DE1543309C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Umsetzung von Acetylen mit KohlenoxydInfo
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Description
35
40
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Einstufenverfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus
Acetylen und Kohlenoxyd oder Synthesegas.
Hydrochinon ist eine wichtige Verbindung, die als Reduktionsmittel, als Polymerisationsinhibitor,
Alterungsschutzmittel für hochmolekulare Polymere sowie im hohen Maße als chemisches Zwischenprodukt
bei der Herstellung vieler Produkte verwendet wird.
Es ist bekannt, daß Hydrochinon durch Erhitzen von Acetylen und Kohlenoxyd in Gegenwart einer
Rhodiumverbindung in einem flüssigen Reaktionsmedium, wie Wasser, Alkohol, Keton, Äther oder
Tetrahydrofuran, gebildet wird (deutsche Auslegeschrift 1135 486, USA.-Patentschrift 3 055 949, britische
Patentschrift 850 433). Bei diesem Verfahren ist im allgemeinen beachtet worden, daß die bevorzugte
Acetylenkonzentration 4 bis 20 Mol je Liter Lösungsmittel und der geeignete Kohlenoxyddruck
bis 1500 at beträgt. Die Reaktionsdauer ist jedoch bei dem bekannten Verfahren sehr lange (gewöhnlich
bis 18 Stunden) wegen des sehr hohen Kohlenoxyddrucks, und die Hydrochinonausbeute beträgt höchstens
etwa 40%. Außerdem weist es noch viele andere Nachteile auf, auf die weiter unter näher eingegangen
werden wird.
Das Verfahren der Erfindung stellt eine Verbesserung dieses vorbekannten Verfahrens dar. Es beruht
auf der Entdeckung, daß eine Acetylenkonzentration von weniger als 2 Mol je Liter Lösungsmittel kritisch
ist, man jedoch bei Einhaltung dieser Bedingung Kohlenoxyd bei niederem Druck von 150 bis 500 at
anwenden kann und die Ausbeute an Hydrochinon stark zunimmt.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Umsetzung
von Acetylen mit Kohlenoxyd in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators in einem flüssigen Reaktionsmedium im Temperaturbereich von 100 bis 17O0C
und erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einer Acetylenkonzentration
von 0,1 bis 2,0 Mol je Liter Lösungsmittel, einem Kohlenoxydpartialdruck von 150 bis
500 at und einer Katalysatorkonzentration von 0,01 bis 0,5 g Rh je Liter Lösungsmittel durchführt.
Das Verfahren der Erfindung soll nachstehend an Versuchsdaten näher erläutert werden.
Die Versuche, deren Ergebnisse in den Tabellen zusammengestellt sind, wurden in folgender Weise
durchgeführt:
50 ecm eines Lösungsmittels und eine Ausgangsverbindung
für den Rhodiumkatalysator (es wurde ' Rh2O3-5H2O benutzt; die angegebene Menge bezieht
sich, wenn nicht anders angegeben, auf den Rhodiumgehalt) wurden in einen lOO-ccm-Autoklav
aus nichtrostendem Stahl gegeben, dann im Lösungsmittel eine vorherbestimmte, gemessene Acetylenmenge
absorbieren gelassen, während man den Autoklav in Trockeneis-Methanol kühlte. Dann erwärmte
man den Autoklav in Wasser, führte Kohlenoxyd oder Synthesegas unter Druck ein und erhitzte
ihn auf eine vorher bestimmte Temperatur, bis keine weitere Gasabsorption mehr stattfand.
Dann ließ man den Autoklav abkühlen, zog die Reaktionsmischung ab und bestimmte die Ausbeute
durch quantitative Analyse. Zur quantitativen Analyse benutzte man die Titrationsmethode (die erhaltene
Hydrochinonausbeute, auf das zugeführte Acetylen bezogen, ist als HCh (t) angegeben) und/oder die
gaschromatographische Methode (die erhaltene Hydrochinonausbeute, auf das zugeführte Acetylen bezogen,
ist als HCh (g) angegeben).
Die Titration wurde nach der in Kogyo Kagaku-Zasshi, 55, 283 (1952) beschriebenen Methode durchgeführt,
wonach das Hydrochinon in der Reaktionsmischung durch Zusatz einer vorbestimmten, gemessenen
Cersulfatmenge zu p-Chinon oxydiert und dann das überschüssige Cersulfat durch Titration
mit Ferrosulfat bestimmt wurde.
Die gaschromatographische Methode wurde in einer Kolonne von 1 χ 4 mm bei 1600C durchgeführt.
Trägergas: Helium lOOccm/Min.
Die Nebenprodukte, Fumarsäure-, Bernsteinsäure- und Acrylsäureester wurden quantitativ gaschromatographisch
analysiert. (Die Ausbeute an diesen Produkten, auf zugeführtes Acetylen bezogen, ist als FE,
BE bzw. AE angegeben.)
Durch die Acetylenkonzentration in der Reaktionslösung wird die Hydrochinonausbeute in sehr starkem
Maße beeinflußt, und man muß es in einer Konzentration von weniger als maximal 2 Mol/l benutzen,
die weit unter der bisher in Betracht gezogenen Konzentration liegt, wie es weiter oben angegeben
wurde und in Tabelle 1 veranschaulicht ist. Gewöhnlich wird 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol je
Liter Lösungsmittel angewandt.
Unter »Äcetylenkonzentration« soll hier die molare Acetylenmenge verstanden werden, die in den Reaktor
pro 1 Lösungsmittel eingeführt wird.
Versuch Nr. |
Konzentra tion von C2H2 |
Reaktions dauer |
HCh (t) | HCh (g) |
(Mol/1) | (Min.) | |||
1 | 2,4 | 450 | 43,4 | nicht bestimmt |
2 | 2,0 | 430 | 57,5 | nicht bestimmt |
3 | 1,5 | 185 | 58,1 | 51 |
4 | 1,0 | 75 | 75,8 | 60 |
5 | 0,50 | 30 | 68,8 | 56 |
6 | 0,25 | 10 | 99,0 | 69 |
Bedingungen:
Lösungsmittel Methanol
Temperatur 130°C
Rhodium 0,5 g/l
CO-Anfangsdruck 230 bis 250 at
Im allgemeinen wird ein Kohlenoxydanfangsdruck von 150 bis 500 at angewandt. Unterhalb von etwa
150 at wird mit der Erhöhung des Kohlenoxyddruckes gewöhnlich auch die Hydrochinonausbeute erhöht.
