KR20030027070A - 락톤의 촉매에 의한 분해 방법 - Google Patents

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KR20030027070A KR10-2003-7002612A KR20037002612A KR20030027070A KR 20030027070 A KR20030027070 A KR 20030027070A KR 20037002612 A KR20037002612 A KR 20037002612A KR 20030027070 A KR20030027070 A KR 20030027070A
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폴커 브레메
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 오르가노포스핀으로 변형된 원소 주기율표 상의 VIII족 금속 화합물 촉매 하에 임의로 관능기를 갖는 락톤을 수소와 반응시켜 락톤을 분해하여 상응하는 카르복실산을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 수용성 포스핀 리간드를 갖는 촉매를 사용하여 2상 시스템으로 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 2-에틸리덴-6-헵텐-5-올리드를 분해하여 에틸리덴-6-헵텐 카르복실산 또는 그의 이성질체 제조에 특히 적합하다. 상기 카르복실산은 공지의 방법으로 2-에틸헵탄산으로 수소화시킬 수 있다.

Description

락톤의 촉매에 의한 분해 방법 {Method for the Catalytic Decomposition of Lactones}
본 발명은 원소 주기율표 상의 VIII족 금속에서 유래한 촉매 상에서 락톤의 촉매에 의한 분해에 의한 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 락톤기에서 유래한 히드록실기 또는 이들 형태로부터 형성된 관능기를 갖는 카르복실산이 형성되는 비누화에 의한 락톤의 공지의 분해와 대조적으로, 본 발명에 따른 분해에서는 히드록실 관능기 또는 이로부터 유래한 관능기가 형성되지 않지만 분자 내에 존재하는 락톤 관능기로부터 카르복실 관능기가 형성된다.
락톤은 예를 들어 방향제 및 풍미료 산업에서 중요한 기능을 수행한다. 이와 달리, 락톤은 다른 제품의 제조를 위한 출발 물질로서는 지금까지 미미한 정도로만 사용되어 왔다. 이것은 주로 락톤의 반응성에 기인한다. 락톤의 가장 간단한 반응인 가수분해에서 히드록시카르복실산 또는 그의 유도체가 형성된다. 먼저 광범위한 잠재적인 사용 분야를 갖는 카르복실산 또는 에스테르를 제공하고, 다음으로 락톤의 재형성을 방지하기 위해 일반적으로 히드록실 관능기를 감소시키는 것이 필요하다. 다른 공지의 락톤 반응은 사실상 산업상 중요성이 없거나 매우 낮고 다른 방법에 의해 더 유리하게 제조할 수 있는 생성물을 생성시킬 뿐이다.
또한, 빈번한 바람직하지 않은 반응 패턴 이외에 락톤은 일반적으로 비싼 생성물이라는 다른 요인이 존재한다. 이것은 비교적 복잡한 제조 방법에 기인한다. 락톤 제조 방법 중에서, CO2및 임의로 추가의 출발 물질 화합물을 사용한 부타디엔의 텔로머화가 최근에 관심의 대상이 되고 있다. 출발 물질이 저가이고 다량 존재하기 때문에, 적어도 일부 탁톤은 저비용으로 제조할 수 있고 2차 반응을 위한 출발 물질로서 사용가능하고, 특정 사용 분야를 위한 잠재적인 대상이 되는 생성물을 제공하기 위해 특정 락톤을 개발할 필요성이 계속 존재한다.
용이하게 얻을 수 있는 락톤의 언급할 수 있는 일례는 부타디엔 2분자와 CO21분자의 텔로머화 반응으로 제조되는 δ-락톤 2-에틸리덴-6-헵테놀리드이다. 유기 포스핀 개질 팔라듐 착체가 촉매로서 사용된다. 상기 방법은 다양한 방식으로 변형될 수 있다. 현재의 변형 방법을 사용하여 락톤에 대해 95%의 수율을 얻는 것이 가능하고, 촉매 재사용의 문제도 많은 방법으로 해결되었다. WO 98/57745에 개시된 방법에 따르면, 이것은 예를 들어 폴리스티렌 지지체 상에 촉매를 고정시키거나 반응이 완료되었을 때 생성 락톤을 추출하여 추출제에 불용성인 촉매를 수거함으로써 가능하다. 상기 마지막 공정은 문헌 [Chemie-Ingenieur-Technik 72 (2000), pages 58 to 61]에 개시되어 있다.
상기 락톤에 대해 수행되는 지금까지 알려진 2차 반응은 생성물로서 2-에틸리덴-5-히드록시-6-헵텐산을 생성시키는 알칼리 분해 및 메톡시 유도체와 상기 산의 메틸에스테르의 혼합물을 생성시키는, 메탄올 존재 하의 산 촉매된 분해이다 (예를 들어 Z. Chem. 25 (1985), pages 220 to 221 참조). 또한, 2-에틸리덴-6-헵테놀리드로부터 대응하는 감마-락톤의 합성도 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 2차 생성물로서 히드록실기 또는 이로부터 유래한 치환체를 갖지 않는 카르복실산을 생성시키는 락톤 분해를 수행할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 고수율로 용이하게 수행되어야 하고, 예를 들어 올레핀 관능기와 같은 락톤 상에 존재하는 다른 관능기는 완전하게 존재하도록 하여야 한다.
