung von Carbonsäuren, die keine aus der Lactonfunktion stammenden Hydroxylgruppen mehr aufweisen, in denen jedoch sonstige funktionelle Gruppen im allgemeinen noch vorhanden sind.

Es handelt sich dabei um ein übergangsmetallkatalysiertes Verfahren, in dem katalytisch aktive Komplexe von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwendet werden, die mit Phosphinliganden modifiziert sind. Vorzugsweise sind die Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Os, Pd, Pt, Rh und Ir. Insbesondere sind die Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rh und Ir.

Der Typ der Phosphinliganden, die eingesetzt werden, variiert dabei je nach Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dies kann homogen in einer organischen Phase, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, heterogen in organischer Phase mit einem unlöslichen, auf einem Träger fixierten Katalysator, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, oder in einem Zwei- Phasen-System mit einer wäßrigen und einer organischen Phase, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, durchgeführt werden.

Wird die homogene Reaktionsführung gewählt, eignen sich generell die üblichen Organophosphine, die ein-, zwei- oder auch mehrzähnig sein können. Generell wird auf ein- oder zweizähnige Phosphine zurückgegriffen werden. Diese können unter den bekannten, in den üblichen Lösungsmitteln löslichen Organylphosphinen ausgewählt werden. Dies sind beispielsweise Triarylphosphine, Trialkylphosphine und Alkylen- und Arylen-verbrückten Diphosphine, die Alkyl- oder Aryl-Substituenten tragen. Beispiele umfassen Trimethylphosphin, Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphinoethan und -methan, Dimethylphosphinoethan und -methan, sowie die unter dem Namen BINAP bekannten Phosphine.

Bei Einsatz der vorstehend genannten Phosphine wird die Reaktion ohne Zusatz eines Lösungsmittels oder unter Zusatz eines üblichen Lösungsmittels durchgeführt, beispielsweise Heptan, Toluol, Diethylether, Dioxan oder Methanol oder auch Gemischen aus diesen.

Die entstandene Carbonsäure wird isoliert, indem diese beispielsweise aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert oder aus diesem extrahiert wird, etwa durch Säure-Base- Extraktion oder mit einem geeigneten Lösungsmittel.

Ein einfaches Isolieren und Abtrennen des Produkts vom Katalysator ist gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung durch Verwendung von auf Trägern fixierten Phosphinliganden möglich. Sämtliche oben erwähnte, für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Phosphinliganden lassen sich auf geeigneten Trägern fixieren. Dies sind zum einen organische Polymere, beispielsweise Polystyrol, das gegebenenfalls modifiziert sein kann (Merrifield-Resin, Wang-Resin, Aminomethyl­ substituiertes Polystyrol), Tentagel und Polyamidharze. Es können auch anorganische Träger verwendet werden, etwa Siliciumdioxid und Zellstoff.

Bei dieser Verfahrensvariante, in der trägerfixierte Organophosphine eingesetzt werden, läßt sich das Reaktionsgemisch nach vollendeter Reaktion einfach durch Dekantieren von dem Katalysator abtrennen, der anschließend wieder in die Reaktion eingesetzt werden kann. Das von dem Katalysator getrennte Reaktionsgemisch wird anschließend mit den üblichen Methoden, etwa Abdestillieren des Lösungsmittels gefolgt von einer Reindestillation des Produkt, isoliert und gereinigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmittel durchgeführt, wobei wasserlösliche Phosphinliganden zum Einsatz kommen. Diese Phosphinliganden können ein- oder zweizähnig sein und weisen die üblichen, einem Fachmann bekannten organischen Gruppen an den mit dem Phosphor verbundenen organischen Substituenten auf, wodurch die Wasserlöslichkeit bewirkt wird. Beispiele für derartige Gruppen, die Wasserlöslichkeit bewirken, umfassen Carboxylfunktionen, Hydroxylfunktionen, alkoxylierte Hydroxylfunktionen; Phosphonatofunktionen und Sulfonylitnktionen, vorzugsweise Sulfonylfunktionen.

