DE10124390A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylheptanol aus 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylheptanol aus 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylheptanol, umfassend die Spaltung von 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid zu 2-Ethyliden-6-heptensäure und/oder 2-Ethylheptansäure und/oder Isomeren davon, vorzugsweise unter Katalyse durch eine mit Organophosphinen modifizierte Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, gegebenenfalls die Hydrierung der entstehenden Carbonsäure bzw. des Isomerengemisches und die katalytische Reduktion der gegebenenfalls ungesättigten Carbonsäure bzw. des Gemischs aus Carbonsäuren mit Wasserstoff zu 2-Ethylheptanol, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch, enthaltend mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und mindestens ein Carbonyl eines Metalls der Gruppen VI oder VII des Periodensystems der Elemente eingesetzt wird. DOLLAR A Die Lactonspaltung wird mit Wasserstoff unter Katalyse durch ein Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Ru, OS, Pd, Pt, Rh und Ir, insbesondere eine Rhodium- oder Iridium-Verbindung, die mit Organophosphinen modifiziert ist, durchgeführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von 2- Ethylheptanol aus 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid durch katalytische Spaltung des Lactons und die katalytische Reduktion der entstehenden Carbonsäure. Es werden bei dieser Reduktion Katalysatoren verwendet, die eine Verbindung eines Metalls oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in Kombination mit einem Carbonyl eines Metalls der Gruppen VI oder VII des Periodensystems enthalten. Die Katalysatoren ermöglichen n eine selektive Überführung der Carboxylfunktion -C(O)OH in eine Methylolfunktion -CH2OH.
Zur Herstellung von Alkoholen existieren verschiedene Verfahren, die teilweise eine großtechnische Bedeutung erlangt haben. Erwähnt seien hier nur die Hydroformylierung mit anschließender Hydrierung der gebildeten Aldehyde sowie die Alfol-Synthese nach Ziegler. Auch die Hydrierung von Fettsäuren oder Fettsäureestern wird großtechnisch zur Herstellung von längerkettigen Alkoholen eingesetzt. Bei diesen Hydrierungen wird generell ein heterogenes Katalysatorsystem basierend auf Cu/Cr und/oder Cu/Zn- Katalysatoren eingesetzt. Derartige Katalysatorsysteme erreichen ihre Aktivität im Allgemeinen erst bei vergleichsweise drastischen Reaktionsbedingungen nämlich Wasserstoffdrücken deutlich oberhalb von 200 bar und Temperaturen deutlich oberhalb von 200°C. Diese Verfahren sind aufgrund des hohen Energiebedarfs und des bei hohen Drücken notwendigen apparativen Aufwands kostenintensiv. Zudem treten als Folge der drastischen Reaktionsbedingungen, oftmals unerwünschte Zersetzungen der Produkte und der Edukte sowie Nebenreaktionen auf.
Es existiert eine Reihe von Alkoholen, die eine große Wichtigkeit auf einem bestimmten Gebiet erlangt haben. So ist zum Beispiel 2-Ethylhexanol ein wichtiges Ausgangsprodukt zur Herstellung von Dioctylphthalat, einem breit eingesetzten Weichmacher.
2-Ethylhexanol wird weiterhin als Ausgangsprodukt für Schmierstoffe und Alkydharze eingesetzt. Es wird jedoch nach Alternativverbindungen für 2-Ethylhexanol gesucht, da zu dessen Herstellung auf Propen zurückgegriffen werden muß.
Der C9-Alkohol 2-Ethylheptanol ist an sich bekannt. Aufgrund seiner Eigenschaften ist er als Ersatz für das bis jetzt in großem Maßstab benutzte 2-Ethylhexanol geeignet. Bisher ist es jedoch noch nicht gelungen, 2-Ethylheptanol auf eine Art herzustellen, die kostengünstig ist und eine Synthese im industriellen Maßstab ermöglicht.
