EP1328498A1 - Verfahren der katalytischen spaltung von lactonen - Google Patents

Verfahren der katalytischen spaltung von lactonen

Info

Publication number
EP1328498A1
EP1328498A1 EP01958051A EP01958051A EP1328498A1 EP 1328498 A1 EP1328498 A1 EP 1328498A1 EP 01958051 A EP01958051 A EP 01958051A EP 01958051 A EP01958051 A EP 01958051A EP 1328498 A1 EP1328498 A1 EP 1328498A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lactone
phosphine
reaction
carried out
ethylidene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01958051A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Behr
Volker Brehme
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1328498A1 publication Critical patent/EP1328498A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic process for the preparation of carboxylic acids by catalytic cleavage of lactones on catalysts which are derived from metals from group VIII of the Periodic Table of the Elements.
  • a carboxyl function is formed in the cleavage according to the invention from the lactone function present in the molecule, but no hydroxyl function or a derivative thereof is formed functional group.
  • lactones are generally expensive products. This is due to the comparatively complex manufacturing process.
  • the processes of lactone production have recently focused on the telomerization of butadiene with CO 2 and, if appropriate, further reactant compounds. Because of the inexpensive educts present in large quantities, at least some lactones have become inexpensively available and are available as starting substances for follow-up reactions to products which are potentially interesting for certain areas of application and are still to be developed.
  • An example of an easily accessible lactone is the ⁇ -lactone 2-ethylidene-6-heptenolide, which consists of two molecules of butadiene and one in a telomerization reaction Molecule CO 2 is produced.
  • Organylphosphine-modified palladium complexes serve as the catalyst.
  • the method can be modified in various ways. With modern process variants, yields of 95% with respect to the lactone are possible, and the problem of recycling the catalyst has now also been solved in several ways. This is done, for example, in accordance with the process disclosed in WO 98/57745 by immobilizing the catalyst on a polystyrene support or by extracting the lactone formed after the reaction has ended and recycling the catalyst which is insoluble in the extractant. This last method is disclosed in Chemie-Ingenieur-Technik 72 (2000), pages 58 to 61.
  • the process should be simple to carry out, give high yields and leave other functional groups present on the lactone, such as, for example, olefin functions, intact.
  • This object is achieved by a process of cleaving lactones which may have functional groups to give carboxylic acids, this process being characterized in that the corresponding lactone is hydrogenated with catalysis by a compound of a metal from Group VIII of the Periodic Table of the Elements, which is modified with organophosphines is implemented.
  • the process according to the invention allows the production of carboxylic acids which no longer have any hydroxyl groups derived from the lactone function, but in which other functional groups are generally still present.
  • metals of group VIII of the periodic table of the elements are modified with phosphine ligands.
  • the metals are preferably selected from the group consisting of Ru, Os, Pd, Pt, Rh and Ir. In particular, the metals are selected from the group consisting of Rh and Ir.
  • the type of phosphine ligand that is used varies depending on how the process according to the invention is carried out. This can be homogeneous in an organic phase, optionally with the addition of a solvent, heterogeneously in the organic phase with an insoluble catalyst fixed on a support, optionally with the addition of an organic solvent, or in a two-phase system with an aqueous and an organic phase , optionally with the addition of an organic solvent.
  • organophosphines which can be monodentate, bidentate or multidentate, are generally suitable. Generally one or two-toothed phosphines will be used. These can be selected from the known organylphosphines which are soluble in the customary solvents. These are, for example, triarylphosphines, trialkylphosphines and alkylene and arylene-bridged diphosphines which carry alkyl or aryl substituents.
  • Examples include trimethylphosph ⁇ x, triisopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphinoethane and methane, dimethylphosphinoethane and methane, and the phosphines known under the name BINAP.
  • the reaction is carried out without the addition of a solvent or with the addition of a customary solvent, for example heptane, toluene, diethyl ether, dioxane or methanol or else mixtures thereof.
  • a customary solvent for example heptane, toluene, diethyl ether, dioxane or methanol or else mixtures thereof.
  • the carboxylic acid formed is isolated by, for example, distilling it out of the reaction mixture or extracting it from it, for example by acid-base extraction or with a suitable solvent.
  • phosphine ligands fixed on supports.
  • All of the above-mentioned phosphine ligands suitable for use in the process according to the invention can be fixed on suitable supports.
  • these are organic polymers, for example polystyrene, which may optionally be modified (Merrifield resin, Wang resin, aminomethyl-substituted polystyrene), tentagel and polyamide resins.
  • Inorganic carriers such as silica and pulp can also be used.
  • the reaction mixture in which carrier-fixed organophosphines are used, can be separated from the catalyst after the reaction has ended, simply by decanting, which can then be used again in the reaction.
  • the reaction mixture separated from the catalyst is then isolated and purified using customary methods, such as distilling off the solvent followed by purifying the product by distillation.
  • the process is carried out in a two-phase water / organic solvent system, water-soluble phosphine ligands being used.
  • phosphine ligands can be monodentate or bidentate and have the usual organic groups known to a person skilled in the art on the organic substituents associated with the phosphorus, which causes water solubility. Examples of such groups that cause water solubility include carboxyl functions, hydroxyl functions, alkoxylated hydroxyl functions, phosphonato functions and sulfonyl functions, preferably sulfonyl functions.
  • a group of suitable water-soluble phosphine ligands are the triarylphosphines corresponding to the general formula (I) below
  • Ar represents a phenyl or naphthyl radical
  • M 1 , M 2 and M 3 independently of one another are an alkali metal ion, an optionally organyl-substituted ammonium ion, an alkaline earth metal ion or a zinc ion and are present in the stoichiometrically necessary amount
  • x, y and z are identical or are different and are independently 0 or 1.
  • x, y and z are preferably 1 and Ar is a phenyl radical.
  • TPTS trisodium tri (n-sulfonyl) phosphine
  • M 1 to M 6 or M 1 to M 8 are, independently of one another, an alkali metal ion, an optionally organyl-substituted ammonium ion, an alkaline earth metal ion or a zinc ion and are present in the stoichiometrically necessary amounts and a - f or a - h independently of one another 0 or 1 are.
  • Preferred phosphines of formula (Ila) are those in which 3 to 6 sulfonyl groups SO 3 M are present; preferred phosphines of the formula (IIb) have 4 to 8 sulfonyl groups. Particularly preferred among the phosphines corresponding to formulas (Ila) and (Ilb) are the ligands known under the names BISBIS and BINAS.
