DE2814708C2 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oxalsäureestern gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3 durch Umsetzen von Kohlenmonoxid unter Druck mit dem entsprechenden Alkohol unter Anwendung eines binären Katalysatorsystems, dessen Hauptkomponente ein Palladium-Komplex ist und als Cokatalysator eine saure Verbindung, vorzugsweise eine organische saure Verbindung — ohne Rücksicht auf die Säurestärke —. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren sind im Hauptanspruch aufgezählt

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Reaktion ist folgende:

2 CO + ROH

0 O

35

RO-C —C —OR + H₂ (1)

worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist.

Bisher werden die Oxalsäureester ags der freien Säure durch eine übliche Veresterungsreaktion hergestellt und finden weitere Anwendung als Reaktionspartner bei der Synthese organischer Substanzen, insbesondere bei Kondensationsreaktionen. Die Reduktion solcher Ester nach üblichem Verfahren führt zur Bildung von Estern der Glykolsäure oder von Äthylenglykol. Es ist bekannt, derartige Ester aus CO, einem Alkohol und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Wasser nach folgender Gleichung

2 CO + 2 ROH + |Oj

OO

Il Il

RO —C-C-OR + H₂O (2)

herzustellen (US-PS 33 93 136, BE-OS 22 13 435, DE-OS 25 14 685, DE-OS 26 01 139, JP-AS 29 428/76 und 1 57 311/75). Nach der älteren DE-PS 27 33 730 wird diese Umsetzung mit Hilfe eines Reaktionsbeschleunigers durchgeführt, der hochkonzentrierte Salpetersäure öder Stickstoffoxide sein kann. Als' Katalysator dient ein Metall der Platingruppe oder dessen einfaches Salz. Der Reaktionsbeschleuniger wird in einem 100- bis 50 OOOfachen molaren Überschuß zum Katalysator eingesetzt und dient als Oxidationsmittel bzw. Sauerstoff-Überträger. Darüber hinaus ist die Herstellung derartiger Ester durch Elektrolyse unter Entwicklung von Wasserstoff an der Kathode bekannt (US-PS 33 93 136).

Mit Hilfe des erfindungsgemäß angewandten Katalysatorsystems gelingt die Herstellung derartiger Ester nach obiger Reaktionsgleichung (1), ohne daß Sauerstoff benötigt wird und ohne daß es dadurch zu einer Wasserbildung kommt.

Für die sauren Cokatalysatoren können verschiedene Substanzen dienen wie Salze von Aminen, z. B. der Halogenhydride, Fluoroborate oder Perchlorate, und organische Substanzen mit auch nur einem schwachsauren Charakter durch Protonenbindung an Heteroatome (Stickstoff, Sauerstoff), z.B. Carbonsäuren, Phenole, Imide oder Sulfimide.

Die Reaktion kann in einem inerten Verdünnungsmittel stattfinden wie in einem organischen Lösungsmittel z. B. in Sulfoxiden und Sulfonen (Dimethylsulfoxid, Tetramethylsulfon), in Estern (Methyl-, Äthylacetat, Äthylenglykoldiacetat), in Aromaten (Benzol, Toluol), in Polyäthern (Glym, Diglym), in cyclischen Äthern (Tetrahydrofuran, Dioxan) oder dergleichen.

Die Umsetzung erfolgt unter CO-Druck von vorzugsweise zumindest 5,1 bar und bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 50 und 200⁰C.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

In einen Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 79 g Methanol, 1,5 g Palladium-K atalysator

[(C₆H₅)3P]2Pd(OCOCH₃)₂

und 0,5 g Bernsteinsäureimid eingebracht, mit Stickstoff aufgespült und ein CO-Druck von 50,6 bar aufgebaut. Dann wurde 10 h auf 12O⁰C erwärmt, das Reaktionsgemisch durch gas-flüssig-Chromatographie analysiert und festgestellt, daß 3,2 g Dimethyloxalat und 0,6 g Dimethylcarbonat vorhanden waren.

Beispiel 2

In den Autoklav wurden 79 g Methanol, 1,85 g [(C₆H₅)SP]₃Pd(CO) und 0,5 g Bernsteinsäureimid eingebracht und unter einem CO-Druck von 50,6 bar 10 h auf 120⁰C gehalten. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab 2,9 g Dimethyloxalat und 0,5 g Dimethylcarbonat.

Beispiel 3

In den Autoklav wurden 79 g Äthanol, 1,85 g Palladium-Komplex des Beispiels 2 und 2 g Ameisensäu-

re eingebracht, 4h auf /0⁰C erwärmt und bei einem CO-Druck von 20,3 bar gehalten. Man erhielt 1,3 g Diäthyloxalat und 0,2 g Diäthylcarbonat

Beispiel 4

In den Autoklav wurden 79 g Methanol,

2 g [(C₆Hs)₃P]₄Pd

und 1 g Diisopropylamin-Hydrobromid eingebracht und 4 h bei 120°C und einem CO-Druck von 50,6 bar gehalten. Die Analyse der Reaktionsmasse ergab 1,7 g Dimethyloxalat und 0,3 g Dimethylcarbonat

Beispiel 5

In den Autoklav wurden 79 g Methanol, 1,5 g Palladium-Komplex der Formel

[(C₆Hs)₃P]₂Pd(COOCH₃);.

und 7 g Phthalsäureimid eingebracht und 4h bei 150°C unter uinem CO-Druck von 50,6 bar gehalten. Man erhielt 1,1 g Dimethyloxalat und 0,2 g Dimethylcarbonat

Beispiel 6

In den Autoklav wurden 79 g Äthanol, 0,45 g Palladiumacetat, 0,81 g Tributylphosphin und 2,5 g Benzoesäure eingebracht und 4 h bei 100⁰C und einem CO-Druck von 50,6 bar gehalten. Man erhielt 1,5 g Diäthyloxalat und 0,2 g Diäthylcarbonat.

Beispiel 7

In den Autoklav wurden 104 g Benzylalkohol, 185 g des Palladium-Komplexes aus Beispiel 2 und 1 g Triäthylamin-Hydrobromid eingebracht und 4 h bei 120° C und einem CO-Druck von 50,6 bar gehalten. Man erhielt 3,5 g Dibenzyloxalat

Beispiel 8
(Vergleich)

In den Autoklav wurden 79 g Methanol und 1,85 g des Palladium-Komplexes aus Beispiel 2 eingebracht, 10 h bei 120° C und einem CO-Druck von 50,6 bar gehalten, woraufhin die Reaktionsmasse kein Dimethyloxalat und kein Dimeihyicarbonat enthielt

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern durch Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmon- s oxid unter einem Di uck von ca. 1 bis 100 bar und bei einer Temperatur von 30 bis 300⁰C in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator

in

[(C₆H₅)₃P]₂Pd(OCOCH₃)2,

[(C₆H₅)SP]₃Pd(CO),

[(C₆Hs)₃Pl₁Pd,

[(C₆H₅)3P]2Pd(COOCH₃)₂

oder Tributylphosphin-Palladiumacetat sowie zusätzlich einen sauren Cokatalysator verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator ein Halogenhydrin, Fluoroborat oder Perchlorat von Aminen cder eine organische Verbindung verwendet, die durch Protonenbindung an die Heteroatome Stickstoff odei Sauerstoff sauer wirkt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator eine Carbonsäure, ein Phenol, ein Imid ode. Sulfimid verwendet.