DE3513255A1

DE3513255A1 - Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern

Info

Publication number: DE3513255A1
Application number: DE19853513255
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Prof. Dr. 8012 Ottobrunn Boehm; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6070 Langen Langerbeins; Günther Dipl.-Chem. Dr. 6105 Ober-Ramstadt Schröder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1985-04-13
Filing date: 1985-04-13
Publication date: 1986-10-23
Also published as: ZA862735B; US4713483A; GB2173794B; JPS61238760A; GB8608846D0; GB2173794A

Description

Oxalsäurediestern durch oxidative Carbonylierung von Alkoholen unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren.

10 Stand der Technik

Die Herstellung von Oxalsäureestern aus den entsprechenden Alkoholen durch oxidative Carbonylierung unter der katalytischen Wirkung eines Metalls aus der Platin-Gruppe ist

15 vielfach bearbeitet worden.

Aus der US-PS 3 393 136 ist ein Verfahren zur Herstellung gesättigter Oxalsäureester bekannt, bei dem ein im wesentlichen wasserfreies Reaktionsmedium, bestehend aus einem gesättigten, einfachen C.-C₁₂-Alkohol und 0,001 bis 2

Gew.-% eines Metalls aus der Platin-Gruppe sowie 0,05 bis Gew.-% eines Redox-Salzes aus der Gruppe der löslichen Cu-II- und Eisen-III-salze mit Kohlenmonoxid und gleichzeitig Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, um das Redox-Salz in seiner höchsten Oxidationsstufe zu halten bei Temperatüren zwischen 30 und 300⁰C und Drücken zwischen 5 und 700 Atmosphären.

In der DE-OS 22 13 435 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure und ihren Estern vorgeschlagen, bei dem Kohlenmonoxid in wäßriger bzw. alkoholischer Phase

mit Sauerstoff unter Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysatorsystems oxidiert wird, das aus einem Salz oder einer Komplexverbindung eines Platinmetalls und einem Salz oder einem Komplex eines weiteren Metalls, das elektropositiver als die genannten Edelmetalle ist und das in mehreren Oxidationsstufen auftreten kann, aufgebaut ist. Beansprucht wird ferner die Überführung unlöslicher oder schwerlöslicher Platinmetallsalze in lösliche Komplexe durch Zugabe eines Alkalisalzes.

Aus der DE-OS 25 14 685 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators bekannt, der aus einem Gemisch eines Salzes, eines Metalls der Platingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes besteht, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Beschleunigers durchgeführt wird. Die Gruppe der genannten "Beschleuniger" ist - chemisch betrachtet - sehr inhomogen. Sie unfaßt z.B. anorganische Basen wie die Alkalihydroxide und -carbonate, neben neutralen Substanzen, die für ihre Trockenwirkung bekannt sind, wie z.B. Na₂SO₂, und Mg SO₁.. Die Wirkung von Nitraten dürfte auf der Teilnahme gebildeter Nitrite bzw. Ester an

25 den Redoxvorgängen bei der oxidativen Carbonylierung

zurückzuführen sein (vgl. auch EU-A 0 056 993, EU-A 0 056 994, DE-OS 27 33 730, EU-A 0 057 629, EU-A 0 057 630, EU-A 0 046 983, JP-OS 83-21646, (Chem.Abstr. 9§_, 160258a), JP-OS 83-126836 (Chem.Abstr. _99, 194450j), EU-A 0 105 480.

Aus der DE-OS 26 01 139 ist ein Verfahren bekannt, das durch die Mitverwendung von Ammoniak oder Aminen gekenn-

Ό-

zeichnet ist. Eine Weiterentwicklung wird in der DE-OS 27 21 vorgeschlagen, wobei neben Aminen noch ein halogenidfreies Ammoniumsalz verwendet wird und die Kupfer-II-Verbindung ebenfalls frei von Halogenidionen sein soll.

