DE2125382A1

DE2125382A1 - Verfahren zum Überführen endstandig ungesättigter Olefine in Aldehyde

Info

Publication number: DE2125382A1
Application number: DE19712125382
Authority: DE
Inventors: Oscar Richard Chatham Township Douglas Melville Ernest Somerville N J Hughes (VStA)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-05-21
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1971-12-02
Also published as: NL7107021A; GB1307346A; FR2091830A5; US3821311A

Description

Verfahren zum.Überführen endständig ungesättigter Olefine in Aldehyde

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überführen von endständig ungesättigten Olefinen mit η Kohlenstoffatomen in gesättigte und ungesättigte Aldehyde mit 2(.n+1) Kohlenstoffatomen.

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen sind an sich bekannt. Insbesondere kennt man schon seit langem das sogenannte "Oxoverfahren" zum Umwandeln von Olefinen in Aldehyde, die ein Kohlenstoffatom mehr aufweisen als die Ausgangsolefine, durch Umsetzung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid. In neuerer Zeit ist eine Variante dieses Verfahrens bekannt geworden, gemäss der endständig ungesättigte Olefine mit η Kohlenstoffatomen, z.B. Propylen, in gesättigte Alkohole mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen, z.B. 2-Äthylhexanol, in einer einzigen Verfahrensstufe umgewandelt werden können. So beschreibt die USA-Patentschrift.3 278 612 ein Verfahren, bei dem ein

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endständig ungesättigtes Olefin mit η Kohlenstoffatomen durch "Oxo"-Reaktion (unter Verwendung einer Kobaltkomplexverbindung als Katalysator) in einen gesättigten Aldehyd mit (n+1) Kohlenstoffatomen übergeführt wird. Dieser Aldehyd erleidet dann im Reaktionsgemisch Aldolkondensation, Dehydratisierung und Hydrierung, und es entsteht ein gesättigter Aldehyd mit 2(n+i) Kohlenstoffatomen, der seinerseits zu dem entsprechenden gesättigten Alkohol hydriert wird.

Diese Umwandlungen lassen sich durch die folgenden Gleichungen I bis V darstellen;

^C=CH₂ +H_{2 +} CO Hydroformylierun_g>

_ft Aldol-Kondensation

(A) OH

(B) Dehydratisierung \_Ή_η_Ή π_Η-η__π_Ηπ _Ι1τ

/ ^ά

^ά NI

(ο) /°^Η

Hydrierung der
C Olef inbindung ^ ^CH-CH -CH -CH-CH=O IV

(D) y*^E

Hydrierung der
P Carbonylgruppe _> ^Ch-CH₂-CH₂-CH-CH₂OH ^

(E) /^CH ·

Die bisher bekannten Verfahren zur Durchführung der obigen Umwandlungen (I bis V) leiden aber an einer Anzahl von Nachteilen. Ein wesentlicher Nachteil, und zwar derjenige, den die Erfindung zu vermeiden sucht, ist die Tatsache, dass sich, wenn man versucht, die Umwandlungsreaktionen I bis V in einer einzigen Verfahrens stufe durchzuführen, wahrscheinlich infolge der scharfen Reaktionsbedingungen (nämlich der hohen Tempe-

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raturen und Drücke), die bei den bisher bekannten Verfahren erforderlich waren, zu einem beträchtlichen Ausmasse konkurrierende Nebenreaktionen abspielen. So erleidet z.B. das endständig ungesättigte Olefin eine beträchtliche Hydrierung zu dem entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff, und auch der als Zwischenprodukt anfallende Aldehyd (A) kann eine beträchtliche Reduktion zu dem entsprechenden Alkohol erleiden. Ferner wird der Wirkungsgrad der Umwandlung des Olefins in den gewünschten Aldehyd (A) durch unerwünschte Bildung des "verzweigtkettigen" Isomeren von (A) vermindert, die sich aus der Bindung des aldehydischen Carbonylsubstituenten an die • vorletzten Kohlenstoffatome des Olefins statt an die endständigen Methylen-Kohlenstoffatome ergibt. Ausserdem wird der sich als Zwischenprodukt bildende Aldehyd (A) infolge Acetalisierung mit dem oben genannten entsprechenden Alkohol daran gehindert, die weitere gewünschte Reaktion einzugehen. Diese unerwünschten Nebenreaktionen tragen bekanntlich bedeutend zu einer Abnahme der Ausbeuten an den gewünschten Verbindungen (A), (B), (C), (D) und (B) bei.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Umwandeln von endständig ungesättigten Olefinen mit η Kohlenstoffatomen in Aldehyde mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen in einer einzigen Verfahrensstufe mit nur minimaler Störung durch unerwünschte liebenreaktionen sur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Umwandeln von Olefinen mit η Kohlenstoffatomen in gesättigte Alkohole mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen mit nur minimaler Störung durch unerwünschte ffebenreaktionen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man ein endständiges Olefin mit η Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

R₁

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(in der R^ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten können) gemeinsam mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und einer flüssigen Phase umsetzt, die aus

(a) einem.organischen, hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel,

Ob) einer Rhodium-Komplexverbindung, deren Liganden Kohlenmonoxid, Phosphine (oder die entsprechenden Arsine oder Stibine), Wasserstoff oder elektrönegative Nucleophile sind,

(c) einem Triarylphosphin, Triarylarsin oder Triarylstibin und

(d) einem Aldolkondensationskatalysator

" besteht. Das gewünschte Produkt dieser Umsetzungen ist im allgemeinen ein Gemisch aus einem gesättigten Aldehyd mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

R₁R₂CH-CH₂-CH₂-CH-CH=O

und dem entsprechenden a,ß~ungesättigten Aldehyd mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen. Gemäss der Erfindung ist es auch möglich, die Reaktionsbedingungen in der nachstehend beschriebenen Weise so einzustellen, dass die Ausbeute an dem gesättigten Aldehyd mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen auf Kosten des cc,ß-ungesättigten Aldehyds" erhöht wird oder umgekehrt.

P Es wird angenommen, dass die Gesamtumwandlung des endständigen Olefins mit η Kohlenstoffatomen in den gesättigten Aldehyd mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen nach der folgenden Reaktionsfolge verläufts Hydroformylierung, Aldolkondensation, Dehydratisierung und Hydrierung der Olefinbindung. Diese einzelnen Umwandlungen sind in den obigen Gleichungen I bis IY dargestellt«

Gewünsehtenfalls können die bei dem Verfahren entstehenden Aldehyde mit 2(.n+1) Kohlenstoffatomen in einer besonderen Verfahrensstufe weiter zu den entsprechenden gesättigten Alkoho-

-. 4 _ 10 9 8 4 9/2011

len reduziert werden. Zu diesem Zweck kann man sich beliebiger Verfahren zum Reduzieren von Carbonylsubstituenten zu alkoholischen Substituenten (d.h. Hydroxylgruppen) bedienen»

Die für das Verfahren gemäss der Erfindung geeigneten Olefine sind endständig ungesättigte Olefine der allgemeinen formel

2 ■- '

in der R- und Rp unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffsubstituenten (nicht-aromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffsubstituenten) mit 1 bis 12 Kohlens-toffatomen bedeuten. Zweckmässig sind diese endständig unge- · sättigten Olefine Monoolefine., und in diesem Palle sind die durch R- und R₂ dargestellten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten gesättigte Reste, d.h. Alkylsubstituenten. Vorzugsweise ist R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für endständig ungesättigte Olefine, die sich für das Verfahren gemäss der Erfindung eignen, sind Äthylen (R- = R₂ - H), Propylen-(R₁ = H; R₁ = CH₅), Butylen (R₁ = H; R₂ = C₂H₅), Isobutylen (R₁ = R₂ = GH,), Dodecen-(1) (R₁ = H; R₂ = 0₁q^H21^ ^und dergleichen.