Eine Gruppe von geeigneten wasserlöslichen Phosphinliganden sind die der nachfolgenden allgemeinen Formel (I) entsprechenden Triarylphosphine

in der Ar einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, M¹, M² und M³ unabhängig voneinander ein Alkalimetallion, ein gegebenenfalls organylsubstituiertes Ammoniumion, ein Erdalkalimetallion oder ein Zinkion sind und in der stöchiometrisch notwendigen Menge vorliegen, und x, y und z gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.

Vorzugsweise sind in der Formel (I) x, y und z gleich 1 und Ar ein Phenylrest. Insbesondere wird als Ligand nach Formel (I) Trinatrium tri(n-sulfonyl)phosphin (TPPTS) eingesetzt.

Eine andere Gruppe von geeigneten Substituenten entspricht den allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIb)

in denen M¹ bis M⁶ bzw. M¹ bis M⁸ unabhängig voneinander ein Alkalimetallion, ein gegebenenfalls organylsubstituiertes Ammoniumion, ein Erdalkalimetallion oder ein Zinkion sind und in den stöchiometrisch notwendigen Mengen vorliegen und a-f bzw. a-h unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.

Bevorzugte Phosphine der Formel (IIa) sind solche, in denen 3 bis 6 Sulfonylgruppen SO₃M vorhanden sind; bevorzugte Phosphine nach der Formel (IIb) weisen 4 bis 8 Sulfonylgruppen auf. Insbesondere bevorzugt unter den Phosphinen entsprechend den Formeln (IIa) und (IIb) sind die unter dem Namen BISBIS und BINAS bekannten Liganden.

Bei der Durchführung der Reaktion in einem Zwei-Phasen-System kann ein organisches Lösungsmittel vorhanden sein, die Reaktion kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel umfassen unpolare Lösungsmittel, wie Paraffine, aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Toluol und Xylol, Ether wie beispielsweise Diethylether und Methyl-tert- Butylether, Acetonitril und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan und Chloroform.

Der katalytisch aktive Katalysator-Komplex wird nach allgemein bekannten Methoden hergestellt, generell durch Mischen einer geeigneten Precursor-Verbindung mit dem jeweiligen Phosphinliganden in den erforderlichen Mengen. Geeignete Precursor- Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Rhodium-Precursor-Verbindungen umfassen beispielsweise RhCl₃.3H₂O, [Rh(COD)Cl]₂(COD = 1,5-Cyclooctadien) und Rh(CH₃COO)₃ und andere dem Fachmann bekannte Verbindungen. Als Beispiele für geeignete Iridium-Precursor-Verbindungen können genannt werden IrCl₆ ^3-, IrCl₃.n H₂O und H₂ [IrCl₆].n H₂O.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphinliganden werden in sämtlichen Verfahrenvarianten in relativen Mengen bezüglich des Rhodium- oder Iridium- Metalls eingesetzt, die bei Werten von 1 : 3 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100 liegen. Der Katalysator wird in einer Menge eingesetzt, die bei Werten von 100 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 10 000 mol Lacton/mol Metallion liegt.

In der bevorzugten Verfahrensvariante gemäß der vorliegenden Erfindung, in der die wasserlöslichen Phosphine (I), (IIa) oder (IIb) eingesetzt werden beträgt das Verhältnis Metall/Phosphinligand 1 : 3 bis 1 : 1000, vorzugsweise 10 bis 100. Die wäßrige Phase enthält hierbei 20 bis 5000 ppm Metallion, vorzugsweise 250 bis 1500 ppm. Die relative Menge an Metallionen, die eingesetzt wird, beträgt 1.10^-5 bis 1.10^-2 mol Metallion/mol Lacton. Die wäßrige Phase enthält dabei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% an Phosphinligand.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in allen Verfahrensvarianten bei Temperaturen von 50 bis 200°C durchgeführt. Wenn funktionelle Gruppen an dem Lacton vorhanden sind, liegt die Temperatur vorzugsweise bei 50 bis 150°C, insbesondere 70 bis 130°C und wird unter einer Wasserstoffatmosphäre bei Drücken von 1 bis 150 bar, vorzugsweise 1 bis 30 bar, durchgeführt.