  • an organic solvent can be present, but the reaction can also be carried out in the absence of a solvent.
  • suitable organic solvents include non-polar solvents such as paraffins, aromatic solvents, for example toluene and xylene, ethers such as diethyl ether and methyl tert-butyl ether, acetonitrile and chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • the catalytically active catalyst complex is prepared by generally known methods, generally by mixing a suitable precursor compound with the respective phosphine ligand in the required amounts.
  • Suitable precursor compounds are known to the person skilled in the art.
  • IrCl 6 3 ⁇ IrCl 3 • n H 2 O and H 2 [IrCl 6 ] • n H 2 O can be mentioned as examples of suitable iridium precursor compounds.
  • the phosphine ligands used in the process according to the invention are used in all process variants in relative amounts with respect to the rhodium or iridium metal, which are in the range from 1: 3 to 1: 1000, preferably 1:10 to 1: 100.
  • the catalyst is used in an amount which is from 100 to 10,000, preferably 500 to 10,000, mol of lactone mol of metal ion.
  • the ratio of metal / phosphine ligand is 1: 3 to 1: 1000, preferably 10 to 100.
  • the aqueous phase contains here 20 to 5000 ppm metal ion, preferably 250 to 1500 ppm.
  • the relative amount of metal ions used is 1 • 10 "5 to 1 • 10 " 2 mol metal ion / mol lactone.
  • the aqueous phase contains 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight, of phosphine ligand.
  • the process according to the invention is carried out in all process variants at temperatures from 50 to 200 ° C. and is carried out under a hydrogen atmosphere at pressures from 1 to 150 bar, preferably 1 to 30 bar. If functional groups are present on the lactone, the temperature is preferably 50 to 150 ° C., in particular 70 to 130 ° C.
  • the product mixture obtained after the lactone has been cleaved and which has the carboxylic acids formed is separated from the solution which contains the catalytically active metal complex or the phosphine ligands. This can be done with the homogeneous Perform the reaction in the organic phase by distilling off the solvent and distilling the residue containing the product, if appropriate after oxidation of the phosphine ligands or their conversion into a phosphonium salt. If an immobilized ligand is used, the product solution is removed from it by decanting and then worked up accordingly.
  • the workup initially involves simply separating the organic phase in which the product is located from the aqueous phase.
  • the carboxylic acid is then purified using known methods, usually by distillation.
  • the aqueous catalyst solution can then be reused.
  • lactone cleavage process according to the invention can be used widely and is suitable for both ⁇ - and ⁇ -lactones.
  • Lactones can be used which have different substituents on their ring system or which themselves have a double bond in the ring.
  • functional groups which the lactone substrate can have include olefinic double and acetylenic triple bonds, carboxyl functions, carbonyl functions, hydroxyl functions, epoxy functions, nitrile groups, amino groups, nitro groups, in particular olefinic double bonds.
  • double bond isomerization can be observed. If the respective reaction conditions, which are necessary for a gentle reaction, to achieve only the desired lactone cleavage, are not observed, a more or less complete hydrogenation of the functional groups, such as, for example, the olefinic double bonds, can also be observed.
  • one of the advantages of the process according to the invention is that functional groups are retained in the lactone cleavage.
  • the lactone cleavage process according to the invention can easily be carried out in such a way that no olefinic double bonds are hydrogenated.
  • the process is therefore particularly suitable for the cleavage of lactones which have olefinic double bonds on the substituents or an olefinic double bond in the ring itself.
  • the process of lactone cleavage according to the invention is particularly suitable for the conversion of 2-ethylidene-6-heptene-5-olide to 2-ethylidene-6-heptenoic acid or its isomers suitable. Conversions of 100% and selectivities for the 2-ethylidene-6-heptenoic acid or of double bond isomers formed by the rearrangement reaction can be achieved, which are up to 100%.
  • the present application also relates to a process for the preparation of 2-ethylheptanoic acids by cleavage of 2-ethylidene-6-heptene-5-olide and hydrogenation of the resulting 2-ethylidene-6-heptenecarboxylic acid and its isomers.
  • 2-ethylheptanoic acid is interesting as an alternative to 2-ethylhexanoic acid. This is used as the starting product for lubricants, plasticizers and alkyd resins.
  • the acid is used in the form of its esters, metal salts or the acid itself. Frequently, the acid is also converted by hydrogenation into the corresponding alcohol, which is esterified with certain carboxylic acids and then used as a plasticizer.
  • 2-ethylheptanoic acid is advantageous due to manufacturing aspects, since it can be produced from two C - and one C ⁇ - building block (butadiene or CO 2 ). This is not the case with 2-ethylhexanoic acid due to the odd carbon number, propene has to be used for the production. However, propene is a scarce raw material in contrast to butadiene, so it is desirable to be able to use it as a raw material.
  • the 2-ethylheptanoic acid as Cg acid is known per se. It has properties that predestine it to replace 2-ethylhexanoic acid, which has been used on a large scale until now. However, so far, despite the inherently favorable carbon number, it has not been possible to produce the 2-ethylheptanoic acid in a manner which is inexpensive and enables synthesis on an industrial scale.
  • Another object of the present invention is to provide a process with which 2-ethylheptanoic acid can be prepared simply, inexpensively and in high yields. The process should continue to be able to be operated on an industrial scale.
  • This object is achieved by a process for the preparation of 2-ethylheptanoic acids which comprises the catalytic cleavage of 2-ethylidene-6-heptene-5-olide described above to 2-ethylidene-6-heptenoic acids and their isomers and the hydrogenation of this carboxylic acid or of the resulting mixture of isomers.
  • the lactone cleavage and the hydrogenation of the olefinic double bond can be carried out in a single step.
  • the catalyst used in the lactone cleavage is selected and the reaction conditions are set so that the reaction is not ended after the cleavage of the lactone ring, but also the olefinic double bonds in the substrate are hydrogenated.
  • This hydrogenation can be achieved in particular by harsh reaction conditions, for example temperatures> 125 ° C. and pressures> 10 bar.
  • the hydrogenation is carried out using a conventional catalyst system known per se on the ethylidene / heptenecarboxylic acid / isomer mixture formed after the lactone cleavage and which has been freed from the catalyst system used.
  • the hydrogenation is carried out using suitable catalyst compounds known to a person skilled in the art, it being possible for the hydrogenation to be carried out homogeneously or heterogeneously.
  • the hydrogenation is preferably carried out under heterogeneous conditions.
