DE2741589C2

DE2741589C2 - Verfahren zur Herstellung von Glykolaldehyd und Äthylenglykol

Info

Publication number: DE2741589C2
Application number: DE2741589A
Authority: DE
Inventors: Richard Walter Cincinnati Ohio Goetz
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1976-09-17
Filing date: 1977-09-15
Publication date: 1986-10-23
Also published as: IE45512L; FI772720A; JPH0132214B2; NO773188L; FR2363538B1; BE858806A; BR7706226A; GB1585604A; FR2363538A1; NL7710187A; IT1086478B; ES462430A1; IE45512B1; CA1089877A; DK411477A; DE2741589A1; JPS627177B2; LU78137A1; JPS5337606A; JPS62116536A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glykolaldehyd durch katalytische Umsetzung von Formaldehyd, Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und gegebenenfalls darauffolgend Herstellung von Äthylenglykol durch katalytische Hydrierung des erhaltenen Glykolaldehyds.
Äthylenglykol ist eine sehr wertvolle technische Chemikalie mit einer großen Vielzahl von Verwendungen, einschließlich der Verwendung als Kühlmittel und Antigefrier- bzw. Frostschutzmittel, als Monomeres für die Polyestererzeugung, als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt für die Herstellung technischer Chemikalien.

Glykolaldehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei organischen Synthesen, einschließlich der Herstellung von Serin, und er ist besonders nützlich als Zwischenprodukt in der Herstellung von Äthylenglykol durch katalytische Hydrierung.

Die Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wassers toff ist eine bekannte Reaktion und ergibt unter anderem Äthylenglykol, Methanol und höhere Polyhydroxyverbindungen. Beispielsweise wird in der US-PS 24 51 333 die Umsetzung von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff über einem Kobaltkatalysator unter Bildung von Gemischen von Polyhydroxyverbindungen, die Äthylenglykol, Glycerin und höhere Polyole enthalten, beschrieben. Es werden auch verschiedene Metallkatalysatoren einschließlich Nickel, Mangan. Eisen, Chrom, Kupfer, Platin, Molybdän, Palladium, Zink, Cadmium, Ruthenium und ihre Verbindungen beschrieben.

In der US-PS 39 20 753 wird die Herstellung von Glykolaldehyd! durch Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators unter kontrollierten Reaktionsbedingungen, jedoch mit niedrigen Umwandlungsausbeuten beschrieben.

Polyole werden durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff über verschiedenen Metallkatalysatoren hergestellt. In der US-PS 38 33 634 wird diese Umsetzung, katalysiert durch Rhodium, beschrieben, wobei z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Methanol, Äthanol und Methylacetat gebildet werden. Rhodiumkatalysatoren werden weiterhin bei der Herstellung oxygenierter Derivate von Alkenen, Alkadienen und Alkensäureestern durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet, wie beispielsweise in den US-PS 30 81 357,35 27 809,35 44 635,35 77 219 und 39 17 661 beschrieben.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol ergeben charakteristischerweise Gemische aus Produkten, wobei die wesentlichen Nebenprodukte Propylenglykol und Glycerin zusammen mit den niedrigen Alkoholen Methyl- und Äthylalkohol sind. Bei diesen Verfahren ist es daher erforderlich, teure und zeitverbrauchende Trennverfahren anzuwenden, wenn Äthylenglykol das gewünschte Produkt ist Zusätzlich ist der Nut-

zungsgrad der Umsetzung hinsichtlich der Ausbeute an Äthylenglykol nicht zu hoch, bedingt durch die gleichzeitige Bildung der Nebenprodukte, die im allgemeinen in beträchtlichen Mengen anfallen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Glykolaldehyd und gegebenenfalls darauffolgend Äthylenglykol anzugeben, das mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität für Glykolaldehyd bzw. Äthylenglykol durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, der Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid enthält, durchführt.

Es hat sich gezeigt, daß die Umsetzung von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff über Rhodiumkatalysatoren eine Zweistufenreaktion umfaßt, wobei bei der ersten Stufe Glykolaldehyd und Methanol und bei

der zweiten Stufe Äthylenglykol gebildet werden. Diese Umsetzung ist analog zu der mit Kobaltkatalysatoren, wie sie kollektiv in den zuvor beschriebenen US-PS 24 51 333 und 39 20 753 beschrieben wird. Der überraschende Unterschied liegt in der hohen Selektivität bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das ausschließlich zu Äthylenglykol als einziges erkennbares Polyol, das bei der zweiten Stufe der Umsetzung erhalten wird, führt. Außerdem ist die Ausbeute an Glykolaldehyd, der bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, wesentlich höher als die, die man bei dem in der US-PS 39 20 753 beschriebenen Verfahren erhält. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird somit Glykolaldehyd in wesentlich höherer Ausbeute erhalten als man ihn früher aus Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff herstellen konnte, und bei der gegebenenfalls darauffolgenden Herstellung von Äthylenglykol wird dieses als ausschließlich nachweisbares Polyol in verbes-

serten Ausbeuten, verglichen mit ähnlichen Verfahren, erhalten.

Die sehr guten Ergebnisse, die man beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält, bewirken, daß das Verfahren für die technische Produktion von Äthylenglykpl besonders gut geeignet ist, nicht nur hinsichtlich der erreichbaren hohen Ausbeuten an Äthylenglykol, sondern auch deshalb, weil das Äthylenglykol aus dera Nebenprodukt Methanol sehr leicht abgetrennt werden kann, beispielsweise durch einfache fraktionierte Destillation. Die leichte Gewinnung ist besonders wichtig, da sie die Trennung von Äthylenglykol aus dem Produktgemisch ermöglicht, selbst bei solchen Verfahrensansätzen, bei denen Methanol als Hauptprodukt und Äthylenglykol als Nebenprodukt gebildet wird. Selbst wenn das Äthylenglykol in Mengen vorhanden ist, die etwa 10 Mol-% und sogar noch weniger des Reaktionsproduktgemisches entsprechen, ermöglicht die leichte Trennung die Gewinnung des Glykols. ι ο

Glykolaldehyd wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls in hoher Reinheit gebildet, da das ausschließlich nachweisbare Nebenprodukt Methanol ist, von dem er sehr leicht abgetrennt werden kann. Alternativ kann dort, wo Methanol keine Schwierigkeiten verursacht, das Reaktionsprodukt der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als solches ohne Abtrennung als Quelle für Glykolaldehyd bei organischen Synthesen verwendet werden. Da der einzig nachweisbare Aldehyd, außer Formaldehyd, in dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe Glykolaldehyd ist, kann das Reaktionsgemisch als solches bei der zweiten Stufe verwendet werden, wobei Äthylenglykol durch Reduktion von Glykolaldehyd gebildet und wobei das Äthylenglykol als einziges Polyoi erhalten wird.

Die bekannten Verfahren sind darin nachteilig, daß als Reaktionsprodukt ein Gemisch aus Polyolen (einschließlich Äthylenglykol) erhalten wird, die extrem schwierig zu trennen sind, selbst wenn mehrfache fraktionicrte Destillationen angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, bevorzugt in einem geeigneten Lösungsmittel, in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt Als Hauptprodukt der zweistufigen Reaktion wird Äthylenglykol und als Hauptnebenprodukt Methanol erhalten. Die Art der Umsetzung ist nicht kritisch, solange ein ausreichender Gas-Flüssigkeits-Kontakt erreicht wird. Das Verfahren kann so durchgeführt werden, indem man eine Lösung aus Formaldehyd zusammen mit dem Rhodiumkatalysator mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei den angegebenen Bedingungen umsetzt. Alternativ kann die Lösung aus Formaldehyd über den Katalysator in einer Tröpfelphase unter einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen geleitet werden.

Wegen des zweistufigen Ablaufes des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Äthylenglykol kann die Ausführung verschiedene Formen annehmen. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man beide Stufen aufeinanderfolgend bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck ablaufen läßt. Alternativ kann die Umsetzung am Ende der ersten Stufe abgestoppt werden, wo das Produkt Glykolaldehyd ist, und die zweite Stufe kann unter Anwendung eines geeigneten Reduktionsverfahrens durchgeführt werden, das die Umwandlung der Aldehydgruppe des Glykolaldehyds in eine primäre Alkoholgruppe ermöglicht, wobei Äthylenglykol gebildet wird.