Die erste Umsetzung, die bei dem einstufigen Verfahren gemäss der Erfindung stattfindet, ist die Hydroformylierung des Olefins durch gemeinsame Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die relativen Mengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid entsprechen zweckmässig den bei Hydroformylierungsverfahren herkömmlichen Mengen, d.h., einem Molverhältnis von etwa 10:1 bis 10:10. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen etwa 2:1 und 1:2; ein Mol-Verhältnis von etwa 1:1 wird besonders bevorzugt. Die Gesamtmengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid sollen ausreichen, um die vollständige Umwandlung des Olefins mit η Kohlenstoffatomen in den als Zwischenprodukt auftretenden Aldehyd mit (n+1) Kohlenstoffatomen herbeizuführen und die als Katalysa-

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tor dienende Rhodium-Komplexverbindung zu aktivieren; vorzugsweise wendet man einen Überschuss über die hierzu erforderlichen Mengen an. Ferner soll genügend Viasserstoff zur Verfügung stehen, um den α,β-ungesättigten Aldehyd mit 2(n+T) Kohlenstoffatomen zu dem Ausmasse zu dem entsprechenden gesättigten Aldehyd zu reduzieren, wie dies erwünscht ist. Wenn man eine vollständige Umwandlung zum gesättigten Aldehyd mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen durchführen will,¹ kann man entsprechend grössere Mengen an Wasserstoff, und zwar vorzugsweise einen stöchiometrischen Überschuss, anwenden. Der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid können von gesonderten Quellen her dem Reaktionsraum zugeführt werden. Wenn man die beiden Gase aber in dem oben beschriebenen bevorzugten Molverhältnis anwendet, ist es vorteilhaft, den gesamten Wasserstoff und das gesamte Kohlenmonoxid oder einen Teil dieser Gase in Form des als "Synthesegas" bekannten Gemisches zuzuführen, welches im allgemeinen aus einem etwa äquimolekularen Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht.

Abgesehen von diesen Erfordernissen soll für ein gegebenes Reaktionsgefäss und eine gegebene Verfahrenstemperatur (die nachstehend beschrieben werden) die Gesamtmenge an Wasserstoff und Kohlenmonoxid ausreichen, um den Druck in der Reaktionszone zwischen etwa 1 at und .210 atü zu halten. Vorzugsweise liegt der Reaktionsdruck zwischen etwa 14 und 70 atü; Reaktionsdrücke zwischen etwa 35 und 63 atü werden besonders bevorzugt. Ferner ist es besonders zweckmässig, Sauerstoff und Peroxide von der Reaktionszone fernzuhalten, da diese. Stoffe unerwünschte Hebenreaktionen katalysieren. Dies lässt sich auf bekannte Weise erreichen, z.B. indem man das Reaktionsgefäss zuvor mit Synthesegas oder Inertgas, wie Stickstoff, "ausspült".

Ein Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt darin, dass man im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren bei verhältnismässig niedrigen Drücken und milden Temperaturen arbeiten kann. Die Temperatur, bei der das einstufige Verfahren ge-

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mäss der Erfindung durchgeführt wird, liegt zwischen Raumtemperatur -und etwa 175° C. Vorzugsweise hält man die Reaktionstemperatur zwischen etwa 75 und 125° G. Die genannten Temperaturen werden zweckmässig (wenn auch nicht notwendigerweise) während des ganzen Verfahrens durch Massnahmen konstant gehalten, die dem Fachmann auf dem Gebiete der Durchführung heterogener Reaktionen oder Zweiphasenreaktionen (z.B. Gas-Flüssigkeitsreaktionen) in Druckbehältern (wie Autoklaven) geläufig sind.

Ein besonders wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Feststellung, dass die Verwendung gewisser, mehrere Sauerstoffatome aufweisender-hydroxylgruppenhaltiger organischer Flüssigkeiten als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemässen Verfahren besondere Vorteile gegenüber herkömmlichen Reaktionsmedien bietet. Insbesondere ist es ein Erfordernis gemäss der Erfindung, dass das einstufige Verfahren zur Umwandlung endständig ungesättigter Olefine mit η Kohlenstoffatomen in a,ß-ungesättigte Aldehyde mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen, gesättigte Aldehyde mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen oder Gemische beider Arten von Aldehyden in einem hydroxylgruppenhaltig en organischen lösungsmittel durchgeführt wird. Solche Lösungsmittel sind mehrwertige Alkohole (einschliesslich der Diole) und verätherte mehrwertige Alkohole (einschliesslich der Monoäther von Diolen), die mindestens eine unverätherte Hydroxylgruppe aufweisen. Die mehrere Sauerstoffatome aufweisenden hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmittel, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, müseen unter den erforderlichen Verfahrensbedingungen als zufriedenstellende Reaktionsmedien wirken, d»h. sie Bussen die als Katalysator dienende Rhodium-Komplexverbindung, das Triarylphosphin, Triarylarsin oder Triarylstibin und den Aldolkondensationskatalysator sowie auch die verschiedenen Zwischenprodukte lösen. Ferner müssen die erfindungsgemäss verwendeten Lösungsmittel unter den Verfahrensbedingungen indifferent sein, d.h. sie dürfen chemisch nicht en den Reaktionen teilnehmen, die aich in der Reakti ons zone

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abspielen, und sie dürfen auch nicht anderweitig davon unabhängige chemische Änderungen erleiden, die das Gesamtverfahren beeinträchtigen könnten. Ein weiteres Erfordernis, dem die mehrere Sauerstoffatome aufweisenden hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmittel genügen müssen, um für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet zu sein, bezieht-sich auf ihren Dampfdruck· Der Dampfdruck des Lösungsmittels muss um so viel geringer sein als die Dampfdrücke der verschiedenen Aldehyde mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen, dass die letzteren durch Destillation isoliert werden können. Mit anderen Worten: Die relativem Siedepunkte von Lösungsmittel und Produkt oder Produkten müssen bei jedem gegebenen Dampfdruck so verschieden voneinander sein, dass bei der Destillation des Produktes das Lösungsmittel nicht in nennenswertem Ausmasa mit überdestilliert, auch nicht durch azeotrope Destillation.

