DE3125228C2

DE3125228C2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Hydrierung von Glykolaldehyd mit Wasserstoff

Info

Publication number: DE3125228C2
Application number: DE3125228A
Authority: DE
Inventors: Lawrence C. 10954 Nanuet N.Y. Costa
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1980-06-27
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1983-11-10
Also published as: IT1143207B; US4317946A; JPS60120836A; JPS5738732A; IT8148782A0; JPS6010012B2; DE3125228A1; GB2079278B; FR2485518B1; NL8102965A; GB2079278A; FR2485518A1; BE889396A

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethy lenglykol durch katalytische Hydrierung von Glykolaldehyd in flüssiger Phase unter Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems aus einem Rutheniumcarboxylatkomplex. Dieses Verfahren führt zu hervorragenden Ausbeuten und Selektivitäten an Ethylenglykol und erlaubt ein Arbeiten unter milden Bedingungen von Temperatur und Druck. Es ergibt gegenüber entsprechenden Verfahren unter Verwendung der bekannten Rutheniumkatalysatoren eine wesentlich geringere Bildung an störenden Acetalen.

Description

J. Organomet. Chem, Band 150, Seiten 273 bis 278 (1978). Chem. Abs. 86, 170448v (1977) oder J. Organomet. Chem, Band 129, Seiten 239 bis 242 (1977). Zur homogenen Hydrierung von Aldehyden wurden bereits verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, beispielsweise verschiedene Verbindungen und Komplexe von Ruthenium, insbesondere Rutheniumkomplexe, die Triorganophosphinliganden und einen oder mehrere Hydrido-, Halogen-, Carbonyl-, Cyanat-, Thiocyanat- oder Cyanidgruppen in Verbindung mit dem Komplex enthalten. Beispiele für bekannte Rutheniumkomplexe zur Hydrierung von Aldehyden gehen unter anderem hervor aus US-PS 34 54 644 (Komplexe der allgemeinen Formel L„RuX2, worin L einen Triphenylphosphinliganden bedeutet, η für eine ganze Zahl von 3 bis 4 steht und X Halogen oder Wasserstoff ist). US-PS 38 57 900 (Komplexe der allgemeinen Formel L_nRuXy. worin L wiederum für Triphenylphosphin steht, η und y jeweils ganze Zahlen in Abhängigkeit vom Wertigkeitszustand des Ruthen'iumatoms sind und X für Halogen oder Pseudohalogen steht, nämlich Cyanid, Cyanat oder Thiocyanat), j. tvioi. Cat, Band 6. Seiten 303 bis 305 (1979) (RuHC!(COXP#₃)j. RuHCI(P^₃)J, RuCI₂(P^)₁ oder Ru(CO)j( ΡΦ₃)₃ als Katalysatoren oder J. Organomet. Chem. Band 145. Seiten 189 bis 194 (1978) (Katalysator ^hi^)

Ferner wird in diesem Zusammenhang auch hingewiesen auf Chem. Abstr. 79, 140 043 (1973), woraus Untersuchungen hervorgehen, bei denen als Hydrierkatalysatoren für Aldehyde Verbindungen der allgemeinen Formel [Ru(CO)^A₁X₂I₂. worin X für Chlor, Brom oder Iod steht, oder der Fo.-mel C~(CO)₈ verwendet werden.

Es wurden auch bereits andere Ru!* iniumkomplexe entwickelt, die sich als Katalysatoren zur Hydrierung verschiedener Alkene und Alkine eignen. Hierzu gehören unter anderem die Rutheniumtriphenylphosphinkomplexe. welche Carboxylatgruppen allein oder in Kombination mit Hydridogruppen enthalten. Aus der Eignung solcher Komplexe aus Rutheniumcarboxylat und Triphenylphosphin zur Hydrierung ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen lassen sich jedoch keinerlei Rückschlüsse bezüglich der Brauchbarkeit ähnlicher oder gleicher Carboxylatkomplcxe zur Hydrierung von Aldehyden ziehen. Ein Studium der Umkehrreaktion, nämlich der Dehydrierung primärer Alkohole unter Bildung von Aldehyden, wie dies aus Inorg. Chem. 16, 137 (1977) hervorgeht, zeigt vielmehr, daß perfluorsubstituierte Reste Ri wesentlich sind in Komplexen der allgemeinen Formel Ru(O₂CRf^ (COXP*3)2. worin Rf für -CF.. -C₂F₅ oder -C₆F₅ steht, damit es überhaupt zu der beobachteten katalytischen Dehydrierung kommt, und daß andere Rutheniumcarboxylatkomplexe, wie Bis(acetato)bis(triphenylphosphinjrutheniumcarbonyl, die diese wesentlichen Liganden Rf nicht enthalten, bei solchen Dehydrierungsreaktionen unwirksam sinr¹.

Die Komplexität homogener Hydriersysteme wird auch noch von der beobachteten Katalyse von Aldehydselbstveresterungen unterstrichen, die im Zu= sammenhang mit einem Hydridorutheniumphosphin als Katalysator berichtet worden ist, nämlich mit Dihydridotetrakis(triphenylphosphin)ruthenium. Von diesem Komplex weiß man, daß er die Selbstveresterung von Acetaldehyd unter Bildui.g großer Mengen CHjCO₂CHjCHj katalysiert, wie dies beispielsweise hervorgeht aus Chem. Abstr. 91, 192 782c (1979). 88.

89 065n (1978) oder 87,135 822m (1977).

Von RuH₂(P^)* weiß man, daß es Wasserstoffübertragungsreaktionen zwischen n-C₅HnCHO und verschiedenen Lösungsmitteln, wie bestimmten Ethern, hydroaromatischen Verbindungen oder Alkoholen katalysiert, und daß sich ferner auch die Anzahl an möglichen Nebenprodukten bei Verwendung dieser Rutheniumkatalysatoren in Gegenwart solcher Lösungsmittel erhöht. In diesem Zusammenhang wird

ίο beispielsweise hingewiesen auf Chem. Abstr. 83, 163 562η (1979).

Der sich mit rutheniumkatalysierten Hydrierungen von Alkenen oder Alkinen befassende obige Stand der Technik läßt sich beispielsweise noch ergänzen durch ].

Chem. Soc. (A) 3322 (1970) (Ru₂(O₂CCHj)₄, 2ΡΦ₃ und Ru₂IO₂CCHj)₄CI), J. Chem. Soc. (Dalton) 846 (1973) (RuH(O₂CCH₃XP^)₃, Ru(H)2(P$3)4 und

Ru(O₂CCH₃MP^Jb. J- Chem. Soc. (A) 2610 (1969) (RuH(O₂CRXP^j)₃, worin R für -CF₃, -CH₃. -CH₂Cl.

-C₂H₅, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CHj)₂, -C(CH₃),, -Φ oder -ΦΟΗ steht, und J.Chem. Soc.(Dalton) 390(1974) (Hydridöäceiaioirisiiriphenylphosphinjrütheniüffi). Die darin enthaltenen Untersuchungen haben zugleich gezeigt, daß sich für die Wirksamkeit dieser Ruthenium-

2> earboxylatkomplexe zur Hydrierung derartiger Alkene und Alkine keinerlei Vorhersagen machen lassen. So wird beispielsweise in |. Chem. Soc. (A) 3322 (1970) angegeben, daß Dirutifeniumtetraacetatodi(triphenylphosphin) die rasche Hydrierung vor. Cycloocta-1.5-

Hi dien katalysiert, der gleiche Katalysator bei dem strukturell ähnlichen Cycloocta-13-dien jedoch keine Hydrierung ergibt. Ferner katalysiert dieser Rutheniumkomplex auch nicht die Hydrierung des hydroxysubstituierten Alkins, nämlich von Propargylalkohol

π (HOCH₂C = CH).

In J. Chem. Soc. (A) 2610 (1969) wird berichtet, daß Hydridoacetatotris(triphenylphosphin)ruthenium keine Katalysierung der Hydrierung von Allylalkohol (HOCH₂CH=CH₂) ergibt, was in starkem Gegensatz

*> zur raschen Hydrierung dieses Aikohok unter Verwendung der bekannten Komplexe RhCI(P¹Pj)) oder RhH(COXP0j)jsteht.