Im Bereich von etwa 150 bis 300 at kann jedoch unabhängig von Druckänderungen eine nahezu konstante
Ausbeute erhalten werden. Bei Drücken oberhalb von 300 at zeigt der Katalysator die Tendenz,
mit steigendem Druck eine schwarze Rhodiumverbindung zu bilden, die keine katalytische Aktivität
aufweist und in verschiedenen Lösungsmitteln unlöslich ist. Diese Tendenz ist insbesondere oberhalb von
500 at merklich. Diesen Einfluß des Kohlenoxyddrucks auf die Reaktion veranschaulicht Tabelle 2.
Versuch Nr. |
CO-Anfangs druck (at) |
Reaktionsdauer (Min.) |
HCh (t) | FE | BE | AE | Bildung unlöslicher Rh-Verbin- dungen |
1 2 3 4 5 6 7 |
50 100 200 250 300 400 500 |
1215 275 150 115 140 120 |
10,5 43,4 70,3 71,6 68,5 . 66,3 70,4 |
Spuren 8,9 15 15 |
2,4 1,3 7,6 nicht bestimm nicht bestimm nicht bestimm |
2,9 5,5 2,0 3,5 t t t |
+
+ + + + + + + |
Bedingungen:
Lösungsmittel Methanol
C2 H2-Konzentration 1,28 Mol/l
Temperatur 1300C
Rhodium 0,5 g/l
Obgleich die Struktur des nach der Erfindung benutzten Rhodiumkatalysators nicht augenscheinlich
ist, kann man metallisches Rhodium oder eine Rhodiumverbindung, die im Lösungsmittel unter den
Reaktionsbedingungen der Erfindung eine lösliche Rhodiumverbindung liefert, als Quelle für den Katalysator
benutzt werden. Einige Beispiele Tür geeignete Rhodiumverbindungen sind Halogenide, Oxyde,
Hydroxyde, Salze organischer oder anorganischer Säuren, Dicarbonylhalogenide sowie Tetracarbonylhalogenide
des Rhodiums. Eine Rhodiummenge von 0,1 bis 0,5 g/l gibt gute Ergebnisse. Schwankungen
der Menge innerhalb dieses Bereichs beeinflussen die Hydrochinonausbeute nur wenig. Bei Steigerung
dieser Menge wird jedoch die für die Beendigung der Reaktion benötigte Zeit (Reaktionsdauer) kürzer.
Bei 0,1 g/l beträgt die Reaktionsdauer gewöhnlich etwa das Dreifache derjenigen bei Verwendung von
0,5 g/l.
Die Reaktion ist gewöhnlich innerhalb von einigen Stunden beendet. Bei weiterem Erhitzen nach Beendigung
der Reaktion ist der Einfluß auf die Reaktion nicht so schlecht, wie es Tabelle 3 zeigt. Unter den
Reaktionsbedingungen der Tabelle 3 ist die Kohlenoxydabsorption nach etwa 30 Minuten beendet.
Versuch Mi- |
Tabelle | 3 | FE | |
45 | INl. | |||
1 | Erhitzungsdauer | HCh (t) | 16 | |
50 2 | (Min.) | 13 | ||
3 | 5 | 48,4 | 20 | |
4 | 10 | 56,8 | 16 | |
5 | 20 | 58,0 | 22 | |
55 6 | 30 | 70,0 | 22,5 | |
7 | 40 | 68,0 | 18,5 | |
8 | 50 | 63,0 | 19 | |
60 | 60,0 | |||
100 | 67,0 | |||
Bedingungen:
Lösungsmittel Methanol
C2H2-Konzentration 0,5 Mol/l
CO-Anfangsdruck 230 at
Temperatur 13O0C
Rh 0,5 g/l
Die anwendbare Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 100 bis 1700C, vorzugsweise 110 bis 14O0C.
Bei Temperaturen oberhalb von 140° C wird Umwandlung
des Rhodiumkatalysators in eine unlösliche schwarze Verbindung und Rückgang der Hydrochinonausbeute
beobachtet.
Als Lösungsmittel können niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, iso-Propanol,
n-Propanol sowie n-Butanol, Formamid, Dimethylformamid,
Lactame, wie α-Pyrrolidon und N-Methyl- «-pyrrolidon, Ketone, wie Aceton, Äther, wie Dioxan
und Tetrahydrofuran, Wasser sowie die Mischung miteinander mischbarer Lösungsmittel der oben angegebenen
Art verwendet werden. Bevorzugt wird eine Lösungsmittelmischung von Wasser mit einem der
oben angegebenen wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie in Tabelle 4 gezeigt ist.
Versuch Nr. |
Lösungsmittel | C2H2- Konzen tration |
Reaktions dauer |
HCh (t) |
. (V/V) | (Mol/l) | (Min.) | ||
1 | Äthanol | 1,0 | 220 | 60,8 |
2 | iso-Propanol | 1,0 | 280 | 57,7 |
3 | n-Propanol | 1,0 | 180 | 58,0 |
4 | n-Butanol | 1,0 | 170 | 45,6 |
5 | α-Pyrrolidon | 0,57 | 30 | 84,6 |
6 | N-Methyl- | 1,0 | 600 | 84,3 |
a-pyrrolidon | ||||
7 | Pyridin | 0,72 | 25 | 70,4 |
8 | Formamid | 0,25 | *) | 73,0 |
9 | Dimethylform | 1,0 | 235 | 71,2 |
amid | ||||
10 | Aceton | 1,0 | 1160 | 51,0 |
11 | Wasser | 0,14 | *) | 57,6 |
12 | Methanol (1) | 0,45 | 25 | 67,2 |
+ «-Pyrro | ||||
lidon (1) | ||||
13 | Methanol (7) | 1,0 | 18 | 70,2 |
+ Wasser (3) | ||||
14 | Methanol (1) | 0,33 | 3 | 65,1 |
+ Wasser (1) |
Bedingungen:
CO-Anfangsdruck 250 at
Temperatur 130° C
Rh 0,5 g/l
*) Kohlenoxydabsorption war beendet, bevor die Temperatur 130° C erreichte.