2-Ethylheptanol ist gegenüber 2-Ethylhexanol aufgrund von Herstellungsaspekten potentiell interessant, da 2-Ethylheptanol aus zwei C4- und einem C1-Baustein (Butadien bzw. CO2) zusammengesetzt werden kann. CO2 ist als bei der Verbrennung von Kohle oder Kohlenwasserstoffen entstehendes Abfallprodukt in großen Mengen preiswert verfügbar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem 2-Ethylheptanol einfach, kostengünstig und in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann. Das Verfahren soll weiterhin in einem industriellen Maßstab betrieben werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylheptanol, umfassend die Spaltung von 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid zu 2-Ethyliden-6-heptensäure und/oder 2-Ethylheptansäure und/oder Isomeren davon, vorzugsweise unter Katalyse durch eine mit Organophosphinen modifizierte Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, gegebenenfalls die Hydrierung der erhaltenen Carbonsäure bzw. des Isomerengemisches, und die katalytische Reduktion der gegebenenfalls ungesättigten Carbonsäure bzw. des Gemischs aus Carbonsäuren mit Wasserstoff zu 2- Ethylheptanol, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch enthaltend mindestens eine Verbindung eines Metalls oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und mindestens ein Carbonyl eines Metalls der Gruppen VI oder VII des Periodensystems der Elemente verwendet wird.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Verfahren der Reduktion gestattet dabei ein selektives Überführen der Carboxylfunktion einer Carbonsäure in eine Methylolfunktion.
Das als Edukt der erfindungsgemäßen Synthese eingesetzte δ-Lacton 2-Ethyliden-6- heptenolid ist in einer Telomerisationsreaktion aus zwei Molekülen Butadien und einem Molekül CO2 leicht zugänglich. Als Katalysator dienen Organylphosphin-modifizierte Palladium-Komplexe. Das Verfahren kann auf verschiedene Arten modifiziert werden. Mit modernen Verfahrensvarianten sind Ausbeuten von 95% bezüglich des Lactons möglich, auch das Problem der Katalysatorrückfbhrung ist inzwischen auf mehrere Arten gelöst. Das geschieht beispielsweise entsprechend dem in der WO 98/57745 offenbarten Verfahren durch Immobilisieren des Katalysators auf einem Polystyrol-Träger oder durch Extraktion des entstandenen Lactons nach beendeter Reaktion und Rückführen des im Extraktionsmittel unlöslichen Katalysators. Dieses letzte Verfahren wird in Chemie- Ingenieur-Technik 72 (2000), Seiten 58 bis 61 offenbart.
2-Ethyliden-6-heptenolid läßt sich vorteilhafterweise gemäß dem in der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung 100 41 571.7 der Anmelderin offenbarten Verfahren mit Wasserstoff unter Katalyse durch eine mit Organophosphinen modifizierte Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zu der dem Lacton zugrundeliegenden, jedoch keine Hydroxylgruppe mehr aufweisenden Carbonsäure 2-Ethyliden-6-heptensäure bzw. Doppelbindungsisomeren und/oder Hydrierprodukten davon umsetzen.
Das Verfahren der Lactonspaltung gemäß der deutschen Anmeldung 100 41 571.7 ist ein wichtiger und integraler Bestandteil der vorliegenden Anmeldung und durch Bezugnahme in diese eingeschlossen. Die wichtigsten Grundzüge dieses Verfahrens sollen nachfolgend noch einmal dargelegt werden.
Bei dem übergangsmetallkatalysierten Verfahren werden katalytisch aktive Komplexe von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwendet werden, die mit Phosphinliganden modifiziert sind. Vorzugsweise sind die Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Os, Pd, Pt, Rh und Ir. Insbesondere sind die Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rh und Ir.
Das Verfahren kann homogen in der organischen Phase, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, heterogen in organischer Phase mit einem unlöslichen, auf einem Träger fixierten Katalysator, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, oder in einem Zwei-Phasen-System mit einer wäßrigen und einer organischen Phase, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, durchgeführt werden.