Für die Umsetzung in der zweiten Stufe eignen sich übliche Reduktionsverfahren, einschließlich der Verwendung bekannter chemischer Reduktionsmittel, die Aldehyde zu primären Alkoholen reduzieren. Für technische Verfahren sind jedoch, wo möglich, katalytische Reduktionen unter Verwendung von Wasserstoff normalerweise bevorzugt, da sie praktischer und leistungsfähiger sind, insbesondere mit Katalysatoren, die regeneriert und daher wiederverwendet werden können. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die katalytische Hydrierung aus den gleichen Gründen bevorzugt, insbesondere mit üblichen Hydrierungskatalysatoren, die regeneriert werden können.

Typische Hydrierungskatalysatoren umfassen beispielsweise Raney-Nickel, Kobalt, Kupferchromit, Rhodium, Palladium, Platin und ähnliche solche Metallkatalysatoren, die zweckdienlich auf Trägern, wie Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kieselgur und ähnlichen Trägern verwendet werden. Die Bedingungen der katalytischen Hydrierung sind gut bekannt, wobei die Umsetzung im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis etwa 150⁰C, normalerweise bei Überdrücken von etwa 6,9 bis etwa 345 Bar durchgeführt wird.

Besonders geeignete Katalysatoren sind solche, die charakteristischerweise kurze Reaktionszeiten erfordern, beispielsweise Palladium und Nickel, was aus wirtschaftlichen Gründen für technische Verfahren am meisten bevorzugt ist.

Der bei der ersten Verfahrensstufe als Hauptprodukt zusammen mit Methanol anfallende Glykolaldehyd bildet, wie für Aldehyde typisch, Acetale und weiterhin, wegen der in dem Molekül vorhandenen primären Alkoholgruppe, Hemiacetale und Acetale mit sich selbst in Form von beispielsweise linearen und cyclischen Acetalen der folgenden Formeln:

OH

CH	/	η	CH	ι—C	MOH	ο	/
"\		\	-CH₂

CH₂
' \

B. O CHOh

CH-O

CH₂OH

OH O

I //

C. HOCH₂CHOCH₂C

Zusätzlich bildet GIykolaldehyd Acetale und Hemiacetale mit Methanol und, sofern vorhanden, Äthylenglykol. Acetale sind insbesondere gegenüber der Hydrierung sehr beständig und sollten daher zu den freien

Aldehyden hydrolysiert werden, so daß eine wirksame Reduktion zu Äthylenglykol durchgeführt werden kann.

Die Hydrolysereaktion kann einfach durchgeführt werden, indem man sicherstellt, daß Wasser in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, bevorzugt in mindestens äquimolaren Mengen. Weniger als äquimolare Mengen an Wasser ergeben eine unvollständige Hydrolyse des in dem Gemisch vorhandenen Acetals und somit niedrigere Ausbeuten an Äthylenglykol.

Es ist zweckdienlich, das Acetal unmittelbar vor und/oder gleichzeitig mit der Reduktionsstufe zu hydrolysieren.

Oft wird die für die vollständige Hydrolyse der zuvor erwähnten Acetale erforderliche Menge an Wasser bereits in dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe vorhanden sein. Idealerweise enthält dieses Reaktionsgemisch geringe Mengen an Wasser, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Vol.-%. Alternativ kann, wenn ungenügend Wasser vorhanden ist, der erforderliche Wassergehalt durch einfache Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch der zweiten Stufe entweder diskontinuierlich oder durch kontinuierliches Zumessen im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. Der optimale Wassergehalt liegt üblicherweise im Bereich von etwa 10 bis 30 Vol.-°/o, bezogen auf das Hydrierungsgemisch.
Zur Erleichterung der Hydrolyse ist die Anwesenheit einer Säure besonders zweckdienlich. Starke Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefel- und Phosphorsäuren, oder vorzugsweise schwache organische Säuren, insbesondere niedrige Alkansäuren, wie Essig- und Propionsäure, können für diesen Zweck verwendet werden. Starke Mineralsäuren sollten vermieden werden, wenn das Reaktionslösungsmittel damit reaktiv ist, beispielsweise bei Amidlösungsmitteln, die hydrolysieren. Bei diesen Lösungsmitteln werden daher am geeignetsten schwache Säuren zur Katalyse der Acetalhydrolyse verwendet.

Eine getrennte Hydrolysestufe ist nicht immer erforderlich, da der normale Wassergehalt des Reaktionsgemisches der ersten Stufe mindestens einen Teil der gebildeten Acetale hydrolysiert und der hydrolysierte Teil zu Äthylenglykol reduziert werden kann. Für eine Maximierung der Ausbeute an Äthylenglykol sollte jedoch eine Hydrolysestufe eingeschlossen sein, um eine maximale Hydrolyse und somit die höchste erreichbare Ausbeute an Äthylenglykol sicherzustellen. Der Einschluß der Hydrolysestufe stellt somit eine zweckdienliche Verfahrens-Variante dar, die wegen ihrer Einfachheit, da nur Wasser zugegeben werden muß, mit oder ohne vorhandene Säure leicht durchführbar ist.

Die kombinierte Hydrolyse-Hydrierungsstufe kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in den US-PS40 24 197,27 21 223,28 88 492 und 27 29 650 beschrieben werden.
Der Katalysator für die Reaktion der ersten Stufe kann elementares Rhodium oder eine Verbindung, ein Komplex oder ein Salz von Rhodium sein oder Gemische davon, das bzw. die als solche verwendet werden oder auf einem festen Träger, wie etwa Molekular-Zeoliten, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Anionenaustauscherharz oder einem polymeren Liganden, abgeschieden oder damit verbunden sind. In der aktiven Form enthält der Katalysator Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid, d. h. Rhodiumcarbonyl, das zusätzliche Liganden, wie beispielsweise in den US-PS 35 27 809 und 38 33 634 beschrieben, enthalten kann. In diesen US-Patcnt-Schriften werden Rhodiumkomplexe, die Kohlenmonoxid und organische Liganden, wie auch Wasserstoff als Liganden, enthalten, beschrieben. Wie in der US-PS 38 33 634 beschrieben, sind geeignete organische Liganden Verbindungen, die mindestens ein Stickstoff- und/oder mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, wobei die Atome ein Elektronenpaar enthalten, das für die Bildung von Koordinationsbindungen mit Rhodium verfügbar ist. Beispiele organischer Liganden sind verschiedene Piperazine, Dipyridyle, N-substituierte Diamine, Aminopyridine, Glykolsäure, alkoxy-substituierte Essigsäuren, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-pimethoxybenzol, Alkyläthpr von AJky!?ng!yko!en, Alkanolamine, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Äth"!endiErr!!r!tetrsessigsäure. In der US-PS 35 27 809 werden Phosphor enthaltende Liganden, wie Trialkyl-, Triaryl- und Tricycloalkylphosphite und Triarylphosphine, wie auch die analogen Antimon- und Arsenverbindungen beschrieben.
Der Katalysator kann in löslicher Form oder in Suspension in dem Reaktionsgemisch oder auch abgeschieden auf porösen Trägern verwendet werden. Der Katalysator kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der Komplex mit Kohlenmonoxid vorgebildet und dann in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Der Katalysator kann ebenso in situ durch direkte Umsetzung von Rhodium oder einer Rhodiumverbindung mit Kohlenmonoxid hergestellt werden, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines ausge-

wählten organischen Liganden unter Bildung der organischen Liganden-Kohlenstoffmonoxid-Rhodium-Komplexe in dem Reaktionsmedium durchgeführt werden kann.

Wenn Glykolaldehyd das gewünschte Endprodukt ist, muß natürlich nur die Umsetzung der ersten Stufe durchgeführt werden. Das Produkt wird normalerweise in Form der zuvor beschriebenen Acetale erhalten und kann gegebenenfalls von dem gleichzeitig gebildeten Methanoi und dem Reaktionslösungsmittel durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Zur Identifizierung des Glykolaldehyds eignen sich die Gaschromatographie und die Massenspektroskopie. Weiterhin wurde das Dimedon (5,5-Dimethylcyclohexan-l,3-dion)-Derivat von reinem Glykolaldehyd hergestellt und mit dem Dimedonderivat des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produktes verglichen, wobei sich gezeigt hat, daß diese identisch sind. Die NMR-Analyse des Derivats bestätigte den Glykolaldehyd als Produkt. Nach keinem der oben beschriebenen Analyseverfahren wurde Glyoxal nachgewiesen. Die einzigen Aldehyde, die in dem Reaktionsprodukt nachgewiesen werden konnten, waren Formaldehyd und Glykolaldehyd.

Die Umsetzung in der ersten Stufe ist im allgemeinen in relativ kurzen Reaktionszeiten, normalerweise weniger als etwa 1 Stunde, im wesentlichen beendigt, wobei man bereits wesentliche Ausbeuten an Glykolaldehyd in einer kurzen Zeit von 30 Minuten und sogar noch kürzerer Zeit erhält. Normalerweise sind im Reaktionsprodukt der ersten Stufe nur sehr geringe Mengen an Äthylenglykol, wenn überhaupt, nachweisbar.