Mit dem Verfahren der Erfindung läßt sich
Hydrochinon in hoher Ausbeute und bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit herstellen, ohne daß es
wie bei den vorbekannten Verfahren notwendig ist, einen hohen Kohlenoxyddruck anzuwenden.
Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht werden.
Ein 1-1-Autoklav wurde mit 500 ecm Methanol
und 420 mg Rhodiumoxyd-hydrat (Rh2O3-5H2O)
beschickt, auf —70°C gekühlt und evakuiert. Dann leitete man in den Autoklav 3000 ecm (20° C, 1 at)
Acetylen ein und löste es im Lösungsmittel. Danach preßte man 250 at Kohlenoxyd auf und erhitzte den
Autoklav unter Rühren auf 130° C. Die Gasabsorption war nach 10 Minuten beendet. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung abgezogen.
Der Ansatz wurde noch zweimal wiederholt (Gesamtmenge
des benutzten Acetylens = 9 1 = 0,4 Mol), die erhaltenen drei Reaktionsmischungen vereinigt
und durch Verdampfen des Methanols auf 70 ecm eingeengt. Nach dem Kühlen des Konzentrats filtrierte
man die gebildeten Kristalle ab. Die Kristallmenge betrug 7,9 g, die nach Umkristallisation aus
Methanol ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 102° C lieferten. Sie wurden als Dimethylester
der Fumarsäure identifiziert.
Das Filtrat wurde konzentriert und der erhaltene Rückstand bei einem Druck von 5 bis 10 Torr destilliert,
wobei man 12,5 g schwach gelbe Kristalle von rohem Hydrochinon erhielt (Ausbeute 57%). Ein Teil
der Kristalle wurde aus Wasser umkristallisiert, wobei man reines kristallines Hydrochinon mit einem
Schmelzpunkt von 170 bis 171° C (unkorr.) erhielt.
Bei weiteren Untersuchungen stellte sich heraus, daß man das Hydrochinon-Herstellungsverfahren
durch Einleiten von molekularem Wasserstoff in das Reaktionssystem verbessern kann; d. h., es wurde gefunden,
daß Wasserstoff die Reaktion begünstigt, indem die Bildung des Fumarsäureesters, der aus der
Reaktionsmischung auskristallisieren kann und die kontinuierliche Verfahrensführung im industriellen
Maßstab erschwert, verhindert und der Rhodiumkatalysator stabilisiert wird, wenn man Wasserstoff
in das Reaktionssystem einführt.
Diese Tatsachen zeigen, daß die Menge des sehr kostspieligen Rhodiumkatalysators durch die Einführung
von Wasserstoff eingeschränkt werden kann. Tabelle 5 veranschaulicht den Effekt des Wasserstoffs
auf die Reaktionsdauer bei jeder der angegebenen Mengen Rhodiumkatalysator.
Versuch Nr. |
Rh-Menge (g/l) |
Anfang CO (at) |
sdruck H2 (at) |
Reaktionsdauer (Min.) |
HCh (t) |
HCh (e) |
1 | 0,1 0,1 |
250 200 |
0 100 |
230 130 |
61 77 |
|
2 | 0,2 0.2 |
250 200 |
0 100 |
180 45 |
63 66 |
58 |
3 | 03 | 250 | 0 | 130 | 61 | |
4 | 0.3 | 200 | 100 | 55 | 78 | 58 |
5 | ||||||
6 | 59 |
Fortsetzung
Versuch Nr. |
Rh-Menge (g/l) |
Anfang GO (at) |
sdruck H2 (at) |
Reaktionsdauer (Min.) |
HCh (t) |
HCh (e) |
7 | 0,4 0,4 |
250 200 |
0 100 |
95 30 |
62 70 |
|
8 | 0,5 | 250 | 0 | 75 | 76 | 65 |
9 | 0,5 | 200 | 100 | 25 | 72 | 60 |
ίο ....:... | 62 |
Bedingungen:
Lösungsmittel Methanol
C2H,konzentration 1,0 Mol/l
Temperatur 130°C
Der Wasserstoff wird zweckmäßig in einer Menge von mehr als 5%, insbesondere von 10 bis 75% — auf
das anzuwendende Kohlenoxyd-Volumen bezogen — eingeführt. Tabelle 6 veranschaulicht den Effekt des
Wasserstoffs auf die Reaktion. (In Tabellen 6 und 8 sind unter ß- und a-FP die Ausbeuten an dem Acetal
des ß- und a-Formylpropionsäuremethylesters — auf
eingesetztes Acetylen bezogen — angegeben unter Anwendung der gaschromatographischen Methode
ermittelt.
Versuch Nr. |
Anfang CO (at) |
sdruck H, (at) |
Reaktionsdauer (Min.) |
HCh (t) |
HCh (g) |
BE | /(-FP | u-FP |
1 | 160 200 |
80 0 |
46 90 |
76 62 |
44 50 |
4,2 1,0 |
1,0 0 |
3,5 0 |
2 | 200 200 200 200 200 200 200 |
10 20 40 60 80 100 150 |
75 65 60 40 35 25 20 |
70 74 72 79 77 72 82 |
■ 50 54 54 56 54 62 54 |
12 7,7 7,1 3,8 3,9 1,9 |
Spuren 1,3 0,7 0,9 0,9 1,1 |
Spuren 2,8 1,2 2,4 4,0 8,0 |
3 | 200 | 200 | 25 | 78 | 51 | |||
4 | ■ 220 220 237,5 |
20 30 12,5 |
70 67 90 |
74 73 70 |
50 47 59 |
11 7,9 15 |
Spuren 0,7 Spuren |
Spuren 1,3 Spuren |
5 | ||||||||
6 | ||||||||
7 ....... | ||||||||
8 | ||||||||
9 | ||||||||
10 | ||||||||
11 | ||||||||
12 | ||||||||
13 |
Bedingungen:
Lösungsmittel Methanol
Rhodium 0,5 g/l
Temperatur 130°C
45
Bei Abwesenheit von Wasserstoff, wie bei Ansatz 2 der Tabelle 6, wird der im benutzten Lösungsmittel
schwer lösliche Fumarsäuredimethylester in 15- bis 20%iger Ausbeute — auf Acetylen bezogen — und
außerdem der Acrylsäureester in einer Ausbeute von einigen Prozenten gebildet.