Das nach Spaltung des Lactons erhaltene Produktgemisch, das die gebildeten Carbonsäuren aufweist, wird von der Lösung, die den katalytisch aktiven Metallkomplex bzw. die Phosphinliganden enthält, getrennt. Dies läßt sich bei der homogenen Reaktionsführung in organischer Phase durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Destillation des das Produkt enthaltenden Rückstands, gegebenenfalls nach Oxidation der Phosphinliganden oder deren Überführung in ein Phosphoniumsalz, erreichen. Bei der Verwendung eines immobilisierten Liganden wird die Produktlösung durch Dekantieren von diesem entfernt und anschließend entsprechend aufgearbeitet.

Im Fall der Durchführung des Verfahrens als Zwei-Phasen-Reaktion umfaßt die Aufarbeitung zunächst das einfache Abtrennen der organischen Phase, in der sich das Produkt befindet, von der wäßrigen Phase. Anschließend wird die Carbonsäure mit den bekannten Methoden gereinigt, üblicherweise durch Destillation. Die wäßrige Katalysatorlösung kann anschließend wiederverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Lactonspaltung ist breit einsetzbar und eignet sich sowohl für γ- als auch für δ-Lactone. Es können Lactone eingesetzt werden, die verschiedene Substituenten an ihrem Ringsystem aufweisen oder auch selber eine Doppelbindung im Ring besitzen. Beispiele für funktionelle Gruppen, die das Lactonsubstrat aufweisen kann, umfassen olefinische Doppel- und acetylenische Dreifachbindungen, Carboxylfunktionen, Carbonylfunktionen, Hydroxylfunktionen, Epoxidfunktionen, Nitrilgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, insbesondere olefinische Doppelbindungen.

Je nach gewählten Reaktionsbedingungen läßt sich eine Doppelbindungsisomerisierung beobachten. Bei Nichtbeachten der jeweiligen Reaktionsbedingungen, die für eine sanfte Reaktionsführung, zum Erzielen lediglich der erwünschten Lactonspaltung notwendig sind, kann auch eine mehr oder weniger vollständige Hydrierung der funktionellen Gruppen wie beispielsweise der olefinischen Doppelbindungen beobachtet werden.

Wie bereits erwähnt, ist einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß funktionelle Gruppen bei der Lactonspaltung erhalten bleiben. Insbesondere läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren der Lactonspaltung leicht derart durchführen, daß keine olefinischen Doppelbindungen hydriert werden. Daher ist das Verfahren insbesondere zur Spaltung von Lactonen geeignet, die olefinische Doppelbindungen an den Substituenten oder eine olefinische Doppelbindung im Ring selber aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Lactonspaltung ist insbesondere für die Überführung von 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid in 2-Ethyliden-6-heptensäure bzw. deren Isomere geeignet. Es lassen sich dabei Umsätze von 100% und Selektivitäten zu der 2-Ethyliden-6- heptensäure bzw. von durch Umlagerungsreaktion entstehenden Doppelbindungsisomeren von bis zu 100% erreichen.

Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von 2- Ethylheptansäuren durch Spaltung von 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid und Hydrierung der entstehenden 2-Ethyliden-6-heptencarbonsäure bzw. deren Isomeren. 2-Ethylheptansäure ist als Alternative zu 2-Ethylhexansäure interessant. Diese wird als Ausgangsprodukt für Schmierstoffe, Weichmacher und Alkydharze verwendet. Die Säure wird dabei, je nach Einsatzzweck, in Form ihrer Ester, Metallsalze oder der Säure selbst verwendet. Häufig wird die Säure auch durch Hydrierung in den entsprechenden Alkohol überführt, der mit bestimmten Carbonsäuren verestert und dann als Weichmacher eingesetzt wird.

2-Ethylheptansäure ist jedoch aufgrund von Herstellungsaspekten vorteilhaft, da sie aus zwei C₄- und einem C₁-Baustein (Butadien bzw. CO₂) herstellbar ist. Dies ist bei 2- Ethylhexansäure aufgrund der ungeraden Kohlenstoffzahl nicht der Fall, es muß zur Herstellung auf Propen zurückgegriffen werden. Propen ist jedoch ein knapper Rohstoff im Gegensatz zu Butadien, so daß es wünschenswert ist, dieses als Rohstoff einsetzen zu können.