Der Rhodiumkatalysator, der bei der Umsetzung in der ersten Stufe verwendet wird, kann ebenfalls als Hydrierungskatalysator für die Umsetzung in der zweiten Stufe zur Bildung von Äthylenglykol verwendet werden. Wenn man die Umsetzung der ersten Stufe daher weiterlaufen läßt, wird schließlich durch die Hydrierungsreaktion Äthylenglykol gebildet. Besonders ausgezeichnete Ausbeuten werden erhalten, wenn man Wasser, sofern erforderlich, zugibt, um die von der Umsetzung der ersten Stufe vorhandenen Glykolaldehydacetale zu hydrolysieren. Dadurch werden maximale Ausbeuten an Äthylenglykol erhalten. Im allgemeinen ist der ;;

Rhodiumkatalysator aus der ersten Stufe ein wirksamer Katalysator für die katalytische Hydrierung in der J

zweiten Stufe. Man erhält jedoch keine so kurzen Reaktionszeiten wie man sie mit anderen Hydrierungskatalysatoren bei den gleichen Reaktionsbedingungen erzielen kann. 2s

Zur Abkürzung der Reaktionszeit für die katalytische Hydrierung in der zweiten Stufe kann man die Reduktion über Metallkatalysatoren, wie Palladium und Nickel, durchführen, wobei es im allgemeinen bevorzugt ist, die zweite Stufe in einem getrennten Reaktor durchzuführen. Die Umsetzung der ersten Stufe kann in einem ersten Reaktor unter ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden. Nach Beendigung kann das Produkt der ersten Stufe mit oder ohne Isolierung aus dem Reaktionsgemisch in einen zweiten Reaktor übertragen werden, der bei ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird, um die f

Hydrierungsreaktion unter Hydrolysebedingungen ablaufen zu lassen, d. h., in Anwesenheit von mindestens der f

für die Hydrolyse der vorhandenen Glykolaldehydacetale stöchiometrischen Menge an Wasser.

Alternativ kann die Umsetzung beider Stufen in einem Reaktor durchgeführt werden, wobei man Vorsehungen trifft, um die Reaktionsparameter zu kontrollieren. Zum Zeitpunkt der Hydrierungsstufe kann der Hydrierungskatalysator zugegeben werden, zweckdienlich mit dem für die Hydrolyse erforderlichen Wasser, sofern erforderlich. Bei dieser letzteren Ausführungsform kann der Hydrierungskatalysator zu dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe unabhängig davon, ob der Rhodiumkatalysator der ersten Stufe vorhanden oder nicht vorhanden ist zugegeben werden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, den Rhodiumkatalysator zu entfernen, insbesondere, wenn dies zweckdienlich erfolgen kann, so daß keine konkurrierende Katalyse die Hydrierungsreaktion stört und, was wichtiger ist, damit man die Hydrierungsreaktion genau kontrollieren kann.

Erfindungsgemäß wird somit ein vereinfachtes Verfahren für die selektive Herstellung von Glykolaldehyd als einziges nachweisbares Aldehydprodukt zur Verfügung gestellt Erfindungsgemäß wird weiterhin ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol geschaffen, indem man entweder das Anfangsverfahren für Giykoiaidehyd weiterführt, wobei die Hydrierung unter hydrolytischen Bedingungen Äthylenglykol ergibt oder indem man alternativ das Glykolaldehydprodukt der Umsetzung der ersten Stufe unter hydrolytischen Bedingungen unter Anwendung an sich bekannter Reduktionsverfahren zu Äthylenglykol reduziert. Bei dem letzteren Verfahren kann das Glykolaldehydprodukt der Umsetzung der ersten Stufe in Form des Reaktionsgemisches verwendet werden oder das Produkt kann isoliert werden, beispielsweise durch Fraktionierung, und in gereinigter Form verwendet werden.

Die Menge an Katalysator, die bei der Umsetzung der ersten Stufe verwendet wird, sollte mindestens eine katalytisch wirksame Menge sein. Geringe Mengen von 0,001 Grammatome Rhodium pro Liter Reaktionsmedium können ausreichen, wohingegen Mengen über 0,1 Grammatome materiell die Reaktionsrate nicht beeinflussen zu scheinen. Für die meisten Zwecke liegt die geeignete Menge an Katalysator im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,025 Grammatome pro Liter Reaktionsmedium.

Die Auswahl der Temperaturen und Drücke, bei denen die Umsetzung durchgeführt wird, hängt größtenteils von den praktischen Begrenzungen der Produktionsvorrichtungen ab. Die erhöhte Temperatur sollte mindestens etwa 75°C betragen, sie kann jedoch bis zu etwa 250° C oder noch höher liegen. Für die meisten Zwecke liegt die bevorzugte Arbeitstemperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 175° C. Der erhöhte Druck sollte mindestens etwa 10 Bar betragen. Da Vorrichtungen für extrem hohe Drücke recht teuer sind, werden Drücke bis maximal etwa 700 Bar angewandt. Am geeignetesten sollte der Druck im Bereich von etwa 250 bis etwa 400 Bar liegen, insbesondere, wenninnerhalbdeszuvorbeschriebenenbevorzugtenTemperaturbereichesgearbeitetwird.

Die durch den Rhodiumkatalysator katalysierte Umsetzung wird bevorzugt in einem organischen aprotischen Lösungsmittel durchgeführt, um eine maximale Selektivität für Äthylenglykol zu erhalten. Hierfür eignet sich eine große Vielzahl von Lösungsmitteln, insbesondere bevorzugt sind jedoch N-substituierte Amide, worin jeder Wasserstoff des Amidstickstoffes durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, beispielsweise l-Methylpyrrolidin-2-on, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N-Methylpiperidon, 1,5-Dimethylpyrrolidin-2-on, l-Benzylpyrrolidin-2-on, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und ähnli-

ehe flüssige Amide, Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril oder Propionitril, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Tetrahydropyran, Äther, wie Diäthyläther, 1,2-DimethoxybenzolaIkyläther von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen, beispielsweise Methyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol und Di-, Tri- und Tetraäthylenglykole, Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ester, wie Äthylacetat, Äthylpropionat und Methyllaurat, organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Capronsäure, und Alkenole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder 2-Äthylhexanol sowie deren Gemische. Viele dieser Lösungsmittel sind in dem Medium nicht reaktiv, wohingegen andere auch als Liganden wirken können. Das bevorzugte Lösungsmittel sollte bei den Reaktionsbedingungen bevorzugt flüssig sein.
Bei ihrer Verwendung scheinen die Lösungsmittel unterschiedliche Einflüsse auf die Ausbeute an gebildetem

ίο Produkt und die Selektivität für Äthylenglykol, abhängend von der Natur des Lösungsmittels, zu besitzen. Wenn beispielsweise niedrige Alkansäuren, beispielsweise Essigsäure, als Colösungsmittel bei der Umsetzung der ersten Stufe vorhanden sind, scheint die Reaktion schneller abzulaufen, aber die Ausbeute an Glykol nimmt etwas ab, während die von Methanol zunimmt. Wird Essigsäure in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20 Vol.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet, läuft die Umsetzung in etwa der halben Zeit ab, die für das gleiche Lösungsmittel erforderlich ist, das keine Essigsäure enthält, aber mit erhöhter Methanolbildung (55% gegenüber 40%) und verringerter Glykolbildung (30% gegenüber 48%). Außerdem scheinen basische Amine wie Pyridin, Triethylamin und Amine mit vergleichbarer Basizität einen negativen Einfluß auf die Ausbeute an Glykolaldehyd auszuüben, wobei dieser Einfluß sich verstärkt, wenn das Molverhältnis von Amin zu Rhodium erhöht wird. Selbst wenn das Amin als Colösungsmittel vorhanden ist, beobachtet man eine verringerte Ausbeute an Glykolaldehyd, verglichen mit Lösungsmittelsystemen, die keine Amine enthalten. Protische Lösungsmittel, wie Wasser, Phenole und Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, üben in größeren Mengen, beispielsweise über etwa 30 bis 40 Vol.-%, einen ähnlichen negativen Einfluß auf die Ausbeute an Glykolaldehyd aus. In den meisten Fällen wird eine Abnahme in der Ausbeute von Glykolaldehyd durch eine Erhöhung in der Methanolausbeute begleitet, während in einigen Fällen die Umwandlung von Formaldehyd verringert wird, so daß sich die

Ausbeute an beiden Produkten verringert Werden daher optimale Ausbeuten an Glykolaldehyd und Äthylenglykol und minimale Ausbeuten an Methanol gewünscht, so sollte die Verwendung von basischen Aminen oder protischen Lösungsmitteln in wesentlichen Mengen vermieden werden, insbesondere bei der Umsetzung der ersten Stufe.
Andererseits begünstigen bestimmte Lösungsmittelsysteme die hohe Selektivität für die Glykolaldehyd- und

Äthylenglykolbildung, wobei in vielen Fällen wesentlich niedrigere Ausbeuten an Methanol erhalten werden. Diesbezüglich bevorzugte Lösungsmittel sind organische Amide. Kohlenwasserstofflösungsmittel können ebenso verwendet werden, ergeben aber offensichtlich niedrigere Ausbeuten an Glykolaldehyd und Äthylenglykol, als man sie mit den bevorzugten Lösungsmitteln erhält
Die bevorzugten Lösungsmittel sind aprotische organische Amide. Beispiele für Amide sind cyclische Amide, bei denen also die Amidogruppe ein Teil der Ringstruktur ist, wie Pyrrolidinone und Piperidone, acylierte cyclische Amine, wie N-Acylpiperidine, Pyrrole, Pyrrolidine, Piperazine oder Morpholine, bevorzugt solche, von denen sich die Acylgruppe von einer niedrigen Alkansäure, beispielsweise Essigsäure, ableitet, wie auch acyclische Amide, d. h. solche, worin die Amidogruppe kein Teil der Ringstruktur ist, wie Acetamide, Formamide, Propionamide oder Caproamide. Die am meisten bevorzugten Amide sind solche, bei denen die Amidowasser-Stoffatome vollständig durch Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt solchen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ersetzt sind. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, bevorzugt niedrige Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- und Butylgruppen, Aralkylgruppen, wie Benzyl- und Phenäthylgruppen, Cycloalkyl, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, und Alkenyl, wie Allyl und Pentenyl. Die bevorzugten Amidostickstoffsubstituenten sind niedrige Alkyl-, insbesondere Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen und Aralkylgruppen, insbesondere Ben-

zyl. Die am meisten bevorzugten Amidlösungsmittel sind l-MethylpyrroIidin-2-on, l-ÄthyIpyrrolidin-2-on, l-Benzylpyrrolidin-2-on, Ν,Ν-Diäthylacetamid und Ν,Ν-Diäthylproptonamid.

Die Nitrillösungsmittel umfassen bevorzugt solche, die bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acetonitril, Benzonitril, Phenylacetonitril oder Capronitril. Es können auch Gemische aus Lösungsmitteln verwendet werden.

so Wie bei der Verwendung von Lösungsmitteln mit basischem Stickstoff, erhält man bei der Verwendung von Liganden, die basischen Stickstoff enthalten, mit Rhodiumcarbonylkomplexen im allgemeinen eine niedrigere Selektivität für Äthylenglykol und normalerweise eine erhöhte Methanolbildung. Aus diesem Grund werden normalerweise Katalysatoren, die Liganden mit basischem Stickstoff enthalten, vermieden, da die Ausbeute an erwünschtem Äthylenglykol verringert wird. Sauerstoff enthaltende Liganden erscheinen hinsichtlich der Aus-

beute an Äthylenglykol die besten Ergebnisse zu geben. Aus diesem Grund sind diese gegenüber den Liganden mit basischem Stickstoff bevorzugt Unter den Rhodiumcarbonylkomplexen sind die Komplexe am meisten bevorzugt die mit dem Acetylacetonatanion gebildet werden, wie RhiCOJ^CsHrC^) und Hexarhodiumhexadecacarbonyl, Rhö(CO)i6, da damit die besten Ergebnisse erhalten werden und diese leicht verfügbar oder herstellbar sind.

Die Reaktionsdrücke entsprechen dem Gesamtdruck der Gase, die in dem Reaktor enthalten sind, d. h. Kohlenmonoxid und H2, und sofern vorhanden, von irgendeinem inerten Verdünnungsgas, wie Stickstoff. Wie in jedem Gassystem ist der Gesamtdruck die Summe der Partialdriicke der Gaskomponenten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid im Bereich von etwa 1/10 bis etwa 10/1 liegen, wobei das bevorzugte Verhältnis etwa 1/5 bis etwa 5/1 beträgt Der Reaktionsdruck kann erhalten werden, indem man den Druck dieser Gase in dem Reaktor einstellt

Vorteilhafterweise wird das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff bei sehr hohen Werten bei der Umsetzung der ersten Stufe gehalten, wo hohe Partialdrücke von Kohlenmonoxid die Bildung von Glykolaldehyd begünstigen. Bei der Umsetzung der zweiten Stufe ist ein hoher Wasserstoffpartialdruck für die Reduktions-

reaktion bevorzugt. Bei der Umsetzung der ersten Stufe zur Bildung von Glykolaldehyd wird der Partialdruck von Kohlenmonoxid auf etwa das 3- bis lOfache von dem des Wasserstoffes eingestellt. Bei der Umsetzung der zweiten Stufe, d. h. bei der Hydrierung, wird der Partialdruck des Wasserstoffes zur Erleichterung der Umsetzung auf einen hohen Wert eingestellt. Solche Einstellungen der Gasbeschickung können leicht vorgenommen werden. Beispielsweise braucht, nachdem die Reaktion der ersten Stufe im wesentlichen beendigt ist, der Reaktor nur auf einen niedrigeren Druck abgeblasen und dann mit Wasserstoffgas aufgedrückt zu werden, um den erwünschten hohen Wasserstoffpartialdruck zu erhalten. Das Kohlenmonoxid, das in dem Gassystem aus der Umsetzung der ersten Stufe vorhanden ist, braucht nicht vollständig aus dem Reaktor vor dem Aufdrücken des Wasserstoffgases herausgepreßt zu werden. Kohlenmonoxid kann durch Vergiften die Wirksamkeit bestimmter Katalysatorsysteme verringern, zweckmäßigerweise wird es daher ausgeschlossen, wenn derartige Systeme verwendet werden.

Wenn die Umsetzung der zweiten Stufe in einem getrennten Reaktor, unabhängig davon, ob über dem ursprünglich vorhandenen Rhodiumkatalysator oder einem anderen Metallhydrierungskatalysator, durchgeführt wird, wird, wie bei katalysierten Hydrierungsreaktionen üblich, die Umsetzung normalerweise unter Wasserstoffgas ohne Verdünnungsgas durchgeführt

Als Quelle für Formaldehyd kann beim erfindungsgemäßen Verfahren irgendeine der normalerweise auf diesem Gebiet üblichen verwendet werden, einschließlich Paraformaldehyd, Methylal, Formalinlösungen und Polyoxymethylene^ Von diesen ist Paraformaldehyd bevorzugt, da mit ihm die besten Ausbeuten erhalten werden. Ebenso können Lösungen aus Formaldehyd in Lösungsmitteln, zweckmäßigerweise den Reaktionslösungsmitteln, verwendet werden, beispielsweise Lösungen aus Formaldehyd in einem wäßrigen Reaktionslösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidin-2-on. Die Verwendung von Methylal kann von einer Verringerung der Ausbeute an Äthylenglykol begleitet sein. Wird Trioxan verwendet, sollte wegen dessen Stabilität ein Hydrolysemittel zur Freisetzung des Formaldehyds verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Der Reaktor sollte aus solchen Materialien gebaut sein, die den erforderlichen Temperaturen und Drücken standhalten, wobei die Innenoberflächen des Reaktors im wesentlichen inert sein sollten. Es können die üblichen Kontrolleinrichtungen vorgesehen sein, um die Umsetzung zu kontrollieren, wie Wärmeaustauscher vind ähnliche Einrichtungen. Der Reaktor sollte mit geeigneten Einrichtungen zum Rühren bzw. Bewegen des Reaktionsgemisches ausgerüstet sein. Das Mischen kann durch Vibration, Schütteln, Rühren, Oszillation und ähnliche Verfahren bewirkt werden. Katalysatoren, wie auch Reaktionsteilnehmer können zur Ergänzung bzw. Auffrischung in den Reaktor der ersten Stufe oder den Reaktor der zweiten Stufe zu irgendeinem Zeitpunkt während des Verfahrens zugegeben werden. Wiedergewonnene Katalysatoren, Lösungsmittel und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien können recyclisiert werden.

Die relativen Ausbeuten an Äthylenglykol und Methanol im Produktgemisch sind nicht kritisch, da das Produktgemisch leicht in die Komponenten nach an sich bekannten Verfahren, insbesondere durch fraktionierte Destillation, unabhängig von den in dem Gemisch enthaltenen Anteilen, getrennt werden kann. Selbst wenn das Äthylenglykol 10 bis 20% des Reaktionsgemisches ausmacht, kann es leicht von dem Gemisch abgetrennt werden, insbesondere bei der Herstellung von Äthylenglykol nach einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem das Methanol wie auch der Formaldehyd recyclisiert werden. Bei den bevorzugten \'erfahren erhält man Gemische, in denen das Äthylenglykol als Reaktionsprodukt überwiegt

Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Lösungsmittelwirkungen beeinflussen andere Faktoren ebenfalls die Ausbeuten an Äthylenglykol und Methanol sowie die Umwandlung von Formaldehyd. Beispielsweise scheint bei der kombinierten zweistufigen Umsetzung die Verwendung von niedrigen Partialdrücken von Kohlenmonoxid eine größere Methanolproduktion zu begünstigen, wohingegen die Verwendung eines hohen Partialdruckes von Kohlenmonoxid, insbesondere während der ersten Stufe, niedrigere Methanolausbeuten ohne wesentliche Anderungen in der Glykolausbeute bewirkt Bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid von 131 Bar beträgt die Umwandlung von Formaldehyd 57% mit einer 76%igen molaren Selektivität für Äthylenglykol, wohingegen hei 72,7 Bar die Umwandlung 72% und die molare Selektivität 56% bei sonst identischen Bedingungen betragen. Erhöhte Partialdrücke von Wasserstoff, insbesondere bei der kombinierten Umsetzung, ergeben eine erhöhte Äthylenglykolselektivität und eine erhöhte Umwandlung von Formaldehyd mit geringen, wenn überhaupt irgendwelchen Änderungen in der Methanolausbeute.

Der Einfluß durch Temperaturänderung in dem bevorzugten Temperaturbereich ist nicht sehr ausgeprägt wobei höhere Formrildehydumwandlung und Äthylenglykolselektivität in dem 100— 175°C-Bereich, insbesondere während der Umsetzung der ersten Stufe erhalten werden.

Die Verfahrensbedingungen für eine getrennte Umsetzung der ersten Stufe sind im wesentlichen gleich, wie sie bei der ersten Stufe der kombinierten zweistufigen Umsetzung verwendet werden. Die Reaktion wird somit geeigneterweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 100⁰C durchgeführt, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, obgleich etwas niedrigere Temperaturen verwendet werden können, wobei etwas langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten resultieren. Für Reaktionszeiten von etwa 1 Stunde und selbst noch kürzer sollte die Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 175° C, bevorzugt etwa 120 bis etwa 140⁰C liegen. Bei der kombinierten zweistufigen Umsetzung ist der Partialdruck von Kohlenmonoxid bevorzugt hoch, verglichen mit dem von Wasserstoff, wobei die bevorzugten Verhältnisse etwa 2 :1 bis etwa 10:1, insbesondere bevorzugt etwa 3 :1 bis etwa 8 :1 betragen. Der Gesamtdruck des verwendeten Gases wird im allgemeinen bei etwa 69 Bar bis etwa 6203 Bar gehalten, wobei etwa 207 Bar bis etwa 483 Bar bevorzugt sind. Selbstverständlich können höhere Drücke und höhere Temperaturen angewandt werden, dies bewirkt jedoch keinen erkennbaren Vorteil, und da hierbei die Verwendung von Hochtemperaturspezialvorrichtungen erforderlich ist, werden solch extreme Bedingungen im allgemeinen vermieden.

Die Reaktionsbedingungen, die bei der Umsetzung der zweiten Stufe, d. h. der Hydrierung, angewandt

j·? werden, umfassen herkömmliche Temperaturen und Drücke, wie sie für solche Reaktionen üblich sind. Zweck- |f mäßigerweise wird die Hydrierung bei einer Temperatur von mindestens etwa 100° C durchgeführt, damit eine ?:' annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird. Selbstverständlich können niedrigere Temperaturen ver-¹Ji wendet werden, wenn längere Reaktionszeiten toleriert werden können. Der Wasserstoffgasdruck ist nicht ■f:z 5 besonders kritisch, solange ausreichend Gas für die Hydrierung verfügbar ist. Geeigneterweise liegt der Druck ,S im Bereich von etwa 34,5 bis 345 Bar, obgleich auch höhere Drücke angewandt werden können.
K Wird für die Hydrierungsstufe ein anderer Katalysator als Rhodium gewählt, se wird der Rhodiumkatalysator $f zweckmäßigerweise von dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe entfernt. Dies geschieht deshalb, um gleichzeitig tige katalytische Wirkungen zu vermeiden, durch die die Ausbeute an Äthylenglykol verringert werden könnte. I 10 Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß die Ausbeute an Äthylenglykol wesentlich verringert wird, wenn die ■i:i Hydrierung über Nickel/Trägerkatalysatoren oder Palladiumkatalysatoren unter Verwendung des Reaktionsge- ;; misches der ersten Stufe durchgeführt wird, ohne daß der darin enthaltene Rhodiumkatalysator entfernt wird. « Werden diese Hydrierungen unter Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch wiederholt, wobei das Wasser p bevorzugt mindestens eine katalytische Menge an Säure, normalerweise Essigsäure, enthält, tritt eine quantitati- |>: 15 ve Umwandlung zu Äthylenglykol auf, insbesondere, wenn ein Palladiumkatalysator, beispielsweise Pd/C, ver- M wendet wird. Nachdem jedoch der Glykolaldehyd von dem Rhodiumkatalysator, beispielsweise durch Destiüa-

■ :^: tion, abgetrennt wurde, wird der Glykolaldehyd fast quantitativ mit Katalysatoren, wie Palladium-auf-Kohle, in i - Abwesenheit oder Anwesenheit von Rhodium reduziert Die zuvor beschriebenen verringerten Ausbeuten an <^: Äthylengylkol werden durch die Bildung von nicht identifizierten, hoch siedenden, flüssigen Produkten erklärt, |i 20 die nach der Destillation des Äthylenglykols aus dem Reaktionsgemisch zurückbleiben. Offensichtlich laufen β sekundäre, konkurrierende Reaktionen ab, wenn sowohl der Rhodiumkatalysator und der Hydrierungsmetallkaff talysator gleichzeitig in dem Hydrierungsreaktionsgemisch vorhanden sind, wobei die Art dieser Reaktionen ',i derzeit nicht bekannt ist. Überraschenderweise werden jedoch keine wesentlichen Mengen an hoch siedenden !. Rückständen in den Reaktionsgemischen beobachtet, wenn entweder Rhodium oder andere Metalle als Einzel-

25 hydrierungskatalysator eingesetzt werden. Mit Pd/C wird der Glykolaldehyd fast quantitativ zu Äthylenglykol reduziert.

Wie zuvor beschrieben, führen die bekannten Verfahren, bei denen Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Was-(■; serstoff umgesetzt werden, zu Gemischen aus Polyolprodukten, hauptsächlich Äthylenglykol, Glycerin und

höheren Diolen, aus denen die einzelnen Komponenten nur extrem schwierig abzutrennen sind. Beim erfin-30 dungsgemäßen Verfahren erhält man andererseits überraschenderweise selektiv Äthylenglykol als Polyolproi dukt. Die Analyse des gebildeten Produktes durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergab keine anderen

ι Polyole außer dem Äthylenglykol, das leicht von Methanol, wie zuvor beschrieben, abgetrennt werden kann.

' Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

35 Beispiel 1

In einen 71 ml rostfreien Stahlreaktor, der mit einer Glasauskleidung ausgerüstet ist, gibt man 0,5 g im Handel

erhältlichen Paraformaldehyd, 0,019 g Rh(CO)₂(C₅H₇O₂) und 5 ml N-Methylpyrrolidinon. Der Reaktor wird mit H₂ und CO in einem Verhältnis von 2,2 :1 bis zu einem Druck von 300 Bar unter Druck gesetzt und dann mit

40 einer Schüttelvorrichtung mit Drehbewegung in einem Heißluftofen bei 150°C 5 Stunden geschüttelt. Nach

I; dem Abkühlen und Abblasen der Gase wird das Reaktionsgemisch durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie

\ ■ analysiert. Es enthält 0,07 g Methanol und 0,43 g Äthylenglykol. Man stellt keine höheren Polyole fest.

; Beispiel 2

'■•■•^; 45

Die Umsetzung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß der Reaktor mit H₂ und CO in einem Verhältnis von 1,5 :1 bis zu einem Druck von 231 Bar unter Druck gesetzt wird. Die Reaktionslösung wird analysiert, und sie enthält 0,08 g Methanol und 0,34 g Äthylenglykol. Die Identifizierung des Äthylenglykols wird durch Massenspektrometrie bestätigt
·; 50

Beispiel 3

.'■ Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß der Reaktor mit H₂ und CO

in einem Verhältnis von 1,7 :1 bis zu einem Druck von 162 Bar unter Druck gesetzt wird. Die Analyse nach der ΐ 55 Reaktion zeigt die Anwesenheit von 0,07 g Methanol und 0,25 g Äthylenglykol an.

Jr Beispiel 4

■ Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt ausgenommen, daß 2,5 g Methylal anstelle von :^: 60 Paraformaldehyd eingefüllt werden und daß der Reaktor mit H₂ und CO in einem Verhältnis von 1,5 :1 bis zu ' ^L einem Druck von 229,6 Bar unter Druck gesetzt wird. Die Analyse der Lösung nach der Umsetzung zeigt die ν Anwesenheit von 0,26 g Methanol und 0,06 g Äthylenglykol an.

j;' Beispiel 5

T, ^fi5

(i Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß der Reaktor mit H₂ und CO

ϊ'.. in einem Verhältnis von 4:1 bis zu einem Druck von 258,6 Bar unter Druck gesetzt wird. Die Analyse des

';'.·'■ Reaktionsgemisches zeigt die Anwesenheit von 0,16 g Methanol und 0,40 g Äthylenglykol an.

h 8

Beispiel 6

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt ausgenommen, daß der Formaldehyd als 1,28 g einer 37%igen wäßrigen Lösung, die mit Methanol stabilisiert ist zugegeben wird. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Anwesenheit von 0,29 g Methanol (nach der Korrektur für das anfängliche Methanol) und s 025 g Äthylenglykol an.

Beispiel 7

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß der Formaldehyd als 03 g Alkali ausgefälltes ar-Polyoxymethylen zugegeben wird und daß der Reaktor mit H₂ und CO in einem Verhältnis von 23 :1 unter einen Druck gesetzt wird. Die Analyse der Reaktionslösung zeigt die Anwesenheit von 0,17 g Methanol und 030 g Äthylenglykol an.

Beispiel 8 '.5

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur 175° C beträgt Die Analyse der Reaktionslösung zeigt die Anwesenheit von 0,06 g Methanol und 0,25 g Äthylenglykol an.

Beispiel 9

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur 125° C beträgt Die Analyse der Reaktionslösung zeigt die Anwesenheit von 0,08 g Methanol und 033 g Äthylen- f

glykolan. . 25 P

Beispiel 10 ί

In einen 71 ml rostfreien Stahlreaktor, der mit einer Glasauskleidung ausgerüstet ist, gibt man 0,037 g Rh(CO)₂(CsHzO₂), 1,0 g Paraformaldeyhd und 5 ml N-Methylpyrrolidon und setzt dann den Reaktor mit H₂ und 30 > CO in einem Verhältnis von 1,5 :1 bis zu 207 Bar unter Druck. Man schüttelt 10 Stunden bei 200⁰C. Nach dem % Abkühlen und Abblasen der Gase zeigt die Analyse der Reaktionslösung die Anwesenheit von 031 g Methanol f

und 0,16 g Äthylenglykol an. |

Beispiel 11 35 ί

Die Reaktion wird wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß 0,037 g Rh(CO)₂(CaH₇O₂), 1,0 g Paraformaldehyd und 5 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugegeben werden und daß der Druck 229,6 Bar beträgt mit H₂ und CO in einem Verhältnis von 1,5 :1. Die Reaktion wird während 5 Stunden bei 150° C ;

durchgeführt Die Analyse der Reaktionslösung zeigt die Anwesenheit von 0,58 g Methanol und 0,20 g Äthylen- 40 f;-glykol an.

Beispiel 12

Die Reaktion wird wie in Beispiel 11 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß als Lösungsmittel N₁N-Dimethylacetamid verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,64 g Methanol und 0,32 g Äthylenglykol an.

Beispiel 13

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß als Lösungsmittel Acetonitril verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,10 g Methanol und 0,14 g Äthylenglykol an.

Beispiel 14

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß als Lösungsmittel N-Methylpiperidon verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,32 g Methanol

und 0,16 g Äthylenglykol an.

Beispiel 15

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß das Lösungsmittel N-Benzylpyrrolidon ist. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,28 g Methanol und 0,09 g Äthylenglykol an.

Beispiel 16

Die Reaktion wird wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß das Lösungsmittel N₁N-Diäthylacetamid ist und der Formaldehyd als 0,5 g Paraformaldehyd zugegeben wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,05 g Methanol und 0,29 g Äthylenglykol an.

Beispiel 17

Die Reaktion wird wie in Beispiel 16 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß das Lösungsmittel 1,5-Dimethyl-2-pyrrolidon ist Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,35 g Methanol und 0,17 gÄthylenglykol an.

Beispiel 18

Die Reaktion wird wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß der zugegebene Formaldehyd Paraformaldehyd ist, das Lösungsmittel 1,4-Dioxan ist und das H2/CO-Verhältnis 2,0:1 beträgt Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,07 g Methanol und 0,16 g Äthylenglykol an.

Beispiel 19 20

Die Reaktion wird wie in Beispiel 18 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß das Lösungsmittel Benzonitril ist Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,13 g Methanol und 0,1 g Äthylenglykol an.

Beispiel 20

In einen 300 ml-Magne-Stir-Autoklav, der mit einem Disperso-Max-Rührer ausgerüstet ist der mit 1500 Upm betrieben wird, gibt man 0,285 g Rh(CO)₂(C₅H₇O₂), 7,5 g 95%igen Paraformaldehyd und 75 ml N-Methylpyrrolidon. Der Reaktor wird verschlossen, und während die Lösung gerührt wird, wird H₂ und CO in einem 3 :1-Ver- hältnis bis zu einem Druck von 241 Bar aufgedrückt. Der Reaktor wird auf 150° C erhitzt Der maximale Druck von 320,6 Bar wird bei 138°C erreicht. Wenn der Druck auf 282,7 Bar fällt wird mit H₂ und CO in einem Verhältnis von 2 :1 ein erneuter Druck bis zu 345 Bar aufgedrückt. Die Gesamtreaktionszeit bei 15O⁰C beträgt 3 Stunden. Nach dem Kühlen und Ablaufen wird der Reaktor geöffnet und die Produktlösung entnommen. Die Analyse des Produktes zeigt die Anwesenheit von 3,0 g Methanol und 6,0 g Äthylenglykol an.

Beispiel 21 Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt ausgenommen, daß der Autoklav bei 125°C mit H₂ und CO in

einem Verhältnis von 1,86 :1 bis zu einem Druck von 345 Bar gefüllt wird. Der Reaktor wird unter Rühren mit 1500 Upm auf 125⁰C erhitzt. Wenn der Druck auf 289,6 Bar fällt, wird mit dem gleichen Gasgemisch der Druck erneut auf 345 Bar erhöht. Die Gesamtzeit bei 125° C beträgt 5 Stunden. Die Analyse der Produktlösung zeigt die Anwesenheit von 1,3 g Methanol und 6,6 g Äthylenglykol an.

Beispiel 22 45

Die Reaktion wird wie in Beispiel 21 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß H₂ und CO in einem Verhältnis von 1 :1 verwendet werden und daß der Anfangsdruck 358,5 Bar bei 125°C beträgt. Die Analyse der Produktlösung zeigt die Anwesenheit von 4,2 g Methanol und 2,8 g Äthylenglykol an.

Beispiel 23

Die Reaktion wird wie in Beispiel 21 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß 0,143 g Rh(CO)₂(C₅H₇O₂) eingefüllt werden. Die Analyse der Produktlösung zeigt die Anwesenheit von 1,3 g Methanol und 1,8 g Äthylenglykol an. 55

Beispiel 24

Die Reaktion wird wie in Beispiel 21 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß 0,428 g Rh(CO)₂(CsH₇O₂) eingefüllt werden und die Reaktionszeit 3 Stunden beträgt. Die Analyse der Produktlösung zeigt die Anwesenheit von 1,0 g Methanol und 6,3 g Äthylenglykol an.

Beispiel 25

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß als Katalysator 0,008 g pulverförmiges, elementares Rhodium eingefüllt werden und die Temperatur 25O⁰C beträgt. Die Analyse der Produktlösung zeigt die Anwesenheit von 0,32 g Methanol und 0,17 g Äthylenglykol an.

Beispiel 26

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß 0,(167 g RhH(COJP(C6H5)3]3 als Katalysator eingefüllt werden. Die Analyse der Produktlösung zeigt die Anwesenheit von 0,16 g Methanol und 0,11 g Äthylenglykol an.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt wobei man Rhodiumoxid und Rhodiumchlorid anstelle des elementaren Rhodiums verwendet Man erhält vergleichbare Ergebnisse.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt ausgenommen, daß das Lösungsmittel Ν,Ν-Diäthylpropionamid ist Die Analyse des Produktes zeigt 0,02 g Methanol und 0,18 g Äthylenglykol an.

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt ausgenommen, daß man als Lösungsmittel N-Äthylpyrrolidin-2-on verwendet Die Analyse des Produktes zeigt 0,17 g Methanol und 038 g Äthylenglykol an.

Beispiel 30

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt ausgenommen, daß man als Lösungsmittel N.N-Diäthyl-m-toluamid verwendet Die Analyse des Produktes zeigt 0,07 g Methanol und 0,17 g Äthylenglykol.

In allen der zuvor beschriebenen Beispiele werden die Analysen unter Verwendung einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführt, und in keinem Fall stellt man irgendein Polyol, ausgenommen Äthylenglykol, fest

Die bei den zuvor beschriebenen Beispielen verwendeten Amidlösungsmittel wurden von Aminverunreinigungen durch Destillation befreit

Wie zuvor angegeben, scheinen Amine einen negativen Einfluß auf die Glykolausbeute auszuüben und werden daher bevorzugt vermieden. Dementsprechend werden Aminlösungsmittel und Aminliganden für den Rhodiumcarbonylkomplex nicht verwendet da der negative Einfluß eine Verringerung der Ausbeute an dem gewünschten Äthylenglykol, abhängig von der Menge des vorhandenen Amins, verursachen kann. Wenn Pyridin in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist wird die Ausbeute an Äthylenglykol merklich verringert, wobei das Ausmaß der Ausbeuteverringerung proportional zu dem Molverhältnis von Pyridin zu Rhodium ist. Wenn Hydroxypyridin als Ligand für den Rhodiumcarbonylkomplex verwendet wird, beobachtet man eine ähnliche Verringerung in der Äthylenglykolausbeute. Die folgenden Beispiele zeigen den negativen Einfluß der Amine beim erfindungsgemäßen Verfahrsn.

Beispiel 31

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,073 mMol Rh(CO)₂(C₅H₇O₂) und 15,8 mMol j Paraformaldehyd in 5 ml N-Methylpyrrolidin-2-on wiederholt, wobei man während 5 Stunden bei 150°C rührt / Der Anfangsdruck beträgt 345 Bar (H2/CO = 2,2).

/ Unter Verwendung dieses Verfahrens wird die Wirkung der Zugabe verschiedener Mengen an Pyridin

bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

50 Vers. Nr.

Methanol

zugegebene Menge	Vo Ausbeute	Produktivität
an Pyridin	(Glykol und Methanol)	(Mol/Mol Rh)
(Mol/Mol Rh)		Glykol
0	47	70
0,16	67	45
0,3	80	26
1,0	75	11

1 0 47 70 42

2 0,16 67 45 114

3 0,3 80 26 163

4 1,0 75 11 167

Aus diesen Werten ist erkennbar, daß Pyridin einen negativen Einfluß auf die Äthylenglykolausbeute ausübt. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Aminen, wie Methylamin, Triethylamin und 2-Hydroxypyridin, erhalten.

Der zuvor beschriebene Einfluß der Wasserstoff- und Kohlenmonoxidpartialdrücke wird durch die Werte der Tabelle Il erläutert, die bestimmt werden, indem man das Verfahren von Beispiel 1 ohne vorhandenes Amin, aber unter Variation der Gaskomponenten wiederholt.

Tabelle II Vers. Anfangsdrücke (Bar) % Ausbeute Produktivität Nr. H₂ CO (Glykolund (Mol/Mol Rh) Methanol) Glykol Methanol

1 97,2 131 38 51 30

2 196,5 131 45 74 23

3 293 131 57 93 30 4 293 72,7 72 89 68

Variationen in der Reaktionstemperatur bewirken einen etwas geringeren Einfluß, obgleich er deutlich ausgeprägt ist Niedrigere Temperaturen ergeben höhere Umwandlungen von Formaldehyd und höhere Ausbeuten an Äthytenglykol, wie aus der Tabelle III hervorgeht

Tabelle IH	20	1(1)	Temp.	% Ausbeute	Produktivität	Methanol
Vers.	2(1)	"C	(Glykol und Methanol)	(Mol/Mol Rh)	25
Nr.	3(1)			Glykol	23
25 4(2)	175	37	56	36
5(2)	150	45	74	34
6(3)	125	51	74	46
	175	47	68	37
150	57	77
125	62	98

(1) 5 Stunden in einem 71 ml-Schüttelreaktor — Rh(CO)₂(C₅H₇O₂) 0,073 mMol, Paraformaldehyd 15,8 mMol, N-Methylpyr rolidon 5 ml, H₂ : Co 3:2 bei 328,2 Bar (zu Beginn). (2) 3 Stunden in einem 300 ml-Rührreaktor — Rh(CO)₂(C₅H₇Oj) 1,095 mMol, Paraformaldehyd 237 mMol, N-Methylpyrroli-

don 75 ml, H₂,224 Bar (zu Beginn), CO, 120,6 Bvx (zu Beginn). (3) Gleich wie (2), ausgenommen 5 Stunden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit des Rhodiumcarbonylkatalysators bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von Äthylenglykol und Methanol bei den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden.

Beispiel 32

Unter Verwendung des Verfahrens der vorhergehenden Beispiele, ausgenommen, daß Formaldehyd weggelassen wird, wird ein Gemisch aus Rh(CO)^CsH7O2) (0,145 mMol), Ligand (sofern vorhanden) (0,57 mMol) und Lösungsmittel (5 ml) bei einem Anfangsdruck von 345 Bar (H₂/CO = 1,5) und bei 200° C unter Rühren 110 Stunden erhitzt Eine Reihe von Versuchen wird mit und ohne Liganden (2-Hydroxypyridin und Pyrocatechol) unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel, einschließlich N-Methylpyrrolidin-2-on, Tetrahydrofuran, Tctragly me und ihren Gemischen mit Methanol und Methylformiat, durchgeführt. Es werden keine nachweisbaren Mengen an Äthylenglykol und 0 bis 5 mMol Methanol gebildet.

Verwendet man längere oder kürzere Reaktionszeiten, so beobachtet man keine wesentlichen Änderungen, auch wenn der Katalysator auf die fünffache Menge der zuvor erwähnten Menge erhöht wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle	IV	Ligand	Lösungsmittel	Äthylenglykol	Methanol	Bemer
Hydrierung von CO (1)			(mMol)	(mMol)	kungen
₅₅ Vers.	2-Hydroxypyridin	THF (2)	0	—	(3)
Nr.	desgl.	TG (4)	0	1,2
1	desgl.	TG	0	0,3	(5)
2	desgl.	TG	0	3,6	(6)
60 3	desgl.	TG+ HCO₂CH₃	0	3,2
4	desgl.	TG	0	1,0	(7)
5	Pyrocatechol	TG	0	<0,l	(7)
6	2-Hydroxypyridin	TG+ CH₃OH	0	—
7	desgl.	TG	0	2,9	(8)
65 8	desgl.	TG+ H₂C(OCH₃J₂	0	5,0
9
10

Tabelle IV (Fortsetzung)

Vers. Ligand Lösungsmittel Äthylenglyko! Methanol Bemer-

Nr. (mMol) (mMol) klingen

11 desgl. TG 0 0 (9)

12 - NMP(IO) 0 0 j

(1) 10 Stunden bei 200⁰C in 71 ml-Reaktoren, Rh(CO)₂(C₅H₇O₂) 0,145 mMol, Ligand 0,57 mMol, Lösungsmittel 5 ml, 345 Bar 'X Anfangsdruck (H₂/CO= 1,5) 10

(2) THF = Tetrahydrofuran $

(3) Zeit = 5 Stunden 'ij<i

(4) TG - Tetraglym %

(5) keine Glasauskleidung :

(6) fünffache Menge der normalen Menge an Katalysator und Ligand

(7) 225⁰C ¹⁵ ΐ¹

(8) Zeit = 64 Stunden '$

(9) TG behandelt mit Molekularsieben ϊ| (10) NMP = N-Methylpyrrolidon >j

Beispiel 33 20 |

Man arbeitet wie in Beispiel 7 beschrieben, ausgenommen, daß man Paraformaldehyd als Formaldehydquelle |

verwendet und H₂/CO = 2,1 ist Es wird eine Reihe von Ν,Ν-disubstituierten Amiden als Lösungsmittel unter- ';

sucht. Man erhält die in der Tabelle V aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle V

Lösungsmittel

(g) (g)

Ν,Ν-Dipropylacetamid N,N-Dibutylacetamid N-Acetylpiperidin N-Propylpyrrolidin-2-on

N-Butylpyrrolidin-2-on 0,03 032 35

N-Isopropylpyrrolidin-2-on N-3°Butylpyrrolidin-2-on

Die vorherigen Beispiele erläuterten die kombinierte Zweistufenreaktion. Beispiel 34 erläutert die Herstellung von Glykolaldehyd durch eine einstufige Reaktion. 40

Beispiel 34

Das folgende Reaktionsgemisch wird in einen Druckreaktor, wie er in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, eingefüllt: 45

2,5 FnMoIRh(CO)₂(C₇H₅O₂)
237 mMolParaformaldehyd (950/0)

5 ml H₂O
114 ml N-Methylpyrrolidon 50

Der Reaktor wird unter einen Druck von 172,4 Bar gesetzt (P_n, = 137,9 Bar und Phi = 34,5 Bar), dann wird auf 130° C erhitzt und mit 1750 Upm gerührt

Proben werden in 15-Minuten-Intervallen entnommen und mit den folgenden Ergebnissen analysiert (Konzentrationen in mMol): 55

Konzentrationen

Reaktionszeit CH₂O Glykolaldehyd MeOH Äthylenglykol

(Min.) _ω

Glykol	Methanol
(g)	(g)
0,11	0,01
0,09	0,03
0,19	031
0,11	036
0,03	032
0,17	031
0,19	0,21

15	163	17	0
30	128	50	19
45	89	81	29
60	63	97	34
75	38	103	45
90	17	113	59

13

Die in der letzten Reaktionslösung vorhandenen Aldehyde werden als Formaldehyd und Glykolaldehyd identifiziert. Es lassen sich keine anderen Aldehyde oder Carboxylverbindungen nachweisen. Der Glykolaldehyd kann von dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Destillation abgetrennt werden oder das Reaktionsgemisch kann bei der Reaktion der zweiten Stufe, wie in Beispiel 35, verwendet werden. Wird dieses Verfahren bei 160⁰C wiederholt, so nimmt die Ausbeute an Glykolaldehyd wesentlich nach den ersten 30 Minuten ab. Wiederholt man dieses Verfahren bei einem niedrigeren Gesamtdruck (P_n,= 137,9 Bar und Phi-34,5 Bar), so erhält man eine etwas niedrigere Ausbeute an Glykolaldehyd.

In Beispiel 35 wird die Zweistufenreaktion unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators als Hydrierungskatalysator erläutert.

Beispiel 35

Das Verfahren von Beispiel 34 wird wiederholt, ausgenommen, daß die erste Stufe am Ende von einer Stunde

beendigt wird. Der Reaktor wird dann durch Abblasen entspannt, und danach wird erneut Wasserstoff bis zu einem Druck von 345 Bar aufgedrückt, so daß der Wasserstoff 80 Mol-% des Gesamtgases ausmacht. Während die Reaktion der zweiten Stufe abläuft, werden in 15-Minuten-IntervalIen Proben für die Analyse entnommen.

man erhält die folgenden Ergebnisse (die Konzentrationen sind in rnMol angegeben).

	Konzentrationen	Zeit	H₂CO	Glykolaldehyd	MeOH	Äthylenglykol
20	Versuch
	Nr.	30	131	73	19	0
	1	60	64	126	26	0
25		15	6	93	69	10
		30	<1	43	78	83
		45	<1	14	73	112
		60	<1	6	74	117

30		30	133	67	19	0
	2	60	55	128	26	0
		15	<2	78	69	47
		30	<2	18	73	115
		45	<2	6	65	117
35		60	<2	6	62	120
		30	124	70	0	0
	3	60	34	150	22	0
		15	<2	14	64	112
40		30	<2	1	78	127
		45	<2	6	82	127
		60	<2	6	79	127

Beim Versuch 2 werden 10 ml Eisessig zu dem Reaktionsgemisch vor Beginn der Hydrierung zugegeben. Bei Versuch Nr. 3 werden 20 mi H2O zu Beginn der Hydrierung zugegeben.

Beispiel 36
In einen Druckreaktor füllt man

4 ml N-Methylpyrrolidon

7,58 mMolFormaldehyd(als Paraformaldehyd — 95%)
0,7 ITiMoIRh(CO)₂(C₇H₅O₂)
55

dann werden auf den Reaktor CO (80 Mol-%) und H₂ (20 Mol-%) bis zu einem Druck von 275,8 Bar aufgedrückt Man erhitzt 90 Minuten bei 130° C.
Die Analyse des Produktes zeigt die folgende Zusammensetzung:

UmMoIMeOH

0,5 m MoIH₂CO
4,7 mMolGlykolaldehyd

Das Reaktionsgemisch wird dann mit 75 Mol-% H₂ und 25 Mol-% CO unter Druck gesetzt und auf 150⁰C 5 Stunden erhitzt. Man erhält ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung:

2,2 m Mol MeOH

3,6 mMoIÄthylenglykol

Die Reduktionsstufe wird mit 0,5 g Ni auf Kieseiguhr wiederholt, wobei 0,5 ml Wasser und Essigsäure dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Das erhaltene Produkt besitzt die folgende Zusammensetzung:

1,4 mMolÄthylenglykol

1,OmMoIMeOH 5

und einen hoch siedenden Rückstand

Wird dieses Verfahren unter Verwendung von Pd/C (5%) anstelle des Nickelkatalysators wiederholt, so besitzt das Produkt die folgende Zusammensetzung:

1,8 mMolÄthylenglykol

IJmMoIMeOH

und einen hoch siedenden Rückstand

Wird das Reduktionsverfahren aber mit reinem Glykolaldehyd unter Verwendung von Pd/C mit N-Methyl- 15 pyrrolidon als Lösungsmittel bei einem Wasserstoffdruck von 206,8 Bar während 5 Stunden bei 150⁰C wiederholt, so erhält man eine fast quantitative Ausbeute an Äthylenglykol. Verwendet man Nickel auf Kieseiguhr anstelle von Pd/C, so erhält man eine niedrigere Umwandlung zu Äthylenglykol.

In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse erläutert, die man mit reinem Glykolaldehyd bei der Hydrierung im Gegensatz zu Beispiel 36 erhält. 20

B e i s ρ i e 1 37
In einen Druckreaktor füllt man

8,3 mMolGlykolaldehyd
4 ml N-Methylpyrrolidon

dann gibt man das ausgewählte Katalysatorsystem hinzu. Der Reaktor wird dann mit H2 bis zu einem Druck von 206,8 Bar gefüllt. Zur Erzeugung des Hydrierungsproduktes erhitzt man bei 150°C 5 Stunden. Man erhält die 30 folgenden Ergebnisse:

Versuch Katalysator Zusatzstoff restlicher Äthylenglykol Aldehyd (mMoi) „

(mMol)

1 Rh(CO)₂(C₇H₅O₂) - 0,9 2,4 Pd/C (5%)

2 Rh(CO)₂(C₇H₅O₂) 50% aq. HOAC 0,1 7,4 Pd/C (50/0)

3 Pd/C (5%) - 0 9,9

Die wäßrige Essigsäure (50%) ist in einem Gehalt von 20 VoL-% des Reaktionsgemisches vorhanden. Die Versuche zeigen eine quantitative Umwandlung von Äthylenglykol unter Verwendung von Pd/C als einzigem Hydrierungskatalysator. Die Versuche mit den vereinigten Rhodium- und Palladiumkatalysatoren zeigen, daß die Hydrierung im wesentlichen besser bei hydrolytischen Bedingungen abläuft.

Aus den Versuchsergebnissen ist offensichtlich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Katalysa- 50 torwirksamkeit erhalten wird. Im allgemeinen betragen die optimalen durchschnittlichen Ausbeuten an Glykolaldehyd, bezogen auf den verwendeten Katalysator, etwa 100 Mol/Mol Rhodiumkatalysator. Im Gegensatz dazu zeigen die in der US-PS 24 51 333 aufgeführten Versuchsergebnisse, daß eine optimale Ausbeute von etwa 14 MoI Glykolaldehyd pro verwendetem Mol Kobaltkatalysator erhalten wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glykolaldehyd durch katalytische Umsetzung von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und gegebenenfalls darauffolgend

Herstellung von Äthylenglykol durch katalytische Hydrierung des erhaltenen Glykolaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, der Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid enthält durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auch die nachfolgende Hydrierung von ίο Glykolaldehyd in Gegenwart des Rhodiumkatalysators durchführt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch den Rhodiumkatalysator katalysierte Umsetzung in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem N-substituierten Amid, durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in N-Methylpyrrolidin-2-on oder N.N-Diäthylacetamid durchführt