Die zweckmäßige Acetylenkonzentration liegt im Bereich von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise von 0,5 bis
1,5 Mol/l. Bei hoher Acetylenkonzentration wird die Tendenz beobachtet, daß die Reaktion allmählich
immer länger dauert und die Hydrochinonausbeute absinkt, wie es Tabelle 7 zeigt.
6o
Versuch Nr. |
C2H2-KOn- zentration |
Reaktions dauer |
HCh | HCh |
(Mol/l) | (Min.) | (t) | (g) | |
3 | 0,75 | 40 | 81 | 69 |
4 | 1,0 | 65 | 75 | 47 |
5 | 1,25 | 90 | 68 | 44 |
6 | 1,5 | 95 | 70 | 38 |
7 | 0,25 | 17 | 90 | 53 |
8 | 0,50 | 23 | 80 | 59 |
9 | 0,75 | 17 | 69 | 61 |
10 | 1,0 | 25 | 72 | 62 |
11 | 1,25 | 27 | 63 | 52 |
12 | 1,5 | 27 | 61 | 48 |
13 | 2,0 | 75 | 59 | 48 |
14 | 3,0 | 400 | 58 | 32 |
Versuch Nr. |
C2H2-Kon- zentration (Mol/l) |
Reaktions dauer (Min.) |
HCh (t) |
HCh Ig) |
1 2 |
0,25 0,50 |
13 20 |
89 79 |
71 58 |
Bedingungen:
Lösungsmittel
Rhodium
Anfangsgasdruck:
Versuch 1 bis 6 von CO
.H1
Versuch 1 bis 6 von CO
.H1
Methanol" 0,5 g/l
225 at 25 at
509 616/284
Versuch 7 bis 14 von CO 200 at
H, 100 at
Temperatur 1300C
Da durch die Anwesenheit von Wasserstoff der Rhodiumkatalysator stabilisiert wird, ist die Tendenz,
daß die Hydrochinonausbeute mit zunehmender Reak-
tionstemperatur zurückgeht, gering. Gewöhnlich wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100
bis 1700C, zweckmäßig bei 110 bis 150° C, durchgeführt.
Oberhalb von 170° C wandelt sich der Rhodiumkatalysator
leicht in eine inaktive Rhodiumverbindung um und fällt aus der Reaktionsmischung aus. Der
Einfluß der Reaktionstemperatur ist in Tabelle 8 gezeigt.
Versuch Nr. |
Temperatur ra |
Reaktionsdauer (Min.) |
HCh (t) |
HCh (g) |
BE | ,-/-FP | «-FP |
1 | 110 130 150 170 |
263 45 28 6 |
81 79 73 65 |
64 51 47 41 |
11 6,0 10 5,0 |
Spuren 1,5 2,0 4,5 |
Spuren 5,3 1,8 4,1 |
2 | |||||||
3 | |||||||
4 |
Bedingungen:
führten Rhodiumverbindungen gewöhnlich in einer
Lösungsmittel Methanol Menge von etwa 0,02 bis 0,5 g/l benutzt.
C2H2-Konzentration 1 Mol/l 25 Desgleichen werden die weiter oben erwähnten Lö-
Anfangsdruck von CO 225 at . sungsmittel zur Reaktion benutzt. Durch Anwesen-
H2 25 at heit von Wasser in einem wasserlöslichen organischen
Rhodium 0,5 g/l Lösungsmittel wird die Reaktionsdauer verkürzt.
Der Einfluß von Wasser auf die Reaktionsdauer ist
Als Quelle für den Rhodiumkatalysator werden 30 durch Tabelle 9 veranschaulicht, wobei als organisches
metallisches Rhodium sowie die weiter oben aufge- Lösungsmittel Methanol benutzt wurde.
Versuch Nr. |
Rh-Menge (g/l) |
Verhältnis von H2O zur Gesamtmenge an Lösungsmittel (Volumprozent) |
Reaktionsdauer (Min.) |
HCh (t) |
HCh (g) |
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 |
0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 0,1 0,1 0,1 0,1 |
0 10 20 30 0 10 20 30 0 10 20 30 |
30 28 10 "9 55 19 10 20 130 90 73 71 |
72 67 64 63 78 75 64 63 77 68 62 57 |
62 62 54 60 59 55 54 51 58 53 55 58 |
Bedingungen:
Anfangsdruck von CO 200 at
H2 100 at
Das Verfahren der Erfindung, nach dem Acetylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines
Rhodiumkatalysators in einem Lösungsmittel umgesetzt wird, ermöglicht, Hydrochinon in hoher Ausbeute
innerhalb kurzer Zeit in Anwesenheit einer geringen Menge Rhodiumkatalysator zu bilden. Außerdem
kristallisieren die in Nebenreaktionen gebildeten Produkte nicht aus der Reaktionsmischung aus, und der
Rhodiumkatalysator weist unter diesen Reaktionsbedingungen eine größere Stabilität als in Abwesenheit
von Wasserstoff auf, so daß die Rhodiumkatalysator enthaltende Reaktionsmischung wiederholt
benutzt werden kann, und ermöglicht, nacheinander das gebildete Hydrochinon anzureichern.
Das in der Reaktionsmischung erhaltene Hydrochinon läßt sich in verschiedener Weise abtrennen. So
kann beispielsweise zunächst aus der Reaktionsmischung das Lösungsmittel abdestilliert, danach der
Rückstand mit Äther oder irgendeinem anderen geeigneten Lösungsmittel extrahiert, getrocknet, filtriert
und destilliert werden, um das Lösungsmittel zu ent-
IO
fernen. Aus dem nichtflüchtigen Rückstand kann man das Hydrochinon durch Kristallisation, Destillation
oder Sublimation erhalten.