Die 2-Ethylheptansäure als C₉-Säure ist an sich bekannt. Sie weist Eigenschaften auf, die sie als Ersatz für die bis jetzt in großem Maßstab benutzte 2-Ethylhexansäure prädestinieren. Jedoch ist bis jetzt trotz der an sich günstigen Kohlenstoffzahl es nicht gelungen, die 2-Ethylheptansäure auf eine Art herzustellen, die kostengünstig ist und eine Synthese im industriellen Maßstab ermöglicht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem 2-Ethylheptansäure einfach, kostengünstig und in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann. Das Verfahren soll weiterhin in einem industriellen Maßstab betrieben werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylheptansäuren, das die vorstehend beschriebene katalytische Spaltung von 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid zu 2-Ethyliden-6-heptensäuren und deren Isomeren und die Hydrierung dieser Carbonsäure bzw. des entstehenden Isomerengemisches umfaßt.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Lactonspaltung und die Hydrierung der olefinischen Doppelbindung in einem einzigen Arbeitsschritt durchgeführt werden. Dabei werden der in der Lactonspaltung eingesetzte Katalysator so gewählt und die Reaktionsbedingungen so eingestellt, daß die Reaktion nicht nach der Spaltung des Lactonringes beendet ist, sondern ebenfalls die olefinischen Doppelbindungen in dem Substrat hydriert werden. Diese Hydrierung läßt sich insbesondexe durch scharfe Reaktionsbedingungen, etwa Temperaturen < 125°C und Drücke < 10 bar erreichen. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung mit einem üblichen, an sich bekannten Katalysatorsystem an dem nach der Lactonspaltung entstandenen Ethyliden- Heptencarbonsäure-Isomerengemisch durchgeführt, das von dem benutzten Katalysatorsystem befreit wurde.

Die Hydrierung wird mit den einem Fachmann bekannten geeigneten Katalysatorverbindungen durchgeführt, wobei die Hydrierung homogen oder heterogen betrieben werden kann. Vorzugsweise wird die Hydrierung unter heterogenen Bedingungen durchgeführt. Bei dieser heterogenen Ausführungsweise ist es bevorzugt, als Katalysator Metalle einzusetzen, die aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium und Platin ausgewählt sind. Auch Gemische dieser bevorzugten Metalle lassen sich einsetzten. Die Katalysatormetalle bzw. deren Gemische können ohne Trägermaterial verwendet werden. Wird ein Trägermaterial verwendet, so besteht es aus den üblichen, einem Fachmann bekannten Materialien, beispielsweise Aktivkohle, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ und MgO, vorzugsweise Aktivkohle oder Al₂O₃.

Bei der Hydrierung der Ethyliden-Heptancarbonsäuren kann ein organisches Lösungsmittel vorhanden sein. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel umfassen niederer Alkohol, Paraffine, Ether. Die Reaktion kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die gewählten Temperaturen liegen bei Werten von 0 bis 300°C, vorzugsweise 40 bis 220°C, die Drücke bei 1 bis 300 bar, vorzugsweise 5 bis 15 bar.

Es läßt sich derart eine vollständige Hydrierung der olefinischen Doppelbindung der eingesetzten Ethylidenheptensäuren erreichen.

Die Anmeldung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele SPALTUNG DES LACTONRINGES Durchführung in einem Autoklaven mit V = 67 ml

Die Untersuchungen zur Spaltung des Lactonringes wurden in einem Autoklaven mit 67 ml Volumen durchgeführt. Die Reaktionslösung bestand aus zwei nicht mischbaren Phasen: der wäßrigen Katalysatorphase mit RhCl₃ als Katalysatormetall und TPPTS als Ligand. Die organische Phase bestand entweder aus einem unpolaren Lösungsmittel und dem Edukt, dem δ-Lacton, oder nur aus dem δ-Lacton. Das Volumen der Phasen betrug jeweils 15 ml. Der Reaktor war mit einem Tauchrohr versehen, welches die Probeentnahme aus der organischen Phase ermöglichte. Die Vermischung der beiden Phasen erfolgte mit einem Scheibenrührer.