Pur das erfindungsgemässe Verfahren geeignete mehrwertige Alkohole sind zweckmässig mehrwertige aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, bei denen das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zur Anzahl der Hydroxylgruppen je Molekül 1 bis 2 beträgt. Beispiele für solche mehrwertigen aliphatischen Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,3 und dergleichen. Verätherte mehrwertige Alkohole, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind sweckmässig von aliphatischen Alkoholen und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen abgeleitet und müssen mindestens eine unverätherte Hydroxylgruppe und zweekmässig 2 bis Hydroxylgruppen (einschliesslich der verätherten und der pverätherten Hydroxylgruppen) je Molekül aufweisen. Es ist ein "weiteres erwünschtes Merkmal dieser teilweise verätherten mehrwertigen aliphatischen Alkohole, dass bei ihnen das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zur Gesamtanzahl der verätherten und der unverätherten Hydroxylgruppen je Molekül 1 bis 2 beträgt_β Beispiele für solche teilweise verätherten mehrwertigen Alkohole sind Äthylenglykolmonomethyläther (HOCH₂-CHgOCH₅)₉ Diäthylenglykol (HOCHg-CHg-O-CHgCHgOH), Di-

-«. Q —

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äthylenglykolmonomethyläther (HOCHgCHg-O-CHgCHg-OCH₅), Dipropylenglykol (HOCHg-CH(CH₅JQ-CH(CHj)-CHgOH) und dergleichen. Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung eignet sich von den einwertigen Alkoholen n-Propanol für das vorliegende Verfahren; aus den nachstehend angegebenen Gründen (vgl. Beispiel 2) wird es jedoch für diesen Zweck weniger bevorzugt als die oben genannten, mehrere Sauerstoffatome aufweisenden hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel. Die Wahl des jeweils geeigneten hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmittels (oder Gemisches aus solchen Lösungsmitteln) für das vorliegende Verfahren hängt zu einem gewissen Ausmass von der Natur der verschiedenen Reaktionsteilnehmer ab. In jedem Falle kann man das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch mit der günstigsten Wirkung durch Routineversuche ausfindig machen.

Die Bedeutung der Verwendung der oben erwähnten hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung liegt in der Peststellung, dass ihre Verwendung zur Bildung von Aldehyden mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen (d.h.-gesättigten und ungesättigten Aldehyden mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen) wit einer höheren Selektivität für die Bildung von geradkettigen Verbindungen führt, als es bei Verwendung der bisher für die Hydroformylierung oder das Oxoverfahren üblichen Lösungsmittel (z.B. den in der belgischen Patentschrift 714 275 beschriebenen Paraffinkohlenwasserstoffen) der Fall ist. "Selektivität für die Bildung von geradkettigen Verbindungen" bedeutet den Grad, zu dem sich die gewünschte isomere Form der Aldehyde mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen (d.h. die Verbindungen (C) und (D) in den obigen Gleichungen III und IV) infolge bevorzugter Hydroformylierurig des endständig ungesättigten Olefins mit η Kohlenstoffatomen bildet, einer Reak-.tion, die einen geradkettigen Aldehyd mit (n+1) Kohlenstoffatomen liefert (d.h. die Verbindung (A) in der obigen Gleichung I). Eine Abnahme der "Selektivität für die Bildung von •geradkettigen Verbindungen" beruht wahrscheinlich darauf, dass sich, wie die nachstehende Gleichung VI zeigt, eine beträchtliche Menge an verzweigtkettigem Aldehyd mit (n+1) Kohlen-

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stoffatomen (P) bildet:
^R

ⁱ>=CH₉ + H + CO; Hydroformylierung _> ^c-CH. VI

^Rf ^NCHO

Wenn R₁ und Rp Kohlenwasserstoffreste sind, ist der "verzweigtkettige" Aldehyd (P) mit (n+1) Kohlenstoffatomen nicht imstande, mit sich selbst eine Aldolkondensation einzugehen. Wenn R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ ein Kohlenwasserstoffrest ist, ist das nur aus der Verbindung (P) entstehende Aldolkon— densationsprodukt im allgemeinen nicht imstande, durch eine durch Basen katalysierte Dehydratisierung in den <x,J3-ungesättigten· Aldehyd mit 2(n+i) Kohlenstoffatomen überzugehen. Andererseits ist zwar die Verbindung (P) der Aldolkondensation mit dem nach Gleichung I entstehenden geradkettigen Aldehyd (A) zugänglich; der sich hierbei bildende Aldehyd mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen ist aber nicht das gewünschte Isomere. Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass die oben beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel aus noch nicht aufge- . klärter Ursache den Wirkunsgrad für die Bildung der gewünschten Aldehyde (C) und (D) mit 2(n+i) Kohlenstoffatomen erhöhen.

Der für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Rhodiumkatalysator entspricht der allgemeinen Pormel

^(XRR»R»)_m Rh (CO)_n Y_a_7_r , in der

m den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4, ) "

η den Wert 0, i, 2, 3 oder 4, \ ^mi^ ^der.^Massgabe, dass m, η » » , >- ν/ c t, λ unfl-q nicht gleichzeitig

q. den Wert 0, 1 oder 3 und ■) den Wert 0 haben, r den Wert 1 oder 2 hat

X ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom bedeutet, das dreiwertig an die Reste R, R¹ und R" und koordinativ an das Rhodium-Zentralatom gebunden ist,

-10-

109 849/201 Γ

Y ein Wasserstoffatom, einen elektronegativen Substituenten oder einen Substituenten, der im freien Zustand anionisch ist (d.h. einen Substituenten, der formell imstande ist, nucleophile Substitutionsreaktionen einzugehen), z.B. ein Halogenatom, einen Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aeylatrest (d.h. -OOOR¹¹¹ , worin R"¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet) bedeutet, und

die Reste R, R¹ und R" unabhängig voneinander Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, entsprechende Aryloxy-, Thioaryloxy-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Monoarylamino-, Monoalkylamino-, Dlarylamino-, Dialkylamino- oder Aralkylaminoreste bedeuten. Im Rahmen der Erfindung können auch je zwei der Reste R, R' und R" einen Polyalkylenrest bilden, so dass der betreffende Phosphin-, Arsin- oder Stibin-Ligand eine cyclische Struktur, wie

O - CD

In der obigen allgemeinen Formel des Rhodiumkatalysators sind zwar die Arsin-, Phosphin- oder Stibin-Iiganden (XRR'R") als identisch angegeben; sie können jedoch voneinander verschieden sein, da X, R, R¹ und R" in einem gegebenen Molekül der Rhodium-Komplexverbindung unabhängig voneinander variieren können. Wenn m z.B. den Wert 2, 3 oder 4 hat, können verschiedene Kombinationen hinsichtlich der Art von X, R, R¹ und R" innerhalb der möglichen Variationsgrenzen angewandt werden. Eine ungewöhnliche Kombination der Substituenten, die sich für das Verfahren gemäss der Erfindung eignet, entspricht der folgenden Pormel für die Rhodium-Komplexverbindung, in der r = 1 ist, X ein Phosphoratom bedeutet, R und R¹ Äthylensubstituenten sind, die jeweils zwei Phosphoratome miteinander verbinden, während R^r und R" Phenylreste bedeuten!