In einen 100-ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl
wurden 50 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser sowie 42 mg Rhodiumoxydhydrat
(Rh2O3 -5H2O)
(Rhodiumgehalt 25 mg) gegeben, nach der Absorption von 50Millimol Acetylen im Lösungsmittel unter
Kühlen wurde in den Autoklav bei 300 at Synthesegas (CO/H2 = 2/1 VoI) eingepreßt und der Autoklav
30 Minuten unter Rühren der Mischung auf 13O0C
erhitzt. Danach wurde der Autoklav gekühlt und evakuiert. In die Reaktionsmischung ließ man dann
wiederum 50 Millimol Acetylen adsorbieren und führte die Reaktion mit dem Synthesegas unter denselben
Bedingungen wie oben angegeben wieder durch.
Das Verfahren wurde wiederholt. Nach zehnmaliger Reaktion (Gesamtmenge des eingesetzten Acetylens
= 0,5 Mol) wurde die Reaktionsmischung mit Methanol aus dem Autoklav ausgewaschen, das Hydrochinon
in der Reaktionsmischung quantitativ gaschromatographisch analysiert, wodurch bestimmt wurde, daß
sich das Hydrochinon in 62%iger Ausbeute — auf eingeführtes Acetylen bezogen — gebildet hatte. Ein
Teil der Reaktionsmischung (60% der Reaktionsmischung, was 0,3 Mol Acetylen entspricht) wurde in
einen 100-ccm-Kolben mit einer Widmer-Kolonne eingeführt und destilliert (Temperatur im Kolonnenkopf
62 bis 93°C). Nach dem Kühlen des flüssigen Rückstandes und Abfiltrieren der gebildeten Kristalle
erhielt man 7,6 g Hydrochinon. Weitere 1,3 g Hydrochinon isolierte man aus dem Filtrat. Bei Titration
ergab sich, daß die Kristallmischung einen Reinheitsgrad von 98% aufwies. Die durch Umkristallisation
aus Wasser erhaltenen reinen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 169 bis 170,50C (Ausbeute: 53%,
auf Acetylen bezogen).
In einen 100-ccm-Autoklav gab man 50 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser oder 50 ecm
trockenes Methanol und die in Tabelle 10 angegebene Menge an Rhodiumverbindung. Nach der Absorption
von 50 Millimol Acetylen im Lösungsmittel preßte man Synthesegas (CO/H2 = 2/1 VoI) unter den in
der Tabelle angegebenen Drücken in den Autoklav und erhitzte auf 130° C, bis die Gasabsorption beendet
war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
Versuch Nr. |
Lösungsmittel | Rhodiumverbindung | Rh-Gehalt | Anfangsdruck d. Synthesegases |
Reaktionsdauer | HCh | HCh |
(g/0 | (at) | (Min.) | (t) ■ | (g) | |||
1 | feucht | Rhodiumacetat | 0,1 | 300 | 87 | 80 | 54 |
2 | feucht | RhCl3 | 0,08 | 290 | 30 | 63 | 41 |
3 | trocken | RhJ3 | 0,5 | 286 | 9 | 67 | 38 |
4 | trocken | Rh(CO)2Cl | 0,5 | 300 | 6 | 66 | 49 |
In einen 100-ccm-Autoklav wurden 50 ecm einer 40volumprozentigen wäßrigen Tetrahydrofuranlösung
und nach Absorption von 30 Millimol Acetylen im Lösungsmittel der Mischung 4,2 mg Rhodiumoxydhydrat
(Rhodiumgehalt 2,5 mg) zugesetzt. Danach preßte man in den Autoklav bei einem Gesamtdruck
von 300 at Synthesegas (CO/H2 = 2/1 VoI) ein, erhitzte
den Autoklav unter Rühren auf 1300C, kühlte
ihn nach 120 Minuten ab, als keine Gasabsorption mehr beobachtet wurde, und entnahm die Reaktionsmischung dem Autoklav. Die quantitative gaschromatographische
Analyse ergab eine Hydrochinonausbeute von 47% HCh(g) — bezogen auf eingesetztes
Acetylen.
Vom industriellen Gesichtspunkt ist bei einer solchen Reaktion, bei der die Acetylenkonzentration
niedrig sein soll, sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Produktausbeute sehr wichtig, d. h.,
bei geringerer Reaktionsgeschwindigkeit werden größere Reaktionsbehälter benötigt, um die längere
durchschnittliche Verweilzeit zu ermöglichen.
Im allgemeinen wird bei zunehmender Menge Rhodiumkatalysator die Reaktionsgeschwindigkeit
hoch. Rhodium ist jedoch ein so kostspieliges Material, daß sich die Erhöhung der Rhodiumkatalysatormenge
auf die Produktionskosten für Hydrochinon auswirkt.
Es ist ferner allgemein bekannt, daß mit Erhöhung der Reaktionstemperatur nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit,
sondern auch die Tendenz des Rhodiumkatalysators in eine inaktive, in Lösungsmitteln
unlösliche Rhodiumverbindung überzugehen zunimmt. Es ist daher sehr wichtig, eine Methode zu
finden, um den Rhodiumkatalysator zu stabilisieren.
Bei Versuchen zur Lösung dieses Problems wurde gefunden, daß sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit
als auch die Stabilisierung des Katalysators durch Zugabe einer Substanz, mit mindestens einem Halogenatom, wie Jod, Brom und/oder Chlor — mit Ausnahme
der Rhodiumhalogenide — zu dem Reaktionssystem verbessert werden kann.
Es werden dieselben Bedingungen wie weiter oben angewandt, d. h. eine Acetylenkonzentration im Bereich
von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol/l, ein Kohlenoxyd-Anfangsdruck im Bereich von 150
bis 500 at sowie eine Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 170, vorzugsweise 110 bis 1500C. Außerdem
hat sich die Anwesenheit von Wasserstoff, insbesondere in einer Menge von 10 bis 75 Volumprozent
— auf die Menge des zu verwendenden Kohlenoxyds bezogen — als zweckmäßig erwiesen.