Aus Inorg. Chimica. Acta. 25, L6I bis L62 (1977) ist bekannt, daß Rutheniumkomplexe, die sulfonierte

·»'> Triphenylphosphinliganden enthalten, in wäßrigen Lösungen Katalysatoren für die homogene Hydrierung von Oxogruppen und olefinischen Gruppen in bestimmten Carbonsäuren sind. Untersucht wurden hierbei die Komplexe HRu(O₂CCHjXDpm)j. RuCI₂(DPm)₂ oder

">" HRuCl(Dpm)j. worin Dpm jeweils eine sulfonierte Triphenylphosphingruppe bedeutet.

Die obigen Ausführungen zeigen, daß es bisher keine katalj tischen Hydrierverfahren gibt, durch die sich Glykolaldehyd in zufriedenstellender Weise in Ethy-

'■> lenglykol überführen läßt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur katalytischen Hydrierung von Glykolaldehyd unter Bildung von Ethylenglykol. in Gegenwart eines bestimmten Katalysators, das das

to gewünschte Ethylenglykol in hoher Ausbeute und hervorragender Selektivität ergibt,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch I angegebene Verfahren gelöst.

Es wurde demnach überraschenderweise gefunden.

t>5 daß die oben angegebenen Katalysatoren eine hohe Umwandlung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol ergeben und gleichzeitig die Bildung von Acetalen stark beschränken, zu der es bei Verwendung anderer

Rutheniumkomplexe kommt, wie von
KRuCI(P^)₃ oder RuCl^COi^sh. Diese Acetale, die iurch Reaktion des Glykolaldehyds mit dem als Produkt äntstehenden EthylenglykoL mit hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln oder mit sich selbst gebildet werden, sind äußerst unerwünscht, da sie sich bei einer Rückführung in die Hydrierungsstufe nicht ohne weiteres in Ethylenglykol überführen lassen, sondern eine weitere Verarbeitung erforderlich machen.

Die Erkenntnis, daß die obenerwähnte Klasse von Rutheniumcarboxylattriarylphosphinkomplexen äußerst wirksame und selektive homogene Hydrierkatalysaioren für Glykolaldehyd sind, ist insbesondere in Anbetracht der Lehre des Standes der Technik überraschend, wonach nichtperfluorierte Carboxylatkomplexe von Ruthenium die Dehydrierung von Alkoholen nicht katalysieren und zur Hydrierung der hydroxysubstituierten Alkene und Alkine HOCH₂CH=CH₂ oder HOCH₂ = CH,die strukturell zu Glykolaldehyd sehr ähnlich sind, unwirksam sind.

Zu Carbonsäuren, von denen die oben genannten Carboxylgruppen A¹ und A² stammen können, gehören aliphatische gesättigte Monocarbonsäuren mit i bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und insbesondere 1 Us 4 Kohlenstoffatomen. Zu aromatischen Monocarbonsäuren, von denen die Carboxylatgruppen A' und A² stammen können, gehören die ein- und polykernigen aromatischen Säuren mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren können entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein, und die aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren können sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein. Zu Beispielen für hierzu geeignete Substituenten gehören Halogen, wie Chlor, Brom. Iod oder Fluor, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl. Hexyl oder Decyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, Acyl mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Valeroyl oder Benzoyl. Cyano, tertiäres Amido mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie N,N Dimethylcarbamido, Ν,Ν-Di-n-butylcarbamido oder N.N-Diphenylcarbamido, Carboxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Carboxymethyl. Carboxybutyl oder Carboxyheptyl, Hydroxy oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt werden diejenigen Carboxylate, deren entsprechende Säuren Dissoziationskonstanten (pKj) in wäßrigen Lösungen bei 25°C von wenigstens 2,5 aufweisen. Beispiele für geeignete Carboxylatreste A¹ und A² sind Formiat, Acetat. n-Butyrat. Isobutyrat, Propionat, Heptanoit, Decanoat, Dodecanoat. 2-Ethylhexanoat. Benzoat, Toluat. Naphthalat. 2-Hydroxy-4-chlorpentanoat. 2,4-Dihydroxybenzoat oder 3-Cyclopropyl-n-butyrat.

Bei den Resten R handelt es sich um einkernige oder polykernige Arylreste mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl, und diese Reste können substituiert oder unsubstituiert sein. Zu Beispielen für geeignete Substituenten gehören die oben in Zusammenhang mit den Carboxylatgruppen A¹ und A² als geeignete Substituenten erwähnten Halogen-, Alkyi-, Alkoxy-. Acyl-, Cyano-, tertiären Amido-, Carboxyalkyl-, Hydroxy- oder Cycloalkylgruppen. Beispiele für solche substituierte Reste R sind ToIyI, 2-Ethylphenyl, 3-Methoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3-Carboxymethylphenyl. 2.4-Dihydroxyphenyl, p-Cyclohexylphenyl. 2-Chlor-3-hydroxy-naphthyl oder XyIyI.

Beispiele für brim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Rutheniumcarboxylatkatalysatoren sind folgende:

HRuCO₂CCH₃)(Pi₃),

HRu(O₂CCH₂OCH₃)(Pi₃)J
HRu[O₂C(CH₂)₅CH₂—Cyclopentyl](P<Z>₃),

Zu erfindungsgemäß bevorzugvir Carboxylatkatalysatoren gehören (a) Komplexe der obigen Formel I, worin A² Alkanoat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und A¹ für Wasserstoff steht, und (b) Komplexe der obigen allgemeinen Formel I, worin A¹ und A² jeweils Alkanoat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Stärker bevorzugt sind die Carboxylatkatalysatoren der obigen allgemeinen Formel I, worin A¹ für Wasserstoff oder Alkanoat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. A² Alkanoat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R Phenyl ist. Beispiele für solche stärker bevorzugten Katalysatoren sind HRu(O₂CCHjXP<?j)₃ oder(C₂H₅CO₂)₂Ru(P$₃)₃.

Die vorliegend zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise nach den in J. Chem. Soc. (A) 2610 (1969) und ]. Chem. Soc. (Dalton) 846 (1973) beschriebenen Verfahren.

Das flüssige Reaktionsmedium enthält zusätzlich zum Glykolaldehyd und dem jeweiligen Rutheniumcarboxylatkatalysator auch noch ein Lösungsmittel für den Glykolalkohol und den jeweiligen Katalysator. Die hierzu geeigneten Lösungsmittel hängen weitgehend ab von der speziellen Katalysatorart, und zu ihnen gehören organische Lösungsmittel, wie Alkonole. beispielsweise die niederen Alkenole, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohoi oder Propanol, Glykole, wie Ethylenglykol.

Diethylenglykol oder Propylenglykol, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aromatische und aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril, Amide, wie N.N-Dimethylformamid, N.N-DimethylaceK-mid oder N-Methylpyrrolidinon, Ketone, wie Aceton, Acetophenon oder Methylethylketon, Ester, wie Ethylacetat oder Methylbenzoat, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Disthylenglykoldimethylether oder TriethylenglykokJimethylether, oder Mischungen hiervon. Bevorzugte Lösungsmittel sind die

^b0 niederen Alkanole, die niederen Alkylenglykole, die Ketone mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, die Ester mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen sowie die Ether mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen für bevorzugte Lösungsmittel gehören Methanol.

Ethanol, Isopropylalkohol, Propanol, Butanol. Pentano!, Hexanol. Ethy'englykol, Propylenglykol, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Diethylenglykoldimethylester oder Triethylenglykoldimethylether. Das jeweilige

organische Lösungsmittel kann ferner auch Wasser enthalten, und zwar vorzugsweise in Mengen von weniger als 50 Gew.-% des organischen Lösungsmittels.

Die zu verwendende Lösungsmittelmenge ist wiederum weitgehend abhängig von Faktoren, wie dem genauen Lösungsmittel und dem jeweils verwendeten Katalysator, der Temperatur und anderen Faktoren. Es soll mit einer solchen Lösungsmittelmenge gearbeitet werden, daß hierdurch der jeweilige Rutheniumcarboxylatkatalysator unter Bildung eines homogenen ^|0 Katalysatorsystems gelöst wird.