Der Reaktor wurde vor Reaktionsbeginn evakuiert und die Reaktionslösung mit Hilfe des entstandenen Unterdrucks eingesaugt. Danach wurde bei langsamen Rühren auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, der Rührer abgestellt, der gewünschte Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Einschalten des Rührers gestartet.

Die Probeentnahme erfolgte nach 5, 10, 15, 30 und 60 min. Die Analyse erfolgte mittels eines HP® 6890 GC-FID.

Die Ergebnisse der Versuche mit dem 67-ml-Autoklaven sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Einwaagen an Lacton und Wasser betrugen jeweils 15 g, wodurch sich ein Massenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 1 zu 1 ergibt.

Die Spalte "Lacton in mol-% nach t = 5 min" gibt den prozentualen Stoffmengenanteil des δ- Lactons nach fünf Minuten Reaktionszeit im Autoklaven an. Die Spalte "Zeit t in min bei Umsatz = 1" gibt den Zeitpunkt der Probeentnahme an, bei dem kein δ-Lacton mehr im Autoklaven nachgewiesen werden konnte.

Nachfolgend werden einige Versuche, die in der Tabelle zusammengefaßt sind, exemplarisch genauer beschrieben.

Beispiel 1.1 (Versuch LS8)

In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 15,0 g δ-Lacton, 12,5 g Wasser, 38 mg RhCl3.3H₂O und 2,8 ml 25%iger TPPTS-Lösung angesetzt.

Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 80°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 min^-1 gestartet.

Die Probeentnahme erfolgt nach 5, 10, 15, 30 und 60 min, wobei jeweils eine Minute nach Abstellen des Rührers gewartet wird, um ein Trennen der Phasen zu ermöglichen.

Tabelle 2

Beispiel 1.1

Beispiel 1.2 (Versuch LS22)

In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 15,0 g δ-Lacton, 12,2 g Wasser, 39 mg RhCl₃.3H₂O und 2,8 ml 25%iger TPPTS-Lösung angesetzt.

Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 90°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1200 min^-1 gestartet.

Die Probeentnahme erfolgt nach 5, 10, 15 und 30 min, wobei jeweils eine Minute nach Abstellen des Rührers gewartet wird, um ein Trennen der Phasen zu ermöglichen.

Tabelle 3

Beispiel 1.2

Beispiel 1.3 (Versuch LS4)

In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 15,0 g δ-Lacton, 12,2 g Wasser, 39 mg RhCl₃.3H₂O und 2,8 ml 25%iger TPPTS-Lösung angesetzt.

Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 90°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 30 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 min^-1 gestartet.

Die Probeentnahme erfolgt nach 5, 10, und 15 min. wobei jeweils eine Minute nach Abstellen des Rührers gewartet wird, um ein Trennen der Phasen zu ermöglichen.

Tabelle 4

Beispiel 1.3

Beispiel 1.4 (Versuch LS12)

In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 15,0 g δ-Lacton, 13,6 g Wasser, 19 mg RhCl₃.3H₂O und 1,4 ml 25%iger TPPTS-Lösung angesetzt.

Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 90°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 min^-1 gestartet.

Die Probeentnahme erfolgt nach 5, 10, und 15 min. wobei jeweils eine Minute nach Abstellen des Rührers gewartet wird, um ein Trennen der Phasen zu ermöglichen.

Tabelle 5

Beispiel 1.4

Beispiel 1 (nicht in Tabelle 1 aufgeführt)

In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 5,0 g δ-Lacton, 6,8 g n- Heptan, 14,06 g Wasser, 13 mg RhCl₃.3H₂O und 1,1 ml 25%iger TPPTS-Lösung angesetzt.

Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 90°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 m^-1 gestartet.

Nach 60 min werden der Rührer abgestellt, die Phasen getrennt und die organische Phae analysiert. Das δ-Lacton wurde vollständig in die ungesättigten 2-Ethylidenheptensäuren gespalten.

Beispiel 1.6 (nicht in Tabelle 1 aufgeführt)

In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 5,0 g δ-Lacton, 15 g Toluol, 13,3 g Wasser, 0,24 mg [Rh(COD)Cl]₂ und 1,7 ml 25%iger TPPTS-Lösung angesetzt.

Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 70°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 30 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 min^-1 gestartet.

Nach 3,5 h werden 95% Umsatz des δ-Lactons beobachtet, die sich ausschließlich zu den isomeren 2-Ethylidenheptensäuren umgesetzt wurden.

Durchführung in einem Autoklaven mit V = 300 ml Beispiel 2.1 Adiabatische Reaktionsführung mit Recycling der Katalysatorlösung

In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 75,0 g δ-Lacton, 60,8 g Wasser, 188 mg RhCl₃.3H₂O (1000 ppm) und 16,6 ml 25%iger TPPTS-Lösung angesetzt. Der 300-ml-Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 90°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 min^-1 gestartet.

Die Probeentnahme erfolgt nach 5, 10, 15, 20 und 25 min, wobei jeweils eine Minute nach Abstellen des Rührers gewartet wird, um ein Trennen der Phasen zu ermöglichen. Nach 30 min wird der Wasserstoff abgelassen und die Reaktionslösung durch einen Argonstrom in einen mit Argon gespülten Scheidetrichter überführt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert. Der Wassergehalt der organischen Phase wird durch Titration bestimmt. Der entleerte Reaktor wird evakuiert und die benutzte wäßrige Katalysatorphase erneut eingesaugt. In ein mit Argon gespültes Schlenk-Gefäß werden 75,1 g δ-Lacton gegeben und diese zu dem Katalysator in den Reaktor gesaugt. Die Katalysatorphase wird insgesamt fünfmal verwendet. Es entsteht ein Gemisch der isomeren 2-Ethylidenheptensäuren, wobei auch eine teilweise Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen zu beobachten ist.

Tabelle 6

Beispiel 2.1

Beispiel 2.2 Isotherme Reaktionsführung mit Recycling der Katalysatorlösung

Die Reaktion wurde durchgeführt wie in Beispiel 2.1 beschrieben, wobei der Reaktor mit einem U-Rohr versehen wird, durch welches Kühlwasser geleitet wird, um die frei werdende Reaktionswärme abzuführen.

In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 75,0 g δ-Lacton, 60,8 g Wasser, 94 mg RhCl₃.3H₂O (500 ppm) und 16,6 ml 25%iger TPPTS-Lösung angesetzt.

Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 110°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch beschleunigen des Rührers auf 1000 min^-1 gestartet. Nach 30 min wird der Wasserstoff abgelassen und die Reaktionslösung durch einen Argonstrom in einen mit Argon gespülten Scheidetrichter überführt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert. Der Wassergehalt der organischen Phase wird durch Titration bestimmt.

Der entleerte Reaktor wird evakuiert und die benutzte wäßrige Katalysatorphase erneut eingesaugt. In ein mit Argon gespültes Schlenkgefäß werden 75,1 g δ-Lacton gegeben und diese zu dem Katalysator in den Reaktor gesaugt. Insgesamt werden sechs Versuche mit derselben Katalysatorphase durchgeführt. Eine Deaktivierung ist ebenso wie eine Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen nicht zu beobachten.

Tabelle 7

Beispiel 2.2

REINIGUNG DER 2-ETHYLIDENHEPTENSÄURE

Die durch Spaltung des δ-Lactons zugänglichen isomeren 2-Ethylidenheptensäuren werden destilliert, um die Spuren Wasser zu entfernen, die im Produkt verbleiben. Bei einem Druck von p = 2.10^-2 mbar und einer Temperatur von 30°C wird das Wasser entfernt, bei Temperaturerhöhung des Bads auf 110°C (Kopftemperatur 75°C) wird das Produkt als Destillat erhalten.

HYDRIERUNG DER 2-ETHYLIDENHEPTENSÄURE

Die verbleibenden olefinischen Doppelbindungen der 2-Ethylidenheptensäure werden mit Hilfe eines heterogenen Hydrierkatalysators hydriert.