본 발명자들은 오르가노포스핀으로 변형된 원소 주기율표 상의 VIII족 금속 화합물 촉매 하에 임의로 관능기를 갖는 락톤을 수소와 반응시키는 것을 포함하는, 락톤을 분해하여 상응하는 카르복실산을 생성시키는 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명에 따른 방법은 락톤 분해의 결과로서 더이상 락톤 관능기로부터 유래한 히드록실기를 갖지 않지만 다른 관능기는 일반적으로 계속 존재하는 카르복실산의 제조를 가능하게 한다.
상기 방법은 포스핀 리간드로 변형된 원소 주기율표 상의 VIII족 금속의 촉매 활성을 갖는 착체가 사용되는 전이금속 촉매 방법이다. 상기 금속은 Ru, Os, Pd, Pt, Rh 및 Ir로 이루어지는 군 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 금속은 Rh 및 Ir로 이루어지는 군 중에서 선택된다.
사용되는 포스핀 리간드의 종류는 본 발명에 따른 공정이 수행되는 방식에 따라 상이하다. 상기 방법은 임의로 용매의 첨가와 함께 유기상 중에서 균일하게, 임의로 유기 용매의 첨가와 함께 지지체에 고정된 불용성 촉매를 사용하여 유기상중에서 불균일하게 또는 임의로 유기 용매의 첨가와 함께 하나의 수성상과 하나의 유기상을 갖는 2상 시스템으로 수행할 수 있다.
균일 반응 방법이 선택될 경우, 통상의 오르가노포스핀이 일반적으로 적합하고, 이들은 일자리성(monodentate), 이자리성(didentate) 또는 여러자리성 (polydentate)일 수 있다. 일반적으로, 일자리성 또는 이자리성 포스핀이 사용된다. 이들은 통상의 용매에 가용성인 공지의 오르가노포스핀으로부터 선택할 수 있다. 이들은 예를 들어 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 및 알킬 또는 아릴 치환체를 갖는 알킬렌 및 아릴렌 가교된 디포스핀이다. 이들의 예는 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스피노에탄 및 디페닐포스피노메탄, 디메틸포스피노에탄 및 디메틸포스피노메탄, 및 BINAP으로 공지된 포스핀을 포함한다.
상기 포스핀이 사용될 경우, 반응은 용매를 첨가하지 않고 또는 통상의 용매, 예를 들어 헵탄, 톨루엔, 디에틸에테르, 디옥산 또는 메탄올 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 수행된다.
생성 카르복실산은 예를 들어 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리하거나 산-염기 추출에 의해 또는 적합한 용매를 사용하여 반응 혼합물로부터 추출함으로써 단리된다.
촉매로부터 생성물의 간단한 단리 및 분리는 본 발명의 한 변형 방법에 따라 지지체에 고정된 포스핀 리간드를 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 적합한 상기의 모든 포스핀 리간드는 적합한 지지체에 고정될 수 있다. 주로 이들은 임의로 변형될 수 있는 유기 지지체, 예를 들어 폴리스티렌 (메리필드(Merrifield) 수지, 왕(Wang) 수지, 아미노메틸-치환된 폴리스티렌), 텐타겔(Tentagel) 및 폴리아미드 수지이다. 또한, 무기 지지체, 예를 들어 이산화규소 및 펄프를 사용할 수도 있다.
지지체에 고정된 오르가노포스핀이 사용되는 상기 변형 방법에서 반응 혼합물은 반응이 종결될 때 단순히 따라냄으로써 촉매로부터 분리된 후, 반응에 재사용될 수 있다. 이어서, 촉매로부터 분리된 반응 혼합물은 통상의 방법, 예를 들어 증류에 의한 용매의 제거 및 증류에 의한 생성물의 정제에 의해 단리되고, 정제된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 방법은 수용성 포스핀 리간드가 사용되는 물/유기 용매 2상 시스템으로 수행된다. 상기 포스핀 리간드는 일자리성 또는 이자리성일 수 있고, 인에 결합된 유기 치환체 상에 당업계에 공지된 통상의 유기기를 갖고, 그 결과 수용성이 된다. 수용성을 갖게 하는 상기 기의 예는 카르복실 관능기, 히드록실 관능기, 알콕실화 히드록실 관능기, 포스포나토 관능기 및 술포닐 관능기, 바람직하게는 술포닐 관능기를 포함한다.
적합한 수용성 포스핀 리간드의 한 그룹은 하기 화학식 I에 대응하는 트리아릴포스핀이다.
상기 식에서, Ar은 페닐 또는 나프틸 라디칼이고, M1, M2및 M3은 서로 독립적으로 알칼리 금속 이온, 유기기로 임의 치환된 암모늄 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온이고, 화학양론적으로 요구되는 양으로 존재하고, x, y 및 z는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 I에서 x, y 및 z는 1이고, Ar은 페닐 라디칼이다. 특히, 트리소듐 트리(n-술포닐)포스핀 (TPPTS)가 상기 화학식에 따른 리간드로서 사용된다.
또다른 그룹의 적합한 치환체는 하기 화학식 IIa 또는 IIb에 대응한다.
상기 식에서, M1내지 M6또는 M1내지 M8은 각각 서로 독립적으로 알칼리 금속 이온, 유기기로 임의 치환된 암모늄 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온이고, 화학양론적으로 요구되는 양으로 존재하고, a-f 및 a-h는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 IIa의 바람직한 포스핀은 3 내지 6개의 술포닐기 SO3M가 존재하는 것이고, 화학식 IIb에 따른 바람직한 포스핀은 4 내지 8개의 술포닐기를 갖는다. 화학식 IIa 및 IIb에 대응하는 포스핀 중에서 BISBIS 및 BINAS로 알려진 리간드가 특히 바람직하다.