  • metals as the catalyst which are selected from the group consisting of nickel, palladium and platinum. Mixtures of these preferred metals can also be used.
  • the catalyst metals or their mixtures can be used without a support material. If a carrier material is used, it consists of the usual materials known to a person skilled in the art, for example activated carbon, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 and MgO, preferably activated carbon or Al 2 O 3 .
  • An organic solvent may be present in the hydrogenation of the ethylidene heptane carboxylic acids.
  • suitable organic solvents include lower alcohols, paraffins, ethers.
  • the reaction can also be carried out in the absence of a solvent.
  • the selected temperatures are from 0 to 300 ° C, preferably 40 to 220 ° C, the pressures from 1 to 300 bar, preferably 5 to 15 bar.
  • a complete hydrogenation of the olefinic double bond of the ethylidene heptenoic acids used can be achieved in this way.
  • the investigations on the cleavage of the lactone ring were carried out in an autoclave with a volume of 67 ml.
  • the reaction solution consisted of two immiscible phases: the aqueous catalyst phase with RhCl 3 as the catalyst metal and TPPTS as the ligand.
  • the organic phase consisted either of a non-polar solvent and the educt, the ⁇ -lactone, or only of the ⁇ -lactone.
  • the volume of the phases was 15 ml in each case.
  • the reactor was provided with a dip tube which made it possible to take samples from the organic phase.
  • the two phases were mixed using a disk stirrer.
  • the reactor was evacuated before the start of the reaction and the reaction solution was sucked in with the aid of the negative pressure which had arisen.
  • the mixture was then heated to the reaction temperature with slow stirring, the stirrer was switched off, the desired hydrogen pressure was applied and the reaction was started by switching on the stirrer. Samples were taken after 5, 10, 15, 30 and 60 min. The analysis was carried out using an HP ® 6890 GC-FID.
  • the reaction solution consisting of 15.0 g of ⁇ -lactone, 12.5 g of water, 38 mg of RhCl 3 * 3H 2 O and 2.8 ml of 25% TPPTS solution is prepared in a Schlenk vessel.
  • the reactor is evacuated and the reaction solution is sucked in.
  • the mixture is then heated to 80 ° C. with slow stirring, the stirrer is switched off, 10 bar of hydrogen pressure is applied and the reaction is started by accelerating the stirrer to 1000 min -1 .
  • the samples are taken after 5, 10, 15, 30 and 60 min, each time wait one minute after stopping the stirrer to allow the phases to separate.
  • reaction solution consisting of 15.0 g of ⁇ -lactone, 12.2 g of water, 39 mg of RhCl 3 * 3H 2 O and 2.8 ml of 25% TPPTS solution is prepared in a Schlenk vessel.
  • the reaction solution consisting of 15.0 g of ⁇ -lactone, 12.2 g of water, 39 mg of RhCl 3 * 3H 2 O and 2.8 ml of 25% TPPTS solution is prepared in a Schlenk vessel.
  • the reactor is evacuated and the reaction solution is sucked in.
  • the mixture is then heated to 90 ° C. with slow stirring, the stirrer is turned off, 30 bar of hydrogen pressure is applied and the reaction is started by accelerating the stirrer to 1000 min -1 .
  • the samples are taken after 5, 10 and 15 min, one minute after each The stirrer is serviced to allow the phases to separate.
  • the reaction solution consisting of 15.0 g of ⁇ -lactone, 13.6 g of water, 19 mg of RhCl 3 * 3H 2 O and 1.4 ml of 25% TPPTS solution is prepared in a Schlenk vessel.
  • the reactor is evacuated and the reaction solution is sucked in.
  • the mixture is then heated to 90 ° C. with slow stirring, the stirrer is switched off, 10 bar of hydrogen pressure is applied and the reaction is started by accelerating the stirrer to 1000 min -1 .
  • the samples are taken after 5, 10 and 15 min, one minute after each The stirrer is serviced to allow the phases to separate.
  • Table 5 Example 1.4
  • reaction solution consisting of 5.0 g ⁇ -lactone, 6.8 g n-heptane, 14.06 g water, 13 mg RhCl * 3H 2 O and 1.1 ml 25% TPPTS solution. stated.
  • the reactor is evacuated and the reaction solution is sucked in.
  • the mixture is then heated to 90 ° C. with slow stirring, the stirrer is switched off, 10 bar of hydrogen pressure is applied and the reaction is started by accelerating the stirrer to 1000 min -1 . After 60 min, the stirrer is switched off, the phases are separated and the organic phase is analyzed. The ⁇ -lactone was completely cleaved into the unsaturated 2-ethylidene heptenoic acids.
  • reaction solution consisting of 5.0 g ⁇ -lactone, 15 g toluene, 13.3 g water, 0.24 mg [Rh (COD) Cl] 2 and 1.7 ml 25% TPPTS solution stated.
  • the reactor is evacuated and the reaction solution is sucked in.
  • the mixture is then heated to 70 ° C. with slow stirring, the stirrer is switched off, 30 bar of hydrogen pressure is applied, and the reaction is started by accelerating the stirrer to 1000 min -1 . After 3.5 h, 95% conversion of the ⁇ -lactone is observed, which occurs exclusively were converted to the isomeric 2-ethylidene heptenoic acids.
  • reaction solution consisting of 75.0 g ⁇ -lactone, 60.8 g
  • the reaction was carried out as described in Example 2.1, the reactor being provided with a U-tube through which cooling water was passed in order to remove the heat of reaction released.
  • reaction solution consisting of 75.0 g ⁇ -lactone, 60.8 g
  • the reactor is evacuated and the reaction solution is sucked in. Thereafter, the stirrer is heated with slow stirring to 110 ° C, stopped, pressurized with 10 bar of hydrogen pressure and the reaction started by accelerating the stirrer at 1000 min ".
  • the isomeric 2-ethylidene heptic acids accessible by cleavage of the ⁇ -lactone are distilled to remove the traces of water that remain in the product.
  • p 2 * 10 "2 mbar and a temperature of 30 ° C the water is removed, when the temperature of the bath increases to 110 ° C (head temperature 75 ° C) the product is obtained as a distillate.
  • the remaining olefinic double bonds of 2-ethylidene heptenoic acid are hydrogenated using a heterogeneous hydrogenation catalyst.
  • Example 4.1 0.5 g of palladium on activated carbon (5% Pd) is weighed into a 300 ml autoclave.
  • the reaction solution consisting of 10.0 g of 2-ethylidene heptenic acid and 90 ml of methanol is prepared under argon and sucked into the previously evacuated autoclave.
  • the mixture is then heated to 60 ° C., a hydrogen pressure of 10 bar is applied and the reaction is carried out Accelerating the stirrer to 700 min "1 started. After five minutes of reaction time, the starting material is completely consumed, with 2-ethylheptanoic acid being the only product.
  • Example 4.2 The procedure is as described in Example 4.1, 90 ml of n-heptane being used instead of the methanol. The yield is 100% 2-ethylheptanoic acid after 30 min.
  • Example 4.3 The procedure is as described in Example 4.1, 10 g of Al 2 O 3 balls (2-4 mm) with 0.5% palladium being used as the catalyst. The yield is 100% 2-ethylheptanoic acid after 60 min.
  • Example 4.4 The procedure is as described in Example 4.3, 5 g of palladium on activated carbon granules (1 mm) with 1% palladium being used as the catalyst. After 30 minutes, the conversion is 95%, only 2-ethylheptanoic acid being formed.
  • Example 4.5 0.5 g of palladium on activated carbon (5% Pd) is weighed into a 300 ml autoclave.
  • the mixture is then heated to 60 ° C., a hydrogen pressure of 30 bar is applied and the reaction is started by accelerating the stirrer to 1000 rpm. After 6 hours the