F.in wesentlicher Vorteil des vorliegenden verbesserten Verfahrens bestellt darin, daß es das gewünschte Hthylcnglykol in hoher Ausbeute und Selektivität ergibt, ohne daß hierzu unter strengen Bedingungen von t'> Temperatur oder Druck gearbeitet werden muß. Durch das bei diesem Verfahren mögliche Arbeiten unter milden Bedingungen von Temperatur und Druck lassen mi h (Hi· tion bekannten Verfahren zu eigenen Nr.chteile vermeiden. Die Temperatur des flüssigen Reaktionsmc- '" diums beträgt beim erfindisngsgemäßen Verfahren im allgemeinen etwa 50 bis 200'C. vorzugsweise etvva 75 bis 180 C, und insbesondere etwa 100 bis 150 C. Es kann zwar auch bei Temperaturen von weniger als 50°C gearbeitet werden, doch sind die Reaktionsgeschwindigkeiten dann so langsam, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. In ähnlicher Weise können auch über 200 C liegende Temperaturen angewandt werden, was jedoch zu keiner wesentlichen Erhöhung der Hydriergesehwindigkeit führt und zudem gelegentlich jo zu Problemen einer Zersetzung des Katalysators und einer Nebenprcdukibildung führen kann, so daß ein solches Arbeiten unter gewissen Bedingungen ebenfalls unwirtschaftlich sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemei- J5 nen bei einem Wasserstoffdruck von etwa I bis 175 bar. vorzugsweise etwa 7 bis 140 bar. und insbesondere 40 bis 100 bar, durchgeführt. Zur Aufrechterhaltung des jeweiligen Wasserstoffdrucks kann gegebenenfalls eine kontinuierliche oder intermittierende Einleitung von ·»< > Wasserstoff in die Reaktionszone erforderlich sein, da Wasserstoff während der Reaktion verbraucht wird.

Die vorliegenden Rutheniumcarboxylatkalalysaioren werden in katalvtischen Mengen eingesetzt. Katalysatormengen von etwa 0.01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an der Hydrierung zugeführtem Glykolaldehyd. sind ausreichend. Katalysatormengen von etwa 0.1 bis 5,0 Gew.-%. auf der gleichen Bezugsbasis, sind bevorzugt. Ein Arbeiten mit einer Katalysatorkonzentration von weniger als etwa 0.01 Gew.-% ist im allgemeinen unwirtschaftlich, da dies mit einer niedrigeren Hydriergesehwindigkeit verbunden ist. Es kann zwar unter Katalysatorkonzentrationen von über 20 Gew.-% gearbeitet werden, wobei dann allerdings die hierdurch verbundenen erhöhten Katalysatorkosten den wirtschaftlichen Vorteil ausgleichen können, der durch die hierdurch erreichbare Erhöhung der Hydriergesehwindigkeit erzielbar ist.

Die bis zur Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeitdauer ist im allgemeinen weitgehend abhängig von &o Faktoren, wie den Konzentrationen der Reaktanten. dem Wasserstoffdruck, der Temperatur und dergleichen, sie liegt im allgemeinen jedoch zwischen etwa 1 und 10 Stunden, und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 4 Stunden. Das flüssige Reaktionsmedium kann während der Umsetzung gewünschtenfaiis durchmischt werden, um hierdurch den gasförmigen Wasserstoff mit den Bestandteilen des flüssigen Reaktionsgemisches sauber in Kontakt zu halten. Line solche Durchinischung läßt sich in üblicher Weise erreichen, so daß darauf nicht näher eingegangen zu werden braucht.

Der jeweilige Rutheniumcarboxylatkatalvsator wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich wenigstens etwa 1 χ 10 ' Mol, vorzugsweise wenigstens etwa 1 χ 10-* Mol, Rutheniumkatalysator, berechnet als Ruthenium, pro Mol im flüssigen Reaktionsmedium vorhandenem Glvkolaldehyd ergeben. Werden geringere Mengen angewandt, dann ist dies mit einer Erniedrigung der Hydriergesehwindigkeit verbunden. Um eine /u langsame Hydriergesehwindigkeit /u Elhylenglykol. zu tier es unter bestimmten Bedingungen kommen kann, zu umgehen, wird vorzugsweise bei einem Molverhältnis aus dem jeweiligen Ruthcniumcarboxyhitkatalysator und Glvkolaldehyd im flüssigen Reaktionsmedium von wenigstens etwa 0.004 : I gearbeitet, wenn sowohl der Wasserstoffdruck bei inner 35 bar als auch die Temperatur außerhalb des Bereichs von etwa 100 bis 120 C liegen.

Die Art und Weise, in welcher die Reaktanten und Katalysatoren miteinander in Kontakt gebracht werden, ist nicht kritisch und kann sehr verschieden sein. Man kann daher den Glvkolaldehyd. das jeweilige Losungsmittel und den Katalysator zuerst miteinander vermischen und dieses Gemisch dann direkt in die Reaktionszone einführen. In ähnlicher Weise kann man auch zuers' den gasförmigen Wasserstoff mit einem oder mehreren flüssigen Bestandteilen der Beschickung vorvermischen oder getrennt in die Reaktionszone einführen. Die Art und Weise, in welcher der gasförmige Wasserstoff mit dem flüssigen Reaktionsmedium zusammengebracht wird, ist nicht kritisch, und dies läßt sich beispielsweise durch herkömmliche Methoden zur Gaseinleitung unter Einsatz üblicher Gaseinleitapparaturen erreichen.

Die Konzentration an Glvkolaldehyd im flüssigen Reaktionsmedium ist ebenfalls nicht kritisch und von verschiedenen Faktoren abhängig, wie der Temperatur, der Löslichkeit des Glykolaldchyds im jeweiligen Lösungsmittel und anderen Faktoren. Die Konzentration an Glykolaldehyd macht im allgemeinen etwa 1.0 bis 20 Gew.-% des gesamten flüssigen Reaktionsmediums aus.

Nach erfolgter Umsetzung wird das erhaltene Produktgemisch abgetrennt und das gewünschte Produkt in üblicher Weise gewonnen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder chromatographische Verfahren. Der nichtumgesetzte Glykolaldehyd kann gewünschtenfalls rückgewonnen und wieder in die Reaktion eingeführt werden, 'n ähnlicher Weise kann man auch den nichtumgesetzten Rutheniumcarboxylatkatalysator rückgewinnen und wieder der Umsetzung zuführen, da die Wirksamkeit des Katalysators hierdurch nicht beeinträchtigt wird.

Glykolaldehyd und Rutheniumcarboxylatkatalysator werden vorzugsweise in praktischer Abwesenheit von molekularem Sauerstoff zusammengebracht, da diese Katalysatoren, wenn sie in einer Flüssigkeit gelöst sind, gegenüber molekularem Sauerstoff empfindlich sind, obwohl die Rutheniumcarboxylatkatalysatoren in fester Form verhältnismäßig stabil gegenüber Sauerstoff sind. Unter praktischer Abwesenheit von molekularem Sauerstoff wird verstanden, daß man die Konzentration an Sauerstoff in der Gasphase oberhalb des flüssigen Reaktionsmediums auf einem Wen von nicht mehr als etwa 1,0 Gew.-°/o Sauerstoff hält. Vorzugsweise soll die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase weniger als

etwa 0.10 Gew.-% ausmachen. Die Umsetzung kann daher in Gegenwart eines Inertgases für die Reaktion durchgeführt werden. Zu Beispielen für hierzu geeignete Inertgase gehören Stickstoff, Helium oder Argon.

Das vorliegende Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist. Bei jedem Beispiel wird d>.~ Reaktionsgefäß mit Wasserstoff gespült, um auf diesi Weise praktisch den gesamten über dem flüssigen Reaktionsmedium befindlichen Sauerstoff zu entfernen. Alle flüssigen Proben werden gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeuten. Selektivitäten und Umwandlungen sind auf die Menge an dem Reaktionsgefäß zugesetztem Glykolaldehyd bezogen. Bei den Beispielen 2 bis 5. 7 bis 9.11.12. i7 und 19 lassen sich unter einer Empfindlichkeitsgrenze von 0.01 Gew.-% im Produktgemisch keine Acetalnebenprodukte festeilen.