Ih der US-PS 4 005 128 wird die Verwendung mindestens stöchicmetrischer Mengen an Aminen unter Ausschluß von Halogeniden der verwendeten Katalysatormetalle vorgeschlagen. Gemäß der US-PS 4 005 129 bzw. der DE-PS 27 21 734 wird dieser Vorschlag durch die Zugabe von halogenfreien Ammoniumsalzen, z.B. Salzen der-Schwefel-, Essig- oder Trifluoressigsäure ergänzt. In der DE-OS 28 14 708 wird die Verwendung von sauren Cokatalysatoren empfohlen.

Dem Stand der Technik war zwar die generelle Eignung von Edelmetall-Katalysatoren der Platingruppe im Verein mit Redoxsystemen wie Cu-II- oder Fe-III zur katalytischen Beeinflussung der oxidativen Carbonylierung von Alkoholen zu entnehmen, jedoch boten die verschiedenen vorgeschlagenen Varianten ein eher verwirrendes, wenn nicht gar widersprüchliches Bild.

In neuerer Zeit findet die heterogene Katalyse mit palladiumhaltigen Mischkatalysatoren steigende Beachtung. In der US-PS 4 447 638 wird von der katalytischen Wirkung eines Mischkatalysators aus Pd oder Pd-Salzen in Kombination mit kristallinem Vanadiumoxid, Phosphoroxiden und Titanoxiden Gebrauch gemacht. In der US-PS 4 451 666 wird ein vergleichbares Katalysatorsystem empfohlen, bei dem Titan durch Mangan ersetzt worden ist. Gemäß der US-PS 4 447 639 wird Eisen

30 anstelle von Titan bzw. Mangan in den Mischkatalysatoren

-ZT-

verwandt. Aus der JP-OS 84-05 143 (Chem.Abstr. JOO, 174285v) ist ein Verfahren bekannt, bei dem Kohlenmonoxid und Sauerstoff mit Katalysatoren, die Tetramin-palladium(II)-nitrat auf Kohle enthalten, im Autoklaven ungesetzt wird und in der JP-OS 84-05144 (Chem.Abstr. JOO₁ 1136i1q) wird ein ähnlicher Katalysator, der noch zusätzlich Tl enthält, empfohlen. Ih der JP-OS 81-142239 (Chem.Abstr. _9_6, 68378) wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Palladium-Metall auf Aktivkohle aufgebracht wurde und nur noch die Halogenid-Komponente als löslicher Teil des Katalysators vorliegt.

Aufgabe

In der Regel wird bei homogener Katalyse ein erhebliches Nachlassen der Katalysatorwirkung im Dauerbetrieb beobachtet. Die heterogene Kontaktkatalyse kann gegenüber der homogenen Katalyse gewisse Vorteile bringen. Zum Beispiel lassen sich die Katalysatorkcmponenten in der Regel leichter abtrennen. Dadurch wird deren Wiederverwendung erleichtert. Weiter kommt es nicht zu Ausfällungen der in Lösung befindlichen Schwermetallionen, deren Rückführung in die ursprüngliche Katalysatorform sehr aufwendig sein kann. Jedoch können auch die mit heterogener Katalyse arbeitenden Verfahren des Standes der Technik nicht voll befriedigen.

Insbesondere ließen lange Reaktionszeiten und die erreichten Ausbeuten zu wünschen übrig.

Es bestand daher die Aufgabe, heterogen arbeitende Kontaktkatalysatoren zu entwickeln, die bei relativ kurzen Reaktionszeiten hohe Ausbeuten an Oxalsäureestern und hohe Selektivität bei der oxidativen Carbonylierung von Alkoholen

-JS-

besitzen. Die Katalysatorsysterae sollten weiter nach Möglichkeit nicht schwerer zugänglich und wesentlich teurer sein als die bereits verwendeten.

Lösung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Diestern der Oxalsäure durch oxidative Carbonylierung von Alkoholen mit Kohlenmonoxid und mit Sauerstoff als Oxidationsmittel bei Drucken von 1 bis 700 Atmosphären und im Temperaturbereich von 20 bis 25O⁰C in einer Reaktionsphase, die den Alkohol und als Katalysatoren Palladium und mindestens ein Metallhalogenid in katalytisch wirksamen Mengen enthält, wobei man ein Katalysatorensystem

15 aus Palladium, mindestens einem Metallhalogenid und speziell vorbehandelter Aktivkohle AK in heterogener Katalyse anwendet. Die spezielle Vorbehandlung der Aktivkohle AK besteht in einer thermischen Behandlung der Aktivkohle im Temperaturbereich 200 - 1500⁰C, vorzugsweise 600 - 1300⁰C, in einer von

Luft verschiedenen Gasatmosphäre G.

Die von Luft verschiedene Gasatmosphäre G besteht vorzugsweise aus einem der Gase a) bis c) mit den Bedeutungen

a) Stickstoff

b) Stickstoffverbindungen, ausgenommen solche mit Stickstoff-Sauerstoffbindungen

c) Kohlenmonoxid

und gegebenenfalls

d) Begleitgas.

30 Als Stickstoffverbindungen, ausgenommen solche mit Stickstoff-

-4-

Sauerstoffbindungen a) kommen insbesondere

a)ct Ammoniak und Alkylderivate desselben a)ß Hydrazin und Alkylderivate desselben a )-f. Blausäure und deren Derivate wie Dicyan und Alkylnitrile

a) £ ungesättigte Nitrile wie Acryl- und Methacrylnitril a)£ Amide und Hydrazide von C₁ - Cp-Carbonsäuren sowie

deren N-Alkylderivate

anfrage, wobei unter "Alkyl", vorzugsweise C₁- Cp-Alkyl, speziell Methyl verstanden sei.

Unter "Kohlenmonoxid C)" seien auch CO-Donatoren subsunmiert, d.h. solche Substanzen mit CO-Bindungen im Molekül, die unter den angewendeten Bedingungen (200 - 150O⁰C) Kohlenmonoxid freisetzen. Genannt seien beispielsweise Formamid, N-Alky1-formamid, wie Methylformamid, Dimethylformamid, Formaldehyd, Methylal. Zweckmäßig ist auch die Anwendung von Gasgemischen z.B. aus a) mit b) und/oder c). Vorteilhaft scheint die Anwendung von stickstoff- bzw. kohlenstoffhaltigen Gasen mit einem Molgewicht von nicht mehr als 75, vorzugsweise nicht mehr als 30. Der Siedepunkt der Gase wird, soweit sie bei Rauntemperatur nicht bereits gasförmig sind, unter 200⁰C liegen und in der Regel 16O°C (bei 760 mm) nicht überschreiten. Von besonderer Bedeutung ist eine Gasatmosphäre G, die Ammoniak oder Kohlenmonoxid enthält bzw. daraus besteht. Als Begleitgas d) sei z.B. Luft oder die Gase, aus denen sie besteht verstanden, jedoch wird die Aktivierung mit Luft (natürlich vorkommende Atmosphäre) als ausschließlich aktivierendem Gas nicht als ausreichend im Sinne der vorliegenden

30 Erfindung betrachtet.

Da auch die Begleitgase d) der erfindungsgemäßen Aktivierung zur Aktivkohle AK zumindest nicht hinderlich sind, ist ihre Anwendung auch mengenmäßig nicht kritisch, jedoch wirkt sich eine Verdünnung der besonders aktiven Gase a) - c) tendenz- j,.

mäßig als Verzögerung des Aktivierungsvorgangs aus.

In der Regel ist das Begleitgas d) daher in untergeordneten Anteilen von 0 bis 50 Vol-%, bezogen auf die Gasatmosphäre G, vorzugsweise unterhalb 20 Vol-% anwesend. Das Erhitzen der Aktivkohle in einer Gasatmosphäre, die aus H₂O und/oder 0„ besteht, bringt ebenfalls eine merkliche

Aktivierung, die jedoch nicht* an die mittels der Gase a) - c) erhaltenen Aktivierung heranreicht. Die Vorbehandlung durch Erhitzen nimmt zweckmäßig zwischen 1 und 120 Minuten in Anspruch. Unter Aktivkohle seien - im Einklang mit den Definitionen der Technik (vgl. Ullmanns Encyklopädie der Techn.Chemie, 4.

Auflage, Bd. 14, S. 620-633) - poröse Kohlenstoffstrukturen gewöhnlich mit inneren Oberflächen zwischen 500 und 1500 m²/g verstanden, die nach der BET-Methode (DIN 66131) bestimmt wird. Bevorzugt wird die sogenannte geformte Katalysatorkohle verwendet, es können daneben aber auch die körnige (Wasserrein igungs )kohle sowie die pulverförmige Entfärbungskohle Verwendung finden. Vorzugsweise besitzt die verwendete Aktivkohle ein Porenvolumen um 1,2 ml/g (nach DIN 66131)-Der Gehalt des Katalysatorensystems an Palladium liegt zweckmäßig bei O^OS" bis Ί mol, bezogen auf je 100 ml des Alkohols (bei diskontinuierlicher Prozeßführung).

Das Verhältnis Aktivkohle zu verwendetem Palladium liegt im Bereich 5 : 1 Gew.-Teile bis 500 : 1 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 : 1 bis 100 : 1 Gew.-Teilen. Das erfindungsgemäße Verfahren dient somit zur Herstellung

ναι Diestern der Oxalsäure durch Umsetzung ναι CO mit Alkoholen in Gegenwart von Sauerstoff (oxidative Carbonylierung) bei Drucken von 1 bis 700 Atmosphären, vorzugsweise bei Drucken von 1 bis 250 Atmosphären und im Temperaturbereich von 20 bis 25O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 15O⁰C, in einer Reaktionsphase, die den Alkohol und als Katalysatorensystem gebildet aus Palladium, außerdem mindestens noch einem Metallhalogenid (d.h. keine Palladiumverbindung) in katalytisch wirksamen Mengen und der Aktivkohle AK enthält.

Bei den zu der Reaktion geeigneten Alkoholen ist keine kritische Begrenzung zu erkennen. Der Reaktion sind die bereits im Stand der Technik eingesetzten Alkohole zugänglich, beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere primäre und sekundäre aliphatische sowie alicyclische und Aralkyl-Alkohole. Besonders genannt seien die Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Das Verfahren eignet sich sowohl zur kontinuierlichen als zur diskontinuierlichen Prozeßführung. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 13, pg. 539-569, Verlag Chemie), Insbesondere bei der groGtechnischen Durchführung wird man die kontinuierliche Prozeßführung bevorzugen. Eine spezielle vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens bedient sich eines Druck-Reaktors, der den heterogenen Teil des Katalysators enthält und der mit zwei Kreisläufen ausgestattet ist und zwar je einen, für die flüssigen und für die gasförmigen Bestandteile des Reaktionsgemisches.

Aus dem flüssigen Kreislaufstrom entnimmt man einen Teil zur Gewinnung des Oxalsäureesters. In den gasförmigen Kre/slaufstrom speist man die verbrauchten Gase, CO und Sauerstoff ein. Zur Erhöhung der Prozeßsicherheit ist es zweckmäßig, die Sauerstoffkonzentration unterhalb der Explosionsgrenze zu halten.

Zur Erzielung einer möglichst hohen Raum-Zeitausbeute wird man den "Sicherheitsabstand" zur Explosionsgrenze jedoch nicht allzu groß wählen, da mit fallender Sauerstoffkonzentration erwartungsgemäß die Raum-Zeitausbeute sinkt. Der Sauerstoff ;

kann in Form von reinem Sauerstoff oder von Luft eingesetzt

werden, wobei im allgemeinen der Verwendung von reinem Sauerstoff der Vorzug gegeben wird, da bei Verwendung von Luft der j an der Reaktion nichtieilhabende Stickstoff unnötige Kompressionsenergie verbrauchen würde, und die Abstreuung des Stickstoffs von den Reaktionsprodukten einen zusätzlichen Aufwand erforderlich macht.

Das Katalysatorensystem:

Das Palladium kann vorzugsweise in Form von Palladiummetall vorliegen. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Band 18, S. 720-21, Verlag Chemie). Zweckmäßigerweise wird dafür gesorgt, daß das Palladium fein verteilt zur Anwendung kommt. Das Palladium kann z.B. in feinverteiltem Zustand auf der Aktivkohle niedergeschlagen sein, die katalytische Wirkung tritt aber bereits ein, wenn feinverteiltes elementares Palladium und Aktivkohle nebeneinander zur Anwendung kommen. Unter feinverteiltem Palladium sei "Pd-Mohr" bzw. "Pd-Black" verstanden. Als Metallhalogenide seien insbesondere die Chloride, Bromide und insbesondere Jodide der Metalle der ersten Hauptgruppe sowie der zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems genannt. Sie sind in der Regel mindestens teilweise im Reaktionsgemisch löslich. Die Metallhalogenide stehen zu dem Palladium im molaren Verhältnis 1 : 200 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100. Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann wie folgt vorgenommen werden:

/3-

Die Aktivkohle AK: Unter der thermischen Vorbehandlung wird selbstverständlich nicht die anläßlich der Herstellung der Aktivkohle übliche thermische Behandlung (vgl. Ullmann loc.cit.) der Kohle verstanden, sondern eine vorzugsweise unmittelbar vor Anwendung durchgeführte thermische Aktivierung üblicher, in der Regel im Handel erhältlicher Aktivkohle. Zur Anwendung gelangte beispielsweise Aktivkohle, die von der Firma Merck, Darmstadt, angeboten wird. Als Reaktoren zur Aktivierung der Aktivkohle können die einschlägig verwendeten, aus thermisch hinreichend stabilen und inerten Materialien bestehenden verwendet werden, beispielsweise solche aus Glas, Keramik, inerten Metallen wie z.B. V2/P-Stahl, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch auQenseitig angebrachte Heizelemente in Verbindung mit Kontrollvorrichtungen wie Thermoregulierung kontrolliert beheizt werden können. Die Behandlungsdauer liegt zweckmäßig im Bereich 1 - 120 Minuten, im allgemeinen bei 20 - 45 Minuten, vorzugsweise bei ca. 30 Minuten. Längere Behandlungszeiten sind möglich, aber in der Regel nicht nötig. Innerhalb der Reaktoren wird eine Gasatmosphäre G hergestellt, vorzugsweise durch Durchleiten des bzw. der Gase. Der Durchsatz der Gase liegt zweckmäßig im Bereich 1-50 l/h, vorzugsweise 5-20 l/h. Bevorzugt wird die Verwendung von Aktivkohle, die wie folgt behandelt worden war:
Die Ausgangsaktivkohle, Typ 2184 MERCK-Aktivkohle, wird in einem von außen beheizbaren Glasrohr mit Temperatur-Kontrolle durch Überleiten von dem' entsprechenden Gas bei der gewünschten Temperatur behandelt. Die dabei erhaltenen Aktivkohletypen AK gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

au.· . y

TABELLE I Aktivierung der Aktivkohle

behandelte Aktivkohle AK	Art des Gases	Behandlungs temperat. (⁰C)	Behandlungs dauer (min)
AK I	NH₃	1150	30
AK II	^N2	1150	30
AK III	H₂O ·	600	30
AK IV	Luft	800	30
AK V	(CN)₂/N₂	1150	30
	1 : 1
AK VI	CO	1100	30
AK VII	NH₃	800	120

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Allgemeine Beschreibung der Batch-Versuche im Autoklaven

Je 50 ml des Alkohols (siehe "Lösung") und ein Gemisch aus Palladium (z.B. Produkt der Fa. Janssen, Nettetal) der behandelten Aktivkohle (z.B.HKTbis AK_y)und Metallhalogenid

werden in einen 0,35-1-Autoklaven mit Hastelloy c4^-Einsatz, Elektroheizung und Magnetrührer eingefüllt. Dann wird CO und Luft aufgepreßt und der Autoklav erhitzt. Die angewendeten Katalysatoren, Reaktionszeiten und -temperaturen sowie Ausbeuten und Selektivitäten sind in den Tabellen

II und III zusammengefaßt.

Die Auswertung der Versuchsergebnisse erfolgt GC-analytisch.

Da die Nebenprodukte Formaldehyd und Methyliodid nur in sehr geringen Konzentrationen entstehen, werden sie nicht mit

ausgewertet.

Allgemeine Beschreibung der kontinuierlichen Versuchsdurchführung (Beispiele 14-17)

Der Reaktionsraum besteht aus einem elektrisch beheizbaren Rohrreaktor (Volumen 70 ecm, innerer Durchmesser: 10 mm), der mit einem Gemisch aus 10 g Palladium auf gekörnter Aktivkohle (Produkt der Fa. Ventron, Karlsruhe) und 20 g gekörnter Aktivkohle AK (Urspr. Produkt der Fa. Merck, Darmstadt) mit durchschnittlicher Korngröße 2,5 mm gefüllt ist. In den Reaktor wird von unten methanolische NaJ-Lösung (Konzentration = 0,25 mmol/100 ml MeOH) und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und reinem Sauerstoff (Verhältnis 8:1) eingeleitet.
Das Gasgemisch wird vor Eintritt in den Reaktor in einem Kompressor verdichtet. Der Druck im Reaktionsraum wird durch

Ab-

öffnen bzw. Schließen eines am Reaktorausgang befindlichen Kammerventils geregelt. Der heiß austretende Reaktoraustrag bestehend aus einer gasförmigen und flüssigen Phase - wird auf ca. 10 - 15⁰C abgekühlt und die flüssige Phase mittels eines Abscheiders (Volumen ca. 30 cm³) abgetrennt.

Das Einstellen eines Druckes von 15-20 bar im Abscheider durch ein am Ausgang befindliches Nadelventil erweist sich als vorteilhaft im Hinblick auf eine weitgehendst vollständige Abscheidung des z.T. leicht flüchtigen Reaktoraustrages.

Vorteilhafte Wirkungen

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sehr gut zur

Lösung der eingangs dargelegten Aufgabe.

Es zeichnet sich durch eine hohe Selektivität und günstige Raum-Zeit-Ausbeuten aus. Bei der Herstellung von Dimethyloxalat kann z.B. mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von > 96 g/l · Stunde gerechnet werden.

Tabelle

II

Beispiel	I	5	Alkohol	Katalysator-System	Zusammen	Reaktionsbedingungen Druck¹ Zeit	140	15	\utoklav I	80	80	\	Oxalatgehalt	Verhältnis	) (
Nr.			Menge	setzung	(bar) (min)			emp. I		im Austrag	Oxalat / Carbonat
			(mol)	Pd	I			°C) \ i		(Gew.-S)	bez. auf Gew.-5S
			2	NaI	140	15	ι	80
1	6	CH₃OH	4	AK I*			80 J		15,1	⁸²/18
			167	Pd			i
		2	NaI	140	15		80
2	CH₃OH	4	AK II*				6,9	⁹⁰ZiO
		167	Pd			I i 80
		2	NaI	140	15
3	CH₃OH	4	AK III*			I	6,3	⁸⁹Ai
		167	Pd	140	15
		2	NaI
4	CH₃OH	4	AK IV*			6,4	■ ⁹⁰ZiO
	167	Pd ■ NaI
CH ΠΗ	2 4	AK VI*¹	140	15	11,0	⁹²Z 8
3	167
		Pd
	2	NaI
CH₃OH	4	**	4,2	⁸⁹ZIi
	167

* Behandelte Aktivkohle nach Tab. I 1) C0:0₂ = 4:1 (O₂ al9 Luft) ** Vergleichsversuche mit unbehandelter Aktiv-Kohle

OJ ro cn cn

Fortsetzung zur Tabelle II

Beispiel Nr.	Alkohol	H-C₄H₉OH	Katalysator-System Menge Zusammen- (mol) setzung	Pd NaI AK V*	Reaktionsbedingungen Druck Zeit (bar) (min)	15	Autoklav Temp. (⁰C)	Oxalatgehalt im Austrag (Gew.-!S)	Verhältnis Oxalat / Carbonat bez. auf Gew.-S
; 7	CH OH	GH₃OH	2 4 167	Pd NaI **	140	15	110 110	10,6	⁷⁶/24
; ⁸	CH₃OH	2 4 167	Pd NaI HKVII¹*	140	15	80	8,9	⁸¹/19
' 9 CHOH ι ι ·	2 4 167	Pd NaI ■X*	140	15	80	5,9 9	⁸⁶/14
10 C H OH	2 4 167	Pd NaI AK I*	140	15	80 I	2,5	^83/17 '
11	2 4 167	Pd NaI ♦♦	140	15	80	2) 3,9	⁸⁵Zi₅
12	2 4	Pd KBr AK I	140	15	80 I	2) 1,1	85 /15
13	2 4 78	140	1,3	⁶²/38

ro cn cn

* Behandelte Aktivkohle nach Tab. I

** Vergleichsversuch mit unbehandelter Aktivkohle

1) C0:0, = 4:1 (0 als Luft)

2) Fl-ST ^Z

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Diestern der Oxalsäure durch oxidative Carbonylierung von Alkoholen mit Kohlenmonoxid und mit Sauerstoff als Oxidationsmittel bei Drucken von 1 bis 700 Atmosphären und im Temperaturbereich von 20 bis 25O⁰C in einer Reaktionsphase, die den Alkohol und als Katalysatoren Palladium und mindestens ein Metallhalogenid in katalytisch wirksamen Mengen enthält,

15 dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Katalysatorsystem bestehend aus Palladium mindestens einem Metallhalogenid und einer Aktivkohle, die vor Anwendung durch Erhitzen auf 200 - 1500⁰C in einer von Luft verschiedenen Gasatmosphäre G vorbehandelt wurde, verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von Luft verschiedene Gasatmosphäre G aus mindestens einem der Gase a) - c) mit den Bedeutungen

a) Stickstoff

b) Stickstoffverbindungen ausgenommen solche mit Stickstoffsauerstoffbindungen

c) Kohlenmonoxid und gegebenenfalls 30 d) einem Begleitgas

besteht.

• Ot'
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als von Luft verschiedene Gasatmosphäre G eine aus Ammoniak bestehende oder Ammoniak enthaltende angewendet wird.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß als von Luft verschiedene Gasatmosphäre G eine aus Kohlenmonoxid bestehende oder Kohlenmonoxid enthaltende angewendet wird.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid ein Jodid, Chlorid oder Bromid eines Metalls der ersten Hauptgruppe des periodischen Systems vorliegt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß als Metallhalogenid die Bromide oder Jodide von Alkalimetallen angewendet werden.

20
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle durch Erhitzen auf 200 - 1500⁰C, vorzugsweise 600 - 1300⁰C, während 1-120 Minuten vorbehandelt worden war.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur der oxidativen Carbonylierung mindestens 5O⁰C beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich 70 bis 200⁰C

liegt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Kohlenmonoxid zu Sauerstoff bei der oxidativen Carbonylierung mindestens 4 : 1 beträgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch H, dadurch gekennzeichnet,

daß als Metallhalogenid Natriumjodid verwendet wird.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch

gekennzeichnet, daß Dimethyloxalat mit einer Raum-/Zeitausbeute von >96 g/l · Std. hergestellt wird.