Bei der homogenen Reaktionsführung werden generell übliche ein-, zwei- oder auch mehrzähnige Organophosphine eingesetzt. Dies sind beispielsweise Triarylphosphine, Trialkylphosphine und Alkylen- und Arylen-verbrückte Diphosphine, die Alkyl- oder Aryl-Substituenten tragen. Beispiele umfassen Trimethylphosphin, Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphinoethan und -methan, Dimethylphosphinoethan und -methan, sowie die unter dem Namen BINAP bekannten Phosphine.
Gemäß einer Variante des Verfahrens gemäß der DE 100 41 571.7 ist durch Verwendung von auf Trägern fixierten Phosphinliganden ein einfaches Isolieren und Abtrennen des Produkts vom Katalysator möglich. Sämtliche oben erwähnte, für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Phosphinliganden lassen sich auf geeigneten Trägern fixieren. Dazu dienen generell organische Polymere, beispielsweise Polystyrol, das gegebenenfalls modifiziert sein kann (Merrifield-Resin, Wang-Resin, Aminomethyl­ substituiertes Polystyrol), Tentagel und Polyamidharze.
Bei dieser Variante des Verfahrens gemäß der Anmeldung DE 100 41 571.7 läßt sich das Reaktionsgemisch nach vollendeter Reaktion einfach durch Dekantieren von dem Katalysator abtrennen, der anschließend wieder in die Reaktion eingesetzt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Anmeldung DE 100 41 571.7 wird die Reduktion in einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmittel durchgeführt, wobei wasserlösliche Phosphinliganden zum Einsatz kommen. Diese Phosphinliganden können ein- oder zweizähnig sein und weisen die üblichen, einem Fachmann bekannten organischen Gruppen an den mit dem Phosphor verbundenen organischen Substituenten auf, wodurch die Wasserlöslichkeit bewirkt wird.
Geeignete wasserlösliche Phosphinliganden sind die der dabei beispielsweise allgemeinen Formel (I) entsprechenden Triarylphosphine
in der Ar einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, M1, M2 und M3 unabhängig voneinander ein Alkalimetallion, ein gegebenenfalls organylsubstituiertes Ammoniumion, ein Erdalkalimetallion oder ein Zinkion sind und in der stöchiometrisch notwendigen Menge vorliegen, und x, y und z gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
Vorzugsweise sind in der Formel (I) x, y und z gleich 1 und Ar ein Phenylrest. Insbesondere wird als Ligand nach Formel (I) Trinatrium tri(n-sulfonyl)phosphin (TPPTS) eingesetzt.
Weitere geeignete wasserlösliche Phosphine entsprechen den allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIb)
in denen M1 bis M6 bzw. M1 bis M8 unabhängig voneinander ein Alkalimetallion, ein gegebenenfalls organylsubstituiertes Ammoniumion, ein Erdalkalimetallion oder ein Zinkion sind und in den stöchiometrisch notwendigen Mengen vorliegen und a-f bzw. a-h unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
Bevorzugte Phosphine der Fomel (IIa) sind solche, in denen 3 bis 6 Sulfonylgruppen SO3M vorhanden sind; bevorzugte Phosphine nach der Formel (IIb) weisen 4 bis 8 Sulfonylgruppen auf. Insbesondere bevorzugt unter den Phosphinen entsprechend den Formeln (IIa) und (IIb) sind die unter dem Namen BISBIS und BINAS bekannten Liganden.
Der in dem Verfahren gemäß der DE 100 41 571.7 eingesetzte katalytisch aktive Katalysator-Komplex wird nach allgemein bekannten Methoden hergestellt, generell durch Mischen einer geeigneten Precursor-Verbindung mit dem jeweiligen Phosphinliganden in den erforderlichen Mengen. Geeignete Precursor-Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete Rhodium-Precursor-Verbindungen umfassen RhCl3.3H2O, [Rh(COD)Cl]2(COD = 1,5-Cyclooctadien) und Rh(CH3COO)3.