(5,0 mMol) Glykolaldehyd und mit 0,05 g des nach Beispiel 1 hergestellten RuH(O₂CCH₃XPi₃)] versetzt. Der Bombeninhalt wird unter gasförmigem Stickstoff solange gelöst, bis der Glykolaldehyd und der Rutheniumcarboxylatkatalysator im als Lösungsmittel dienenden Methanol gelöst sind, worauf man in das Reaktionsgefäß gasförmigen Wasserstoff in einer Menge von 27,6 bar einleitet. Sodann wird das Reaktionsgefäß unter ständigem Rühren des flüssigen Reaktionsgemisches mittels eines teflonbeschichteten Magnetrührers 4 Stunden in einem ölbad auf 100⁰C erhitzt.

Am Ende dieser Umsetzungszeit wird dem Produktgemisch eine Probe entnommen und gaschrom.itographisch analysiert. Hierdurch ergibt sich die Bildung von Ethylenglykol in einer Ausbeute von etwa 79% und unter einer Selektivität von etwa 79% bei einer Glykolaldehydumwandlung von über 99%.

Beispiel

Herstellung von

Ein 100 ml fassender Glaskolben wird mit 50 ml Methanol, 5.0 g Triphenylphosphin und 1.0 g Rutheniumtrichloridhydrat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren mittels eines Ölbads unter Stickstoffatmosphäre auf 75'C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Auf diese Weise entsteht Tris(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid in Form ein^rs braunen unlöslichen Pulvers, welches durch Filtrieren gewonnen wird (3.9 g). Man löst 1,0 g dieses Pulvers in einem Gemisch aus 150 ml Methanol und 1.5 g Natriumacetattrihydrat. Das Gemisch wird gerührt und dann unter Stickstoffatmosphäre mittels eines Ölbads auf 75^CC erwärmt, wobei man diese Temperatur 4 Stunden beibehält. Auf diese Weise ergibt sich ein gelber Niederschlag, der durch Abfiltrieren gewonnen und als das gewünschte Hydridoacetatotris(triphenylphosphin)ruthenium (0.8 g) identifiziert wird.

Beispiel 2

Eine 200 ml fassende und
Parr-Druckbombe wird mit

mit Glas ausgekleidete 20 ml Methanol, 0,30 g

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren behandelt man ein flüssiges Reaktionsgemisch, das 0,30 g Glykolaldehyd. 0,002 g RuH(O₂CCH₁XP'/))), und 10 ml 2-Propanol als Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 100⁰C 3 Stunden mit 55.2 bar gasförmigem Wasserstoff.

Eine sich daran anschließende Analyse des Produktgemisches ergibt die Bildung von Ethylenglykol in einer Ausbeute von etwa 58% und unter einer Selektivität von etwa 68%, wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über 99% liegt.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird bei getrennten Versuchen wiederholt, bei denen man 0,0! g des jeweiligen Rutheniumkatalysators, 20 ml Methanol als Lösungsmittel, 2,76 bar Wasserstoff und e.ie Reaktionstemperatur von 100⁰C anwendet. Nach 4stündiger Umsetzung wird das Reaktionsprodukt analysiert, wodurch sich die aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Selektivitäten zu Ethylenglykol und Umwandlungen zu Acetaldehyd ergeben. Hierbei läßt sich jeweils kein Acetalnebenprodukt feststellen.

Tabelle

Versuch Nr.

Rutheniumkomplex

Glykolaldehydumwandlung in %

Selektivität zu
Ethylenglykol in %

H(CHjCO₂)Ru(P0₃)3	16	93
(CH₃CO₂)₂Ru(P<P₃)₂	49	94
H(4>CO₂)Ru(P0₃)₃	37	78

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch bei erhöhten Wasserstoffdrücken von 55,2 oder 82.7 bar arbeitet Nach 4stündiger Hydrierung bei 100° C wird das Produktgemisch entnommen und entsprechend analysiert Die hierbei erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle !! hervor. Bei keinem der Versuche läßt sich Acetal als Nebenprodukt feststellen.

Tabelle II

Versuch Nr. Rutheniumkomplex')

Wasserstoff (bar)

GlyLolaldehydumwandlung in %

Selektivität zu
Ethylenglykol in '

1 H(CH₃CO₂)Ru(PO₃J₃

2 (CHjCOjJ₂RU(POj)₂

3 ^H₃CO₂J₂Ru(PO₃J₂

') Herkunft der verwendeten Rutheniumkomplexe:

Versuch 1: Strem Chemical Company.

Versuche 2 bis 3: Hergestellt gemäß Beispiel 9.

55,2	35
82,7	99
55,2	66

86
99
85

Beispiel b
(Vergleich)

«Zur Bc'cur!" der '.!"srv/iir'e! hoher. Wirksam!***!' "P.^f' Selektivität, welche sich durch Verwendung der vorliegenden Rutheniumcarboxylate als homogene Katalysatoren bei der Hydrierung von Glykolaldchyd zu Ethylenglykol ergeben, führt man nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren eine Reihe von Versuchen durch, wobei die jeweils angegebenen

Tabelle III

Mengen anderer Rutheniumkomplexe verwendet werden, die sich Berichten der Literatur zufolge als Katalysatorer für Hydrierungen verschiedener anderer Verbindungen eignen. Bei jedem Versuch wird mit einem flüssigen Reaktionsgemisch gearbeitet, das OJO e Glykolaldchyd. 0.01 g des jeweiligen Rutheniumkomplcxes und 20 ml des jeweiligen Lösungsmittels enthalt. Bei jedem Versuch wird das flüssige Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 100"C und den angegebenen Druck erhitzt. Die hierbei erhaltenen Versiichsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 111 hervor.

Glykolaldehyd-	Selektivität zu	Selektivität zu
umwandlung	Ethylenglvkol	Acetal in "·^:Ι
in 'Ό	in ".
99+	19	56
99+	33	46
99+	Spur	99
99 +	Spur	99
99	10	88
99+	9	-')

RuCIj(P*,).,	CHjOH	27.6
RuCl₂(P*, )j	CHjOH	82,7
RuCl₂(PO₃),	CHjOH	55.2
HRuCI(POj)₃	CH₃OH	55.2
RuCl₂(CO)₂(PO₃)J	CHjOH	55.2
RuCI₂(POj)₃	Aceton	55.2

) Herkunft der verwendeten Kutheniumkomplexe:
Ve'suche I bis 3, 5 und 6: Strem Chemical Company.
Versuch 4: Research Organic/Inorganic Chemical Corp.

²) Acetal = Dimethylacetal von Glykolaldehyd HOCH₂CH(UCHj):. ^J) Selektivität zu 2-Hydroxymethyl-1.3-dioxolan = 13°».

Bei den oben angegebenen Formeln für die verwendeten Rutheniumkomplexe bedeutet die Abkürzung Φ eine Phenylgruppe.

Die obigen Versuche zeigen, daß Rutheniumcarbonylkomplexe für die Hydrierung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol unwirksam sind, und es geht daraus ferner hervor, daß bei einer solchen Reaktion auch Chlorrutheniumkomplexe entweder unwirksam sind oder Ethylenglykol unter nur sehr niedriger Selektivität ergeben und zugleich zur Bildung großer Mengen an Acetal als Nebenprodukt führen.

Beispiel 7

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,02 g HRu(O₂CCH₃XPOj)₃ als Katalysator, 030 g Glykolaldehyd und 20 ml Methanol als Lösungsmittel wiederholt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 150° C. einem Wasserstoffdruek von 55.2 bar und einer Reaktionszeit von 4 Stunden durchgeführt.

Eine entsprechende Analyse des Reaktionsgemisches

ergibt die Bildung von Ethylenglykol in einer Ausbeute von etwa 84% und unter einer Selektivität von etwa 84%. wobei die Umwandlung von Glykolaldehyd bei über 99% liegt.

Beispiels

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird

bo wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 20 mi N.N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel verwendet, bei einer erhöhten Temperatur von 150° C arbeitet und die Umsetzung unter einem Wasserstoffdruek von 82.7 bar durchführt Nach 4stündiger Hydrierung ergibt eine Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Ethylenglykol in einer Ausbeute von 81% und unter einer Selektivität von 90%, wobei die Giykoiaidehydum-

wandlung 90% beträgt.

Beispiel 9
Herstellung von Ru(O₂CCHj)₂(P¹P₃)?