Beispiel 4.1

In einen 300-ml-Autoklaven werden 0,5 g Palladium auf Aktivkohle (5% Pd) eingewogen. Die Reaktionslösung bestehend aus 10,0 g 2-Ethylidenheptensäure und 90 ml Methanol wird unter Argon angesetzt und in den zuvor evakuierten Autoklaven eingesaugt. Danach wird auf 60°C aufgeheizt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 700 min^-1 gestartet. Nach fünf Minuten Reaktionszeit ist das Edukt komplett verbraucht, wobei 2-Ethylheptansäure als einziges Produkt entsteht.

Beispiel 4.2

Es wird wie in Beispiel 4.1 beschrieben gearbeitet, wobei 90 ml n-Heptan anstelle des Methanols verwendet werden. Die Ausbeute beträgt nach 30 min 100% 2- Ethylheptansäure.

Beispiel 4.3

Es wird wie in Beispiel 4.1 beschrieben gearbeitet, wobei als Katalysator 10 g Al₂O₃- Kugeln (2-4 mm) mit 0,5% Palladium verwendet werden. Die Ausbeute beträgt nach 60 min 100% 2-Ethylheptansäure.

Beispiel 4.4

Es wird wie in Beispiel 4.3 beschrieben gearbeitet, wobei als Katalysator 5 g Palladium auf Aktivkohle-Granulat (1 mm) mit 1% Palladium verwendet werden. Der Umsatz beträgt nach 30 min 95% wobei ausschließlich 2-Ethylheptansäure gebildet wird.

Beispiel 4.5

In einen 300-ml-Autoklaven werden 0,5 g Palladium auf Aktivkohle (5% Pd) eingewogen. 68,8 g 2-Ethylidenheptensäure werden in den zuvor evakuierten Autoklaven eingesaugt. Danach wird auf 60°C aufgeheizt, 30 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 Upm gestartet. Nach 6 Stunden beträgt der Umsatz 86%, wobei ausschließlich 2-Ethylheptansäure gebildet wird.

Beispiel 4.6

In einen 300-ml-Autoklaven werden 2,5 g Palladium auf Aktivkohle (5% Pd) eingewogen. 50 g 2-Ethylidenheptensäure werden in den zuvor evakuierten Autoklaven eingesaugt. Danach wird auf 190°C aufgeheizt, 15 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 700 min^-1 gestartet. Nach 90 min beträgt der Umsatz 80%, wobei ausschließlich 2-Ethylheptansäure gebildet wird.

Claims (20)