- U -109 84 9/2011 :

(CO )nY
( )

Andere Variationen in der Struktur des Liganden XRR¹E", die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind dem mit dem Gebiet der Rhodium-Iiomplexverbindungen vertrauten Fachmann offensichtlich. Ein wesentliches Merkmal dieser Liganden XBR'R^t! liegt darin, dass sie in freiem Zustande im Vergleich zu den Aldehyden mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen eine verhältnismässig geringe Flüchtigkeit aufweisen. Diese geringe Flüchtigkeit ist in Anbetracht der Tatsache vorteilhaft, dass die Liganden sich aus der Rhodium~Komplexverbindung durch Austauschreaktion mit dem freien Triarylphosphin, Triarylarsin bzw. Triarylstibin des Reaktionsmediums verdrängen lassen. Eine andere vorteilhafte Eigenschaft der Liganden XRR¹R" ist ihre Wärmebeständigkeit, d.h. ihre geringe Neigung zur Zersetzung bei den oben erwähnten Reaktionstemperatüren und -drücken.

Bevorzugte Rhodiumkatalysatoren der oben angegebenen Struktur sind diejenigen, bei denen X ein Phosphoratom bedeutet, sämtliche Substituenten R, R¹ und R" Phenylreste sind und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom (besonders ein Chloratom), eine Hydroxylgruppe oder einen Acylatrest (besonders den Acetatrest) bedeutet. Beispiele für solche bevorzugten Rhodium-Komplexkatalysatoren sind die folgenden:

1. Rh(CO)₄H -

2. (PPh₃J₂Sh(CO)₂H

3. (PPh₃)Rh(CO)₃H.

4. (PPh₃)₃Rh(CO)H

5. (PPh₃)₂Rh(CO)Cl

6. (PPh₃)₂Rh(CO)OH

7. (PPh₃J₂Rh(CO)(OOCGH₃)

8. /~Rh( CO)

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9. /"Rh(CO)₂C 0OCCH₅ )_7₂
10. /~((7

• 11. ₅₂₂₂

12. (PPh₃J₃Rh(OH)

13. EhCl₃OH₂O
H. (PPh₃)^RhM
15» (PPh₃)₃BhCl₃
16. (PPh₃J₃RhCl

Es wird angenommen, dass diejenige Rhodium-Komplexverbindung, die tatsächlich für die Hydroformylieruiig "bei dem erfindungsgemässen Verfahren verantwortlich ist, eine der Verbindungen •1, 2, 3 oder 4 ist. Alle übrigen Verbindungen 5 bis 16 werden wahrscheinlich unter den Verfahrensbedingungen in die oben genannten aktiven Verbindungen umgewandelt. Daher ist es für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht notwendig, den Rhodiumkatalysator als bereits fertige, aktive Komplexverbindung zuzusetzen, und dies ist : auch im Falle der oben genannten Verbindungen 1, 2 und 3> im allgemeinen gar nicht möglich; diese Verbindungen bilden sich vielmehr im Reaktionsgemisch. So kann man z.B. RhOl₃ oder vorzugsweise dessen leicht erhältliches Hydrat RhCl₃OH₂O zusammen mit einer alkalischen Lösung zu dem Reaktionsraum zusetzen, die einen Phosphin-Mganden im Überschuss über diejenige Menge enthält, die zur Bildung der gewünschten Komplexverbindung erforderlich ist. Unter den hier vorgeschriebenen Bedingungen von Temperatur und Druck geht dabei das Rhodiumtrichlorid in die katalytisch aktive Komplexverbindung über. Wenn man auf diese Weise die Rhodium-Komplexverbindung im Reaktionsgemisch selbst erzeugt, kann die Gesamtumwandlungsgeschwindigkeit des Olefins etwas geringer sein, als wenn man einen bereits fertigen Katalysator verwendet. Dies liegt wahrscheinlich an der zusätzlichen Zeit, die erforderlich ist, um den aktiven Katalysator zu erzeugen. Verfahren zum Umwandeln handelsüblicher Rhodiumsalze RhY₃, wie RhCl₃, Rh(OAc)₁₃ usw., in die entsprechenden Komplexverbindungen 1 bis 16 sind

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dem mit der Chemie der Koordinationskomplexverbindung vertrauten Fachmann bekannt.

!Bei den bisher bekannten Verfahren zum Umwandeln von endständig ungesättigten Olefinen mit η Kohlenstoffatomen in Aldehyde mit 2(n+i) Kohlenstoffatomen und die entsprechenden gesättigten Alkohole in einem einzigen Reaktionsgefäss, z.B. mit Hilfe einer Kobait-Komplexverbindung als Katalysator, waren so hohe Temperaturen erforderlich, dass dadurch die unerwünschte Hydrierung der als Zwischenprodukt auftretenden Aldehyde erleichtert und dadurch der als Endprodukt gewünschte Aldehyd oder Alkohol erheblich verunreinigt wurde, was zu einer Verminderung der Ausbeute führte. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht die aussergewöhnliche Aktivität des Rhodiumkatalysators die Umwandlung von endständig ungesättigten Monoolefinen, wie Propylen, über-die verschiedenen Zwischenprodukte zu den gewünschten Aldehyden mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen bei niedrigeren Temperaturen und Drücken und bei niedrigeren. Katalysatorkonzentrationen, so dass die bisher aufgetretenen unerwünschten Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden. Bei 120° C ist z.B. der Katalysator der Formel (PPh^)₂Rh(CO)Cl sehr selektiv für die Umwandlung von Propylen in 2-Äthylhexanolbildner. Es wird kein Butyraldehyd zu Butanol hydriert und es erfolgt kaum eine Hydrierung von Propylen zu Propan oder eine Umwandlung in Acetale.

Der Rhodiumkatalysator wird' erfindungsgemäss in solchen Mengen angewandt, dass er wirksam ist, wenn er in der Lösungsphase in einer Konzentration zwischen etwa 0,0001 und 0,01 Mol/l vorliegt, wobei Konzentrationen von etwa 0,0005 bis 0,005 Mol/l bevorzugt werden.

Als Triarylphosphine, Triarylarsine und Triarylstibine (oder Gemische derselben), die sich als Bestandteil (c) für die flüssige Lösungsphase bei dem erfindungsgemässen Verfahren eignen, verwendet man zweckmässig diejenigen, bei denen die Arylreste 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen; hierzu gehören

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■ unsubstituierte und substituierte einkernige, mehrkernige Arylsubstituenten oder mehrkernige Aryl subs ti tu en ten mit kondensierten Ringen, wie z.B. der Phenyl-, Toluyl-, Biphenyl-, Naphthylrest und dergleichen. Vorzugsweise sind die drei Arylreste der Triarylphosphine, -arsine oder -stibine die gleichen. Vorzugsweise verwendet man Triarylphosphine, und zwar insbesondere Triphenylphosphin. Das Phosphin, Arsin oder Stibin wird in solchen Mengen angewandt, dass das Verhältnis der Konzentration dieses Bestandteils zu der Konzentration der Rhodium-Komplexverbindung im Bereich von 2:1 bis 300:1 und vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 20011 liegt, wobei das Konzentrationsverhältnis von 100:1 besonders bevorzugt wird.