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhitzt man 50 ml Methanol, 5,0 g Triphenylphosphin und 1.0 g Rutheniumtrichloridhydrat un'er Rühren, wodurch man zu Tris(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid in Form eines braunen unlöslichen Pulvers gelangt, das durch Filtrieren gewonnen wird. Man löst 1,0 g dieses Pulvers in einem Gemisch aus 50 ml t-Butanol und 1,4 g Natriumacetattrihydrat. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre 4,5 Stunden auf Rückflußtemperaiur erhitzt, wodurch ein oranges Pulver (0,44 g) entsteht, das als das gewünschte Bis(acetato)bis(triphenylphosphin)-ruthcnium idcntifi"· iert wird.

Hydrierung von Glykolaldehyd

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt wobei man abweichend davon jedoch 0,02 g des in oSger Weise hergestellten Ru(OjCCHi)₂(P'/'!): verwendet und unter einem Wasserstoffdruck von 55.2 bar arbeitet. Nach4stündiger Hydrierung bei 100° C ergibt eine Analyse des Reaktionsgemisches cmc Glykolaldehydumwandlung von über 99% und eine Ausbeute an Ethylenglykol von 98% bei einer Selektivität zu Ethylenglykol von 98%.

Der obige Versuch wird unter Verwendung einer weiteren Probe von 0,02 g Ru(OjCCHi)₂(P'/')).' wiederholt, wobei jedoch bei einer Temperatur von 150 C gearbeitet wird. Nach 4stündiger Hydrierung ergibt eine entsprechende Analyse des Reaktionsgcmischcs eine Ausbeute an und Selektivität zu Ethylenglykol von jeweils 94%, wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über 99% liegt.

Beispiel 10

(Vergleich)

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch das dort verwendete Methanol ganz wegläßt und statt dessen 20 ml Wasser verwendet. Nach erfolgtem Rühren zeigt sich, daß sich der Rutheniumcarboxylatkatalysator nicht im wäßrigen Medium gelöst hat. Nach 4stündiger Umsetzung bei einer Temperatur von 120°C unter einem Wasserstoffdruck von 55,2 bar läßt sich im Reaktionsprodukt kein Ethylenglykol feststellen.

Das obige Vergleichsbeispiel zeig:, daß für den besonderen Erfolg eines derartigen Verfahrens eine Auflösung des jeweiligen Rutheniumcarboxylatkatalysators im flüssigen Reaktionsmedium kritisch ist, und es geht daraus ferner hervor, das Wasser selbst kein geeignetes Lösungsmittel darstellt.

Beispiel 11

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 5 ml Wasser verwendet und lediglich mit 15 mi Methanol arbeitet. Nach entsprechendem Rühren zum Auflösen des Glykolaldehyds und des Rutheniumcarboxylatkatalysators in dem als Lösungsmittel dienenden wäßrigen Methanol hydriert man den Glykolaldehyd bei einem Wasserstoffdruck von 27,6 bar und einer Temperatur von 150° C über eine Zeitdauer von 4 Stunden.

Eine anschließende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die Bildung von Ethylenglykol unter einer Selektivität von etwa 65% und einer Ausbeute von etwa 65%, wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über 99% liegt.

Beispiel 12

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Lösungsmittel jedoch 25 ml Aceton verwendet. Nach 4stündiger Umsetzung bei 125°C unter Anwendung eines Wasserstoffdrucks von

ίο 55,2 bar ergibt eine entsprechende Analyse des Re₁'<tionsgemisches die Bildung von Ethylenglykol in einer Selektivität von etwa 62% und unter einer Ausbeute von etwa 62%. wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über 99% liegt.

Ii Das obige Verfahren wird unter Anwendung eines Wasserstoffdrucks von 82,7 bar wiederholt, und hierdurch ergibt sich Ethylenglykol in einer Selektivität und Ausbeute von jeweils 84%, wobei die Glykolalclehydumwandlung bei über 99% liegt.

2" Die obigen Versuche werden bei einer Reihe von Versuchen wiederholt, bei denen als Lösungsmittel entwedrr 25 rnl Ethylacetat oder 25 ml Benzonitril verwendet werden. Diese Versuche führen zu praktisch den gleichen Ergebnissen.

Beispiel 13

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird bei getrennten Versuchen unter Arbeiten bei einer Temperatur von 125"C und einem Wasserstoffdruck von 27,6 bar wiederholt. Nach 4stündigcr Hydrierung unter Verwendung von 0,01 g H(CHjCO₂)Ru(P*!), als Katalysator ergibt sich eine Glykolaldehydumwandlung von 54%. wobei die Selektivität zu Ethylenglykol 45% beträgt und die Selektivität zu Dimethylacctal von Glykolaldehyd 20% ausmacht.

Der obige Versuch wird unter gleichen Bedingungen, jedoch Verwendung von 0.1 g (CHjCO₂)₂Ru(P'/'₃)₂ als Katalysator wiederholt. Nach 4stündiger Hydrierung ergibt sich eine Glykolaldehydumwandlung von 66% unter einer Selektivität zu Ethylenglykol bzw. zu Dimcthylacetal von Glykolaldehyd von 75% bzw. von 4%.

Die Menge an Dimethylacetal von Glykolaldehyd macht beim ersten Versuch etwa 0,4 Gew.-'.u und beim zweiten Versuch etwa 0.1 Gew.-% des flüssigen Reaktionsgemisches aus.

Beispiel 14 (Vergleich)

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einer Reaktionstemperatur von l00°C und einer Umsetzungszeit von 16 Stunden wiederholt. Als Rutheniumkomplex wird RuC^P«^ verwendet. Nach 16stündiger Umsetzungszeit ergibt eine Analyse des Reaktionsgemisches eine Ausbeute an Ethylenglykol von etwa 65% unter einer Selektivität von etwa 65%. wobei die Glykolaldehydumwandlung bei über 99% liegt. Dimethylacetal von Glykoialdehyd wird in einer Selektivität von 20% gebildet und macht etwa 0.7 Gew.-% des flüssigen Reaktionsgemisches aus.

Das obige Verfahren wird unter Anwendung eines erhöhten Wasserstoffdrucks von 82,7 bar wiederholt.

Nach 16stündiger Umsetzung ergibt eine Analyse des Reaktionsgemisches eine Glykolaldehydumwandlung von über 99%, wobei die Selektivität zu und Ausbeute an Ethvlenglvkol jeweils etwa 55% betragen. Dimethyl-

acetal von Glykolaldehyd wird bei diesem Versuch in einer Selektivität von 45% gebildet und ist im flüssigen Reaktionsgemisch in einer Konzentration von etwa 1,5 Gew.-% vorhanden.

Vergleicht man die obigen Versuchsergebnisse mit den gemäß Beispiel 13 erhaltenen Selektivitäten zu Ethylenglykol und Dimethylacetal von Glykolaldehyd, die sich unter Verwendung der vorliegenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren ergeben, dann zeigt sich, daß die bei obigen Versuchen verwendeten Chlorrutheniumkomplexe trotz ihrer 4fach höheren Reaktionszeit im Vergleich zu den beim vorliegenden Verfahren einzusetzenden Rutheniumcarboxylatkomplexen wesentlich schlechtere Katalysatoren für die Hydrierung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol sind.

Beispiel 15
Herstellung von H(CH₃CO₂)Ru(P-(P-IoIyI)₃J₃

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhitzt man 50 ml Methanol, 6.0 g Tri-p-tolylphosphin und 1,0 g Rutheniumtrichlorhydrat unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre 24 Stunden auf Rücknußtemperatur, wodurch Tris(tri-p-tolylphosphin)rutheniumdichlorid in Form eines unlöslichen Pulvers gebildet wird, das man durch Filtrieren gewinnt (4.2 g). Ein Teil dieses Pulvers (0,5 g) wird in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und OJ g wasserfreiem Natriumacetat gelöst. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wodurch gelbe Feststoffe (0,21 g) entstehen. Hierbei handelt es sich aufgrund einer Analyse um das gewünschte Hydridoacetatorutheniumtris(tri-p-tolylphosphin).

Hydrierung von Glykolaldehyd

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0.02 g Hydridoacetatotris(tri-p-tolylphosphin)ruthenium als Katalysator wiederholt. Nach 4stündiger Umsetzung bei 125°C und einem Wasscrstoffc'.ruck von 55,2 bar ergibt sich eine Glykolaldehydumwandlung von 40%, wobei Ethylenglykol in einer Selektivität von etwa 64% gebildet wird. Die Selektivität zu Dimetbylacetal von Glykolaldehyd beträgt 3%. Die Konzentration an Dimethylacetai von Glykolaldehyd im flüssigen Reaktionsgemisch macht weniger als 0,1 Gew.-% aus.

Beispiel 16
(Vergleich)

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,02 g Tris(tri-p-tolylphosphin)rutheniumdichlorid (hergestellt gemäß Beispiel 14) zur Hydrierung von Glykolaldehyd wiederholt, wobei man diese Hydrierung jedoch bei einer erhöhten Temperatur von 150⁰C durchführt. Nach 4stündiger Hydrierung bei 150⁰C und einem Wasserstoffdruck von 55,2 bar ergibt sich eine Giykolaldehydumwandlung von über 99%, wobei Ethylenglykol in einer Selektivität von etwa 70% entstanden ist. Dimethylacetal von Glykolaldehyd wird in einer Selektivität von 23% gebildet und macht 0.8 Gew.-% des Reaktionsgemisches aus.

Beispiel 17
Herstellung von 1

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verführen löst man 1,0 g Bis(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid (hergestellt gemäß Beispiel 1) in einem Gemisch aus 150 ml Methanol und 13 g NatriumbenzoaL Das Gemisch wird gerührt und dann unter Stickstoffatmosphäre mittels eines Ölbads erhitzt und 5 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Der auf diese Weise gebildete gelbe Niederschlag wird abfiltriert und als das gewünschte Hydridobenzoatotris(triphenylphosphin)-ruthenium (0,83 g) identifiziert.

Hydrierung von Glykolaldehyd

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 0,05 g H(<i>CO:>)Ru(P<&₃)3 (in obiger Weise hergestellt). 20 ml Methanoi und 030 g Glykolaldehyd als Beschickung für das entsprechende Reak-

2υ tionsgefäß wiederholt. Gasförmiger Wasserstoff wird unter einem Druck von 55,2 bar angewandt. Die Hydrierung wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 125° C durchgeführt. Eine anschlieliende Analyse des hierdurch erhaltenen Produktgemisches ergibt die Bildung von Ethylenglykol in einer Selektivität von 90% und einer Ausbeute von ebenfalls 90%. wobei die Giykolaldehydumwandlung bei über 99% liegt. Im Produktgemisch läßt sich kein Dimethylacetal von Glykolaldehyd feststellen.

Beispiel 18

Das in Beispiel 15 beschriebene Hydrierverfahren wird unter Verwendung von 0,05 g Hydridoacetatotris(tri-p-toiylphosphin)ruthenium als Katalysator wiederholt. Die Hydrierung wird 4 Stunden bei 125° C unter einem Wasserstoffdruck von 55,2 bar durchgeführt, wodurch sich eine Giykolaldehydumwandlung von über 99% und eine Selektivität zu Ethylenglyko! von 90% ergibt. Die Selektivität zu Dimethylacetal von Glykolaldehyd beträgt lediglich 2%, wobei die Konzentration an Dimethylacetal von Glykolaldehyd im Reaktionsgemisch weniger als 0.1 Gew.-% ausmacht.

Beispiel 19

Das in Beispiel 2 beschriebene Hydrierverfahren wird unter Verwendung von 0.05 g Bis(benzoato)bis(triphenylphosphinjruthenium als Katalysator wiederholt, wobei man die Umsetzung 4 Stunden bei einer Temperatur von 125"C und einem Wasserstoffdruck von 55.2 bar durchführt. Eine anschließende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt eine Giykolaldehydumwandlung von über 99%. wobei Ethylenglykol in einer Selektivität und Ausbeute von jeweils 91% gebildet wird.

Beispiel 20

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird bei einer Reihe von Versuchen unter Verwendung verschiedener Mengen an Hydridoaceiatotris(triphenylphosphinjruthenium als Katalysator wiederholt. Die Hydrierung wird bei der jeweils angegebenen Temperatur und dem jeweils erwähnten Wasserstoffdruck über eine Zeitdauer von 4 Stunden durchgeführt. Die hierbei angewandten Versuchsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

Tabelle IV Versuch Nr. Katalysator Temperatur Wasserstoff

(g) (⁰C) (bar)

Glykolaldehyd- Selektivität zu Selektivität zu Umwandlung Ethylenglykol Acetal in %')

0,01
0,05
0,01
0,05
0,05
0,01
0,05

125

27,6
27,6
27,6
27,6
7

82,7
82,7

99+
54
99+
99+

4
99+

0
88
45
89
71
99
92

0 0 20 0 0 0 0

') Dimelhylacetal von Glykolaldehyd.

Die Hydriergeschwindigkeit ist beim Versuch 1 nach 4stündiger Umsetzung so langsam, daß sich kein Ethylenglykol feststellen läßt. Durch Erhöhung der Katalysatormenge und/oder der Reaktionstemperatur läßt sich die Hydriergeschwindigkeit stark verbessern, und durch Erhöhung des Wasserstoffdrucks ergibt sich auch eine wesentliche Verbesserung der Selektivitätswerte.

Die obigen Beispiele zeigen, daß die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren nur sehr geringe Mengen an Acetal als Nebenprodukt ergeben. Nach erfolgter Hydrierung ω entsteht beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein Produktgemisch, das praktisch kein Acetalnebenprodukt enthält, und dies bedeutet, daß im Reaktionsgemisch Acetalnebenprodukt in einer Menge von weniger aL 0.1 Gew.-% vorhanden ist. Unter Acetalnebenprodukt werden vorliegend die während der Hydrierung aus irgendeiner Quelle gebildeten Acetale verstanden, und hierzu gehören daher beispielsweise Acetale, die durch Reaktion von Glykolaldehyd mit einem bei der Hydrierung verwendeten Alkohol als Lösungsmittel ■»<> gebildet werden, durch Reaktion von Glykolaldehyd mit dem als Produkt entstehenden Ethylenglykol erzeugt werden oder durch Reaktion von zwei Molekülen Glykolaldehyd entstehen.

Die Quelle für den Glykolaldehyd, welche zur -·⁵ Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist in keiner Weise kritisch. So eignen sich hierzu beispielsweise Produktabströme aus bekannten Hydroformylierungsverfahren. bei welchem Glykolaldehyd aus Formaldehyd gebildet wird, als Glykolalde- "⁾⁰ hydbeschickung für das vorliegende Hydrierverfahren. Besonders geeignet sind hierfür Produktabströme, wie sie nach den Verfahren der bereits erwähnten EP-OS 2 908 und DE-PS 27 41 589 gebildet werden, welche Glykolaldehyd zusammen mit dem bei diesen Verfahren angewandten Hydroformylierungskatalysator und eventuellem niehtumgesetztem Formaldehyd enthalten, und solche Verfahrensströme lassen sich direkt beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen, bei welchem eine solche Glykolaldchydbeschickung unter den oben beschriebenen Hydrierbedingungen mit den vorliegend zu verwendenden Rutheniunu ,irboxylatkatalysatoren unter Bildung von Ethylenglykol in hervorragender Ausbeute und Selektivität zusammengebracht wird. Hierbei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß selbst halogenhaltigc Hydroformylicrungskatalysatoren. die in einer solchen Glykolaldehydbeschickung für das vorliegende Verfahren enthalten sind, die Wir-

55 kungsweise der zu verwendenden Ruthenk.ncarboxylatkatalysatoren bei der Hydrierung von Glykolaldehyd zu Ethylenglykol nicht beeinträchtigen und zu keiner wesentlichen Bildung von Acetalen als Nebenprodukten führen. Während mittels halogenhaltiger Rutheniumkomplexe bei der Hydrierung von Glykolaldehyd ziemliche Acetalmengen als Nebenprodukte gebildet werden, sind die vorliegend zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren bei der Hydrierung von Glykolaldehyd so wirksam, daß ihre Wirksamkeit sogar durch halogenhaltige Hydroformylicrungskatalysatoren, wie den Rhodiumchloridkatalysatoren aus den vorhergehenden Hydroformylierungsverfahren, nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher den Vorteil einer Bildung von Ethylenglykol aus solchen Hydroformylicrungsabsirömen, ohne daß hierzu vor der Hydrierung der Glykolaldehyd daraus gewonnen werden muß und ferner auch ohne die Notwendigkeit zu einer Entfernung irgendwelcher anderer Bestandteile des Hydroformylierungsabstroms, bevor man einen solchen zur Hydrierung unter Verwendung eines vorliegenden Rutheniumcarboxylatkatalysators verwendet.

Bei derartigen bekannten Hydroformylierungsverfahren setzt man Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart des jeweiligen Hydroformylierungskatalysators zu Glykolaldehyd um. Die Stufe der Hydroformylierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50 bis 250⁰C, Wasserstoffdrücken von etwa 35 bis 350 bar und Kohlenmonoxiddrücken von ebenfalls etwa 35 bis 350 bar durchgeführt. Das hierbei angewandte Verhältnis von gasförmigem Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, nämlich das Verhältnis von CO : H₂. beträgt im allgemeinen etwa I : 10 bis 10:1. und vorzugsweise etwa 1:5 bis 5:1. Es wird im allgemeinen mit einer solchen Menge Formaldehyd gearbeitet, daß sich im Reaktionsmedium eine Formaldehydkonzentration von etwa 1 bis 25 Gew.-% ergibt.

Ais Hydroformylierungskatalysator läßt sich für die Hydroformylierungsstufe irgendein in EP-OS 2 908 oder DE-PS 27 41 589 beschriebener Rhodiumkatalysator verwenden. Als Hydroformylierungskatalysatoren eignen sich daher beispielsweise elementares Rhodium. Rhodiumverbindungen, Rhodiumkomplexe, Rhodiumsalzc oder Mischungen hiervon, und diese können als solche oder in einer auf einen festen Träger gebundenen oder abgeschiedenen Form verwendet werden, wobei als feste Träger beispielsweise Molekularsiebzeolithe. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Anioncnaustauscher-

harze oder polymere Liganden in Frage kommep-Gemäß DE-PS 27 41 589 kann die aktive Form des Rhodiumkatalysators eine komplexe Kombination oder Verbindung mit Kohlenmonoxid sein, wie Rhodiumcarbonyl, welche zusätzliche Liganden enthält. Zu solchen zusätzlichen Liganden gehören Halogene, wie Chlorid, oder organische Liganden, beispielsweise Verbindungen, die wenigstens ein Stickstoffatom und/oder wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten, so daß die Atome ein Elektronenpaar aufweisen, welches mit Rhodium Koordinationsbindungen eingehen kann. Zu Beispielen für organische Liganden gehören die verschiedenen Piperazine, Dipyridyle, N-substituierten Diamine, Aminopyridine, Glykolsäure, alkoxysubstituierten Essigsäuren, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxybenzol, Alkyletherglykole, Alkylenglykole, Alkanolamine, Aminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure sowie phosphorhaltige Liganden, wie Trialkyl-, Triaryl- oder Tricycloalkylphosphite und Triarylphosphine, sowie die analogen Antimon- und Arsenverbindungen. Der Rhodiumhydroforrnylicrungskataiysator kann daher die folgende allgemeine Formel Il

RhX(COXPLj)₂

(II)

haben, worin X fur Cl, Br, I oder F steht und PL3 einen Phosphinliganden bedeutet, bei welchem L jeweils eine organische Gruppe bedeutet, beispielsweise eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe, wobei die Aryl- und Alkylarylphosphinliganden im allgemeinen bevorzugt sind.

Die bei solchen Verfahren anzuwendenden Mengen an Hydroformylierungskatalysator, die eventuell einzusetzenden Lösungsmittel und ihre Mengen, die genaue Art und Form des zu verwendenden Katalysators, beispielsweise ob es sich hierbei um einen Trägerkatalysator oder einen nichtgetragenen Katalysator handelt und ob dieser bei der Hydroformylierung homogen oder heterogen ist, und die sonstigen Bedingungen gehen aus den bereits erwähnten EP-OS 2 908 und DE-PS 27 41 589 hervor.

Der bei einer solchen Hydroformylierung erhaltene Produktstrom, der Glykolaldehyd, Hydroformylierungskatalysator und nichtumgesetzten Formaldehyd enthält, kann, wie oben bereits angegeben, direkt als Glykolaldehydbeschickung für das vorliegende Hydrierverfahren verwendet werden. Das bei der Hydroformylierung eingesetzte Kohlenmonoxid soll vor der Verwendung eines solchen Produktstroms für eine Hydrierung jedoch abgetrennt werden, da Kohlenmonoxidgas den beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Rutheniumcarboxylatkatalysator vergiften kann. Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren wird daher vorzugsweise in praktischer Abwesenheit von gasförmigem Kohlenmonoxid durchgeführt, nämlich bei Kohlenmonoxidmengen von weniger als 0,007 bar.

Die Verwendung derartiger Hydroformylierungsproduktabströme als Glykolaldehydbeschickung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel 21

Eine 200 ml fassende und Glas ausgekleidete Parr-Druckbombe wird mit 25 ml N,N-Dimethyiacetamid, 0,05 g Tris(triphenylphosphin)rhodiummonochlorid (von Sfem Chemical Company) und 1,0 g Paraformaldehyd beschickt. Der Bombeninhalt wird unter gasförmigem Stickstoff gerührt, um hierdurch den Rhodiur.ikatalysator und den Para'/ormaldehyd in dem als Lösungsmittel dienenden Ν,Ν-Dimethylacetamid in Lösung zu bringen, worauf man in das Reaktionsgefäß Kohlenmonoxid in einer Menge von 413 bar und gasförmigen Wasserstoff in einer Menge von 82,7 bar eindrückt, so daß sich oberhalb des flüssigen Gemisches ein Gesamtdruck von 124 bar ergibt Sodann erhitzt man das Reaktionsgefäß in einem Ölbad 4 Stunden auf 120⁰C unter ständigem Rühren des flüssigen Reaktionsgemisches mittels eines teflonbeschichteten Magnetrüh-

to rers.

Nach beendeter Umsetzungszeit entnimmt man dem Produktgemisch eine Probe und analysiert sie gaschromatographisch. Diese Analyse ergibt die Bildung von Glykolaldehyd in einer Menge von 1,07 g, was einer

Glykolaldehydausbeute von 54% entspricht, bezogen auf den zugesetzten Paraformaldehyd. Ethylengiykol wird in einer Ausbeute von nur 1% gebildet, und zwar ebenfalls bezogen auf den eingeführten Paraformaldehyd.

Nach erfolgter Hydroformylierungsstufe wird der Reaktor belüftet, um hierdurch das gasförmige Kohlenmonoxid zu entfernen. Der bei der Hydroformyüerurig erhaltene Produktstrom wird dann in eine ebenfalls 200 ml fassende und mit Gias ausgekleidete Parr-Druck-

bombe gegeben, und diesen rohen Hydroformylierungsproduktstrom versetzt man dann mit 0,05 g Bis(triphenylphosphin)bis(acetato)ruthenium als Hydrierkatalysator. Der Inhalt diest; zweiten Bombe wird zum Auflösen des Rutheniumcarboxylatkatalysators in dem

als Lösungsmittel dienenden Ν,Ν-Dimethylacetamid unter gasförmigem Stickstoff gerührt, worauf man dem Reaktionsgemisch 82,7 bar gasförmigen Wasserstoff zusetzt. Sodann wird die Hydrierung nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unter Rühren bei 150° C über eine Zeitdauer von 4 Stunden durchgeführt. Am Ende dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch analysiert, wodurch sich eine Glykolaldehydumwandlung von 88% und eine Bildung von Ethylengiykol in einer Selektivität von etwa 90% ergibt

B e i s ρ i e I 22

Dieses Beispiel zeigt, daß sich die vorliegenden Rutheniumcarboxylatkatalysatoren sogar in Gegenwart der bekannten Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren für eine Hydrierung von Glykolaldehyd eignen. Hierzu wird das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren unter Verwendung einer Beschickung für den Hydrierreaktor wiederholt, die sich zusammensetzt aus 0,5 g Glykolaldehyd, 0,05 g Tris(triphenylphosphin)rhodiummonochlorid, 0,05 g Tris(triphenylphosphin)hydridoacetatoruthenium als Hydrierkatalysator und 20 ml Methanol. Das Reaktionsgemisch wird zum Lösen der Rhod'um- und Rutheniumkomplexe in dem als Lösungsmittel dienenden Methanol unter gasförmigem Stickstoff gerührt und dann mit 82,7 bar gasförmigem Wasserstoff beschickt. Die Hydrierungsreaktion wird 4 Stunden bei 150⁰C durchgeführt. Sodann wird das bei der Hydrierung erhaltene Reaktionsgemisch analysiert, wodurch sich eine Bildung von Ethylengiykol in einer Selektivität von 99% unter einer Ausbeute an Ethylengiykol von etwa 99% und einer Glykolaldehydumwandlung von über 99% ergibt. Es läßt sich kein Dimethylacetal von Glykolaldehyd feststellen.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Ethylengiykol läßt sich, wie oben bereits angegeben, aus dem bei der Hydrierung anfallenden Produktst.om in üblicher Weise gewinnen.

Die Anwesenheit wesentlicher Mengen starker

Säuren, beispielsweise starker Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäure, oder starker organischer Säuren, wie Trifluoressigsäure, soll beim erfindiuigsgemäßen Verfahren vermieden werden, da solche Säuren zu einer beschleunigten Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen können, wie unerwünschter Acetale. Das beim vorliegenden Verfahren zu verwendende flüssige Reaktionsgemisch enthält daher vorzugsweise praktisch keine Säuren mit einer Säurediassokiiationskonstante K_a von über 1 χ ΙΟ-²·⁵, nämlich keine Säuren mit einem pK_a-Wert von weniger als Z5. Die Konzentration solcher Säuren soll

verzugsweise weniger als 1 ppm ausmachen.

Die Rutheniumcarboxylatkatalysatoren dürften beim vorliegenden Verfahren eine Reihe von Reaktionen mit Wasserstoff und Glykolaldehyd während der Hydrierreaktion erleiden, so daß Rutheniumcarboxylatzwischenproduktkomplexe gebildet werden, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom und/oder Glykolaldehydmolekül an die Carboxylatkatalysatoren an einer Steife gebunden ist, die nicht durch einen Liganden besetzt ist.

ίο Die genaue Form solcher Rutheniumcarboxylatzwischenprodukte ist jedoch nicht bekannt und für ein volles Verständnis oder die Anwendung der Erfindung nicht notwendig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Umsetzung von Glykolaldehyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator wenigstens ein Rutheniumcarboxylat der allgemeinen Formel

A¹

A²— Ru(PR₃),

worin π für 2 oder 3 steht, A¹ und A² jeweils gleich sind und einen von einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von einer aromatischen Monocarbonsäure mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einem substituierten Derivat hiervon abgeleiteten Carboxylatrest bedeuten, wobei die Sübstituenten eines solchen Derivats Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mil I bis 8 Kohlenstoffatomen, Acyl mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyano, tertiäres Amido mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Hydroxy oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder A¹ Wasserstoff bedeutet und A² die oben angegebene Bedeutung besitzt, und R Aryl bedeutet, mit der Maßgabe, daß η für 3 steht, falls A' Wasserstoff ist, in einer Menge von wenigstens 1 x50~⁵ Mol, berechnet als Ruthenium, pro Mol im Reaktionsmedium vorhandenen Glykolaldehyd einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man den Rutheniumcarboxylatkatalysator in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des dem Verfahren zugeführten Glykolaldehyds. einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Hydrierung von Glykolaldehyd in einem homogenen Katalysatorsystem.

Ethylenglykol ist eine Chemikalie von großer wirtschaftlicher Bedeutung, die weit verbreitet Verwendet findet zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und Fasern, und die auch anderweitig verwendet wird. Die großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol gehen im allgemeinen von Ethylenoxid als Rohmaterial aus. Es gibt auch bereits andere Verfahren, durch die sich Ethylenglykol ohne Notwendigkeil zur intermediären Herstellung des Epoxids erzeugen läßt, indem man in einer Flüssigphasenreaktion Olefin, Carbonsäure und molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zu Carbonsäureestern des Glykols umsetzt und das Glykol dann durch Hydrolyse aus diesen Estern freisetzt.

Ethylenglykol wird ferner auch bereits durch katalytischc Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt. Ein derartiges Verfahren geht beispielsweise aus US-PS 41 70 605 hervor und besteht in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit bestimmten Rutheniumkatalysatoren und einem Py.idinbasenliganden. Diese Umsetzung erfordert jedoch ein Arbeiten unter hohen Drücken. Andere Verfahren dieser Art werden beschrieben in US-PS 41 70 606 (wonach ein Iridiumkomplexkatalysator verwendet wird) oder in GB-OS 2016 006A (wonach Rhodiumcarbonylphosphidoclusterverbindungen eingesetzt werden).

Ethylenglykol ist ferner auch bereits, wenn auch nicht großtechnisch, durch Hydroformylierungsverfahren

ίο hergestellt worden, nämlich durch Umsetzen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit Formaldehyd in Gegenwart bestimmter Katalysatorsysteme. Verfahren dieser Art werden beispielsweise beschrieben in US-PS 40 79 085 (Verwendung eines Katalysators, der Cobalt-

!5 carbonyl und Rhodium enthält), US-PS 4144 401 (Verwendung eines Katalysators, der eine Rhodiumverbindung enthält) oder US-PS 24 51 333 (Verwendung von Verbindungen von Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Cu, Pt, Mo, Pd, Zn, Cd oder Ru, und insbesondere von Co, als Katalysatoren). Alle diese Hydroformylierungsverfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie das gewünschte Ethylenglyko! in einer nur verhältnismäßig niedrigen Ausbeute und unter schlechter Selektivität ergeben.
Diese Nachteile der obigen bekannten Verfahren sollen gemäß EP-OS 2 908 und DE-PS 27 41589 dadurch überwunden werden, daß man Glykolaldehyd in Gegenwart bestimmter Hydrierungskatalysatoren hydriert. Der hierbei zu verwendende Glykolaldehyd wird durch Hydroformylierung von Formaldehyd unter Einsatz bestimmter Rhodiumkatalysatoren erzeugt. Die EP-OS 2 908 beschreibt die Hydrierung von Glykolaldehyd in wäßriger Lösung unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren auf Basis von Raney-Nickel, Palladium oder Platin. Die DE-PS 27 41 589 sieht unter anderem ebenfalls den Einsatz von Rhodiumkatalysatoren zur Hydrierung von Glykolaldehyd unter Bildung von Ethylenglykol vo.\ wobei jedoch angegeben ist, daß sich erhöhte Ausbeuten an Ethylenglykol erzielen lassen, wenn man die Hydrierung unter Verwendung

■*o von metallischem Palladium oder Nickel als Katalysatoren durchführt.

Hydrierungen lassen sich im allgemeinen in zwei Klassen einteilen, und zwar je nach der physikalischen Form, in welcher der Katalysator während des Hydrierverfahrens vorliegt. Bei der ersten Klasse ist der Katalysator im Reaktionsmedium praktisch unlöslich, und in einem solchen Fall spricht man dann von einem heterogenen Hydrierverfahren. Im Gegensatz dazu steht das homogene Hydrierverfahren, bei welchem der Katalysator praktisch vollständig im Reaktionsmedium löslich ist. Solche homogenen Hydrierverfahren erlauben im allgemeinen die Anwendung milderer Arbeitsbedingungen als die heterogenen katalytischen Hydrierverfahren, was aus verschiedenen Gründen wünschenswerter ist.

Homogene Hydrierverfahren, bei denen Ketone als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden beispielsweise beschrieben in US-PS 39 35 284 (Verwendung eines Rutheniumtriphenylphosphinkomplexes in

bo Verbindung mit einer starken Säure, Hydrierung bestimmter Saccharide) oder in US-PS 40 24 193 (Einsatz eines Rutheniumtriphenylphosphinkomplexes in Verbindung mit einer starken Säure, Hydrierung von Ketonen, beispielsweise Hydrierung von 1,3-Dihydro-

^&5 xyaceton zu Glycerin). Homogene Hydrierverfahren von Ketonen zu Alkoholen gehen beispielsweise hervor aus Chem. Comm., Seiten 567 bis 568 (1970), |. Organomet. Chem.. Band 171, Seiten 121 bis 129(1979).