Einige Beispiele für die zuzusetzenden Verbindungen sind Metallhalogenide, nichtmetallische anorganische
Halogenide, organische Halogenide sowie Halogenmoleküle, wie LiJ, NaJ, KJ, HJ, NH4J, CaJ2,
SrJ2, BaJ2, TlJ3, MnJ2, FeJ3, FeJ2, GoJ2, NiJ2, CuJ,
ZnJ2, AgJ, CoJ2, HgJ2, SnJ2, PbJ2, KJO3, JCl3,
(CH3)4NJ, (C2Hs)4NJ, CH3J, C2H5J, CHJ3,
J(C6H4)COOH, J(C6H4)NH2, JCH2COOH, KBr,
KCl, HBr, CoBr2, NaCl, J2. Von den Halogeniden
eignet sich am meisten das Jodid, dann folgt das Bromid, und an letzter Stelle steht das Chlorid bzw.
die entsprechenden freien Halogene. Fluoride sowie das freie Fluor sind unwirksam.
Die Menge, in der diese Substanzen angewandt ι ο
werden, hängt von der Art der jeweiligen Substanz ab. Sie bewegt sich gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 50,
vorzugsweise von 1 bis 20 Mol pro Mol eingesetztes Rhodium.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit beim Verfahren gemäß Erfindung sehr hoch ist, wird bereits ausreichende
Reaktionsgeschwindigkeit mit so geringen Rhodiummengen, wie 0,01 bis 0,05 g/l, erzielt. Da ■—
außerdem der Rhodiumkatalysator unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung sehr stabil ist, kann
die Rhodiumkatalysator enthaltende Reaktionsmischung in einem Kreisverfahren wiederholt zur Anreicherung
von Hydrochinon benutzt werden. Außerdem tritt selbst bei Temperaturen oberhalb von 170° C,
wie bei etwa 200° C, keine Bildung und keine Fällung der inaktiven Rhodiumverbindung aus der Reaktionsmischung ein. Eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit
wird jedoch gewöhnlich unterhalb von 170°C erreicht.
Bei der praktischen Durchführung wird ein Druckreaktor mit einem Lösungsmittel, einer Quelle für
den Rhodiumkatalysator, einer Verbindung, die mindestens eines der Atome Jod, Brom oder Chlor enthält,
sowie Acetylen beschickt, danach Kohlenoxyd oder ein Mischgas aus Kohlenoxyd und Wasserstoff in den
Reaktor eingepreßt und die Reaktionsmischung unter Rühren erhitzt. Bei der Durchführung des Verfahrens
hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen, die Lösung des Rhodiumkatalysators vorher herzustellen, indem
man eine Quelle für den Rhodiumkatalysator mit Kohlenoxyd oder Mischgas aus Kohlenoxyd und
Wasserstoff in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Substanz umsetzt, die mindestens eines der
Atome Jod, Brom oder Chlor enthält. Bei der Herstellung der Katalysatorlösung haben sich milde
Bedingungen, wie ein Kohlenoxyd-Anfangsdruck unterhalb von 150 at sowie eine Temperatur unterhalb
von 100° C, ausreichend erwiesen.
Wird als Ausgangsverbindung für den Rhodiumkatalysator ein Rhodiumhalogenid, wie Rhodiumjodid
und Rhodiumchlorid, benutzt, ist es zweckmäßig, eine basische Verbindung, wie ein Hydroxyd, Oxyd,
Carbonat oder Acetat eines Alkali-, Erdalkali- oder Ubergangsmetalls (z. B. Mn, Fe, Co, Cd, Hg, Sn, Pb,
Cu sowie Ag) und eine Stickstoff enthaltende Base (wie Ammoniak, dessen Alkyl- oder Arylderivate
sowie Pyridin) zuzusetzen, das befähigt ist, unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung Halogenide
zu bilden, wie sie weiter oben genannt sind. Die basische Verbindung wird in genügend großer Menge angewandt,
um die gesamte Halogenmenge des Rhodiumhalogenids unter Bildung der oben aufgeführten
Halogenide zu binden. Auch in diesem Fall ist der weitere Zusatz einer Verbindung, die mindestens eines
der Halogene Jod, Brom oder Chlor enthält, zweckmäßig.
Mit den folgenden Beispielen soll diese Verfahrensführung näher erläutert werden. In den Beispielen
wurden Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ecm — mit Ausnahme
des Autoklavs des Beispiels 7 —, die mit einem Rührer ausgestattet sind, benutzt.
In einen Autoklav wurden 50 ecm Methanol, 42,4 mg Rhodiumoxyd-hydrat (Rhodiumgehalt 25 mg) und
31,4 mg Jod gegeben, sodann 51 Millimol Acetylen unter Kühlen absorbieren gelassen und dann bei
Raumtemperatur Kohlenoxyd bis 253 at eingepreßt. Beim Erhitzen des Autoklavs unter Rühren auf 130° C
war die Reaktion nach 41 Minuten beendet. (Das Ende der Reaktion wurde durch das Ende der Gasabsorption
bestätigt.) Danach wurde der Autoklav gekühlt, geöffnet und die Reaktionsmischung mit
Methanol herausgespült. Die Hydrochinonausbeute betrug nach gaschromatographischer Bestimmung
HCh(g) 46% — bezogen auf eingespeistes Acetylen.
Es wurde, wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß 42,7 mg Rhodiumoxyd-hydrat
(Rhodiumgehalt 25,2 mg), 41,7 mg Kaliumiodid und 251 at (bei Raumtemperatur) Kohlenoxyddruck angewandt
wurden. Die Reaktion war nach einem Erhitzen von 26 Minuten beendet. Die Hydrochinonausbeute
HCh(g) betrug 50%.
In einen 200-cm-Autoklav wurden 100 ecm feuchtes
Methanol, das 20 Volumprozent Wasser enthielt, 85 mg Rhodiumoxyd-hydrat und 720 mg Kaliumjodid
gegeben, danach Synthesegas (C O/H2 = 2/1 VoI)
bis 200 at bei Raumtemperatur eingepreßt und der Autoklav 60 Minuten unter Rühren auf 80° C erhitzt.
Nach Abkühlen des Autoklavs und Entfernung des Restgases erhielt man eine homogene Lösung des
Rhodiumkatalysators, die keinen Niederschlag enthielt.