Als Aldolkondensationskatalysator kann man bei dein erfindungsgemässen Verfahren jeden alkalischen Stoff verwenden, von dem bekannt ist, dass er solche Kondensationen begünstigt. Vorzugsweise verwendet man als Aldolkondensationskatalysator ein Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Caesiuinhydroxid und dergleichen. Aldolkondensationskatalysatoren von der Art der Amin-Säureverbindungen sind in "Organic Reactions", Band 16, Seite 7-9 (Verlag John Wiley & Sons 1968) beschrieben. Der Aldolkondensationskatalysator wird zweckmässig in Mengen, entsprechend einer Konzentration in der Lösungsphase von etwa'0,0001 bis 1,0 Mol/l, vorzugsweise von etwa 0,025 bis 0,2 Mol/l, angewandt, wobei eine Konzentration von etwa 0,05 Mol/l besonders bevorzugt wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die ein Fliessdiagramm eines zweckraässigen (wenn auch nicht des einzigen) Weges zur Durchführung des erfihdungsgemässen Verfahrens in technischem Massstab darstellt.

Der Erzeuger 1 für die Katalysatorlösung ist mit Zuführungsleitungen versehen, durch die die verschiedenen Bestandteile der Katalysatorlösung (d.h. der flüssigen Lösungsphase) zugeführt werden. Das hydratisierte Rhodiumtrichlorid wird durch

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leitung 2, das Iriarylphosphin durch Leitung 3, das Synthesegas durch Leitung 4» das hydroxylgruppenhaltige organische Lösungsmittel durch Leitung 6 und der Aldolkondensationskatalysator (die Base) durch Leitung 9 zugeführt. Wenn die dem Erzeuger 1 zuzuführenden Rohstoffe fest sind^-haben die Zuführung sieitungen die Bedeutung von öffnungen und ähnlichen herkömmlichen Zuführungsmechanismen für Feststoffe.^Die Strömungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Bestandteile durch die Leitungen 2, J>, 4, 6 und 9 werden durch (nicht dargestellte) Zuteilungsvorrichtungen gesteuert. Die !Temperatur der Katalysatorlösung im Erzeuger 1 wird ebenfalls auf herkömmliche (nicht dargestellte) Weise gesteuert.

Die im Erzeuger 1 erzeugte flüssige Lösungsphase gelangt durch leitung 5 in den Vorratsbehälter 8, wo sie bis zur Verwendung gelagert wird. Die Überführung vom Erzeuger 1 zum Vorratsbehälter 8 wird durch (nicht dargestellte) herkömmliche Pumpen oder Zuteilungsorgane erleichtert.

Aus dem Vorratsbehälter 8 wird die flüssige Lösungsphase (die den Rhodium-Komplexkatalysator, das Sriarylphosphin und den Aldolkondensationskatalysator in Lösung in dem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel enthält) durch Leitung 12 durch (nicht dargestellte) herkömmliche Pump- oder Zuteilungsorgane in den Hydroformylierungs-Aldolreaktor 7 überführt. Der Reaktor 7 ist ein Autoklav und besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl. Die Einlassleitungen 12, 11, 15 und 40 münden in den Reaktor 7 in der Hähe"seines unteren Sudes-ein« Vorzugsweise ist der Reaktor 7 mit einer (nicht dargestellten) herkömmlichen Heizvorrichtimg und einem (nicht dargestellten) herkömmlichen HÜhrer und/oder Verteilungsrohr für die verschiedenen-Beschickungen, ausgestattet ₉ uiB eine wirksame Durclimischung und einen wirksamen Kontakt zwischen den verschiedenen Heaktionsteilnehmeni su gewährleisten» lerner ist der Reaktor 7 rait einer Entlii£tungsleitung 21 «ad einer "Erodukt= absugsleitifflj-g 27 verseilen Die Einlassöffnung der Leitung 27 ^; liegt vösgugSTOis® in des Ifäli© des ©"bereen Saöes der flüssigen

Reaktionsphase, und die Zufuhrungsgeschvdndigkeit zu dieser Abzugsleitung kann auf herkömmliche (nicht dargestellte) Weise so gesteuert werden, dass der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor 7 konstant bleibt. Synthesegas wird dem Reaktor 7 durch Leitung It in einer Menge oder mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die zweckmässig durch das Ventil 14 geregelt wird, welches den Synthesegasstrom aus der Zuführungsleitung 10 auf die leitungen 4 und 11 verteilt. Olefin wird in den Reaktor 7 durch Leitung 15 eingeleitet. . ·

Das Reaktionsgemisch (welches Aldehyde mit 2(n+1} Kohlenstoffatomen enthält) wird aus dem Reaktor 7 durch Leitung 27 mit Hilfe eines herkömmlichen (nicht dargestellten) Pump- oder Zuteilungsorgans der Vakuumdestillierkolonne 29 zugeführt. Hie Yakuumdestillierkolonne 29 ist von herkömmlicher Bauart und ist mit einer herkömmlichen (nicht dargestellten) Heizvorrichtung und Vakuumleitung versehen, um die flüssige Phase bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck behandeln zu können. Das flüssige Reaktionsgemisch wird in die Destillierkolonne 29 etwa in der Mitte zwischen deren Kopf und Sumpf eingeleitet. Das die Aldehyde mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen enthaltende Destillat wird aus der Kolonne an einer geeigneten. Stelle in der Uähe ihres Kopfes durch Leitung 35 abgezogen.

Dieses Destillat gelangt durch Leitung 35-in ein (nicht dargestelltes) Lagergefäss. Das Destillat kann aber auch vollständig oder teilweise durch Leitung 37 in ein herkömmliches Hydriergefäss 39 geleitet werden. Die Verteilung des Destillats zwischen den Leitungen 35 und 37 erfolgt zweckmässig durch ein Ventil 36. In dem Hydriergefäss 39 werden die Aldehyde mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen unter an sich bekannten Hydrierungsbedingungen in die entsprechenden gesättigten Alkohole mit 2(n+l) Kohlenstoffatomen übergeführt. Der gesättigte Alkohol mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen wird aus dem Hydriergefäss 39 durch Leitung 41 abgezogen und durch ein (nicht dargestelltes) Pump- oder Zuteilungsorgan einem (nicht dargestellten) Lagergefäss zugeführt.

.■:.-■ - 17 -

109849/201 1 .

Die aus dem flüssigen Reaktionsgemisch in der Destillierkolonne 29 abdestillierenden Zwischenproduktaldehyde mit (n+1) Kohlenstoffatomen werden aus der Kolonne an einer wesentlich höheren Stelle als die Aldehyde mit 2(n+i) Kohlenstoffatomen abgezogen. Die Zwischenproduktaldehyde mit (n+1) Kohlenstoffatomen, die hauptsächlich aus geradkettigen Aldehyden bestehen, aber auch geringere Mengen an verzweigtkettigen Aldehyden enthalten, gelangen durch leitung 33 in einen Gasabscheider 34, wo die beiden oben genannten Bestandteile voneinander getrennt werden. Der verzweigtkettige Aldehyd mit (n+1) Kohlenstoffatomen wird aus dem Gasabscheider 34 durch Leitung 38 für eine entsprechende Verwendung abgezogen. Der geradkettige Aldehyd mit (n+1) Kohlenstoffatomen wird aus dem Gasabscheider 34 durch Leitung 40 abgezogen und zur weiteren Umsetzung im Kreislauf in den Hydroformylierungs-Aldolreaktor 7 zurückgeleitet.