1. Verfahren der Spaltung von gegebenenfalls funktionelle Gruppen aufweisenden Lactonen zu Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende Lacton mit Wasserstoff unter Katalyse durch eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Ru, Os, Pd, Pt, Rh und Ir, insbesondere eine Rhodium- oder Iridium-Verbindung, die mit Organophosphinen modifiziert ist, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren homogen und gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, heterogen in organischer Phase mit einem unlöslichen, auf einem Träger fixierten Katalysator und gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, oder in einem Zwei- Phasen-System mit einer wäßrigen und einer organischen Phase und gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in organischer Phase durchgeführt wird und ein- oder zweizähnige Phosphine, vorzugsweise Trialkylphosphine, Triarylphosphine, Alkylen- oder Arylen­ verbrückte Diphosphine mit Alkyl- oder Aryl-Substituenten, insbesondere Trimethylphosphin, Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphinoethan, Diphenylphosphinomethan, Dimethylphosphinoethan, Dimethylphosphinoethan oder BINAP verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion heterogen in organischer Phase mit einem Phosphin durchgeführt wird, das auf einem organischen Träger, vorzugsweise gegebenenfalls modifiziertem Polystyrol, Merrifield-Resin, Wang-Resin, Aminomethyl-substituiertem Polystyrol, Tentagel oder Polyamidharzen, oder auf anorganischen Trägern, vorzugsweise Siliciumdioxid oder Zellstoff, fixiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Zwei-Phasen-System mit wäßriger und organischer Phase mit einem ein- oder zweizähnigen wasserlöslichen Phosphin, vorzugsweise einem Phosphin, das mindestens eine Carboxylfunktion, Hydroxylfunktion, alkoxylierte Hydroxylfunktion, Phosphonatofunktion oder Sulfonylfunktion aufweist, insbesondere einem mindestens eine Sulfonylgruppe aufweisenden Phosphin durchgeführt wird, vorzugsweise Triarylphosphinen der allgemeinen Formel (I)
in der Ar einen Phenyl- oder Naphthylrest, insbesondere einen Phenylrest darstellt, M¹, M² und M³ unabhängig voneinander ein Alkalimetallion, ein gegebenenfalls organylsubstituiertes Ammoniumion, ein Erdalkalimetallion oder ein Zinkion sind und in der stöchiometrisch notwendigen Menge vorliegen, und x, y und z gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,
oder der allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIb),
in denen M¹ bis M⁶ bzw. M¹ bis M⁸ unabhängig voneinander ein Alkalimetallion, ein gegebenenfalls organylsubstituiertes Ammoniumion, ein Erdalkalimetallion oder ein Zinkion sind und in den stöchiometrisch notwendigen Mengen vorliegen und a-f bzw. a-h unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, insbesondere ein Phosphin der Formel (IIa), das 3 bis 6 Sulfonylgruppen oder der Formel (IIb), das 4 bis 8 Sulfonylgruppen aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphin verwendet wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den unter den Bezeichnungen TPPTS, BISBIS und BISNAS bekannten Phosphinen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch aktive Komplex durch Mischen einer geeigneten Precursor-Verbindung mit dem jeweiligen Phosphinliganden in den erforderlichen Mengen, vorzugsweise von RhCl₃.3H₂O, [Rh(COD)Cl]₂, oder Rh(CH₃COO)₃ bzw. IrCl₆ ^3-, IrCl₃.n H₂O oder H₂ [IrCl6].n H₂O hergestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinliganden bezüglich des Rhodium- oder Iridium-Metalls in relativen Mengen von 1 : 3 bis 1 : 1000, vorzugsweise 10 bis 100 eingesetzt werden und der Katalysator in einer Menge eingesetzt wird, die bei Werten von 100 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 10 000 mol Lacton/mol Metallion liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphin entsprechend einem der Formeln (I), (IIa) oder (IIb) eingesetzt wird und das Verhältnis Metall/Phosphinligand 1 : 3 bis 1 : 1000, vorzugsweise 10 bis 100 beträgt und die wäßrige Phase 20 bis 1000 ppm Metallion, vorzugsweise 250 bis 1500 ppm Metallion enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Menge an eingesetzten Metallionen 2.10^-6 bis 5.10^-2 mol Metallionen/mol Lacton beträgt und die wäßrige Phase 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% Phosphinligand enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, insbesondere 70 bis 130°C und bei Wasserstoffdrücken von 1 bis 150 bar, vorzugsweise 1 bis 30 bar, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus γ- und δ-Lactonen, die gegebenenfalls funktionelle Gruppen und/oder eine Doppelbindung im Ring aufweisen, vorzugsweise als funktionelle Gruppen eine oder mehrere Funktionen aufweisen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus olefinischen Doppelbindungen, acetylenischen Dreifachbindungen, Carboxylfunktionen, Carbonylfunktionen, Hydroxylfunktionen, Epoxidfunktionen, Nitrilgruppen, Aminogruppen und Nitrogruppen, insbesondere olefinische Doppelbindungen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lacton 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Ethyliden-6- heptensäure und/oder eines oder mehrere Isomere dieser Säure entstehen.

15. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylheptansäure, dadurch gekennzeichnet, daß 2- Ethyliden-6-hepten-5-olid mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zu 2-Ethyliden-6-heptensäure und/oder einem oder mehreren Isomeren davon gespalten und hydriert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringspaltung und die Hydrierung in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung nach der Spaltung des Lactons und dem Isolieren des entstandenen Produkts von der dabei verwendeten Katalysatorlösung auf an sich bekannte Weise in homogener oder heterogener Reaktionsfihrung durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung heterogen durchgeführt wird an Katalysatoren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium und Platin und Gemischen dieser Metalle.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ohne Trägermaterial verwendet wird, oder auf einem Trägermaterial angebracht ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ und MgO, vorzugsweise Aktivkohle oder Al₂O₃.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 0 bis 300°C, vorzugsweise von 40 bis 220°C, und Drücken von 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 15 bar durchgeführt wird.