Die entsprechend dem in der DE 100 41 571.7 offenbarten Verfahren verwendeten Phosphinliganden werden in sämtlichen Verfahrenvarianten in relativen Mengen bezüglich des Rhodium- oder Iridium-Metalls eingesetzt, die bei Werten von 1 : 3 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100 liegen. Der Katalysator wird in einer Menge eingesetzt, die bei Werten von 100 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 10 000 mol Lacton/mol Metallion liegt. In der bevorzugten Verfahrensvariante gemäß dieser Anmeldung, in der die wasserlöslichen Phosphine (I), (IIa) oder (IIb) eingesetzt werden beträgt das Verhältnis Metall/Phosphinligand 1 : 3 bis 1 : 1000, vorzugsweise 10 bis 100. Die wäßrige Phase enthält hierbei 20 bis 5000 ppm Metallion, vorzugsweise 250 bis 1500 ppm. Die relative Menge an Metallionen, die eingesetzt wird, beträgt 1.10-5 bis 1.10-2 mol Metallion/mol Lacton. Die wäßrige Phase enthält dabei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% an Phosphinligand.
Das Verfahren der Lactonspaltung gemäß DE 100 41 571.7 wird in allen Verfahrensvarianten bei Temperaturen von 50 bis 200°C durchgeführt. Wenn funktionelle Gruppen an dem Lacton vorhanden sind, liegt die Temperatur vorzugsweise bei 50 bis 150°C, insbesondere 70 bis 130°C. Das Verfahren der Lactonspaltung wird unter einer Wasserstoffatmosphäre bei Drücken von 1 bis 150 bar, vorzugsweise 1 bis 30 bar, durchgeführt. Bei allen Verfahrensvarianten kann ein organisches Lösungsmittel vorhanden sein, die Reaktion kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel umfassen unpolare Lösungsmittel, wie Paraffine, aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Toluol und Xylol, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ether wie beispielsweise Diethylether und Methyl­ tert-Butylether, Acetonitril und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan und Chloroform.
Das nach Spaltung des Lactons erhaltene Produktgemisch, das die gebildeten Carbonsäuren aufweist, wird von der Lösung, die den katalytisch aktiven Metallkomplex bzw. die Phosphinliganden enthält, mit den üblichen Methoden getrennt.
Im Fall der Durchführung des Verfahrens als Zwei-Phasen-Reaktion umfaßt die Aufarbeitung zunächst das einfache Abtrennen der organischen Phase, in der sich das Produkt befindet, von der wäßrigen Phase. Anschließend wird die Carbonsäure mit den bekannten Methoden gereinigt, üblicherweise durch Destillation. Die wäßrige Katalysatorlösung kann anschließend wiederverwendet werden.
Je nach gewählten Reaktionsbedingungen des Verfahrens gemäß DE 100 41 571.7 tritt lediglich die Lactonspaltung ein. Durch Variation der jeweiligen Reaktionsbedingnugen läßt sich neben der erwünschten Lactonspaltung aber auch eine mehr oder weniger vollständige Hydrierung der funktionellen Gruppen, insbesondere olefinischer Doppelbindungen, oder eine Doppelbindungsisomerisierung beobachten.
Aus der nach der Spaltung des 2-Ethyliden-6-hepten-5-olids enthaltenen 2-Ethyliden-6- heptencarbonsäure bzw., dem Gemisch aus dieser Carbonsäure und/oder deren Doppelbindungsisomeren und/oder der oder den durch Hydrierung entstandenen gesättigten Carbonsäuren wird anschließend mit dem erfindungsgemäßen Verfahren das gewünschte 2-Ethylheptanol dargestellt. Zur Durchführung der Reaktionsfolge Lactonspaltung/Carbonsäurehydrierung existieren erfindungsgemäß mehrere Verfahrensvarianten.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Lactonspaltung so durchgeführt werden, daß dabei auch die Hydrierung der olefinischen Doppelbindung eintritt. Dabei werden der in der Lactonspaltung eingesetzte Katalysator so gewählt und die Reaktionsbedingungen so eingestellt, daß die Reaktion nicht nach der Spaltung des Lactonringes beendet ist, sondern ebenfalls die gewünschte Hydrierung eintritt. Dies läßt sich insbesondere durch scharfe Reaktionsbedingungen, etwa Temperaturen < 125°C und Drücke < 10 bar erreichen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine separate Hydrierung mit einem üblichen, an sich bekannten Katalysatorsystem an der nach der Lactonspaltung entstandenen 2-Ethyliden-6-heptencarbonsäure bzw. dem Isomerengemisch durchgeführt. Das zu hydrierende Gemisch wurde zuvor von dem bei der Lactonspaltung benutzten Katalysatorsystem befreit. Die Hydrierung wird mit den einem Fachmann bekannten geeigneten Katalysatorverbindungen durchgeführt, wobei die Hydrierung homogen oder heterogen betrieben werden kann. Vorzugsweise wird die Hydrierung unter heterogenen Bedingungen durchgeführt. Bei dieser heterogenen Ausführungsweise ist es bevorzugt, als Katalysator Metalle einzusetzen, die aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium und Platin ausgewählt sind. Auch Gemische dieser bevorzugten Metalle lassen sich einsetzten. Die Katalysatormetalle bzw. deren Gemische können ohne Trägermaterial verwendet werden. Wird ein Trägermaterial verwendet, so besteht es aus den üblichen, einem Fachmann bekannten Materialien, beispielsweise Aktivkohle, Al2O3, SiO2, ZrO2 und MgO, vorzugsweise Aktivkohle oder Al2O3.
Bei der Hydrierung der Ethyliden-Heptencarbonsäuren kann ein organisches Lösungsmittel vorhanden sein. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel umfassen niedere Alkohole, Paraffine und Ether. Die Reaktion kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die gewählten Temperaturen liegen bei Werten von 0 bis 300°C, vorzugsweise 40 bis 220°C, die Drücke bei 1 bis 300 bar, vorzugsweise 5 bis 15 bar.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten, zur Reduktion der Carboxylfunktion zur Methylolfunktion katalytisch aktiven Verbindungen in den meisten Fällen auch die Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen katalysieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher das nach der Spaltung des 2-Ethyliden-6-hepten-5-olids erhaltene Produkt, bei dem es sich um 2- Ethyliden-6-heptencarbonsäure handeln kann, aber auch um Gemische enthaltend diese Carbonsäure und/oder Doppelbindungsisomere davon und/oder davon abgeleitete teilweise hydrierte Carbonsäuren und/oder 2-Ethylheptancarbonsäure, ohne vorherige Hydrierung der erfindungsgemäß verwendeten, nachstehend beschriebenen katalytischen Reduktion unterworfen. Im allgemeinen wird dann die gleichzeitige Reduktion der Carboxylfunktion und die Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen beobachtet. Gegebenenfalls werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, daß die erwünschte gleichzeitige Hydrierung der Carboxylfunktion und der olefinischen Doppelbindung vollständig eintritt.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Verfahren der katalytischen Reduktion von Carbonsäuren handelt es sich um ein Übergangsmetall-katalysiertes Verfahren, in dem eine Kombination bestimmter Verbindungen als Katalysator verwendet wird. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren enthalten mindestens eine Verbindung eines Metalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder ein Metall aus dieser Gruppe und mindestens ein Carbonyl eines Metalls aus den Gruppen VI oder VII des Periodensystems der Elemente. Da die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sowohl bei der Hydrierung von C=O- als auch von C=C-Doppelbindungen aktiv sind, entstehen in der Regel die gesättigten Alkohole.
Das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Os, Pd, Pt, Co, Rh und Ir, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Ru, Co, Rh und Ir. Das meist bevorzugte Metall ist Rh.
Zum einen kann in einer nicht bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Metall als solches in elementarer Form eingesetzt werden, wobei dieses dann im allgemeinen auf einem geeigneten Träger fixiert ist, beispielsweise Al2O3, SiO2, MgO, ZrO2 und/oder Aktivkohle. Auch Gemische aus zwei oder mehr der genannten Metalle können verwendet werden.
Werden Verbindungen der vorgenannten Elemente eingesetzt, so eignen sich eine Vielzahl unterschiedlicher Verbindungen des oder der jeweils eingesetzten Metalle zum Einsatz in die erfindungsgemäß benutzte Reaktion. Beispiele umfassen zum einen Salze, wie beispielsweise Halogenide, Oxide, Nitrate, Sulfate und Carbonate, Alkoxyde und Aryloxyde und Carboxylate. Weiterhin können diese Salze mit komplexierenden Liganden modifiziert sein. Die erfindungsgemäß benutzten Verbindungen können auch ausschließlich derartige komplexierende Liganden enthalten. Die Liganden können sauerstoff-, schwefel-, stickstoff oder phosphorhaltige Verbindungen sein und in geladener oder neutraler Form vorliegen. Beispiele für die vorgenannten Ligandentypen umfassen Acetylacetonat, Acetat, CO, CS, gegebenenfalls organylsubstituierte Aminoliganden, gegebenenfalls organylsubstituierte Phosphinliganden, Alkyl-, Allyl-, Cyclopentadienyl- und Olefinliganden.
Gute Ergebnisse wurden mit CO-Liganden sowie mit Sauerstoff-Donorliganden erhalten, beispielsweise Acetylacetonat.
Bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Einsatz von Rh-Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, die Acetylacetonat und/oder CO als Liganden enthalten, insbesondere Rh(acac)(CO)2.
Die zweite Komponente des Katalysators ist ein Carbonyl eines Metalls der Gruppen VI oder VII des Periodensystems der Elemente, also mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Mn2(CO)10 und Re2(CO)10. Bevorzugt sind Mo(CO)6 und Re2(CO)10.
Die katalytisch aktive Verbindung wird einfach durch Vermischen der mindestens zwei Komponenten hergestellt. Gegebenenfalls ist eine Präformierzeit nötig, in der sich die aktive Spezies bilden kann. Das Präformieren kann unter erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Reduktion wird vorzugsweise homogenkatalytisch durchgeführt. Sie kann aber auch heterogenkatalytisch durchgeführt werden beispielsweise unter Einsatz eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder einer Verbindung davon, wobei die Katalysatoren gegebenenfalls auf einen geeigneten Träger aufgebracht sind.
Die beiden Metallkomponenten werden in einem Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt. Vorzugsweise liegt das eingesetzte Verhältnis Metall(verbindung) der Gruppe VIII/Metallcarbonyl der Gruppe VI oder VII bei 5 : 1 bis 1 : 1. Die Menge des bei einer Reaktion benutzten Katalysators liegt bei Konzentrationen von 0,05 bis 2 Mol.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol.%, bezogen auf das eingesetzte Edukt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Verfahren wird bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 130 bis 230°C, insbesondere 180 bis 220°C, unter einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Der Wasserstoffdruck liegt dabei bei Werten von 1 bis 300 bar, vorzugsweise 50 bis 200 bar, insbesondere 75 bis 160 bar.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Verfahren der katalytischen Reduktion von Carbonsäuren unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysatorsystems ist an sich bekannt. Es wird von Fuchikami et al. in Tetrahedron Letters 36, 1995, S. 1059-1062 beschrieben.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignet sind polare Lösungsmittel, vorzugsweise Ether oder Alkohole. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen niedere einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Polyethylenglykol, niedere aliphatische Ether wie Diethylether oder Methyl-tert-Butylether, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan oder höhere Ether wie Ethylenglykoldimethylether oder Di-, Tri- oder Polyethylenglykoldimethylether.
Der entstandene Alkohol wird mit den üblichen, dem Fachmann bekannten Maßnahmen isoliert, beispielsweise durch Destillation oder durch Extraktion, gegebenenfalls nach Abdestillieren des verwendeten Lösungsmittels.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 Hydrierung der Carboxylfunktion in gesättigten Carbonsäuren
In ein 60 ml Schlenk-Gefäß werden 1,3.10-4 mol der Verbindung der Gruppe VIII und 1,3.10-4 mol des jeweiligen Carbonyls eingewogen und in 40 g Dioxan gelöst. 2 g (1,26.10-2 mol) 2-Ethylheptansäure werden dazugegeben. Die fertige Reaktionslösung wird in einen evakuierten 300 ml Stahlautoklaven transferiert und 120 bar Wasserstoff aufgepresst. Der Reaktor wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt (Aufheizzeit ca. 20 min) und danach der Rührer auf 600 min-1 beschleunigt. Nach 2 h wird der Rührer zum Beenden der Reaktion gestoppt und der Reaktor heruntergekühlt.
Der Autoklav wird bei Raumtemperatur entspannt, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die erhaltenen Produkte werden gaschromatographisch untersucht.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt.
Tabelle 1
Reduktionen bei T = 150°C
Tabelle 2
Reduktion bei T = 200°C
Vergleichsbeispiel 1
Zum Vergleich werden zwei Experimente mit jeweils nur einer der beiden Katalysatorkomponenten durchgeführt.
Tabelle 3
Reaktionen mit nur einer Metallkomponente bei T = 200°C
Beispiel 2 Hydrierung der Carboxylfunktion unter gleichzeitiger Hydrierung olefinischer Doppelbindungen
In ein 60 ml Schlenk-Gefäß werden 0,032 g Rh(acac)(CO)2 und 0,034 g Mo(CO)6 eingewogen und in 40 g Dioxan gelöst. 2 g 2-Ethylidenheptensäure werden dazugegeben.
Die fertige Reaktionslösung wird in einen evakuierten 300 ml Stahlautoklaven transferiert und 120 bar Wasserstoff aufgepresst. Der Reaktor wird auf 200°C aufgeheizt (Aufheizzeit ca. 20 min) und nach Erreichen der gewünschten Temperatur der Rührer auf 600 min-1 beschleunigt. Nach 2 h wird der Rührer gestoppt und der Reaktor heruntergekühlt.
Der Autoklav wird bei Raumtemperatur entspannt, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die erhaltenen Produkte werden gaschromatographisch untersucht. Die Ausbeute an 2-Ethylheptanol beträgt 100%.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylheptanol, umfassend die Spaltung von 2- Ethyliden-6-hepten-5-olid zu 2-Ethyliden-6-heptensäure und/oder 2- Ethylheptansäure und/oder Isomeren davon, vorzugsweise unter Katalyse durch eine mit Organophosphinen modifizierte Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII der Periodensystems der Elemente, gegebenenfalls die Hydrierung der erhaltenen Carbonsäure bzw. des Isomerengemisches, und die katalytische Reduktion der gegebenenfalls ungesättigten Carbonsäure bzw. des Gemischs aus Carbonsäuren mit Wasserstoff zu 2-Ethylheptanol, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch enthaltend mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und mindestens ein Carbonyl eines Metalls der Gruppen VI oder VII des Periodensystems der Elemente eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Gruppe VIII ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ru, Os, Pd, Pt, Co, Rh und Ir, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Ru, Co, Rh und Ir, insbesondere Rh ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente des Katalysators ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mo(CO)6 und Re2(CO)10.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Salz und/oder eine einen oder mehrere sauerstoff-, schwefel-, stickstoff oder phosphorhaltige komplexierende Liganden enthaltende Verbindung des jeweiligen Metalls verwendet wird, vorzugsweise der Katalysator ausgewählt ist aus Halogeniden, Oxiden, Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Alkoxyden, Aryloxyden, Carboxylaten, Acetylacetonaten und Acetaten des jeweiligen Metalls sowie den Verbindungen des Metalls enthaltend CO, CS, einen gegebenenfalls organylsubstituierten Aminoliganden, einen gegebenenfalls organylsubstituierten Phosphinliganden, einen Alkyl-, Allyl-, Cyclopentadienyl- und/oder Olefinliganden, insbesondere der Katalysator Rh(acetylacetonat)(CO)2/Mo(CO)6 enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Metall(verbindung) der Gruppe VIII/Metallcarbonyl der Gruppe VI oder VIII bei Werten von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 1 und die Menge des bei einer Reaktion benutzten Katalysators bei Konzentrationswerten von 0,05 bis 2 Mol.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol.%, bezogen auf das eingesetzte Edukt liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieses bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise 130 bis 230°C, insbesondere 180 bis 220°C, und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 300 bar, vorzugsweise 50 bis 200 bar, insbesondere 75 bis 160 bar, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der. Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Zusatz eines polaren Lösungsmittels durchgeführt wird, vorzugsweise Alkoholen, insbesondere niederen einwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Alkoholen, meistbevorzugt Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Polyethylenglykol, oder Ethern, vorzugsweise niederen oder höheren aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern oder höheren Ethern, insbesondere Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Di-, Tri- oder Polyethylenglykol­ dimethylether.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reduktion der Carbonsäure unter Wasserstoff so durchgeführt wird, daß dabei auch die Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen eintritt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lactonspaltung mit Wasserstoff unter Katalyse durch eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Ru, Os, Pd, Pt, Rh und Ir, insbesondere eine Rhodium- oder Iridium- Verbindung, die mit Organophosphinen modifiziert ist, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lactonspaltung homogen und gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, heterogen in organischer Phase mit einem unlöslichen, auf einem Träger fixierten Katalysator und gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, oder in einem Zwei-Phasen-System mit einer wässrigen und einer organischen Phase und gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Zwei-Phasen-System mit wässriger und organischer Phase mit einem ein- oder zweizähnigen wasserlöslichen Phosphin, vorzugsweise einem Phosphin, das mindestens eine Carboxylfunktion, Hydroxylfunktion, alkoxylierte Hydroxylfunktion, Phosphonatofunktion oder Sulfonylfunktion aufweist, mehr bevorzugt einem mindestens eine Sulfonylgruppe aufweisenden Phosphin durchgeführt wird, noch mehr bevorzugt Triarylphosphinen der allgemeinen Formel (I)
in der Ar einen Phenyl- oder Naphthylrest, insbesondere einen Phenylrest darstellt, M1, M2 und M3 unabhängig voneinander ein Alkalimetallion, ein gegebenenfalls organylsubstituiertes Ammoniumion, ein Erdalkalimetallion oder ein Zinkion sind und in der stöchiometrisch notwendigen Menge vorliegen, und x, y und z gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, oder der allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIb),
in denen M1 bis M6 bzw. M1 bis M8 unabhängig voneinander ein Alkalimetallion, ein gegebenenfalls organylsubstituiertes Ammoniumion, ein Erdalkalimetallion oder ein Zinkion sind und in den stöchiometrisch notwendigen Mengen vorliegen und a-f bzw. a-h unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, insbesondere einen Phosphin der Formel (IIa), das 3 bis 6 Sulfonylgruppen oder der Formel (IIb), das 4 bis 8 Sulfonylgruppen aufweist, insbesondere einem Phosphin aus der Gruppe bestehend aus den unter den Bezeichnungen TPPTS, BISBIS und BISNAS bekannten Phosphinen, durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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