반응이 2상 시스템으로 수행될 경우에는, 유기 용매가 존재할 수 있지만, 반응은 용매 부재하에서도 수행할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 비극성 용매, 예를 들어 파라핀, 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르, 아세토니트릴 및 염소화 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄 및 클로로포름을 포함한다.
촉매 활성을 갖는 촉매 착체는 일반적으로 공지된 방법에 의해, 적합한 전구체 화합물을 필요량의 각각의 포스핀 리간드와 혼합함으로써 일반적으로 제조된다.적합한 전구체 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 적합한 로듐 전구체 화합물은 예를 들어 RhCl3·3H2O, [Rh(COD)Cl]2(COD = 1,5-시클로옥타디엔) 및 Rh(CH3COO)3및 당업계에 공지된 다른 화합물을 포함한다. 언급할 수 있는 적합한 이리듐 전구체 화합물의 예는 IrCl6 3-, IrCl3·nH2O 및 H2[IrCl6]·nH2O이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 포스핀 리간드는 로듐 또는 이리듐 금속에 대해 1:3 내지 1:1000, 바람직하게는 1:10 내지 1:100의 상대적인 양으로 모든 변형 방법에 사용된다. 촉매는 금속 이온 1 mol당 락톤 100 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 10,000 mol의 양으로 사용된다.
화학식 I, IIa 또는 IIb의 수용성 포스핀이 사용되는 본 발명에 따른 바람직한 변형 방법에서, 금속/포스핀 리간드 비율은 1:3 내지 1:1000, 바람직하게는 10 내지 100이다. 수성상은 20 내지 5000 ppm, 바람직하게는 250 내지 1500 ppm의 금속 이온을 포함한다. 사용되는 금속 이온의 상대적인 양은 락톤 1 mol당 금속 이온 1 x 10-5내지 1 x 10-2mol이다. 수성상은 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%의 포스핀 리간드를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 50 내지 200 ℃의 온도에서 모든 변형 방법에서 수행된다. 관능기가 락톤 상에 존재할 경우, 온도는 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 특히 70 내지 130 ℃이고, 방법은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar의 압력의 수소 분위기 하에서 수행된다.
형성된 카르복실산을 갖고 락톤 분해 후에 수득되는 생성물 혼합물은 촉매 활성을 갖는 금속 착체 또는 포스핀 리간드를 포함하는 용액으로부터 분리된다. 유기상 중에서의 균일 반응 방법의 경우에, 상기 분리는 용매의 증류 및 임의로 포스핀 리간드의 산화 또는 상기 리간드의 포스포늄염으로의 전환 후에 생성물을 함유하는 잔사의 증류에 의해 달성된다. 고정 리간드가 사용될 경우, 생성물 용액을 따라낸 후 적절한 방식으로 마무리 처리하여 분리된다.
2상 반응으로서 방법이 수행될 경우, 마무리 처리는 먼저 생성물을 포함하는 유기상의 수성상으로부터의 간단한 분리를 포함한다. 이어서, 공지의 방법, 통상 증류에 의해 카르복실산을 정제한다. 촉매 수용액은 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 락톤 분해 방법은 널리 사용될 수 있고,-락톤 및 δ-락톤 모두에 대해 적합하다. 그 고리계에 상이한 치환체를 갖거나 고리 내에 이중결합을 갖는 락톤을 사용할 수도 있다. 락톤 기질에 존재할 수 있는 관능기의 예는 올레핀계 이중결합 및 아세틸렌계 삼중결합, 카르복실 관능기, 카르보닐 관능기, 히드록실 관능기, 에폭시드 관능기, 니트릴기, 아미노기, 니트로기, 특히 올레핀계 이중결합을 포함한다.
선택된 반응 조건에 따라 이중결합 이성질체화가 관찰될 수 있다. 목적하는 락톤 분해만이 발생하도록 반응을 온건하게 진행시키기 위해 요구되는 각각의 반응 조건을 준수하지 않으면 예를 들어 올레핀계 이중결합의 관능기의 다소 완전한 수소화를 야기할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 잇점 중의 하나는 관능기가 락톤분해 동안 유지된다는 것이다. 특히, 본 발명에 따른 락톤 분해 방법은 어떠한 올레핀계 이중결합도 수소화되지 않도록 용이하게 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 치환체 상에 올레핀계 이중결합을 갖거나 또는 고리 자체에 올레핀계 이중결합을 갖는 락톤의 분해에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 락톤 분해 방법은 2-에틸리덴-6-헵텐-5-올리드의 2-에틸리덴-6-헵텐산 또는 그의 이성질체로의 전환에 특히 적합하다. 여기서, 2-에틸리덴-6-헵텐산 또는 100% 이하의 재배열 반응의 결과로 형성되는 이중 결합 이성질체에 대한 100%의 전환율 및 선택도를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 2-에틸리덴-6-헵텐-5-올리드의 분해 및 생성되는 2-에틸리덴-6-헵텐카르복실산 또는 그의 이성질체의 수소화에 의한 2-에틸헵탄산의 제조 방법에 관한 것이다. 2-에틸헵탄산은 2-에틸헥산산의 주목되고 있는 대체물질이다. 2-에틸헥산산은 윤활제, 가소제 및 알키드 수지 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다. 이것은 본 발명에서 목적 용도에 따라 그의 에스테르, 금속염 또는 그 자체의 형태로 사용된다. 또한, 상기 산은 종종 수소화에 의해 대응하는 알콜로 전환되고, 이 알콜은 특정 카르복실산으로 에스테르화된 후 가소제로 사용된다.
그러나, 제조상의 측면에서 2-에틸헵탄산은 2개의 C4빌딩 블록 및 1개의 C1빌딩 블록 (각각 부타디엔 및 CO2)으로부터 제조될 수 있기 때문에 유리하다. 2-에틸헥산산의 경우에는 홀수개의 탄소 때문에 상기와 같은 잇점이 적용되지 않고, 그의 제조를 위해 프로펜을 공급원으로 사용하여야 한다. 그러나, 프로펜은 부타디엔에 비해 공급이 부족한 물질이기 때문에 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
C9산으로서의 2-에틸헵탄산은 공지되어 있다. 이 산은 지금까지 대규모로 사용된 2-에틸헥산산의 대체물로서 사용가능하게 하는 특징을 갖는다. 그러나, 유리한 탄소 원자수에도 불구하고, 지금까지 2-에틸헵탄산을 산업적 규모로 저비용의 합성 방식으로 제조하는 것은 불가능하였다.
본 발명의 다른 목적은 2-에틸헵탄산을 저비용의 간단한 방식으로 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 또한 산업적인 규모로 수행될 수 있어야 한다.
상기 목적은 2-에틸리덴-6-헵텐-5-올리드의 상기한 촉매에 의한 분해를 통해 2-에틸리덴-6-헵텐산 및 그의 이성질체 제조 및 상기 카르복실산 또는 생성 이성질체 혼합물의 수소화를 포함하는 2-에틸헵탄산의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 한 실시태양에 따르면, 락톤 분해 및 올레핀계 이중결합의 수소화는 1단계로 수행될 수 있다. 여기서, 락톤 고리의 분해 후에 반응이 완료되지 않지만 기질 내의 올레핀계 이중결합은 수소화되도록 락톤 분해에 사용되는 촉매가 선택되고, 반응 조건이 조정된다. 상기 수소화는 특히 과도한 반응 조건, 예를 들어 125 ℃초과의 온도 및 10 bar 초과의 압력을 사용하여 달성할 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 수소화는 사용된 촉매 시스템에 존재하지 않는, 락톤 분해 후에 형성된 에틸리덴-헵텐카르복실산 이성질체 혼합물에 대해 공지의 통상의 촉매 시스템을 사용하여 수행된다.
수소화는 당업자에게 공지된 적합한 촉매 화합물을 사용하여 수행되고, 균일하게 또는 불균일하게 수행될 수 있다. 수소화는 불균일 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 불균일 방법에서, 촉매로서 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 금속의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 촉매 금속 또는 이들의 혼합물은 지지체 물질 없이 사용할 수 있다. 지지체 물질이 사용될 경우, 당업계에 공지된 통상의 물질, 예를 들어 활성탄, Al2O3, SiO2, ZrO2및 MgO, 바람직하게는 활성탄 또는 Al2O3로 이루어진다.
에틸리덴-헵탄카르복실산의 수소화 동안, 유기용매가 존재할 수 있다. 적합한 유기용매의 예는 저급 알콜, 파라핀 및 에테르를 포함한다. 그러나, 반응은 용매 부재하에 수행될 수도 있다. 선택되는 온도는 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 내지 220 ℃, 압력은 1 내지 300 bar, 바람직하게는 5 내지 15 bar이다.
상기 방식으로, 사용되는 에틸리덴헵텐산의 올레핀계 이중결합의 완전한 수소화를 달성할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
<실시예>
락톤 고리의 분해
1. 용량이 67 ml인 오토클레이브 내에서의 공정
락톤 고리 분해에 대한 조사는 용량 67 ml의 오토클레이브를 사용하여 수행하였다. 반응 용액은 2개의 비혼화성 상으로 이루어진다. 수성 촉매상은 촉매 금속으로서의 RhCl3과 리간드로서의 TPPTS를 포함한다. 유기상은 비극성 용매 및 출발 물질 δ-락톤으로 이루어지거나 δ-락톤만으로 이루어진다. 상의 부피는 각각 15 ml이었다. 반응기에는 유기상으로부터 시료 채취를 가능하게 하는 함침관 (immersion tube)를 설치하였다. 디스크 교반기를 사용하여 2개의 상을 혼합하였다.
반응 개시 전에 반응기를 진공으로 만들고, 생성 진공을 사용하여 반응 용액을 흡인하였다. 이어서, 혼합물을 서서히 교반하면서 반응 온도로 가열하고, 교반기의 전원을 차단하고, 수소를 목적하는 압력으로 주입하고, 교반기에 전력을 공급하여 반응을 개시시켰다.
시료는 5, 10, 15, 30 및 60분 후에 채취하였다. 분석은 HP 6890 GC-FID (등록상표)를 사용하여 수행하였다.
용량 67 ml의 오토클레이브를 사용한 실험 결과를 하기 표 1에 요약하였다. 락톤 및 물의 초기 중량은 각각 15 g이었고, 이에 따라 유기상 대 수성상의 질량비는 1:1이었다.
컬럼 "t=5분 후의 락톤 (몰%)"는 5분의 반응 시간 후에 오토클레이브 내의 δ-락톤의 몰 백분율을 나타낸다. 컬럼 "전환율 = 1에서의 시간 t (분)"은 δ-락톤이 오토클레이브에서 더이상 검출되지 않는 시료 채취 시간을 나타낸다.
로듐/트리아릴포스핀을 사용한 δ-락톤의 수소화
실험 리간드 Rh/락톤(ppm) P/Rh(mol/mol) 교반기속도(rpm) H2압력p (bar) t=5분후의 락톤(mol%) 온도(℃) 전환율=1에서의시간 t(분)
LC4 TPPTS 1000 10 1000 30 35 90 15
LC5 TPPTS 1000 10 1000 10 26 90 60
LC6 TPPTS 1000 10 1000 20 18 90 15
LC7 TPPTS 1000 10 1000 10 56 90 30
LC8 TPPTS 1000 10 1000 10 69 80 60
LC9 TPPTS 1000 10 1000 10 28 100 15
LC10 TPPTS 1000 10 1000 20 45 90 15
LC12 TPPTS 500 10 1000 10 44 90 15
LC13 TPPTS 1500 10 1000 10 15 90 30
LC14 TPPTS 250 10 1000 10 80 90 60
LC15 TPPTS 1500 10 1000 10 18 90 10
LC16 TPPTS 500 10 1000 10 42 90 30
LC17 TPPTS 1000 10 1000 10 63 90 30
LC18 TPPTS 1000 10 1000 10 60 90 15
LC19 TPPTS 1000 10 800 10 56 90 30
LC20 TPPTS 1000 10 1200 10 25 90 15
LC21 TPPTS 1000 5 1000 10 63 90 60
LC22 TPPTS 1000 10 1200 10 24 90 15
LC23 TPPTS 1000 20 1000 10 31 90 15
LC24 TPPTS 1000 10 600 10 60 90 30
LC25 TPPTS 500 10 1000 10 44 90 15
LC26 BINAS 500 10 1000 10 64 90 60
LC27 BISBIS 500 10 1000 10 77 90 60
상기 표에 요약한 실험의 일부를 예로서 이하에서 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1.1 (실험 LC8)
15.0 g의 δ-락톤, 12.5 g의 물, 38 mg의 RhCl3·3H2O 및 2.8 ml의 25% TPPTS 용액으로 구성된 반응 용액을 슐렝크(Schlenk) 반응기에서 제조하였다.
반응기를 진공으로 만들고, 반응 용액을 흡인시켰다. 이어서, 혼합물을 서서히 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 교반기의 전원을 차단하고, 수소를 10 bar의 압력으로 주입하고, 교반기의 속도를 1000 min-1으로 가속하여 반응을 개시시켰다.
시료는 5, 10, 15, 30 및 60분 후에 채취하고, 각각의 경우에 상분리를 위해 교반기의 전원을 차단한 후에 1분을 기다렸다.
실시예 1.1
시간 t(분) 락톤(mol%) n (락톤)(mol) TON TOF(h-1)
0 98.55 0.10 0 0
5 69.04 0.07 204 2453
10 47.87 0.05 351 2106
15 19.00 0.02 551 2204
30 6.88 0.01 635 1270
30 0.00 0.00 683 683
T0N = 전환수 (turnover number)TOF = 전환 주파수 (turnover frequency)
실시예 1.2 (실험 LC22)
15.0 g의 δ-락톤, 12.2 g의 물, 39 mg의 RhCl3·3H2O 및 2.8 ml의 25% TPPTS 용액으로 구성된 반응 용액을 슐렝크 반응기에서 제조하였다.
반응기를 진공으로 만들고, 반응 용액을 흡인시켰다. 이어서, 혼합물을 서서히 교반하면서 90 ℃로 가열하고, 교반기의 전원을 차단하고, 수소를 10 bar의 압력으로 주입하고, 교반기의 속도를 1200 min-1으로 가속하여 반응을 개시시켰다.
시료는 5, 10, 15 및 30분 후에 채취하고, 각각의 경우에 상분리를 위해 교반기의 전원을 차단한 후에 1분을 기다렸다.
실시예 1.2
시간 t(분) 락톤(mol%) n (락톤)(mol) TON TOF(h-1)
0 100.00 0.10 0 0
5 23.89 0.02 530 6363
10 5.53 0.01 658 3947
15 0.00 0 696 2785
30 0.00 0 696 1393
실시예 1.3 (실험 LC4)
15.0 g의 δ-락톤, 12.2 g의 물, 39 mg의 RhCl3·3H2O 및 2.8 ml의 25% TPPTS 용액으로 구성된 반응 용액을 슐렝크 반응기에서 제조하였다.
반응기를 진공으로 만들고, 반응 용액을 흡인시켰다. 이어서, 혼합물을 서서히 교반하면서 90 ℃로 가열하고, 교반기의 전원을 차단하고, 수소를 30 bar의 압력으로 주입하고, 교반기의 속도를 1000 min-1으로 가속하여 반응을 개시시켰다.
시료는 5, 10 및 15분 후에 채취하고, 각각의 경우에 상분리를 위해 교반기의 전원을 차단한 후에 1분을 기다렸다.
실시예 1.3
시간 t(분) 락톤(mol%) n (락톤)(mol) TON TOF(h-1)
0 96.82 0.10 0 0
5 34.82 0.03 431 5173
10 6.79 0.01 626 3756
15 0.00 0.00 673 2693
실시예 1.4 (실험 LC12)
15.0 g의 δ-락톤, 13.6 g의 물, 19 mg의 RhCl3·3H2O 및 1.4 ml의 25% TPPTS 용액으로 구성된 반응 용액을 슐렝크 반응기에서 제조하였다.
반응기를 진공으로 만들고, 반응 용액을 흡인시켰다. 이어서, 혼합물을 서서히 교반하면서 90 ℃로 가열하고, 교반기의 전원을 차단하고, 수소를 10 bar의 압력으로 주입하고, 교반기의 속도를 1000 min-1으로 가속하여 반응을 개시시켰다.
시료는 5, 10 및 15분 후에 채취하고, 각각의 경우에 상분리를 위해 교반기의 전원을 차단한 후에 1분을 기다렸다.
실시예 1.4
시간 t(분) 락톤(mol%) n (락톤)(mol) TON TOF(h-1)
0 96.80 0.10 0 0
5 44.02 0.04 732 8784
10 10.92 0.01 1191 7147
15 0.00 0.00 1343 5370
실시예 1.5 (표 1에 나타내지 않음)
5.0 g의 δ-락톤, 6.8 g의 n-헵탄, 14.06 g의 물, 13 mg의 RhCl3·3H2O 및 1.1 ml의 25% TPPTS 용액으로 구성된 반응 용액을 슐렝크 반응기에서 제조하였다.
반응기를 진공으로 만들고, 반응 용액을 흡인시켰다. 이어서, 혼합물을 서서히 교반하면서 90 ℃로 가열하고, 교반기의 전원을 차단하고, 수소를 10 bar의 압력으로 주입하고, 교반기의 속도를 1000 min-1으로 가속하여 반응을 개시시켰다.
60분 후에, 교반기의 전원을 차단하고, 상을 분리시키고, 유기상을 분석하였다. δ-락톤은 불포화 2-에틸리덴헵텐산으로 완전히 분해되었다.
실시예 1.6 (표 1에 나타내지 않음)
5.0 g의 δ-락톤, 15 g의 톨루엔, 13.3 g의 물, 0.24 mg의 [Rh(COD)Cl]2및 1.7 ml의 25% TPPTS 용액으로 구성된 반응 용액을 슐렝크 반응기에서 제조하였다.
반응기를 진공으로 만들고, 반응 용액을 흡인시켰다. 이어서, 혼합물을 서서히 교반하면서 70 ℃로 가열하고, 교반기의 전원을 차단하고, 수소를 30 bar의 압력으로 주입하고, 교반기의 속도를 1000 min-1으로 가속하여 반응을 개시시켰다.
3.5 시간 후에, δ-락톤의 95%의 전환율이 관찰되었고, 이것은 이성질체 2-에틸리덴헵텐산으로만 분해된 것이다.
2. 용량이 300 ml인 오토클레이브 내에서의 공정
실시예 2.1 촉매 용액을 재사용하는 단열 반응 방법
75.0 g의 δ-락톤, 60.8 g의 물, 188 mg의 RhCl3·3H2O (1,000 ppm) 및 16.6 ml의 25% TPPTS 용액으로 구성된 반응 용액을 슐렝크 반응기에서 제조하였다.
300 ml의 반응기를 진공으로 만들고, 반응 용액을 흡인시켰다. 이어서, 혼합물을 서서히 교반하면서 90 ℃로 가열하고, 교반기의 전원을 차단하고, 수소를 10 bar의 압력으로 주입하고, 교반기의 속도를 1000 min-1으로 가속하여 반응을 개시시켰다.
시료는 5, 10, 15, 20 및 25분 후에 채취하고, 각각의 경우에 상분리를 위해 교반기의 전원을 차단한 후에 1분을 기다렸다. 30분 후에 수소를 배출시키고, 반응 용액을 아르곤을 퍼징한 분리 깔때기에 아르곤 스트림에 의해 이송하였다. 상을 분리하고, 유기상을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 유기상의 수함량을 적정에 의해 측정하였다. 빈 반응기를 진공으로 만들고, 사용된 수성 촉매상을 다시 흡인시켰다. 75.1 g의 δ-락톤을 아르곤이 퍼징된 슐렝크 반응기에 도입하고, 반응기 내의 촉매에 흡인시켰다. 촉매상은 총 5회 사용되었다. 이성질체 2-에틸리덴헵텐산의 혼합물이 형성되었고, 올레핀계 이중결합의 부분 수소화도 관찰되었다.
실시예 2.1
촉매상의 사용 δ-락톤의초기 중량 (g) δ-락톤전환율 (%) 유기상의수함량(%) 최대 온도(℃)
1 75.0 92 0.8 96
2 75.1 100 0.6 122
3 75.1 100 0.8 131
4 75.2 100 0.8 122
5 75.2 100 1.0 119
실시예 2.2 촉매 용액을 재사용하는 등온 방법
발생한 반응열을 발산시키기 위해 냉각수가 통과하는 U-튜브가 설치된 반응기를 사용하여 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 반응을 수행하였다.
75.0 g의 δ-락톤, 60.8 g의 물, 94 mg의 RhCl3·3H2O (500 ppm) 및 16.6 mg의 25% TPPTS 용액으로 구성된 반응 용액을 슐렝크 반응기에서 제조하였다.
반응기를 진공으로 만들고, 반응 용액을 흡인시켰다. 이어서, 혼합물을 서서히 교반하면서 110 ℃로 가열하고, 교반기의 전원을 차단하고, 수소를 10 bar의 압력으로 주입하고, 교반기의 속도를 1000 min-1으로 가속하여 반응을 개시시켰다. 30분 후에 수소를 배출시키고, 반응 용액을 아르곤을 퍼징한 분리 깔때기에 아르곤 스트림에 의해 이송하였다. 상을 분리하고, 유기상을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 유기상의 수함량을 적정에 의해 측정하였다. 빈 반응기를 진공으로 만들고, 사용된 수성 촉매상을 다시 흡인시켰다. 75.1 g의 δ-락톤을 아르곤이 퍼징된 슐렝크 반응기에 도입하고, 반응기 내의 촉매에 흡인시켰다. 동일한 촉매상을 사용하여 총 6회의 실험을 수행하였다. 올레핀계 이중결합의 수소화와 같은 실활은 관찰되지 않았다.
실시예 2.2
실험번호 δ-락톤의초기 중량 (g) δ-락톤전환율 (%) 수함량(%) 최대 온도(℃)
1 75.4 78 2.2 110 ±2
2 75.1 100 0.74 110 ±2
3 75.0 100 0.67 110 ±2
4 75.2 100 0.66 110 ±2
5 75.5 100 0.81 110 ±2
6 75.1 100 0.96 110 ±2
2-에틸리덴헵텐산의 정제
생성물에 잔류하는 미량의 물을 제거하기 위해 δ-락톤의 분해에 의해 얻을 수 있는 2-에틸리덴헵텐산 이성질체를 증류하였다. p = 2 x 10-2mbar의 압력 및 30 ℃의 온도에서 물을 제거하고, 조의 온도가 110 ℃ (헤드 온도 75 ℃)로 증가하면서 생성물을 증류물로서 수득하였다.
2-에틸리덴헵텐산의 수소화
2-에틸리덴헵텐산의 잔류 올레핀계 이중결합은 불균일 수소화 촉매를 사용하여 수소화시켰다.
실시예 4.1
활성탄 상의 0.5 g의 팔라듐(5% Pd)을 칭량하여 300 ml의 오토클레이브에 넣었다. 10.0 g의 2-에틸리덴헵텐산 및 90 ml의 메탄올로 구성된 반응 용액을 아르곤 하에서 제조하여 미리 진공으로 만든 오토클레이브에 흡인시켰다. 이어서, 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 수소를 10 bar의 압력으로 주입하고, 교반기의 속도를 700 min-1으로 가속하여 반응을 개시시켰다. 5분의 반응 시간 후에 출발 물질이 완전히 소비되어 2-에틸헵탄산이 유일한 생성물로서 형성되었다.
실시예 4.2
메탄올 대신에 90 ml의 n-헵탄을 사용하여 실시예 4.1에 기재된 바와 같은 방법을 수행하였다. 30분 후에 100%의 수율로 2-에틸헵탄산이 수득되었다.
실시예 4.3
촉매로서 0.5% 팔라듐을 포함하는 10 g의 Al2O3볼(2-4 mm)을 사용하여 실시예 4.1에 기재된 바와 같은 방법을 수행하였다. 60분 후에 100%의 수율로 2-에틸헵탄산이 수득되었다.
실시예 4.4
촉매로서 1% 팔라듐을 포함하는 활성탄 과립 (1 mm) 상의 팔라듐 5 g을 사용하여 실시예 4.3에 기재된 바와 같은 방법을 수행하였다. 30분 후에 95%의 전환율로서 2-에틸헵탄산만이 수득되었다.
실시예 4.5
활성탄 상의 0.5 g의 팔라듐(5% Pd)을 칭량하여 300 ml의 오토클레이브에 넣었다. 68.8 g의 2-에틸리덴헵텐산을 미리 진공으로 만든 오토클레이브에 흡인시켰다. 이어서, 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 수소를 30 bar의 압력으로 주입하고, 교반기의 속도를 1000 rpm으로 가속하여 반응을 개시시켰다. 6시간 후에 86%의 전환율로서 2-에틸헵탄산만이 수득되었다.
실시예 4.6
활성탄 상의 2.5 g의 팔라듐(5% Pd)을 칭량하여 300 ml의 오토클레이브에 넣었다. 50.0 g의 2-에틸리덴헵텐산을 미리 진공으로 만든 오토클레이브에 흡인시켰다. 이어서, 혼합물을 190 ℃로 가열하고, 수소를 15 bar의 압력으로 주입하고, 교반기의 속도를 700 min-1으로 가속하여 반응을 개시시켰다. 90분 후에 80%의 전환율로서 2-에틸헵탄산만이 수득되었다.

Claims (20)

  1. 원소 주기율표 상의 VIII족 금속, 바람직하게는 Ru, Os, Pd, Pt, Rh 및 Ir로 이루어지는 군 중에서 선택되는 금속 화합물, 특히 오르가노포스핀으로 개질된 로듐 또는 이리듐 화합물 촉매 하에서 임의로 관능기를 갖는 락톤을 수소와 반응시키는 것을 포함하는, 락톤의 분해에 의한 상응하는 카르복실산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 임의로 용매의 첨가와 함께 균일하게, 임의로 유기 용매의 첨가와 함께 지지체에 고정된 불용성 촉매를 사용하여 유기상 중에서 불균일하게 또는 임의로 유기 용매의 첨가와 함께 하나의 수성상과 하나의 유기상을 갖는 2상 시스템으로 수행되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방법이 유기상 중에서 수행되고, 일자리성(monodentate), 이자리성(didentate) 또는 여러자리성 (polydentate) 포스핀, 바람직하게는 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 알킬 또는 아릴 치환체를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌 가교된 디포스핀, 특히 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스피노에탄, 디페닐포스피노메탄, 디메틸포스피노에탄, 디메틸포스피노메탄 또는 BINAP이 사용되는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 반응이 유기 지지체, 바람직하게는 임의로 개질된 폴리스티렌, 메리필드(Merrifield) 수지, 왕(Wang) 수지, 아미노메틸-치환된 폴리스티렌, 텐타겔(Tentagel) 또는 폴리아미드 수지, 또는 무기 지지체, 바람직하게는 이산화규소 또는 펄프에 고정된 포스핀을 사용하여 유기상 중에서 불균일하게 수행되는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 반응이 일자리성 또는 이자리성 수용성 포스핀, 바람직하게는 하나 이상의 카르복실 관능기, 히드록실 관능기, 알콕실화 히드록실 관능기, 포스포나토 관능기 또는 술포닐 관능기를 갖는 포스핀, 특히 하나 이상의 술포닐기를 갖는 포스핀, 바람직하게는 하기 화학식 I 또는 화학식 IIa 또는 IIb의 트리아릴포스핀을 사용하여 수성상 및 유기상을 갖는 2상 시스템으로 수행되는 것인 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 IIa>
    <화학식 IIb>
    상기 식에서,
    Ar은 페닐 또는 나프틸 라디칼, 특히 페닐 라디칼이고, M1, M2및 M3은 서로 독립적으로 알칼리 금속 이온, 유기기로 임의 치환된 암모늄 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온이고, 화학양론적으로 요구되는 양으로 존재하고, x, y 및 z는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    M1내지 M6또는 M1내지 M8은 각각 서로 독립적으로 알칼리 금속 이온, 유기기로 임의 치환된 암모늄 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 아연 이온이고, 화학양론적으로 요구되는 양으로 존재하고, a-f 및 a-h는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 특히 화학식 IIa의 포스핀에는 3 내지 6개의 술포닐기가 존재하고, 화학식 IIb에는 4 내지 8개의 술포닐기가 존재한다.
  6. 제5항에 있어서, TPPTS, BISBIS 및 BINAS로 알려진 포스핀으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 포스핀이 사용되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 활성 착체가 적합한 전구체 화합물, 바람직하게는 RhCl3·3H2O, [Rh(COD)Cl]2또는 Rh(CH3COO)3및 IrCl6 3-, IrCl3·nH2O 또는 H2[IrCl6]·nH2O을 필요량의 대응하는 포스핀 리간드과 혼합함으로써 제조되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀 리간드가 로듐 및 이리듐 금속에 대해 1:3 내지 1:1000, 바람직하게는 1:10 내지 1:100의 상대적인 양으로 사용되고, 촉매가 금속 이온 1 mol당 락톤 100 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 10,000 mol의 양으로 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I, IIa 또는 IIb에 대응하는 포스핀이 사용되고, 금속/포스핀 리간드 비율이 1:3 내지 1:1000, 바람직하게는 1:10 내지 1:100이고, 수성상이 20 내지 1000 ppm, 바람직하게는 250 내지 1500 ppm의 금속 이온을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 사용되는 금속 이온의 상대량이 락톤 1 mol당 금속 이온 2 x 10-6내지 5 x 10-2mol이고, 수성상이 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%의 포스핀 리간드를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 특히 70 내지 130 ℃의 온도 및 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar의 수소 압력에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 락톤이 임의로 고리에 관능기 및(또는) 이중결합을 갖는, 바람직하게는 관능기로서 서로 독립적으로 올레핀계 이중결합, 아세틸렌계 삼중결합, 카르복실 관능기, 카르보닐 관능기, 히드록실 관능기, 에폭시드 관능기, 니트릴기, 아미노기 및 니트로기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 관능기, 특히 올레핀계 이중결합을 갖는-락톤 및 δ-락톤으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 락톤이 2-에틸리덴-6-헵텐-5-올리드인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 2-에틸리덴-6-헵텐산 및(또는) 그의 하나 이상의 이성질체가 형성되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 14항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의한 2-에틸리덴-6-헵텐-5-올리드의 분해 및 수소화에 의해 2-에틸리덴-6-헵텐산 및(또는) 그의 하나 이상의 이성질체를 생성시키는 것을 포함하는 2-에틸헵탄산의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 고리 분해 및 수소화가 1단계로 수행되는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 수소화가 락톤 분해 및 공지의 방법에 의한 사용된 촉매 용액으로부터 생성물의 단리 후에 균일 또는 불균일 촉매 반응 방법으로 수행되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 수소화가 니켈, 팔라듐 및 백금 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 촉매 상에서 불균일하게 수행되는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 촉매가 지지체 물질 없이 사용되거나, 활성탄, Al2O3, SiO2, ZrO2및 MgO, 바람직하게는 활성탄 및 Al2O3로 이루어지는 군 중에서 선택되는 지지체 물질에 고정된 것인 방법.
  20. 제15항 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 내지 220 ℃의 온도 및 1 내지 300 bar, 바람직하게는 5 내지 15 bar의 압력에서 수행되는 것인 방법.
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