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Spaltung von gegebenenfalls funktionelle Gruppen aufweisenden Lactonen zu Carbonsäuren, wobei das entsprechende Lacton mit Wasserstoff unter Katalyse durch eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, die mit Organophosphinen modifiziert ist, umgesetzt wird. Vorzugsweise wird das Verfahren in einem Zwei-Phasen-System mit Katalysatoren durchgeführt, die wasserlösliche Phosphinliganden aufweisen. Die Reaktion ist insbesondere zur Spaltung von 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid zu 2-Ethyliden-6-heptencarbonsäure oder deren Isomere geeignet. Diese Carbonsäure lässt sich auf an sich bekannte Weise zu 2-Ethylheptansäure hydrieren.

Description

Verfahren der katalytischen Spaltung von Lactonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch katalytische Spaltung von Lactonen an Katalysatoren, die abgeleitet sind von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Im Gegensatz zur bekannten Spaltung von Lactonen durch Verseifung, bei der Carbonsäuren mit aus der Lactongruppe stammenden Hydroxylgruppen oder aus dieser gebildeten Funktionen entstehen, wird bei der erfindungsgemäßen Spaltung aus der in dem Molekül vorhandenen Lactonfunktion eine Carboxylfunktion gebildet, jedoch entsteht keine Hydroxylfiαnktion oder eine davon abgeleitete funktioneile Gruppe.
Lactone spielen eine wichtige Rolle beispielsweise in der Riechstoff- und Aromenindustrie. Als Edukt zur Herstellung anderer Produkte dagegen sind Lactone bis jetzt nur untergeordnet in Erscheinung getreten. Dies liegt zum einen in der Reaktivität der Lactone begründet. Bei der einfachsten Reaktion der Lactone, der Verseifung, entstehen Hydroxycarbonsäuren oder Derivate davon. Allgemein ist es notwendig, die Hydroxylfunktion zu reduzieren; einerseits, um Carbonsäuren oder auch Ester mit einem breiten potentiellen Einsatzbereich bereitzustellen, andererseits natürlich auch, um die Lactonrückbildung zu vermeiden. Die ansonsten bekannten Reaktionen von Lactonen fuhren praktisch immer nur zu Produkten, die keine oder nur geringe technische Bedeutung haben und oder auf anderem Weg günstiger hergestellt werden können.
Dabei spielt auch hinein, daß neben dem häufig unerwünschten Reaktivitätsmuster Lactone generell teure Produkte sind. Dies liegt in den vergleichsweise aufwendigen Herstellungsverfahren begründet. Unter den Verfahren der Lactonherstellung ist in jüngerer Zeit die Telomerisation von Butadien mit CO2 und gegebenenfalls weiteren Eduktverbindungen in den Blickpunkt getreten. Aufgrund der preiswerten und in großen Mengen vorhandenen Edukte sind zumindest einige Lactone preiswert zugänglich geworden und stehen als Ausgangssubstanzen für teilweise noch zu entwickelnde Folgereaktionen zu Produkten, die potentiell für bestimmte Anwendungsgebiete interessant sind, zur Verfügung.
Als Beispiel eines leicht zugänglichen Lactons ist zu nennen das δ-Lacton 2-Ethyliden-6- heptenolid, das in einer Telomerisationsreaktion aus zwei Molekülen Butadien und einem Molekül CO2 hergestellt wird. Als Katalysator dienen Organylphosphin-modifizierte Palladium-Komplexe. Das Verfahren kann auf verschiedene Arten modifiziert werden. Mit modernen Verfahrensvarianten sind Ausbeuten von 95% bezüglich des Lactons möglich, auch das Problem der Katalysatorrückfuhrung ist inzwischen auf mehrere Arten gelöst. Das geschieht beispielsweise entsprechend dem in der WO 98/57745 offenbarten Verfahren durch Immobilisieren des Katalysators auf einem Polystyrol-Träger oder durch Extraktion des entstandenen Lactons nach beendeter Reaktion und Rückfuhren des im Extraktionsmittel unlöslichen Katalysators. Dieses letzte Verfahren wird in Chemie- Ingenieur-Technik 72 (2000), Seiten 58 bis 61 offenbart.
Bis jetzt bekannte Folgereaktionen, die an diesem Lacton durchgeführt wurden, sind die alkalische Spaltung, die als Produkt 2-Ethyliden-5-hydroxy-6-heptensäure liefert, sowie die säurekatalysierte Spaltung in Gegenwart von Methanol, die ein Gemisch aus den Methoxyderivaten und dem Methylester der vorstehend genannten Säure ergibt, siehe Z. Chem. 25 (1985), Seiten 220 bis 221. Ebenfalls bekannt ist die Synthese des entsprechenden γ-Lactons aus 2-Ethyliden-6-heptenolid.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich Lactonspaltungen durchführen lassen, die als Folgeprodukte Carbonsäuren ergeben, die keine Hydroxylgruppen oder davon abgeleitete Substituenten aufweisen. Das Verfahren soll einfach durchzuführen sein, hohe Ausbeuten ergeben und andere an dem Lacton vorhandene funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Olefinfunktionen, intakt lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der Spaltung von gegebenenfalls funktionelle Gruppen aufweisenden Lactonen zu Carbonsäuren, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das entsprechende Lacton mit Wasserstoff unter Katalyse durch eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die mit Organophosphinen modifiziert ist, umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt durch die Spaltung von Lactonen die Herstellung von Carbonsäuren, die keine aus der Lactonfunktion stammenden Hydroxylgruppen mehr aufweisen, in denen jedoch sonstige funktionelle Gruppen im allgemeinen noch vorhanden sind.
Es handelt sich dabei um ein ubergangsmetallkatarysiert.es Verfahren, in dem katalytisch aktive Komplexe von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwendet werden, die mit Phosphinliganden modifiziert sind. Vorzugsweise sind die Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Os, Pd, Pt, Rh und Ir. Insbesondere sind die Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rh und Ir.
Der Typ der Phosphinliganden, die eingesetzt werden, variiert dabei je nach Durchfuhrungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dies kann homogen in einer organischen Phase, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, heterogen in organischer Phase mit einem unlöslichen, auf einem Träger fixierten Katalysator, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, oder in einem Zwei- Phasen-System mit einer wäßrigen und einer organischen Phase, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, durchgeführt werden.
Wird die homogene Reaktionsfuhrung gewählt, eignen sich generell die üblichen Organophosphine, die ein-, zwei- oder auch mehrzähnig sein können. Generell wird auf ein- oder zweizähnige Phosphine zurückgegriffen werden. Diese können unter den bekannten, in den üblichen Lösungsmitteln löslichen Organylphosphinen ausgewählt werden. Dies sind beispielsweise Triarylphosphine, Trialkylphosphine und Alkylen- und Arylen-verbrückten Diphosphine, die Alkyl- oder Aryl-Substituenten tragen. Beispiele umfassen Trimethylphosphύx, Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphinoethan und -methan, Dimethylphosphinoethan und -methan, sowie die unter dem Namen BINAP bekannten Phosphine.
Bei Einsatz der vorstehend genannten Phosphine wird die Reaktion ohne Zusatz eines Lösungsmittels oder unter Zusatz eines üblichen Lösungsmittels durchgeführt, beispielsweise Heptan, Toluol, Diethylether, Dioxan oder Methanol oder auch Gemischen aus diesen.
Die entstandene Carbonsäure wird isoliert, indem diese beispielsweise aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert oder aus diesem extrahiert wird, etwa durch Säure-Base- Extraktion oder mit einem geeigneten Lösungsmittel.