Der Destillationsrückstand wird aus der Kolonne 29 in der Nähe ihres Sumpfes durch Leitung 43 abgeführt. Dieser Rückstand, der hydroxylgruppenhaltiges organisches- Lösungsmittel, Rhodiumkatalysator, Triary!phosphin und Aldolkondensationskatalysator enthält, kann durch Leitung 45 in den Vorratsbehälter 8 für die Katalysator!ösung geleitet werden. Der Rückstand aus der Destillationskolonne 29 kann aber auch vollständig oder teilweise durch Leitung 47 in eine Rückgewinnungsanlage 48 für den Rhodiumkatalysator überführt werden. Die Verteilung des Destillätionsrückstandes auf die Leitungen 45 und 47 erfolgt durch ein Ventil 44. ■ ·

Die Rückgewinnungsanlage 48 für den Rhodiumkatalysator ist im Grunde eine Ausfällungsvorrichtung, in die durch Leitung 49 Wasser eingeleitet wird. Der Zusatz erheblicher Mengen Wasser auf diese Vieise führt zur Ausfällung des Rhodium-Komplexkatalysators und des Phosphine. Die so erhaltene Aufschlämmung wird aus der Katalysatorrückgewinnungsanlage 48 durch Leitung 50 in ein Filter 51 geleitet. Die unlösliche Rhodium-Komplexverbindung und das unlösliche Phosphin können aus dem Filter

51 durch die Kreislauf leitung 53 in den Erzeuger 1 für die Katalysatorlösung überführt werden. Das Filtrat wird aus dem Filter 51 durch leitung 52 abgezogen.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird das Katalysatorgemisch oder die Katalysatorlösung einem 300 ml fassenden Autoklaven aus einer Nickellegierung ("Hästelloy-0") zugeführt. Die Luft in dem Autoklaven wird durch Stickstoff verdrängt» während der Autoklaveninhalt mit Hilfe eines turbinenförmigen Gasverteilers mit einer Geschwindigkeit von 1500 TJ/min gerührt wird.

Flüssiges Olefin wird dem Autoklaven bei Raumtemperatur züge-· führt. Dann wird in den Autoklaven Synthesegas -(Verhältnis H₂:G0 = 1,2) unter einem Druck von 14 atu eingeleitet und die Temperatur von Raumtemperatur auf die Reaktionstemperatur gesteigert·.

In dem Masse» wie das Propylen und Synthesegas im Autoklaven (infolge der Umsetzung des Propylene mit dem Synthesegas) absorbiert werden, wird weiteres Synthesegas aus einem (auf verhältnismässig hohem Druck gehaltenen) Lagergefäss eingeleitet, um den Autoklaven unter dem gewünschten Reaktionsdruck zu halten. Die Geschwindigkeit der Absorption des Synthesegases durch das Reaktionsgemisch in dem Autoklaven wird überwacht, indem man den Druckabfall in dem Lagergefäss beobachtet, wobei das Lagergefäss während des ganzen Arbeitsvorganges auf Raumtemperatur gehalten wird.

Während der Umsetzung entnimmt man von Zeit zu Zeit Gas- und Flüssigkeitsproben aus dem Autoklaven durch entsprechende Leitungen. Die Gasproben (Propan, Propylen, 00 und EL,) werden durch Massenspektrometrie und die Flüssigkeitsproben durch Dampf phasenchromatographie analysiert.

Die MolgahTi einer Jeäen Verbindung in dem Autoklaven lässt eich aus der entsprechenden öampfphasenchromatographischen .Signalintensität und der Signalintensität eines "inneren

- 19 -

108848/2011

Standard" (4,0 g Benzol) bestimmen. Die Signalintensitäten werden durch zuvor "bestimmte Empfindlichkeitsfaktoren korrigiert.

Beispiel \

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung eines Olefins mit η Kohlenstoffatomen (Propylen) in Aldehyde mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen >( 2-lthylhexenal und 2-Äthylhexanal) nach dem Verfahren gemäss der Erfindung.

Der Autoklav wird mit 15 g (0,36 Mol) Propylen (Dampfdruck etwa 9,5 atü bei Raumtemperatur), Synthesegas und einer Katalysatorlösung beschickt, die aus 0,1 g (PPh₃J₂Rh(CO)Cl, 3,9 g PPh₅, 0,95 g KOH und 175 ml Diäthylenglykol besteht. 4,0 g Benzol, werden als innerer Standard für die Dampfphasenchrömatögraphie in den Autoklaven eingeführt. Der Autoklav wird verschlossen und der Inhalt auf eine Reaktionstemperatur von 120° Ö bei einem Druck von etwa 49 atü erhitzt* Temperatur und Druck werden im Verlauf der Umsetzung im wesentlichen konstant gehalten.

Uach 35 Minuten und nach 98 Minuten werden Proben der flüssigen lösungsphase aus dem Autoklaven entnommen. Die Wirkungsgrade der Umwandlung des Olefins in verschiedene Zwischenprodukte und Endprodukte sind in Tabelle I zusammengefasst.

- 20 109849/201 1

c-4866

Tabelle

Wirkungsgrad der Umwandlung von Propylen in die angege benen Produkte, fo*

Ausmass der Umwandlung des Propylens**

n-Butyraldehyd

n-Butanol

Isobutanol

Isobutyraldehyd

2-Äthylhexenal

2-Äthylhexanal

2~Äthylhexanol

2-Äthyl-4-methylpentenal*** 2-1thyl-4-methylpentanal***

Summe der Wirkungsgrade - für die Umwandlung in 2-Äthylhexylderivate

Gesamtselektivität für die Bildung von geradkettigen Verbindungen

Reaktionszeit

min

42,0
4,2
0,0
0,0

1,1

20,7

11,6

1,4

2,6

0,4

, 53,7
93,5

min

84,2

10,8

0,0

5,6

9,1

51,4

1,5

3,2

2,6

62,0 89,9

* Prozentualer Wirkungsgrad der Umwandlung von Propylen

'Zur Bil-\
dung von

Mol
Produkt

erforderliche
Molzahl

x

/Mol des be-[ treffenden
\ Produkts

(Hol des ZU-geführten
Propylens

** Die Analyse der Gasphase nach 90 Minuten ergibt, dass Propylen und Propan im Molverhältnis 40:1 vorhanden sind,

*** Aus einem Molekül n-Butyraldehyd und einem Molekül Isobutyraldehyd entstanden.

Die Werte der Tabelle I zeigen, dass das Propylen in dem als Lösungsmittel verwendeten Diäthylenglykol in wirksamer Weise .in 2-Äthylhexylderivate übergeführt wird. Der hohe Wirkungsgrad der Umwandlung in die gewünschten Aldehyde mit 2<n+1)

- 21 -

109849/2011

Kohlenstoffatomen und den entsprechenden Alkohol (nämlich 2-Äthylhexaiiol) ist auf den hohen Umwandlungsgrad des Propylene in Zwischenproduktaldehyde mit (n+1) Kohlenstoffatomen, die Selektivität dieser Umwandlung für die Bildung der ge- , radkettigen isomeren IOrm dieser Aldehyde (d.h. n-Butyraldehyd) und die Tatsache zurückzuführen, dass dieses Zwischenprodukt nicht in nennenswertem Ausmasse durch unerwünschte Hydrierung zu dem entsprechenden Alkohol mit (n+1) Kohlenstoffatomen (n-Butanol) verlorengeht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls die Umwandlung eines Olefins mit η Kohlenstoffatomen (Propylen) zu Aldehyden mit 2(n+l) Kohlenstoffatomen ( 2-A" thylhexenal und 2-Äthylhexanal) gemäss der Erfindung.

Der Autoklav wird mit 15 g (0,36 Mol) Propylen, Synthesegas, 4|0 g Benzol und einer Katalysatorlösung "beschickt, die aus 0,1 g (PPh^)₂Eh(CO)Cl, 3,9 g PPh₅, 0,5 g KOH und 175 ml n-Propanol besteht. Dann wird der Autoklav verschlossen und der Inhalt auf eine Reaktionstemperatur von 120° C und einen Druck von 35 atü erhitzt. Während der Umsetzung v/erden Temperatur und Druck im wesentlichen konstant gehalten.

Nach 77 Minuten und· nach 105 Minuten werden Proben der flüssigen Lösungsphase aus dem Autoklaven entnommen. Die Wirkungsgrade der ÜBwanal-ung des Olefins in verschiedene Zwischenprodukte und Endprodukte ergeben sick aus Tabelle II _o -

. - 22 10984 972011

Tabelle II

Wirkungegrad der Umwandlung Reaktionszeit

von Propylen m dxe angege-

benen Produkte, $ 7? min 105 min

Ausmass der Umwandlung

des Propylens 35 40

n-Butyraldehyd 25*0 27,0

n-Butanol 0,0 0,0

Isobutyraldehyd 2,8 3,1

Isobutanol 0,0 0,0

2-Äthylhexenal 2,5 2,3

2-ithylhexanal 4,0 7,1

2-Äthylhexanol 0,0 0,0

2-Äthyl-4-methylpentenal 0,0 0,0

2-Äthyl-4-methylpentanal 0,5 .0,5

Summe der Wirkungsgrade der
Umwandlung in 2-Athylhexylderivate 6,5 9,4

ffesamtselektivität für die
Bildung von geradkettigen Verbindungen 92,1 92,3

Die Ergebnisse der Tabelle II in Verbindung mit denjenigen der Tabelle I zeigen, dass man zwar n-Propanol anstelle eines mehrere Sauerstoffatome enthaltenden hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels verwenden kann, um eine hohe Selektivität für die Bildung von geradkettigen Produkten zu erzielen, dass ^edoch der Wirkungsgrad der Umwandlung zu Produkten mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen etwas niedriger ist, als wenn man die bevorzugten, mehrere Sauerstoffatome enthaltenden, hydroxylgruppenhaltigen lösungsmittel verwendet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, dass man die bei der Umsetzung entstehenden Aldehyde mit 2(n+1) Kohlenstoffatomen aus der flüssigen Lösungsphase abdestillieren und die letztere wiederverwenden kann.

- 23 10 9 8 4 9/2011

Ein Autoklav wird mit 14*6 g (0,35 Mol) Propylen, Synthesegas, 4,0 g Benzol und einer Katalysatorlösung beschickt, die aus öfct g. Cl¹^)PIh(CO)Gl, 3,9 g ?&** un<* 3,0 g OsOS in

175 ml Biäthylenglykol "besteht. Die Umsetzung wird bei 120 G unter einem: Druck von 35 ö-t/ü durchgeführt, der durch entsprechende steuerung ^e₈ Synthesegasdruckes aufrechterhalten

Each 3;t Miniurfeen^ ?4 Minuten und 1:20- Minuten werden Flüssig en; aus. dem_; 4u;t£3gl.aV'e;n entnommen* Me- Mrto*Bg-sgrac| ; des: Iropylens, in die verschiedenen !Produkte ibt: sich a*is_; f abelle III^

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Me nach #©φ Tpgs^tZung; ±m Auto^klsveii hirit er blieb ene flüssige' Hia&e; w-irdi in, e-ine "Wakuum^es^tillationsvorriehtung überführ-i?. Me lutyraildehyde,, die Gg-r-Yerbindungen und das Benzol werden aus der Lösung; unter vermindertem Druck bei Temperaturen unter 5O⁰ G

Der Eüekatandi», der die Rhodium-^Komplexverbindung,, das fhpa·=- phin und d©n Aldolkondensationskat.alysator enthält,, wird in

den Autoklaven eingegeben. Dann setzt man 4,0 g Benzol und 13,3 g Propylen zu und nimmt die Umsetzung wieder unter den oben beschriebenen Bedingungen auf. Die molprozentualen Wirkungsgrade der Umwandlung des Propylene zu den angegebenen Produkten bei dieser zweiten Verwendung der Katalysatorlösung sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Die bei dieser zweiten Verwendung der Katalysatorlösung entstandenen Produkte mit 4 und 8 Kohlenstoffatomen werden wiederum abdestilliert, so dass die Katalysatorlösung ein drittes Mal verwendet werden kann. Tabelle V gibt die molproz.entualen Wirkungsgrade der Umwandlung von 15,3 g Propylen zu den angegebenen Produkten bei dieser dritten Verwendung der Katalysatorlösung an.

Tabelle IV

Wirkungsgrad der Umwandlung

von Propylen in die angege- -

benen Produkte, $

Ausmass der Umwandlung des Propylene

Isobutyraidehyd n-Butyraldehyd 2-Äthylhexenai 2-Äthylhexanal 2-Äthylhexanol

28 min	120 min
69	1,00
16	24
16	6
23	13
11	52
0	0,3

■- 25 109849/201 1

c-4866

Tabelle

	100 min
2125382	91
Reaktionszeit	20
25 min	17
50	■-,.'. 13
10	; ; 34
15	*! ■,'.. 1»5*
13
6
1.5..

Wirkungsgrad der Umwandlung von Propylen in die angegebenen Produkte, Ϋ°

Ausmass der Umwandlung des Propylens

Is obutyraldehyd n-Butyraldehyd 2-Äthylhexenal 2-Äthylhexanal 2-Äthylhexanol

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert, dass man bei .der von Propylen unter Verwendung einer Kobalt*-Komplexverbindung als Katalysator sowie von Trialkylphosphin,. oder Triarylphosphin anstelle der Ehodium-Komplexverbindung und des Triarylphosphins schärfere Bedingungen von Temperatur und Druck anwenden muss, wodurch-der Wirkungsgrad der Umwandlung zu 2-Äthylhexylderivaten herabgesetzt wird. Diese Abnahme des Wirkungsgrades beruht hauptsächlich auf einer Abnahme der Selektivität, weil der als Zwischenprodukt entstehende n-Butyraldehyd durch den Kobaltkatalysator zu n-Butanol als Nebenprodukt hydriert wird.

15,4 g Propylen werden in ein Katalysatorgemisch eingeleitet, das aus 4,06 g Co₂(CO)₈, 4,81 g P(n-butyl), und 2,5 g KOH in 175 ml n-Propanol besteht. Die Reaktionstemperatur wird auf 170° C gehalten, während der Eeaktionsdruck mit Hilfe eines Gemisches aus gleichen Teilen Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf 98 atü gehalten wird. Nach 160 Minuten beträgt der Druckabfall in dem Lagergefass 25 atü. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefasst.

- 26 -

10 9 8 4 9/2011

c-4866 * if

Tabelle

benen Produkte,

Ausmass der Umwandlung des Propylene

n-Butyraldehyd n-Butanol Isobutyraldehyd isobutanol 2-Ätlaylhexenal 2~Ät*iyl&exanal 2-Äthylhexanol

Summe der Wirkungsgrade der
Umwandlung in 2-Athylhexylderivate ,17,9 26,3

Sesamtselektivität fur "die
Bildung v-Qsa gera.dkettigen Verbindungen 87 90

	160 min
2125382	94
Reaktionszeit	0,0
26 min	53,6
60	0,0
4,5	9,3
30,3	4,7
1,3	21,6
6,4	0,0
t3,7
4,2
0,0

Mit QogCCQjg und P(n^butyl>₅ oder PPn₅ findet bei 120° G weder in n-fPropsn.©! nocli in Piäthylenglykol eine Umsetzung statt, Naeh 100 Hinuten bei 160° C sind nur 28 ^- des Propylens umge^ wandelt, und die Summe der Y/irkungsgrade für die Bildung von 2-rÄthylhexylderivaten beträgt nur 1 #, wenn man mit CogfCO) und PPh, in Diäthyleiiglykol arbeitet.

- 27 109843/2011

Claims

Celanese Corporation · 21. Mai 1971

c-4866

P a t e η t- am s ρ χ ti c h e

/ I₅. Verfahren· zum Umwandeln von endständig ungesättigten 01 e- * ' ^ £inen däer ,alügemeinen formel

in Br0idutefee₃, äie geBätifcäbgte ;iÄlbdek|räie ^;de;r aUgemelnen

und. die entsprechenden α ,ü-ungesä'ttigten iHdehyde eni;hali;en_:, wobei TL und Ep unabhängig voneinander Wasser,stofi£- atome oder Xohlenvra.sserstoJKfres-te mit 1 bis 12 'Kohlenstoffatomen bedeuten* dadurch geteennzeißhnei;, dass man das Olefin mit Wasserstoff, IDählenTnoinoxiä und einer flüssigen iiösungsphase mis

(a) einem hydrox^lgruppenhaltigen organischen IiÖsungsmit- ' tel aus der Gruppe n-iPropanol_;, der mehrwertigen Alkohole und der verethert en mehrwertigen Alkohole mit Hindestens einer unveräth.erten Hydroxylgruppe,

(b) einer Ehodium-Komplexverbindung der allgemeinen

)_1n Ih(CO)

)_n in der

- 28 -

m den Wert 0,1, 2, 3 oder 4, η den Wert O₉ 1, 2, 3 oder 4, q. den Wert 0, 1 oder 3 und

mit der Massgabe, dass κ, η und q nicht gleichzeitig den Wert 0 haben,

ν den Wert 1 oder 2 hat,

X ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom, Y ein ,Wasserstoffatom, einen elektronegativen Substituenten oder einen in freiem Zustande anionischen Substituenten bedeutet, während

R, R' und R" unabhängig voneinander· Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die entsprechenden Aryloxy-, Thioaryloxy-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Monoarylamino-, · Monoalkylamino-, Diarylamino-, Dialkylamino- oder Aralkylaminoreste bedeuten,

(c) einem Triarylphosphin, Triarylarsin oder Triarylstibin und '

(d) einem Aldolkondensationskatalysator

bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 175 C und Drücken von etwa 1 at bis 210 atü umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Olefin ausgeht, bei dem R- und Rp unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten, mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1Os1 bis 1:10 arbeitet,

als mehrwertige Alkohole mehrwertige aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen je Molekül verwendet, bei denen das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zur Anzahl der Hydroxylgruppen je Molekül 1 bis 2 beträgt, als verätherte mehrwertige Alkohole Derivate von aliphatischen Alkoholen und aliphatischen mehrwertigen Alkoholen verwendet, die 2 bis 4 Hydroxylgruppen (einschliesslich der verätherten und der unverätherten Hydroxylgruppen) je Molekül aufweisen, und bei denen das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zur Gesamtzahl der verätherten und unver-

- 29 10 9 8 4 9/2011

ätherten Hydroxylgruppen je Molekül 1 bis 2 beträgt, einen Rhodiumkatalysator verwendet, bei dem in der angegebenen allgemeinen 3?ormel X ein Phosphoratom, R, R^! und R" Phenylreste und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Acylatrest bedeuten, als Bestandteil (c} der flüssigen Lösungsphase ein Triphenylphosphin und .

als Aldolkondensationskatalysator ein Alkalihydroxid verwendet und

das Verfahren bei Temperaturen von etwa 75 bis 125 C und Drücken von etwa 14 bis 70 atü durchführt» .„
3. Verfahren nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Olefin ausgeht₉ bei dem R^ ein Wasser st off atom und R2 einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, ■ ..

D3it einem MoXverhältnis ταη Wasserstoff zu KohXenmpndxid von etwa 2s1 bis 1s2 arbeitet,

als mehrwertige Alkohole Ithylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3 oder Butylenglykol-l,3 verwendet, als verätherte mehrwertige Alkohole Äthylenglykolmonomethyläther_? Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyl-

äther oder Bipropylenglykol verwendet, - ■ .

mit einem Rhodiumkatalysator der'formel (PPh^)₂Rh(CO)Gl

oder der Formel (PPh₃J₅Rh(CO)H arbeitet, als Aldolkondensationskatalysator Kaliumhydroxid verwendet

das Verfahren bei-Drücken von etwa 35 "bis 63 atü durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass mam als endständig ungesättigtes Olefin Propylen verwendet, mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1:1 arbeitet,

als mehrere Sauerstoffatome enthaltendes,- hydroxylgruppenhaltiges organisches lösungsmittel Diäthylenglykol verwendet,

■■-■30 -

'. . 10984 9/2011

mit einer Konzentration der Rhodium-Komplexverbindung in der flüssigen Lösungsphase von etwa 0,0001 bis 0,01 Mol/l arbeitet,

das Triphenylphosphin in der flüssigen Lösung in solchen Mengen anwendet, dass das Verhältnis seiner Konzentration in der flüssigen Lösungsphase zu der Konzentration der Rhodium-Komplexverbindung etwa 2:1 bis^ 30Oi1 beträgt, und mit einer Konzentration des Kondensationskatalysators von etwa 0,0001 bis 1,0 Mol/l arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wasserstoff und das Kohlenmonoxid in Form von Synthese^ gas anwendet,

mit einer Konzentration der Rhodium-Komplexverbindung von etwa 0,0005 bis 0,005 Mol/l,

einem Verhältnis der Konzentration des Triphenylphöspnins zu der Konzentration der Bhodium-Komplexverbindung von etwa 20:1 bis 200:1 und

einer Konzentration des Aldolkondensationskatalysators von etwa 0,025 bis 0,2 Mol/l arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeiehnBt, dass man bei einem Verhältnis der Konzentration des SPriphenylphosphins zu der Konzentration der Rhodium-Komplexverbindung von etwa 100:1 und

mit einer Konzentration des Aldolkondensationskatalysators von etwa 0,05 Mol/l arbeitet.

- 31 - -

109 849/2 0 1 1

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