Danach wurden in einen 100-ccm-Autoklav 50 ecm
feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser sowie 1,1 ecm der erhaltenen Katalysatorlösung (Rhodiumgehalt
0,48 mg) gegeben, und nach Abkühlung des Autoklavs und Absorption von 50 Millimol Acetylen
im Lösungsmittel bis 296 at Synthesegas (C 0/H2 = 2/1 VoI) bei Raumtemperatur eingepreßt. Man erhitzte
den Autoklav auf 170° C. Die Reaktion war nach 47 Minuten beendet. Der Autoklav wurde gekühlt,
geöffnet und die Reaktionsmischung mit Methanol ausgespült (Hydrochinonausbeute, HCh(g): 59%).
In einen Autoklav wurden 50 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser, 1,0 g Aluminiumoxyd,
das 0,5 Gewichtsprozent Rhodium enthielt (Rhodiumgehalt 5 mg), und 10,6 mg Kobaltbromid gegeben,
51 Millimol Acetylen im Lösungsmittel absorbieren gelassen und dann Kohlenoxyd bis 250 at bei
Raumtemperatur in den Autoklav eingepreßt. Nach 33 Minuten Erhitzen auf 130° C war die Reaktion beendet.
Die Hydrochinonausbeute HCh(g) betrug 65%.
Das Verfahren wurde, ohne Kobaltbromid zuzusetzen, wiederholt. Die für die Beendigung der Reaktion
erforderliche Zeit betrug 180 Minuten und die Hydrochinonausbeute HCh(g) 51%.
In einen Autoklav wurden 50 ecm feuchtes Methanol mit 10 Volumprozent Wasser, 0,5 ecm wäßrige
Rhodiumacetatlösung (Rhodiumgehalt 5,5 mg) und 26 mg Ammoniumchlorid gegeben, danach 100 Millimol
Acetylen unter Kühlen absorbieren gelassen und nach Einführung von Synthesegas (CO/H2 = 2/1 VoI)
bei 300 at und Raumtemperatur der Autoklav auf 13O0C unter Rühren erhitzt. Die Reaktion war nach
65 Minuten beendet, und die Ausbeute an Hydrochinon HCh (g) betrug 52%.
In einen Autoklav gab man 50 ecm Methanol, 42 mg Rhodiumoxyd-hydrat (Rhodiumgehalt 25 mg) sowie
49 mg Tetramethylammoniumjodid (die dem Rhodium äquimolare Menge), ließ 50 Millimol Acetylen unter
Kühlen im Lösungsmittel absorbieren und preßte bei 300 at Synthesegas (C 0/H2 = 2/1 VoI) in den
Autoklav. Beim Erhitzen des Autoklavs auf 13O0C unter Rühren war die Reaktion nach 11 Minuten beendet.
Die Hydrochinonausbeute HCh(g) betrug 59%.
Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch Tetramethylammoniumjodid fortgelassen bzw. durch die
äquimolare Menge der in Tabellen angegebenen Kaliumhalogenide ersetzt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 11 enthalten.
15
Versuch Nr. |
Halogenid | Rcaktionsilaucr (Min.) |
HCh 'S) |
Kontrolle . . 1 2 3 |
KJ KBr KCl |
33 14 22 21 |
60 62 64 59 |
35
40
Es wurde wie im Beispiel 10 verfahren, jedoch die Menge an Rhodiumoxyd und an Halogenid auf
-5- reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 enthalten.
Versuch Nr. |
Halogenid | Reaklions- dauer IM in.) |
HCh 'S» |
Kontrolle .. 1 2 3 |
(CH3UNJ KJ KBr |
130 33 41 79 |
58 64 57 61 |
Versuch 5 |
Halogenid | Reaktions dauer (Min.) |
HCh (g) |
Kontrolle .. 1 2 10 3 |
(CH3)4NJ KJ KBr |
77 21 26 48 |
Ui OS Os Os
-O η- K) K> |
In einen Autoklav gab man 50 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser, 4,2 mg Rhodiumoxyd-hydrat
(Rhodiumgehalt 2,5 mg) und 3,6 mg Ammoniumjodid (die dem Rhodium äquimolare Menge),
ließ dann im Lösungsmittel unter Kühlung 50 Millimol Acetylen absorbieren und preßte danach
bis 30 at Synthesegas (CO/H2 = 2/1 VoI) in den
Autoklav. Beim Erhitzen des Autoklavs auf 1200C unter Rühren war die Reaktion nach 70 Minuten
beendet. Die Hydrochinonausbeute HCh (g) betrug 60%.
Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch Ammoniumjodid ganz weggelassen oder durch die äquimolare
Menge der in Tabelle 14 angegebenen Verbindungen ersetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14
zusammengestellt (die angegebenen Ergebnisse stellen das arithmetische Mittel der bei zwei Versuchen erhaltenen
Resultate dar).
Es wurde wie im Beispiel 10 verfahren, jedoch das Methanol durch feuchtes Methanol· mit 20 Volumprozent
Wasser ersetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 enthalten.
Versuch Nr. |
Zusat/verbindung | Reaktions- dauer (Min.I |
HCh (e) |
Kontrolle 1 |
(CH3)4NJ (C2H5)NJ CH3J C2H5J CHJ3 |
195 65 50 77 72 50 |
47 56 67 66 73 61 |
2 | P-J(C6H4)COOH P-J(C6H4)NH2 CH2JCOOH |
55 130 65 |
72 63 66 |
3 | JCl3 HBr |
67 85 |
59 60 |
4 | HJ | 45 | 67 |
5 ... | PH4J LiJ |
52 60 |
65 68 |
6 | NaJ | 87 | 62 |
7 | KJ | 82 | 62 |
8 | CaJ2 SrJ2 BaJ2 TiJ3 MnJ2 |
57 67 77 85 77 |
64 |
9 | FeJ, | 90 | 67 63 |
10 | FeJ3 NiJ2 |
60 65 |
66 |
11 | CuJ | 76 | 68 |
12 | 59 | ||
13 | 67 57 |
||
14 | 57 | ||
15 | |||
16 :. | |||
17 | |||
18 | |||
19 | |||
20 | |||
21 | |||
22 | |||
23 | |||
24 |
509 616/284
Fortsetzung | Reaktions dauer (Min.) |
HCh (g) |
|
Versuch Nr. |
ZusatEverbindung | 50 80 65 50 75 80 72 60 |
60 59 58 62 63 64 57 52 |
25 26 27 28 29 30 31 32 |
ZnJ2 AgJ CdJ2 HgJ2 SnJ2 PbJ2 CoBr2 KJO3 |
||
IO
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, jedoch die Menge an Rhodiumoxyd-hydrat auf 2,54 mg
(Rhodiumgehalt 1,5 mg) reduziert und die Menge an Zusatzverbindung auf 3 Mol pro Mol Rhodium
erhöht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 enthalten.