Ein einfaches Isolieren und Abtrennen des Produkts vom Katalysator ist gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung durch Verwendung von auf Trägern fixierten Phosphinliganden möglich. Sämtliche oben erwähnte, für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Phosphinliganden lassen sich auf geeigneten Trägern fixieren. Dies sind zum einen organische Polymere, beispielsweise Polystyrol, das gegebenenfalls modifiziert sein kann (Merrifield-Resin, Wang-Resin, Aminomethyl- substituiertes Polystyrol), Tentagel und Polyamidharze. Es können auch anorganische Träger verwendet werden, etwa Siliciumdioxid und Zellstoff.
Bei dieser Verfahrensvariante, in der trägerfixierte Organophosphine eingesetzt werden, läßt sich das Reaktionsgemisch nach vollendeter Reaktion einfach durch Dekantieren von dem Katalysator abtrennen, der anschließend wieder in die Reaktion eingesetzt werden kann. Das von dem Katalysator getrennte Reaktionsgemisch wird anschließend mit den üblichen Methoden, etwa Abdestillieren des Lösungsmittels gefolgt von einer Reindestillation des Produkt, isoliert und gereinigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmittel durchgeführt, wobei wasserlösliche Phosphinliganden zum Einsatz kommen. Diese Phosphinliganden können ein- oder zweizähnig sein und weisen die üblichen, einem Fachmann bekannten organischen Gruppen an den mit dem Phosphor verbundenen organischen Substituenten auf, wodurch die Wasserlöslichkeit bewirkt wird. Beispiele für derartige Gruppen, die Wasserlöslichkeit bewirken, umfassen Carboxylfunktionen, Hydroxylfunktionen, alkoxylierte Hydroxylfunktionen, Phosphonatofunktionen und Sulfonylfunktionen, vorzugsweise Sulfonylfunktionen.
Eine Gruppe von geeigneten wasserlöslichen Phosphinliganden sind die der nachfolgenden allgemeinen Formel (I) entsprechenden Triarylphosphine
in der Ar einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, M1, M2 und M3 unabhängig voneinander ein Alkalimetallion, ein gegebenenfalls organylsubstituiertes Ammoniumion, ein Erdalkalimetallion oder ein Zinkion sind und in der stöchiometrisch notwendigen Menge vorliegen, und x, y und z gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander 0 oder 1 sind. Vorzugsweise sind in der Formel (I) x, y und z gleich 1 und Ar ein Phenylrest. Insbesondere wird als Ligand nach Formel (I) Trinatrium tri(n-sulfonyl)phosphin (TPPTS) eingesetzt.
Eine andere Gruppe von geeigneten Phosphinen entspricht den allgemeinen Formeln (Ila) oder (Ilb)
(Ila) (Hb)
in denen M1 bis M6 bzw. M1 bis M8 unabhängig voneinander ein Alkalimetallion, ein gegebenenfalls organylsubstituiertes Ammoniumion, ein Erdalkalimetallion oder ein Zinkion sind und in den stöchiometrisch notwendigen Mengen vorliegen und a - f bzw. a - h unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
Bevorzugte Phosphine der Fomel (Ila) sind solche, in denen 3 bis 6 Sulfonylgruppen SO3M vorhanden sind; bevorzugte Phosphine nach der Formel (Ilb) weisen 4 bis 8 Sulfonylgruppen auf. Insbesondere bevorzugt unter den Phosphinen entsprechend den Formeln (Ila) und (Ilb) sind die unter dem Namen BISBIS und BINAS bekannten Liganden.
Bei der Durchführung der Reaktion in einem Zwei-Phasen-System kann ein organisches Lösungsmittel vorhanden sein, die Reaktion kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel umfassen unpolare Lösungsmittel, wie Paraffine, aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Toluol und Xylol, Ether wie beispielsweise Diethylether und Methyl-tert- Butylether, Acetonitril und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan und Chloroform.
Der katalytisch aktive Katalysator-Komplex wird nach allgemein bekannten Methoden hergestellt, generell durch Mischen einer geeigneten Precursor- Verbindung mit dem jeweiligen Phosphinliganden in den erforderlichen Mengen. Geeignete Precursor- Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Rhodium- Precursor- Verbindungen umfassen beispielsweise RhCl3 • 3H2O, [Rh(COD)Cl]2(COD=l,5-Cyclooctadien) und Rh (CH3COO)3 und andere dem Fachmann bekannte Verbindungen. Als Beispiele für geeignete Iridium-Precursor-Verbindungen können genannt werden IrCl6 3\ IrCl3 • n H2O und H2 [IrCl6] • n H2O.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphinliganden werden in sämtlichen Verfahrenvarianten in relativen Mengen bezüglich des Rhodium- oder Iridium- Metalls eingesetzt, die bei Werten von 1 : 3 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1: 10 bis 1: 100 liegen. Der Katalysator wird in einer Menge eingesetzt, die bei Werten von 100 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 10 000 mol Lacton mol Metallion liegt.
In der bevorzugten Verfalirensvariante gemäß der vorliegenden Erfindung, in der die wasserlöslichen Phosphine (I), (Ila) oder (Ilb) eingesetzt werden beträgt das Verhältnis Metall/Phosphinligand 1 : 3 bis 1 : 1000, vorzugsweise 10 bis 100. Die wäßrige Phase enthält hierbei 20 bis 5000 ppm Metallion, vorzugsweise 250 bis 1500 ppm. Die relative Menge an Metallionen, die eingesetzt wird, beträgt 1 • 10"5 bis 1 • 10"2 mol Metallion/mol Lacton. Die wäßrige Phase enthält dabei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.- % an Phosphinligand.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in allen Verfahrensvarianten bei Temperaturen von 50 bis 200°C und wird unter einer Wasserstoffatmosphäre bei Drücken von 1 bis 150 bar, vorzugsweise 1 bis 30 bar, durchgeführt. Wenn funktionelle Gruppen an dem Lacton vorhanden sind, liegt die Temperatur vorzugsweise bei 50 bis 150°C, insbesondere 70 bis 130°C.
Das nach Spaltung des Lactons erhaltene Produktgemisch, das die gebildeten Carbonsäuren aufweist, wird von der Lösung, die den katalytisch aktiven Metallkomplex bzw. die Phosphinliganden enthält, getrennt. Dies läßt sich bei der homogenen Reaktionsführung in organischer Phase durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Destillation des das Produkt enthaltenden Rückstands, gegebenenfalls nach Oxidation der Phosphinliganden oder deren Überführung in ein Phosphoniumsalz, erreichen. Bei der Verwendung eines immobilisierten Liganden wird die Produktlösung durch Dekantieren von diesem entfernt und anschließend entsprechend aufgearbeitet.
Im Fall der Durchführung des Verfahrens als Zwei-Phasen-Reaktion umfaßt die Aufarbeitung zunächst das einfache Abtrennen der organischen Phase, in der sich das Produkt befindet, von der wäßrigen Phase. Anschließend wird die Carbonsäure mit den bekannten Methoden gereinigt, üblicherweise durch Destillation. Die wäßrige Katalysatorlösung kann anschließend wiederverwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Lactonspaltung ist breit einsetzbar und eignet sich sowohl für γ- als auch für δ-Lactone. Es können Lactone eingesetzt werden, die verschiedene Substituenten an ihrem Ringsystem aufweisen oder auch selber eine Doppelbindung im Ring besitzen. Beispiele für funktionelle Gruppen, die das Lactonsubstrat aufweisen kann, umfassen olefinische Doppel- und acetylenische Dreifachbindungen, Carboxylfunktionen, Carbonylfunktionen, Hydroxylfunktionen, Epoxidfiinktionen, Nitrilgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, insbesondere olefinische Doppelbindungen.
Je nach gewählten Reaktionsbedingungen läßt sich eine Doppelbindungsisomerisierung beobachten. Bei Nichtbeachten der jeweiligen Reaktionsbedingungen, die für eine sanfte Reaktionsführung, zum Erzielen lediglich der erwünschten Lactonspaltung notwendig sind, kann auch eine mehr oder weniger vollständige Hydrierung der funktioneilen Gruppen wie beispielsweise der olefinischen Doppelbindungen beobachtet werden.
Wie bereits erwähnt, ist einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß funktionelle Gruppen bei der Lactonspaltung erhalten bleiben. Insbesondere läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren der Lactonspaltung leicht derart durchführen, daß keine olefinischen Doppelbindungen hydriert werden. Daher ist das Verfahren insbesondere zur Spaltung von Lactonen geeignet, die olefinische Doppelbindungen an den Substituenten oder eine olefinische Doppelbindung im Ring selber aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Lactonspaltung ist insbesondere für die Überführung von 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid in 2-Ethyliden-6-heptensäure bzw. deren Isomere geeignet. Es lassen sich dabei Umsätze von 100% und Selektivitäten zu der 2-Ethyliden-6- heptensäure bzw. von durch Umlagerungsreaktion entstehenden Doppelbindungsisomeren erreichen, die bei Werten von bis zu 100% liegen.
Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von 2- Ethylheptansäuren durch Spaltung von 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid und Hydrierung der entstehenden 2-Ethyliden-6-heptencarbonsäure bzw. deren Isomeren. 2-Ethylheptansäure ist als Alternative zu 2-EthyIhexansäure interessant. Diese wird als Ausgangsprodukt für Schmierstoffe, Weichmacher und Alkydharze verwendet. Die Säure wird dabei, je nach Einsatzzweck, in Form ihrer Ester, Metallsalze oder der Säure selbst verwendet. Häufig wird die Säure auch durch Hydrierung in den entsprechenden Alkohol überführt, der mit bestimmten Carbonsäuren verestert und dann als Weichmacher eingesetzt wird.
2-Ethylheptansäure ist jedoch aufgrund von Herstellungsaspekten vorteilhaft, da sie aus zwei C - und einem C\- Baustein (Butadien bzw. CO2) herstellbar ist. Dies ist bei 2- Ethylhexansäure aufgrund de r ungeraden Kohlenstoffzahl nicht der Fall, es muß zur Herstellung auf Propen zurückgegriffen werden. Propen ist jedoch ein knapper Rohstoff im Gegensatz zu Butadien, so daß es wünschenswert ist, dieses als Rohstoff einsetzen zu können.
Die 2-Ethylheptansäure als Cg-Säure ist an sich bekannt. Sie weist Eigenschaften auf, die sie als Ersatz für die bis jetzt in großem Maßstab benutzte 2-Ethylhexansäure prädestinieren. Jedoch ist bis jetzt trotz der an sich günstigen Kohlenstoffzahl es nicht gelungen, die 2-Ethylheptansäure auf eine Art herzustellen, die kostengünstig ist und eine Synthese im industriellen Maßstab ermöglicht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem 2-Ethylheptansäure einfach, kostengünstig und in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann. Das Verfahren soll weiterhin in einem industriellen Maßstab betrieben werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylheptansäuren, das die vorstehend beschriebene katalytische Spaltung von 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid zu 2-Ethyliden-6-heptensäuren und deren Isomeren und die Hydrierung dieser Carbonsäure bzw. des entstehenden Isomerengemisches umfaßt. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Lactonspaltung und die Hydrierung der olefinischen Doppelbindung in einem einzigen Arbeitsschritt durchgeführt werden. Dabei werden der in der Lactonspaltung eingesetzte Katalysator so gewählt und die Reaktionsbedingungen so eingestellt, daß die Reaktion nicht nach der Spaltung des Lactonringes beendet ist, sondern ebenfalls die olefinischen Doppelbindungen in dem Substrat hydriert werden. Diese Hydrierung läßt sich insbesondere durch scharfe Reaktionsbedingungen, etwa Temperaturen > 125°C und Drücke > 10 bar erreichen. Gemäß einer anderen, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung mit einem üblichen, an sich bekannten Katalysatorsystem an dem nach der Lactonspaltung entstandenen Ethyliden- Heptencarbonsäure-Isomerengemisch durchgeführt, das von dem benutzten Katalysatorsystem befreit wurde.
Die Hydrierung wird mit den einem Fachmann bekannten geeigneten Katalysatorverbindungen durchgeführt, wobei die Hydrierung homogen oder heterogen betrieben werden kann. Vorzugsweise wird die Hydrierung unter heterogenen Bedingungen durchgeführt. Bei dieser heterogenen Ausführungsweise ist es bevorzugt, als Katalysator Metalle einzusetzen, die aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium und Platin ausgewählt sind. Auch Gemische dieser bevorzugten Metalle lassen sich einsetzten. Die Katalysatormetalle bzw. deren Gemische können ohne Trägermaterial verwendet werden. Wird ein Trägermaterial verwendet, so besteht es aus den üblichen, einem Fachmann bekannten Materialien, beispielsweise Aktivkohle, Al2O3, SiO2, ZrO2 und MgO, vorzugsweise Aktivkohle oder Al2O3.
Bei der Hydrierung der Ethyliden-Heptancarbonsäuren kann ein organisches Lösungsmittel vorhanden sein. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel umfassen niedere Alkohole, Paraffine, Ether. Die Reaktion kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die gewählten Temperaturen liegen bei Werten von 0 bis 300°C, vorzugsweise 40 bis 220°C, die Drücke bei 1 bis 300 bar, vorzugsweise 5 bis 15 bar.
Es läßt sich derart eine vollständige Hydrierung der olefinischen Doppelbindung der eingesetzten Ethylidenheptensäuren erreichen.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Beispiele
SPALTUNG DES LACTONRINGES
1 Durchführung in einem Autoklaven mit V = 67 ml
Die Untersuchungen zur Spaltung des Lactonringes wurden in einem Autoklaven mit 67 ml Volumen durchgeführt. Die Reaktionslösung bestand aus zwei nicht mischbaren Phasen: der wäßrigen Katalysatorphase mit RhCl3 als Katalysatormetall und TPPTS als Ligand. Die organische Phase bestand entweder aus einem unpolaren Lösungsmittel und dem Edukt, dem δ-Lacton, oder nur aus dem δ-Lacton. Das Volumen der Phasen betrug jeweils 15 ml. Der Reaktor war mit einem Tauchrohr versehen, welches die Probeentnahme aus der organischen Phase ermöglichte. Die Vermischung der beiden Phasen erfolgte mit einem Scheibenrührer.
Der Reaktor wurde vor Reaktionsbeginn evakuiert und die Reaktionslösung mit Hilfe des entstandenen Unterdrucks eingesaugt. Danach wurde bei langsamen Rühren auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, der Rührer abgestellt, der gewünschte Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Einschalten des Rührers gestartet. Die Probeentnahme erfolgte nach 5, 10, 15, 30 und 60 min. Die Analyse erfolgte mittels eines HP® 6890 GC-FID.
Die Ergebnisse der Versuche mit dem 67 ml-Autoklaven sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Einwaagen an Lacton und Wasser betrugen jeweils 15g, wodurch sich ein Massenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 1 zu 1 ergibt. Die Spalte „Lacton in mol% nach gibt den prozentualen Stoffmengenanteil des δ- Lactons nach fünf Minuten Reaktionszeit im Autoklaven an. Die Spalte „Zeit t in min bei Umsatz=l" gibt den Zeitpunkt der Probeentnahme an, bei dem kein δ-Lacton mehr im Autoklaven nachgewiesen werden konnte. Tabelle 1: Hydrierung des δ-Lactons mit hodium/Triarylphosphin
Nachfolgend werden einige Versuche, die in der Tabelle zusammengefaßt sind, exemplarisch genauer beschrieben.
Beispiel 1.1
In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 15,0 g δ-Lacton, 12,5 g Wasser, 38 mg RhCl3*3H2O und 2,8 ml 25%-iger TPPTS-Lösung angesetzt. Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 80°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 min"1 gestartet. Die Probeentnahme erfolgt nach 5, 10, 15, 30 und 60 min, wobei jeweils eine Minute nach Abstellen des Rührers gewartet wird, um ein Trennen der Phasen zu ermöglichen.
Tabelle 2: Beispiel 1.1
TON = turnover number TOF = turnover frequency
Beispiel 1.2
In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 15,0 g δ-Lacton, 12,2 g Wasser, 39 mg RhCl3*3H2O und 2,8 ml 25%-iger TPPTS-Lösung angesetzt.
Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 90°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1200 min"1 gestartet. Die Probeentnahme erfolgt nach 5, 10, 15, und 30 min, wobei jeweils eine Minute nach Abstellen des Rührers gewartet wird, um ein Trennen der Phasen zu ermöglichen. Tabelle 3: Beispiel 1.2
Beispiel 1.3
In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 15,0 g δ-Lacton, 12,2 g Wasser, 39 mg RhCl3*3H2O und 2,8 ml 25%-iger TPPTS-Lösung angesetzt. Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 90°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 30 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 min"1 gestartet. Die Probeentnahme erfolgt nach 5, 10, und 15 min, wobei jeweils eine Minute nach Abstellen des Rührers gewartet wird, um ein Trennen der Phasen zu ermöglichen.
Tabelle 4: Beispiel 1.3
Beispiel 1.4
In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 15,0 g δ-Lacton, 13,6 g Wasser, 19 mg RhCl3*3H2O und 1,4 ml 25%-iger TPPTS-Lösung angesetzt. Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 90°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 min"1 gestartet. Die Probeentnahme erfolgt nach 5, 10, und 15 min, wobei jeweils eine Minute nach Abstellen des Rührers gewartet wird, um ein Trennen der Phasen zu ermöglichen. Tabelle 5: Beispiel 1.4
Beispiel 1.5 (nicht in Tabelle 1 aufgeführt)
In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 5,0 g δ-Lacton, 6,8 g n- Heptan, 14,06 g Wasser, 13 mg RhCl *3H2O und 1,1 ml 25%-iger TPPTS-Lösung. angesetzt.
Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 90°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 min"1 gestartet. Nach 60 min werden der Rührer abgestellt, die Phasen getrennt und die organische Phase analysiert. Das δ-Lacton wurde vollständig in die ungesättigten 2-Ethylidenheptensäuren gespalten.
Beispiel 1.6 (nicht in Tabelle 1 aufgeführt)
In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 5,0 g δ-Lacton, 15 g Toluol, 13,3 g Wasser, 0,24 mg [Rh(COD)Cl]2 und 1,7 ml 25%-iger TPPTS-Lösung angesetzt.
Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 70°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 30 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 min"1 gestartet. Nach 3,5h werden 95% Umsatz des δ-Lactons beobachtet, die sich ausschließlich zu den isomeren 2-Ethylidenheptensäuren umgesetzt wurden.
Durchführung in einem Autoklaven mit V = 300 ml
Beispiel 2.1 adiabatische Reaktionsführung mit Recycling der Katalysatorlösung
In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 75,0 g δ-Lacton, 60,8 g
Wasser, 188 mg RhCl3*3H2O (1000 ppm) und 16,6 ml 25%-iger TPPTS-Lösung angesetzt. Der 300 ml-Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 90°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 min"1 gestartet.
Die Probeentnahme erfolgt nach 5, 10, 15, 20, und 25 min, wobei jeweils eine Minute nach Abstellen des Rührers gewartet wird, um ein Trennen der Phasen zu ermöglichen. Nach 30 min wird der Wasserstoff abgelassen und die Reaktionslösung durch einen Argonstrom in einen mit Argon gespülten Scheidetrichter überführt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert. Der Wassergehalt der organischen Phase wird durch Titration bestimmt. Der entleerte Reaktor wird evakuiert und die benutzte wäßrige Katalysatorphase erneut eingesaugt. In ein mit Argon gespültes Schlenk-Gefäß werden 75,1 g δ-Lacton gegeben und diese zu dem Katalysator in den Reaktor gesaugt. Die Katalysatorphase wird insgesamt fünfmal verwendet. Es entsteht ein Gemisch der isomeren 2-Ethylidenheptensäuren, wobei auch eine teilweise Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen zu beobachten ist.
Tabelle 6: Beispiel 2.1
Beispiel 2.2 isotherme Reaktionsführung mit Recycling der Katalysatorlösung
Die Reaktion wurde durchgeführt wie in Beispiel 2.1 beschrieben, wobei der Reaktor mit einem U-Rohr versehen wird, durch welches Kühlwasser geleitet wird, um die frei werdende Reaktionswärme abzuführen.
In einem Schlenkgefäß wird die Reaktionslösung bestehend aus 75,0 g δ-Lacton, 60,8 g
Wasser, 94 mg RhCl3*3H2O (500 ppm) und 16,6 ml 25%-iger TPPTS-Lösung angesetzt.
Der Reaktor wird evakuiert und die Reaktionslösung eingesaugt. Danach wird unter langsamen Rühren auf 110°C aufgeheizt, der Rührer abgestellt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 min" gestartet.
Nach 30 min wird der Wasserstoff abgelassen und die Reaktionslösung durch einen
Argonstrom in einen mit Argon gespülten Scheidetrichter überführt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird mittels Gaschromatographie analysiert. Der Wassergehalt der organischen Phase wird durch Titration bestimmt. Der entleerte Reaktor wird evakuiert und die benutzte wäßrige Katalysatorphase erneut eingesaugt. In ein mit Argon gespültes Schlenk-Gefäß werden 75,1 g δ-Lacton gegeben und diese zu dem Katalysator in den Reaktor gesaugt. Insgesamt werden sechs Versuche mit derselben Katalysatorphase durchgeführt. Eine Deaktivierung ist ebenso wie eine Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen nicht zu beobachten.
Tabelle 7: Beispiel 2.2
REINIGUNG DER 2-ETHYLIDENHEPTENSAURE
Die durch Spaltung des δ-Lactons zugänglichen isomeren 2-Ethylidenheptensäuren werden destilliert, um die Spuren Wasser zu entfernen, die im Produkt verbleiben. Bei einem Druck von p=2*10"2 mbar und einer Temperatur von 30°C wird das Wasser entfernt, bei Temperaturerhöhung des Bads auf 110°C (Kopftemperatur 75°C) wird das Produkt als Destillat erhalten.
HYDRIERUNG DER 2-ETHYLIDENHEPTENSÄURE
Die verbleibenden olefinischen Doppelbindungen der 2-Ethylidenheptensäure werden mit Hilfe eines heterogenen Hydrierkatalysators hydriert.
Beispiel 4.1 In einen 300 ml- Autoklaven werden 0,5g Palladium auf Aktivkohle (5% Pd) eingewogen. Die Reaktionslösung bestehend aus 10,0 g 2-Ethylidenheptensäure und 90 ml Methanol wird unter Argon angesetzt und in den zuvor evakuierten Autoklaven eingesaugt. Danach wird auf 60°C aufgeheizt, 10 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 700 min"1 gestartet. Nach fünf Minuten Reaktionszeit ist das Edukt komplett verbraucht, wobei 2-Ethylheptansäure als einziges Produkt entsteht.
Beispiel 4.2 Es wird wie in Beispiel 4.1 beschrieben gearbeitet, wobei 90ml n-Heptan anstelle des Methanols verwendet werden. Die Ausbeute beträgt nach 30 min 100% 2- Ethylheptansäure.
Beispiel 4.3 Es wird wie in Beispiel 4.1 beschrieben gearbeitet, wobei als Katalysator 10g Al2O3- Kugeln (2-4 mm) mit 0,5% Palladium verwendet werden. Die Ausbeute beträgt nach 60 min 100% 2-Ethylheptansäure.
Beispiel 4.4 Es wird wie in Beispiel 4.3 beschrieben gearbeitet, wobei als Katalysator 5g Palladium auf Aktivkohle-Granulat (1 mm) mit 1% Palladium verwendet werden. Der Umsatz beträgt nach 30 min 95% wobei ausschließlich 2-Ethylheptansäure gebildet wird.
Beispiel 4.5 In einen 300ml Autoklaven werden 0,5g Palladium auf Aktivkohle (5% Pd) eingewogen.
68,8 g 2-Ethylidenheptensäure werden in den zuvor evakuierten Autoklaven eingesaugt.
Danach wird auf 60°C aufgeheizt, 30 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 1000 Upm gestartet. Nach 6 Stunden beträgt der
Umsatz 86%, wobei ausschließlich 2-Ethylheptansäure gebildet wird.
Beispiel 4.6
In einen 300ml Autoklaven werden 2,5g Palladium auf Aktivkohle (5% Pd) eingewogen.
50 g 2-Ethylidenheptensäure werden in den zuvor evakuierten Autoklaven eingesaugt.
Danach wird auf 190°C aufgeheizt, 15 bar Wasserstoffdruck aufgepresst und die Reaktion durch Beschleunigen des Rührers auf 700 min"1 gestartet. Nach 90 min beträgt der Umsatz
80%, wobei ausschließlich 2-Ethylheptansäure gebildet wird.

Claims

Patentansprüche
Verfahren der Spaltung von gegebenenfalls funktionelle Gruppen aufweisenden Lactonen zu Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß das entsprechende Lacton mit Wasserstoff unter Katalyse durch eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Ru, Os, Pd, Pt, Rh und Ir, insbesondere eine Rhodium- oder Iridium- Verbindung, die mit Organophosphinen modifiziert ist, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren homogen und gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, heterogen in organischer Phase mit einem unlöslichen, auf einem Träger fixierten Katalysator und gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, oder in einem Zwei- Phasen-System mit einer wäßrigen und einer organischen Phase und gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in organischer Phase durchgeführt wird und ein- oder zweizähnige Phosphine, vorzugsweise Trialkylphosphine, Triarylphosphine, Alkylen- oder Arylen- verbrückte Diphosphine mit Alkyl- oder Aryl-Substituenten, insbesondere Trimethylphosphin,Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin,
Triphenylphosphin, Diphenylphosphinoethan, Diphenylphosphinomethan, Dimethylphosphinoethan, Dimethylphosphinoethan oder BINAP verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion heterogen in organischer Phase mit einem Phosphin durchgeführt wird, das auf einem organischen Träger, vorzugsweise gegebenenfalls modifiziertem Polystyrol, Merrifield-Resin, Wang-Resin, Aminomethyl-substituiertem Polystyrol, Tentagel oder Polyamidharzen, oder auf anorganischen Trägern, vorzugsweise Siliciumdioxid oder Zellstoff, fixiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Zwei-Phasen-System mit wäßriger und organischer Phase mit einem ein- oder zweizähnigen wasserlöslichen Phosphin, vorzugsweise einem Phosphin, das mindestens eine Carboxylfunktion, Hydroxylfunktion, alkoxylierte Hydroxylfunktion, Phosphonatofunktion oder Sulfonylfunktion aufweist, insbesondere einem mindestens eine Sulfonylgruppe aufweisenden Phosphin durchgeführt wird, vorzugsweise Triarylphosphinen der allgemeinen Formel (I)
in der Ar einen Phenyl- oder Naphthylrest, insbesondere einen Phenylrest darstellt, M1, M2 und M3 unabhängig voneinander ein Alkalimetallion, ein gegebenenfalls organylsubstituiertes Ammoniumion, ein Erdalkalimetallion oder ein Zinkion sind und in der stöchiometrisch notwendigen Menge vorliegen, und x, y und z gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, oder der allgemeinen Formeln (Ila) oder (Ilb),
(Ila) (Ilb)
in denen M1 bis M6 bzw. M1 bis M8 unabhängig voneinander ein Alkalimetallion, ein gegebenenfalls organylsubstituiertes Ammoniumion, ein Erdalkalimetallion oder ein Zinkion sind und in den stöchiometrisch notwendigen Mengen vorliegen und a - f bzw. a — h unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, insbesondere ein Phosphin der Formel (Ila), das 3 bis 6 Sulfonylgruppen oder der Formel (Ilb), das 4 bis 8 Sulfonylgruppen aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphin verwendet wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den unter den Bezeichnungen TPPTS, BISBIS und BISNAS bekannten Phosphinen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch aktive Komplex durch Mischen einer geeigneten Precursor- Verbindung mit dem jeweiligen Phosphinliganden in den erforderlichen Mengen, vorzugsweise von RhCl3 • 3H2O, [Rh(COD)Cl]2, oder Rh(CH3COO)3 bzw. IrCl6 3\ IrCl3 • n H2O oder H2 [IrCl6] • n H2O hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinliganden bezüglich des Rhodium- oder Iridium-Metalls in relativen Mengen von 1 : 3 bis 1 : 1000, vorzugsweise 10 bis 100 eingesetzt werden und der Katalysator in einer Menge eingesetzt wird, die bei Werten von 100 bis 10000, vorzugsweise 500 bis 10000 mol Lacton/mol Metallion liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphin entsprechend einem der Formeln (I), (Ila) oder (Ilb) eingesetzt wird und das Verhältnis Metall/Phosphinligand 1 : 3 bis 1 : 1000, vorzugsweise 10 bis 100 beträgt und die wäßrige Phase 20 bis 1000 ppm Metallion, vorzugsweise 250 bis 1500 ppm Metallion enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Menge an eingesetzten Metallionen 2 • 10"6 bis 5 • 10"2 mol Metallionen/mol Lacton beträgt und die wäßrige Phase 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% Phosphinligand enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, insbesondere 70 bis 130°C und bei Wasserstoffdrücken von 1 bis 150 bar, vorzugsweise 1 bis 30 bar, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11. dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus γ- und δ-Lactonen, die gegebenenfalls funktionelle Gruppen und/oder eine Doppelbindung im Ring aufweisen, vorzugsweise als funktionelle Gruppen eine oder mehrere Funktionen aufweisen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus olefinischen Doppelbindungen, acetylenischen Dreifachbindungen, Carboxylfunktionen, Carbonylfunktionen, Hydroxylfunktionen, Epoxidfunktionen, Nitrilgruppen, Aminogruppen und Nitrogruppen, insbesondere olefinische Doppelbindungen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lacton 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Ethyliden-6- heptensäure und/oder eines oder mehrere Isomere dieser Säure entstehen.
15. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylheptansäure, dadurch gekennzeichnet, daß 2- Ethyliden-6-hepten-5-olid mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zu 2-Ethyliden-6-heptensäure und/oder einem oder mehreren Isomeren davon gespalten und hydriert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringspaltung und die Hydrierung in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung nach der Spaltung des Lactons und dem Isolieren des entstandenen Produkts von der dabei verwendeten Katalysatorlösung auf an sich bekannte Weise in homogener oder heterogener Reaktionsführung durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung heterogen durchgeführt wird an Katalysatoren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium und Platin und Gemischen dieser Metalle.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ohne Trägermaterial verwendet wird, oder auf einem Trägermaterial angebracht ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Al2O3, SiO2, ZrO2 und MgO, vorzugsweise Aktivkohle oder Al2O3.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 0 bis 300°C, vorzugsweise von 40 bis 220°C, und Drücken von 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 15 bar durchgeführt wird.
EP01958051A 2000-08-24 2001-08-03 Verfahren der katalytischen spaltung von lactonen Withdrawn EP1328498A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10041571A DE10041571A1 (de) 2000-08-24 2000-08-24 Verfahren der katalytischen Spaltung von Lactonen
DE10041571 2000-08-24
PCT/EP2001/009021 WO2002016301A1 (de) 2000-08-24 2001-08-03 Verfahren der katalytischen spaltung von lactonen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1328498A1 true EP1328498A1 (de) 2003-07-23

Family

ID=7653634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01958051A Withdrawn EP1328498A1 (de) 2000-08-24 2001-08-03 Verfahren der katalytischen spaltung von lactonen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6790987B2 (de)
EP (1) EP1328498A1 (de)
JP (1) JP2004515470A (de)
KR (1) KR20030027070A (de)
CN (1) CN1449371A (de)
AU (1) AU2001279802A1 (de)
DE (1) DE10041571A1 (de)
WO (1) WO2002016301A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100662367B1 (ko) * 2004-05-06 2007-01-02 엘지전자 주식회사 모니터용 스탠드 어셈블리
KR100672566B1 (ko) * 2004-12-27 2007-01-24 엘지전자 주식회사 모니터용 힌지어셈블리
DE102011077860A1 (de) 2011-06-21 2012-12-27 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylheptansäure
CN106588628B (zh) * 2016-12-12 2019-04-26 中国科学技术大学 羧酸的制备方法
WO2018231082A2 (en) * 2017-06-12 2018-12-20 Qatar Foundation Synthesis of building blocks and feedstocks for manufacturing renewable polymers

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849457A (en) * 1969-01-27 1974-11-19 Mobil Oil Corp Preparation of carboxylic acids by hydrogenolysis of esters
DE19725735C2 (de) * 1997-06-18 1999-05-06 Karlsruhe Forschzent Aus phosphinoalkyl-funktionalisiertem Polystyrol erhältlicher Katalysator und Verfahren zur Herstellung von delta-Lacton

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO0216301A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001279802A1 (en) 2002-03-04
WO2002016301A1 (de) 2002-02-28
US6790987B2 (en) 2004-09-14
CN1449371A (zh) 2003-10-15
JP2004515470A (ja) 2004-05-27
KR20030027070A (ko) 2003-04-03
US20030176737A1 (en) 2003-09-18
DE10041571A1 (de) 2002-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60002526T3 (de) Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole
WO2014056737A1 (de) Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen bisphosphiten und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
EP2542516A2 (de) Herstellung von ethylenisch ungesättigten carbonsäuresalzen durch carboxylierung von alkenen
EP2288584A1 (de) Verfahren zur abtrennung von 1-buten aus c4-haltigen kohlenwasserstoffströmen durch hydroformylierung
DE102004049631A1 (de) Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen
EP1604966B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tricyclo-[5.2.1.0 2,6]-decandimethylol
WO2021001240A1 (de) Hydrierung von estern zu alkoholen in gegenwart eines ru-pnn-komplexes
EP1667950A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,7-octadien und dessen verwendung
DE60123808T2 (de) Bicyclisches phosphin enhaltender hydroformylierungskatalysator und dessen verwendung in der herstellung von oxygenaten
EP1328498A1 (de) Verfahren der katalytischen spaltung von lactonen
EP0761634B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pentenalen
DE3534317A1 (de) Verfahren zur herstellung von nonadecandiolen
EP0015514B1 (de) Optisch aktive tertiäre Phosphine, ihre Herstellung und ihre Verwendung für asymmetrische Synthesen
DE19544133C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Allylalkoholen
DE60003790T2 (de) Chirale diazaphospholidinliganden
EP3038751B1 (de) Geträgerte zusammensetzung und deren verwendung in verfahren zur hydroformylierung von ungesättigten verbindungen
DE10352263A1 (de) Verfahren zur Herstellung von TCD-Monenal
DE102005026793B3 (de) Verfahren zur Herstellung alicyclischer, gesättigter Ketone aus alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkoholen
EP1440051A1 (de) Verfahren zur herstellung von 6-methylheptan-2-on und dessen verwendung
EP4008709B1 (de) Verfahren zur herstellung polyzyklischer aliphatischer dialdehyde
EP4008710B1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von olefinen in homogener phase
AT398759B (de) Hydrogenolytische reduktion peroxidischer ozonolyseprodukte und vorrichtung zu ihrer durchführung
DE10124390A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylheptanol aus 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid
DE19835783A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure und Sorbinsäureestern oder deren Derivaten
DE60104260T2 (de) Verfahren zur herstellung von phosphonsäureestern

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030324

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: BREHME, VOLKER

Inventor name: BEHR, ARNO

17Q First examination report despatched

Effective date: 20031017

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20070530