Versuch
Nr.
Kontrolle
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Zusatzverbindung
keine
HgJ2
NaJ
ZnJ2
HJ
(C2H5)4NJ
PH4J
JCl3
CH2JCOOH
CaJ2
NiJ2
AgJ2
CoBr
CdJ2
CoJ
Reaktionsdauer
(Min.)
320
182
105
100
75
165
83
83
78
85
95
100
175
140
150
HCh
ig)
52
46
61
58
49
57
57
54
56
60'
54
63
55
55
56
35
40
45
In einen Autoklav gab man 50 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser, 1,7 mg Rhodiumoxyd-hydrat
(Rhodiumgehalt 1 mg) sowie 14,5 mg Natriumiodid (10 Mol pro Mol Rhodium), ließ dann
50 Millimol Acetylen im Lösungsmittel unter Kühlen absorbieren, preßte bei 290 at (Raumtemperatur) Synthesegas
(CO/H2 = 2/1 VoI) in den Autoklav und
erhitzte den Autoklav unter Rühren auf die in Tabelle 16 angegebenen Temperaturen. Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.
Versuch Nr. |
Reaktions temperatur r α |
Reaktionsdauer (Min.) |
HCh (g) |
1 2 |
• 130 150 |
(N (N
VO (N |
64 60 |
Versuch Nr. |
Reaktions temperatur (0C) |
Reaktionsdauer (Min.) |
HCh (g) |
3 4 5 |
170 190 200 |
16 10 5 ' |
47 51 38 |
Zur Kontrolle wurde der gleiche Zusatz, jedoch ohne Natriumjodid, bei 1600C und einer Reaktionsdauer von 200 Minuten durchgeführt. Die Bildung
von Hydrochinon in der Reaktionsmischung war kaum zu beobachten, wie die quantitative gaschromatographische
Analyse ergab.
Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, jedoch die in folgender Weise hergestellte Katalysatorlösung
in einer Menge benutzt, daß der Rhodiumgehalt 0,5 mg an Stelle von 1,7 mg (Rhodiumgehalt
1 mg) des Rhodiumoxyd-hydrats betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben.
Versuch Nr. |
Reaktions temperatur ( C) |
Reaktionsdauer (Min.) |
HCh
(g) |
1 2 3 |
130 150 170 |
157 70 57 |
62 64 53 |
Herstellung der Katalysatorlösung: In einen 300-ccm-Autoklav
gab man 150 ecm feuchtes Methanol mit 20 Volumprozent Wasser, 319 mg Rhodiumoxydhydrat
und 2,25 g Natriumjodid, preßte dann bei 100 at und Raumtemperatur Synthesegas (CO/H2
= 2/1 VoI) in den Autoklav. Den Autoklav erhitzte man 7 Minuten auf 130°C. Nach Kühlen und Ausleeren
des Autoklavs erhielt man eine homogene Katalysatorlösung.
In einen Autoklav gab man 1 ecm einer wäßrigen Rhodiumchloridlösung (Rhodiumgehalt 1 mg), 0,35
ecm Ο,ΐη-wäßrige Natronlauge, 9 ecm Wasser, 40 ecm
Methanol sowie 14,5 mg Natriumjodid (10 Mol pro Mol Rhodium), ließ im Lösungsmittel 50 Millimol
Acetylen" absorbieren und führte die weitere Aufarbeitung in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise
durch. Die bei den verschiedenen Reaktionstemperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
60 |
Versuch
Nr. |
Reaktions
temperatur (0C) |
Reaktionsdauer
(Min.) |
HCh
(g) |
1 | 120 | 115 | 57 | |
65 | 2 | 130 140 |
95 45 |
59 62 |
3 | 160 | 21 | 54 | |
4 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd
in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators in einem flüssigen Reaktionsmedium im Temperaturbereich
von 100 bis 17O0C und erhöhtem Druck, dadurchgekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit einer Acetylenkonzentration von 0,1 bis 2,0 Mol je Liter Lösungsmittel, einem Kohlenoxydpartialdruck
von 150 bis 500 at und einer Katalysatorkonzentration von 0,01 bis 0,5 g Rh je Liter Lösungsmittel durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Acetylenkonzentration
von 0,5 bis 1,5 Mol je Liter Lösungsmittel und einem Kohlenoxydpartialdruck von 150 bis 300 at durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von Wasserstoff in einer Menge von mehr als 5 Volumprozent, vorzugsweise im Bereich von
10 bis 75 Volumprozent — auf das Kohlenoxyd bezogen — durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 Mol, Chlor, Brom, Jod oder eines Chlorids, Bromids
oder Jodids je Mol Rhodium durchführt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4216265 | 1965-07-13 | ||
JP7906965 | 1965-12-22 | ||
JP2376266 | 1966-04-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1543309A1 DE1543309A1 (de) | 1969-08-07 |
DE1543309B2 DE1543309B2 (de) | 1974-08-29 |
DE1543309C3 true DE1543309C3 (de) | 1975-04-17 |
Family
ID=27284382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1543309A Expired DE1543309C3 (de) | 1965-07-13 | 1966-07-07 | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3420895A (de) |
DE (1) | DE1543309C3 (de) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3055949A (en) * | 1962-09-25 | Preparation of hydroquinone and quin- | ||
DE1251329B (de) * | 1963-08-15 | 1967-10-05 | LONZA A G Gampel (Schweiz) | Ver fahren zur Herstellung von Hydrochinon |
-
1966
- 1966-07-07 DE DE1543309A patent/DE1543309C3/de not_active Expired
- 1966-07-11 US US564042A patent/US3420895A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1543309B2 (de) | 1974-08-29 |
DE1543309A1 (de) | 1969-08-07 |
US3420895A (en) | 1969-01-07 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |