DE2645844C3

DE2645844C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern

Info

Publication number: DE2645844C3
Application number: DE2645844A
Authority: DE
Inventors: Lee Randall Broomall Pa. Zehner
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1976-01-02
Filing date: 1976-10-11
Publication date: 1982-05-19
Also published as: BE847765A; JPS5285113A; FR2337126A1; IT1069082B; NL170408C; US3992436A; DE2645844A1; FR2337126B1; NL170408B; JPS5629850B2; CA1067510A; DE2645844B2; GB1563300A; NL7610682A

Description

OR'

/
RC-OR"

OR'"

für Wasserstoff, Alkyl, eine alicyclische Gruppe oder Aryl steht und

die Substituenten
R', R" sowie R'"

substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und mit 1 bis 2 Arylgruppensubstituenten, falls einer der Substituenten R', R" oder R'" oder alle drei dieser Substituenten Aralkyl darstellen, bedeuten,

verwendet und diesen mit Kohlenmonoxid sowie Sauerstoff bei einem Druck von 34 bis 206 bar und einer Temperatur von 50 bis 200⁰C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Palladium-, Platin-, Rhodium-, Cadmium-, Kobalt-, Zink und/oder Kupfcrsalzes als Metallkatalysator, einer cokatalytischen Menge eines ein- oder mehrzähligen organischen Liganden oder Koordinationskcrtiplexes dieses Metallkatalysators aus der Gruppe alkly-, aryl- oder halogensubstituierter Phosphine, Arsine, Stibine und/oder Jodide, einer katalytischen Menge eines oxidierenden Kupfer(ll)- oder Eisen(lll)-salzes und einer Säure oder eines Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes. 0,1 bis 5 Gew.-% eines primären, sekundären oder tertiären unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder Ammoniak und 0,1 bis 3Gew.-% eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols der Formel ROH. worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt.

Oxalsäureester werden in der Technik vielfach verwendet, beispielsweise als Lösungsmittel für Celluloseäther oder -ester und Harze, sowie als Farbstoffzwischenprodukte und zur Herstellung von Pharmazeutika.

Für die Herstellung von Oxalsäureestern durch oxidative Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren, dehydratisierenden Mitteln und Eisen(lll)- oder Kupfer(II)-redoxmitteln in Lösung gibt es bereits zahlreiche bekannte Verfahren.

In J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis 704 (1974) wird ein Verfanren zur Herstellung von Dialkyioxalaten beschrieben, das allgemein in einer Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff (oxidative Carbonylierung) bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladium-Redoxsystems und ferner in Gegenwart eines dehydratisierenden Mittels besteht und bei dem weiter in Anwesenheit eines Eisen- oder Kupfer-Redox-Systems gearbeitet

ίο werden muß. Wie die Zusammenfassung und die Reaktionsgleichungen (1) und (2) auf Seite 701 zeigen, ist bei dieser oxidativen Carbonylierung weiter unbedingt ein Alkohol als Reagenz erforderlich, aus oem nach einem zweistufigen Verfahren das gewünschte Dialkyloxalat entsteht. Nach der auf Seite 703 befindlichen Versuchsbeschreibung wird als Alkohol Äthanol verwendet. Bei der Umsetzung entsteht als Nebenprodukt unter anderem auch Wasser, und dieses muß unbedingt entfernt werden, da sonst große Mengen Kohlendioxid gebildet werden, ohne daß man das gewünschte Oxalat erhält. Dies wird auf Seite 701, linke Spalte, Zeilen 5 bis 7 besonders hervorgehoben. Als Entwässerungsmittel wird für diesen Zweck nach der auf Seile 703 befindlichen Versuchsbeschreibung am besten Triäthylorthoformiat verwendet. Im Gegensatz zu dem für die Umsetzung als Reaktant unbedingt erforderlich Alkohol nimmt dieses Mittel an der eigentlichen Reaktion nicht teil, sondern es dient bestimmungsgemäß lediglich zur Entfernung des bei der Reaktion entstehenden

jo Wassers aus dem System. Neben dem eigentlichen Katalysator, der der Versuchsbeschreibung zufolge ein Palladiumchlorid ist, kann auch noch in Gegenwart eines Cokatalysators gearbeitet werden, bei dem es sich nach Tabelle I auf Seite 702 am besten um ein Eisen- oder Kupfer-Redoxsystem handelt. Dieses bekannte Verfahren hat somit eine ganze Reihe von Nachteilen.

In US-PS 33 93 136 wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern gesättigter Alkohole beschrieben, das in einer oxidativen Carbonylierung eines gesättigten einwertigen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metallkatalysators aus der Platingruppe und eines löslichen Eisen(lll)- oder Kupfer(ll)-salzes als Redoxniittel besteht. Die Umsetzung muß unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, und zu diesem Zweck wird ferner in Gegenwart eines Entwässerungsmittels gearbeitet. Nach den vorhandenen vier Ausführungsbeispkicn wird als

■)0 Alkohol durchwegs mit Äthanol gearbeitet, als Katalysator stets Palladiumchlorid eingesetzt und als Redoxmittel Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid oder eine Kombination aus Eisen(II)-chlorid und Eisen(II)-chlorid verwendet. Als Entwässerungsmittel wird immer Äthy!- orthoformiat eingesetzt. Dieses Verfahren entspricht somit weitgehend dem schon oben abgehandelten Verfahren aus J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis 704 (1974), und es weist daher auch alle in diesem Zusammenhang schon erwähnten Nachteile auf.

Ein entsprechendes Verfahren zur Synthese von Oxalsäure und Oxalsäureestern in Wasser oder Alkohol geht aus DE-PS 22 13 435 hervor. Als Katalysator werden hierzu ein Metallsalz der Platingruppe, ein gegenüber dem Metallsalz der Platingruppe stärker elektropositives Metallsalz, wie Kupfer(ll)-chlorid, sowie ein Alkalimetallsalz verwendet. Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Ein Nachteil dieser Reaktion ist jedoch die

Tatsache, daß hierzu mit explosiven Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid gearbeitet werden muß. Unter nichtexplosiven Bedingungen werden lediglich Spuren an Oxalsäurerstern gebildet

Die DE-OS 25 14 685 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Druck, das darin besteht, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Gemisch eines Salzes eines Metalls der Platingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen, sowie eines Beschleunigers aus der Gruppe Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Carboxylate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Pyridin. Chinoiin, Glycin, Alanin, Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Acetylaceton, Äthylacetoacetat, Dimethylglyoxim, tertiäre Amine und substituierte oder unsubstituiertt Triphenylphosphine durchführt. Als Salz eines Metalls der Platingruppe wird vorzugsweise Platinchlorid oder Palladiumchlorid verwendet, während als Salz von Kupfer oder Eisen vorzugsweise Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(IH)-chlorid eingesetzt werden. Der als Reaktant benötigte aliphatische Alkohol enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Dieses Verfahren entspricht somit mit der Ausnahme, daß in Gegenwart eines Beschleunigers und in Abwesenheit eines Entwässerungsmittels gearbeitet wird, wiederum dem aus J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis 704 (1974) hervorgehenden Verfahren, und es stellt daher ebenfalls eine oxidative Carbonylierung eines Alkohols unter Bildung von Dialkyloxalaten dar. Der hiervor maßgebliche Stand der Technik gemäß US-PS 33 93 136 und dessen Nachteile werden auf den Seiten 2 bis 4 der obigen DE-OS 25 14 685 eingehend diskutiert. Dieser DE-OS liegt demnach der Aufgabe zugrunde, das aus US-PS 33 93 136 bekannte Verfahren (und somit auch das Verfahren nach J. Org. Chem. 39, Seiten 701 bis 704 [1974]) so zu verbessern, daß selbst in Gegenwart von Wasser im Reaktionssysteni gearbeitet werden kann. Erreicht wird dies offensichtlich dadurch, daß anstelle eines Entwässerungsmittels einfach ein Beschleuniger der angegebenen Art eingesetzt wird. Zu diesem Zweck können die verschiedensten Beschleuniger verwendet werden, wobei Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumhydroxid besonders wirksam sein sollen. Wirksame Beschleuniger sind ferner auch tertiäre Amine, ohne daß diese als besonders bevorzugt herausgestellt werden. Irn ein/einen wird hierzu auf den Brückenabsatz zwischen den Seiten 5 und 6 der DE-OS 25 14 685 sowie auf die zahlreichen Ausführungsbeispiele verwiesen, bei denen die verschiedensten Reaktionsbeschleuniger verwendet werden. Ein bevorzugter Einsatz von tertiären Aminen als Beschleuniger ergibt sich hieraus nicht.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von

OR'

RC-OR" + 2CO + — O₂

\ 2

Oxalsäureestern haben somit eine ganze Reihe von Nachteilen, und Aufgabe der Erfindung ist daher nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Oxalsäureestern in hoher Ausbeute, das die verfahrens- ^:> technischen Probleme der bekannten Verfahren nicht kennt. Es soll hierzu von einem neuen Reaktionssystem ausgegangen werden, das sich für die Umsetzung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Carbonsäureorthestern in Oxalsäureester besonders gut eignet. Gleichzeitig soll

ίο hierdurch ein spezieller Mechanismus für den Einsatz von Katalysatoren, oxidierenden Salzen, Aminsalzen und Aminen bei einer oxidativen Carbonylierung unter Verwendung von Carbonsäureorthoestern als Reaktanten geschaffen werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das aus dem Patentanspruch hervorgehende Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt die gewünschten Oxalatester in hoher Ausbeute, ohne daß es dabei zur gleichzeitigen Bildung von Wasser kommt,

^o welches das Katalysatorsystem vergiftet und sogar in geringer Mtnge zur Bildung großer Mengen Kohlendioxid führt. Im Reaktionssystem kann sich dabei nämlich nur eine äußerst geringe Konzentration an Wasser ansammeln, da nach diesem Reaktionsmecha-

2> nisinus irgendein eventuell entstandenes Wasser nach seiner Bildung durch die gleichzeitig entstandenen Carbonsäureester, wie Methylformiat, rasch verbraucht wird. Zusätzlich wird die bei solchen Carbonylierungsreaktionen auftretende gleichzeitige Bildung an Carbonic saureestern minimal gehalten, wodurch sich hervorragende Selektivitäten zu den gewünschten Oxalsäureestern und hohen Umwandlungen zum Orthoester ergeben. Der zusammen mit dem gewünschten Oxalsäureester durch die oxidative Carbonylierungsreaktion des j Carbonsäureorthoester gebildete Carbonsäureester läßt sich ohne weiteres vom gewünschten Oxalat abtrennen und wieder in den jeweiligen Reaktanten umwandeln.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxalsauieestern bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch noch folgende weitere Vorteile:

(1) Es muß nicht bei explosiven Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid gearbeitet werden, so daß das Verfahren gefahrlos abläuft.

(2) man Kommt ohne Verwendung großer Mengen korrosiver Chloridionen aus,

(3) die eingesetzten Metallsalzkatalysatoren lassen sich leicht rückgewinnen und für einen weiteren Einsatz regenerieren,

-₍₁ (4) anstelle der nicht so wohlfeilen Metallsalze der Platingruppe können beim vorliegenden Verfahren als Katalysatoren die leichter verfügbaren Kupfersalze sowie andere Metallsalze verwendet werden.

Das vorliegende Verfahren läuft formelmäßig wie folgt ab:

Katalysator

Δ + Druck

ROCR + R'OCCOR"'

OR'"

Carbonsäureorthoester

DerSubstituent R bedeutet dabei Wasserstoff, Alkyl, einen acyclischen Rest oder Aryl, und die Substituenten R'. R" sowie R'" stehen für substituiertes oder Carbonsäure- Oxalatester ester

unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl. Die Substituenten R', R" und R'" können gleich oder verschieden sein und auch noch andere Substituenten enthalten, wie Amido.

Alkoxy, Amino, Carboxy oder Cyano. Diese Substituenten sollen im allgemeinen die erfindungsgemäße Reaktion nicht stören.

Das obige Verfahren wird im allgemeinen in flüssiger Phase und zweckmäßigerweise unter verhältnismäßig wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wird, wie oben angegeben, mit katalytischen Mengen eines Amins sowie eines Alkohols versetzt, und es werden zusätzlich ferner vorzugsweise katalytische Mengen eines oxydierenden Metallsalzes und e.ties Aminsalzes zugegeben. Das benötigte Amircsalz kann ferner auch in situ im Reaktionsgemisch gebildet werden, indem man das Reaktionsgemisch mit einer derartigen Menge einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, versetzt, daß hierdurch die erforderliche Menge Aminsalz entsteht. So kann man beispielsweise zu Anfang eine solche Menge Triäthylamin und Schwefelsäure zusetzen, daß sich hierdurch die gewünschten katalytischen Mengen Triäthylammoniumsulfat bilden. Durch den Zusatz des Aminsalzes wird die Protonenazidität des Reaktionssystems aufrechterhalten.

Die Umsetzung zwischen dem Carbonsäureorthoester, Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann in einem Autoklaven oder einem sonstigen Hochdruckreaktor vorgenommen werden. Im allgemeinen versetzt man hierzu das Reaktionsgefäß zuerst mit Orthoester. Amin. Aminsalz (oder der erforderlichen Menge Amin und Säure). Katalysator und oxydierendem Salz, führt anschließend die zur Erzielung des gewünschten Reaktionsdrucks erforderliche Menge Kohlenmonoxid und Sauerstoff ein und erhitzt das Gemisch im Anschluß daran über die jeweils erforderliche Zeitspanne auf die gewünschte Temperatur. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten läßt sich so variieren, daß sie der jeweils verwendeten Vorrichtung gerecht wird. Nach erfolgter Umsetzung werden die Reaktionsprodukte in üblicher Weise gewonnen und behandelt, beispielsweise destillativ aufgearbeitet und/oder abfiltriert, um auf diese Weise den gewünschten Oxalsäureester von nichtumgesetzten Materialien. Katalysator, oxydierendem Salz, Aminsalz oder Nebenprodukten abzutrennen.

Die Carbonsäureorthoester, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen und in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, haben, wie bereits angegeben, die folgende allgemeine Formel:

OR'

/
RC —OR"

OR'"

Der Substituent R kann hierin Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Ferner kann d'eser Substituent R für einen alicyclischen Rest oder für eine Arylgruppe stehen, die einen oder mehrere benzoide Ringe, vorzugsweise nicht mehr als drei benzoide Ringe, enthält, die miteinander verschmolzen oder über Einfachbindungen miteinander verbunden sein können. Die Substituenten R', R" sowie R'" können gleich oder verschieden sein und für substituiertes oder unsubstiuicrtes Alkyl oder Aralkyl mn vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkeiie sowie mil I bis 2 Arylgruppensubstituenten. falls einer der Substituenicn R'. R" oder R'" oder alle drei dieser Substituenten Aralkyl bedeuten, stehen.

Beispiele typischer erfindungsgemäß geeigneter Carbonsäureorthoester sind

Trimethylorthoformiat.
Triäthyiorthoformiat,
Triphenylorthoformiat oder

Tri-n-propylorthoformiat,
Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl- oder

Trimethylorthoacetat,
Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl- oder

Tributylorthopropionat,
Trimethyl-,Triäthyl-, Tripropyl- oder

Tributylorthobutyrat,
Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl- oder

Tributylorthoisobutyrat.
Trimethyl-.Triäthyl-,Tripropyl- oder

Tributylorthocyanoacetat,
-<> Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl- oder

Tributylorthophenylacetat,
Trimethyl-,Triäthyl-,Tripropyl- oder

Tribut viortho-alpha-chloracetat,
T: methyl-,Triäthyl-,Tripropyl- oder
:" Tributylortho-alphabromaceuu.

Trimethyl-,Triäthyl-, Tripropyl- oder

Tributylorthobenzoat,
Trimethyl-,Triäthyl-,Tripropyl- oder

Tributylortho-p-chlorbenzoat,
A) Hexamethyl-p-diorthophthalat.

Äthy'itriäthoxyacetat,
Hexaäthylorthooxalat,
Trimethyl-,Triäthyl- oder

Tripropylorthocarbonat,
υ Triäthylortho-3-butinoat,

2-lsopropyl-2-methoxy-l,3-dioxolan,
2-Methyl-2-äthoxy-l,3-dioxolan,
2,2-Diäthoxy tetrahydrofuran,
2,2-Diäthoxychroman,
l ,4,5-Trioxaspiro-[4,4]nonan,

2.6,7-Trioxabicyclo[2,2,2]octane,

2,4.10-Trioxaadamantan-2,4,10-trioxa-

tricyclo[3,3,l,!³'⁷]decan.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Alkohole, die in katalytischen Mengen eingesetzt werden, können einwertige gesättigte aliphatische und alicyclische Alkohole oder aromatische Alkohole sein, die neben der Hydroxylgruppe auch noch andere Substituenten enthalten können, wie Amido, Alkoxy, Amino, Carboxy oder Cyano. Die vorhandenen Substituenten sollen im allgemeinen die erfindungsgemäße Umsetzung jedoch nicht stören.
Diese Alkohole werden in Konzentrationen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, eingesetzt, und es handelt sich dabei um primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel ROH, worin der Substituent R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.

Der Substituent R kann ferner auch ein aromatischer Rest mit einem oder mehreren benzoiden Ringen, vorzugsweise nicht mehr als drei solchen Ringen, sein, wobei diese Ringe entweder miteinander verschmolzen oder über Einfachbindungen direkt oder auch über

*>*> ßrückengruppen indirekt miteinander verbunden sein können, wie beispielsweise über Sauerstoff- oder Schwefelatome. Sulfoxid-, Sulfon- oder Carbonyigruppen oder auch über Alkylengruppen. bei denen die

Kohlenstoffkettc gegebenenfalls beispielsweise durch Sauerstoff- oder Schwefelatome, Sulfoxid-. Sulfon- oder Carbonylgruppen unterbrochen sein kann, und Beispiele hierfür sind Methylen, Oxymethylene Dimelhylcnsulfon oder Diniethylenketon. Beispiele typischer erfindungs- gemäß besonders geeigneter Alkohole sind Monohydroxyalkohole, wie Methyl-, Äthyl-, n-, Iso-. see,- oder ten.-Butyl-, Arnyl-, Hex\l-. Octyl-, Lauryl-, n- oder Isopropyl-, Cetyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl- und Methoxybenz.ylalkoholc. sowie beispielsweise Cyclohexanol, Octanole, Heptanole, Deeanole, llndecanole, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Myristylalkohol,Stearylalkohol, Methyl- cyclohexanol, Pentadecanol, Oleylalkohol oder Eicosylalkohol. Die bevorzugten Alkohole sind die primären und sekundären Monohydroxylalkohole. wie Methanol. Äthanol oder 2 l'ropanoi.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen Mengen eingesetzten Amine können Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, und zu diesen gehören aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine oder Gemische hiervon. Die Amine können unsubstiuiiert oder beispielsweise durch Halogen. Alkyl, Aryl. Hydroxy. Amino. Alkylamino oder Carboxy substituiert sein. Die Amine werden bei der vorliegenden Umsetzung in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 3 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Einzelbeispiele geeigneter Amine obiger Art sind

Mono . Di- und Trimethyl-. -äthyl- und

-propylamine.

Iso- und Diisopropylamin. Allylamine.
Mono-. Di-.Tri-, Iso- und Diisobutyiamine.
1-Methylpropylamin. 1.1-Dimethyläthylamin,
AiTiylaminc. Cyclohexylamin,
Dicyclohexylamin, 1,3-Dimethylbutylamin.
2-Äthylhexylamin,
1 -Cyclopentyl^-aminopropan,
1.1.3-Tetramelhylbutylamin, Äthylendiamin. Methylendiamin. Äthanolamin. Octylamine. n-Decylamin. Do-. Tetra-. Hexa-.Octa-, Dido-, Ditetra-,

Diocta-, Trido- und Trioctadecylamin. Anilin, Chloranilin, Nitroaniline, Toluidine, Naphthylamine, N-Methyl-, N-Äthyl- und N.N-Dimethyl- und

N.N-Diäthylaniline,

Di- und Triphenylamine. N.N-Diamylanilin. Benzyldimethylamin. Piperidin oder Pyrrolidin.

Die bevorzugten Amine sind Ammoniak und die tertiären Amine, wie Triethylamin.

Als Metallsalzkatalysatoren lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren Palladium-, Platin-. Rhodium-, Kupfer-, Kobalt-, Cadmium- und Zinksalze einsetzen. Einzelverbindungen solcher Metallverbindungen sind die Palladium-. Platin- und Rhodiumhalogenide, -sulfate, -oxalate und -acetate sowie die Kupferha- logenide, vorzugsweise die Palladium(II)- und KupferfJ)- oder -(Il)halogenide, wie Palladium(II)chlorid, Palladium(H)jodid. Kupfer(ll)chlorid und Kupferiodid. Zu typischen katalytischen Metallsalzverbindungen gehören beispielsweise PaIladium(II)chlorid, Kupfer(II) chio- rid. Rhodium(III)chlorid, Kupfer(II)jodid. Palladium(II)sulfat. Palladium(H)oxaiat. PaIladium(II)acetat. Palladium(II)jodid Rhodium(lII)bromid. Platin(II)chIo- rid, Platin(II)sulfat, Cobalt(ll)chlorid, Cadmiumchlorid oder Zinkchlorid.

Die verwendeten Katalysatoren können bei den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch in homogenem Zustand vorliegen. Diese Katalysatoren können daher in Lösung oder Suspension vorhanden sein, oder sie können sich auch auf entsprechenden Trägermalerialicn befinden, wie Aluminiumoxid. Silicagel, Aluminiumsilikaten, Altivkohle oder Zcoliten.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge des Metallsalzkatalysators durchgeführt, und sie läuft unter Verwendung der oben angegebenen geringen Mengen dieser Metallsalzkatalysaioren ab. Im allgemeinen entspricht die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Metallsalzkatalysators etwa 0,0Oi bis 5 Gewicnisproz.eiii des verwendeten Orthoesters, wobei vorzugsweise Mengen von etwa 0.01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Orthoester, verwendet werden. Bei anderen Drücken oder Temperaturen können auch größere oder kleinere Mengen hiervon eingesetzt werden.

Wie oben angegeben, läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysalor auch eine l.igandenverbindung oder eine Coordinationskomplewerbindung des Metallkatalysators einsetzen. Die Verwendung eines solchen Cokatalysalors führt zu einer Verbesse rung der Selektivität zum Oxalsäureester. Die Liganden können beispielsweise Alkyl- oder Arylphosphine, -arsine, -jodide oder -stibine sein. Zu den Komplexen der Metallkatalysatoren, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysatoren eignen, gehören Komplexverbindungen von Palladium. Platin, Rhodium. Cadmium, Cobalt, Zink oder Kupfer. Die Komplexverbindungen können eines oder mehrere Atome dieser Metalle im Molekül enthalten, wobei die Metalle gleich oder verschieden sein können, falls mehr als ein derartiges Atom vorhanden ist. Die im Molekül der Komplexverbindungen vorhandenen ein- oder mehrzähligen Liganden bei denen wenigstens eines der elektronengebenden Atome ein Phosphoratom, ein Arsenatom oder ein Antimonatom oder auch ein lodidion mit einem einzelnen Elektronenpaar ist. können beispielsweise Organophosphine, -jodide, -arsine und -stibine sein. Beispiele geeigneter einzähliger Liganden sind Alkylphosphine, wie Trimethylphosphin und Tributylphosphine, Arylphosphine, wie Diäthylphenylphosphin und von solchen Phosphinen abgeleitete Reste, wie beispielsweise ein Rest der Formel -P(CH 3)2. Es lassen sich auch Kohlenwasserstoffoxyphosphine verwenden, nämlich Phosphite, wie Triphenylphosphit. Zu geeigneten mehrzähligen Liganden gehören Teträrnethyluiphosphinoäthari ur,a Tetraphe nyldiphosphinoäthan. Es können genau analoge Derivate von Arsen und Antimon verwendet werden. Wegen ihrer leichteren Herstellbarkeit und besseren Stabilität der entsprechenden Komplexe werden die Kohlenwasserstoffderivate von Phosphor jedoch bevorzugt. Ferner werden vorzugsweise auch Alkalijodide, wie lithhimjodid, verwendet

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Komplexverbindungen können außer den oben angegebenen Liganden im Molekül auch noch eines oder mehrere andere Atome, Gruppen oder Moleküle enthalten, die an das Metallatom oder an die Metallatome chemisch gebunden sind. Beispiele für an das Metallatom gebundene Atome sind Wasserstoff-. Stickstoff- oder Halogenatome, und Beispiele für an das Metallatom gebundene Gruppen sind Kohlenwasser-

stoff-, Kohlenwassersloffoxy-, Carbonyl-, Nitrosyl-, Cyano- oder — SNCh-Gruppen. und Moleküle, die an das Metallatom gebunden sein können, sind beispielsweise Organosiocyanide und Organosiothiocyanate.

Einzelbeispiele geeigneter Komplexverbindungen sind folgende:

RhBr₁(PPhAt₂),

Rh(CO)Cl(AsAtJ)₂

RhCI(CO)I PPhAt₂), RhCI(CO)(PAt₃)I

Rh(Ph₂PCH₂CI I₂PPh₂)XI PdCI₂(PPh,)₂
Rh[PhO)₁P]₁Cl

PdJ₂(PPIi₁J₂ Li₂PdJ₄

PtCI₂(P-ClQ₁II₄Pn - Bu₂),

Bu₁P Cl Cl

\ / \ /
Pt Pd

/ \ / \
Cl Cl PBu,

In obigen Formeln bedeutet Al Äthyl, während Bu für Butyl steht und Ph Phenyl bedeutet.

Die verwendeten Komplexverbindungen können als solche in das Reaktionsgemisch eingeführt werden oder man kann sie auch in situ aus einer geeigneten Metallverbindung der oben angegebenen Art und dem gewünschten Liganden bilden.

Die Lij'anden- oder Komplexverbindungen können in katalytischer. Mengen von O bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den umzusetzenden Orthoester, eingesetzt werden. Bei anderen Drücken oder Reaktionsgeschwindigkeiten kann man jedoch auch mit größeren oder kleineren Mengen hiervon arbeiten.

Einzelbeispiele für die oxydierenden Salze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in wasserfreiem Zustand sowie in kalalytischen Mengen von 0 bis 10 Gewichts prozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, sind die Kupfer(ll)salze. wie die Sulfate, Trifluoracetaie, Oxalate oder Acetate, vorzugsweise Kupfer(ll)sulfat und -trifluoracetat. Typische oxidierende Salze sind beispielsweise

Kupfer(ll)sulfat.

Kupfer(ll)trifluoracetat,

Kupfer(Il)acetat.

Küpfci*{i J/OXäläi üpid

Kupfer(ll)fluorsulfonat.

Ein Überschuß an Chloriden ist für das erfindungsgemäße Reaktionssystem nachteilig.

Beispiele für Aminsalze, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in wasserfreiem Zustand sowie in katalytischer Menge von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent, eingesetzt werden, sind die Ammonium- und substituierten Ammoniumsulfate, -trifluoracetate und -acetate, vorzugsweise die tertiären Aminsulfate. wie Triäthylammoniumsulfat Typische Aminsalze sind

Diäthylammoniumsulfat, Äthylammoniumsulfat, Butylammoniumsulfat,

Ammoniumsulfat,
Triniethylanimoniunisiilfat,
Monomethylammoniumsulfai,
Trimethylammoniunihydrogen.su If at,
Ammoniumacetat,
Ammoniumtrifltioracetat oder
Methyl-, Äthyl- und
Butylammoniumtrifluoraeetat.

κι Die Aminsalze können als solche zugesetzt oder in situ in den erforderlichen Mengen nach Zusatz einer Säure, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Orthoborsäurc, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure, zum Reaktionsgemisch unter gleichzeitiger Verwendung einer über der benötigten Menge liegenden Menge an Aminbase gebildet weiden. Zu den Säuren, die sich zur Bildung des Salzes verwenden lassen, gehören diejenigen, die mit dem Metallkatalysator keinen Komplex bilden oder die

in die als Katalysator und Oxydationsmittel eventuell verwendeten oxydierenden Metallsalze nicht inaktivieren. Die eingesetzten Säuren müssen, wie oben angegeben, über eine ausreichende Stärke verfugen, nämlich stärker als Wasser und ferner auch so beschaffen

2"> sein, daß das Anion mit dem Metallkatalysator oder dem oxydierenden Salz keinen Komplex bildet. Die in situ hergestellten Salze müssen sich nicht unbedingt isolieren lassen und können unter den zur Carbonylierung angewandten Bedingungen im Reaktionsgemisch im Gleichgewicht vorliegen. Solche Salze lassen sich daher auch nicht per se zusetzen, sondern sie entstehen erst nach Zugabe einer entsprechenden Säure zum aminhaltigen Reaktionsgemisch in situ, wie dies oben erwähnt worden ist.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung lassen sich gewünsehtenfalls fernerauch Lösungsmittel verwenden, die gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems chemisch inert sind. Man kann jedoch auch ohne derartige Lösungsmittel arbeiten. Beispiele hierzu geeigneter Lösungsmittel sind organische Hster, wie Äthylacetat, n-Propylformiat, Isopropylacetat, see- und Isobutylacelat, Amylacetat, Cyclohexylacetat. n-Propylbenzoat oder Niederalkylphthalate, und die Alkylsulfone und -sulfoxide, wie Propyläihylsulfoxid, Diisopropyl-

Ii sulfon, Diisooctylsulfoxid. Aceton. Cyclohexanon oder Methylformiat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird, wie oben angegeben, zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man Sauerstoff und Kohlenmonoxid beim gewünschten

iii Druck zuammen mit dem als Reaktionsmedium dienenden Carbonsäureorthoester, der die angegebenen Reaktanzen. Katalysator. Alkohol und Amin sowie vorzugsweise ferner ein Aminsal/ und ein oxydierendes Salz enthält, in einen entsprechenden Reaktor einführt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Im allgemeinen wird bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 34 bis 206 bar, vorzugsweise 62 bis etwa 152 bar, gearbeitet. Femer werden allgemein stöchiometrische Mengen an Kohlenmonoxid eingesetzt Es kann jedoch auch mit einem Oberschuß an Kohlenmonoxid gearbeitet werden, wie beispielsweise bei kontinuierlichen Verfahren, bei denen man im allgemeinen einen hohen Oberschuß oder große Mengen an Kohlenmonoxid braucht, wobei man das Kohlenmon oxid zweckmäßigerweise recycliert Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von etwa 50 bis 200⁰C. Zur Erzielung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit wird das Verfahren im allgemeinen vorzugsweise

bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 135"C durchgeführt. Das Reaktionssystem kann von innen und/oder von außen durch entsprechende Vorrichtungen geheizt und/oder gekühlt werden, damit sich die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches halten läßt.

Im allgemeinen wird mit wenigstens stoehiometrischen Mengen an Sauerstoff oder sauerstoffhaliigem Gas, wie Luft, sowie bei einem außerhalb des Explosionsbereichs liegenden Sauerstoffpartialdruck κι gearbeitet. Die Sauerstoffkonzentration sollte so niedrig sein, daß das Reaktionsgemisch auch potentiell nicht explosiv ist. Aus Handbook of Chemistry and Physics, 48. Auflage (1967) geht hervor, daß die Explosionsgrenze für reinen Sauerstoff in Kohlenmonoxid 6,1 bis 84.5 ι·; Volumprozent beträgt, und für Luft in Kohlenmonoxid bei 25,8 bis 87,5 Volumprozent liegt.

Die Umsetzungszeit ist im allgemeinen abhängig vom umzusetzenden Orthoester, der angewandten Temperatur, dem herrschenden Arbeitsdruck sowie von Menge und Art des eingesetzten Katalysators und ferner auch von der Art der verwendeten Vorrichtung. Die Umsetzungszeiten schwanken in Abhängigkeit von der Frage, ob man das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchführt. 2ϊ

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Die in diesen Beispielen beschriebenen Reaktionen werden jeweil in einem 300 ml fassenden Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die flüssigen und i<> festen Materialien werden in den Reaktor eingespeist (und zwar möglichst immer in Form von Lösungen). Der Reaktor wird wenigstens bis auf 34 bar mit Kohlenmonoxid beschickt, worauf man ihn auf Reaktionstemperatur erhitzt. Durch Zusatz weiteren Kohlenmonoxid·« s'« wird der Druck dann auf den gewünschten Wert erhöht. Im Anschluß daran wird soviel Sauerstoff eingeleitet, daß sich im Reaktor zu keiner Zeil ein potentiell explosives Gasgemisch ergibt. Der im gesamten Rohrleitungssystem vorhandene Sauerstoff wird mit w einer ausreichenden Menge Kohlenmonoxid in den Reaktor gespült. Vor der jeweils nächsten Zugabe von Kohlenmonoxid oder Sauerstoff läßt man die Gasaufnahme jeweils vollständig ausgleichen. Zur Beibehaltung eines konstanten Drucks wird dann weiteres ->· Kohlenmonoxid zugesetzt. Sobald die Reaktion exo therm wird, läßt man durch die im Inneren des Reaktors befindliche Kühlspule derart kaltes Wasser zirkulieren, daß die gewünschte Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von ±5°C bleibt. Das Verfahren der ^o Einleitung von Sauerstoff und des Ausspülens dieses Sauerstoffs aus dem Leitungssystem mit Kohlenmonoxid wird solange wiederholt, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Im Anschluß daran wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Eine ss Probe des Reaktionsgemisches wird entnommen und durch Massenspektralanalyse auf ihre Zusammensetzung hin untersucht Das Flflssigprodukt wird bezüglich seines Gehaltes an Oxalsäureester und Carbonatester durch Gas-Flüssig-Chromatographie (glc) untersucht.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0.19 g Lithiumiodid (1,4ImMo!), 234 g Triethylamin (23,0 mMol), 6,96 g Triäthylammoniumsulfat (23,0 mMol), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml, Trimethylorthoformiat (0,638 MoI) gibt man zusammen mit 0,25 g Palladium(II)jodid (0,69 mMdj und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(H)sulfat (23,0 mMol) in den oben beschriebenen Autoklaven. Die Reaktionstemperatur beträgt 100°C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Mit gibt zuerst Sauerstoff bis zu einem Druck von 6.9 bar zu. worauf Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 13.8 bar zugesetzt wird. Zusätzlich zu einer stark exothermen Reaktion ist auch ein rascher Druckabfall festzustellen. Im Anschluß daran gibt man kohlenmonoxid unter einem Druck von 13,8 bar zu, um den Gesamtdruck wieder auf über 103 bar zu bringen. Der Zyklus dieser Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid vs ird weitere fünfmal wiederholt. Während einer Umsetzungszeit von etwa 3.8 Stunden läßt sich ein Gesamtdruckabfall von 161 bar feststellen. Der Gesamtdruck während der Umsetzung beträgt 103 bis 133 bar. Die anschließende Analyse durch Gas-Flüssig-Chromalographie zeigt das Vorhandensein von Methylformiat, es läßt sich jedoch kein Trimethylorthoformiat feststellen. Das flüssige ReaKtionsproduki enthält eine Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie zufolge 63.7 g Dimethyloxalat (0.534 Mol) und 3.3 g Dimethylcarbonat (0,037 Mol). Im Gasprodukt werden 2.2 g CO_; (0,05 Mt)I) festgestellt.

Beispiel 2

Es wird wiederum der gleiche Auiok'av wie bei Beispiel 1 mit den gleichen Materialien wie dort angegeben gefüllt. Die Reaktionsiemperatur betragt 100 C. Der anfängliche Gesamtdruck liegt bei Reak tionstemperauiren l>ei 6'-* bar. Es werden zunächst 4.48 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugeset/t. I 'nter starker exothermer Reaktion fällt der Druck rasi h ab. Der Zyklus der Zugabe \on .Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird insgesamt weitere zehnmal wiederholt, so dal.! sich während der Reaktionszeit (5.3 Stunden) eine Gesamiaufnaiime von 180 bar ergibt. Der Gesamtdruck beträgt während der Umsetzung t-C bis ^4 bar. Die Analyse der dabei erhaltenen Flüssigkeit durch G.is-Flüssig-Chromaiographie ergibt die Gegenwart von Methylformiat. es läßt sich jedoch kein Trimetlnlorthoformiat feststellen. Das flüssige Re.iktionsnrodukt enthält aufgrund einer quantitativen Analyse durch Gas-Flüssig-Chromaiographie bl.i g Dimethyloxalat (0.568 Mol) und 6.13 g Dimethylcarbonat (0.068 Mol). Im gasförmigen Produkt sind 0,84 g CO: (0,019 Mol) vorhanden.

Beispiel 3

Eine Lösung von 2.34 g Triäthylamin (23.OmMoI). 6.96 g Triäthylammoniumsulfat (23.Ö mMol), 10,0 g Methanol (312 mMol) und 70 ml Trimethylorthoformiat (0,638 Mol) wird in den zuvor beschriebenen Autoklaven gegeben. Als Feststoffe werden getrennt ferner 0.27 g Kupferiodid (1.41 mMol). 0.38 g Lithiumiodid (2.82 mMol) und 3.70 g wasserfreies K.upfer(ll)sulfat zugesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 125° C. Der anfängliche Gesamtdruck bei Reaktionstemperatur liegt bei !03 bar. Es werden zunächst 63 bar Sauerstoff zugesetzt und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugegeben. Unter starker exothermer Reaktion ergibt sich ein rascher Druckabfall. Zur Erhöhung des Gesamtdrucks auf über 103 bar werden hierauf weitere 6.9 bar Kohlenmonoxid zugegeben. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird unter Verwendung von 13,8 bis 20.7 bar Kohlenmonoxid nach Zugabe von jeweils 6,9 bar Sauerstoff weitere fünfmal wiederholt Während einer Reaktionszeit von etwa 23 Stunden ist ein gesamter Druckabfall von 159 bar

festzustellen. Der Gesamidruck während der Umsetzung liegt zwischen 103 und 131 bar. Bei der Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie lassen sich als einzige Produkte Methylformiat. Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat feststellen. Ks werden ferner Methanol '· und Triäthylamin gefunden, wobei sich jedoch kein nicht umgesetztes Trimethylorthoformiat finden läßt. Da«· flüssige Reaktionsprodukl enthalt eine quantitative ■\nalysc durch Gas-Flüssig-Chromatographie zufolge 61.9 g Dimethyloxalat (0.524 Mol) und 10.0 g Dimethyl- ι» carbonat (0.111 Mol). Im Gasprodukt sind 1,14 g CO.· (0.026 Mol) zu finden.

Beispiel 4

Der bereits zuvor beschriebene Autoklav wird mit ΐί einer Lösung von 2.34 g Triäthylamin (23,0 mMol). 6.96 g Triäthylammoniumsulfat (23,0 mMol), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml Trimethylorthoformiat (0.638 Mol) beschickt. Im Anschluß daran werden getrennt folgende Feststoffe zugesetzt: 0.25 g Palladi- -'^c: um(ll)jodid (0,69 mMol). 0.19 g Lithiumjodid (1.41 mMol) und 4.60 g F.isen(lll)sulfat (11,5 mMol). Die Reaktionstemperatur liegt bei 100 C, und der Anfangsdruck beträgt 103 bar. Hierauf werden zuerst 6.9 bat Sauerstoff zugesetzt und anschließend 13,8 bar Kohlen :'■ monoxid zugegeben. Nach 0.5 Stunden läßt sich weder ein Druckabfall noch eine exotherme Reaktion beobachten. Sogar nach Zusatz einer weiteren Charge an Sauerstoff und Kohlenmonoxid ist keine Reaktion wahrnehmbar. Im flüssigen Reaktionsprodukt ist eine in Spur Dimethyloxalat zu finden.

Beispiel 5

Der eingangs genannte Autoklav wird mit einer Lösung von 2.34 g Triäthylamin (23.0 mMol). 3.0 g Ji Methanol (93,6 mMol) und 70 ml Trimethylorthoformiat (0,638 Mol) zusammen mit 0,25 g Palladium(ll)jodid (0,69 mMol), 0,19 g Lithiumjodid (1,41 mMol), 0,95 g Borsäure (15,4 mMol) und 3,70 g Kupfer(II)sulfat (23.0 mMol) beschickt. Die Reaktionstemperatur be- 4« trägt 100" C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden sodann 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13.8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Unter stark exothermer Reaktion läßt sich ein rascher Druckabfall beobachten. Der Zyklus der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere sechsmal unter Anwendung einer Beschickung von 13,8 bis 27,5 bar Kohlenmonoxid nach jeweils einer Beschickung von 6,9 bar Sauerstoff wiederholt. Während einer Reaktionszeit von etwa 4,6 Stunden läßt sich ein gesamter Druckabfall von 163 bar feststellen. Der Gesamtdruck während der Reaktion liegt zwischen 95 und ί 28 bar. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gas-Flüssig-Chromatographie ergibl das Vorhandensein einer Spur Dimethylcarbonat und 72Jg Dimethyloxalat (0,612MoI). Im gasförmigen Reaktionsgemisch wird CO2 (2,16 g; 0,049 Mol) gefunden.

Beispiel 6

₆₀

Der oben beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung von 234 g Triäthylamin (23,0 mMol), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml Trimethylorthoformiat (0.638 Mol) beschickt. Als Feststoffe werden 0,25 g Palladium(ll)jodid (0,69 mMol). 0,19 g Lithiumjodid (1,41 mMol) und 3,70 g wasserfreies Kupfer(II)sulfat (23.OmMoI) zugesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 100⁰C. Der anfängliche Gesamtdruck liegt bei 103 bar. Ks werden dann zuerst 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Es läßt sich eine verhältnismäßig geringe exotherme Reaktion unter mittelmäßigem Druckabfall feststellen. Die nächste Beschickung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid führt zu einer exothermen Reaktion und einem rascheren Druckabfall. Im Anschluß daran setzt man jeweils 13.8 bis 20,7 bar Kohlenmonoxid nach Zugabe von jeweils 6,9 Sauerstoff zu. Während einer Reaktionszeit von etwa 7,0 Stunden läßt sich ein gesamter Druckabfall von 161 bar feststellen. Der gesamte Druck während der Umsetzung beträgt 99 bis 129 bar. Das flüssige Reaktionsprodukt enthält aufgrund einer quantitativen Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie 56,1 g Dimethyloxylat (0,475 Mol) und 9,1 g Dimethylcarbonat (0,101 Mol). Das gasförmige Reaktionsprodukt enthalt i,58 gCO₂(0,036 Moi).

Beispiel 7 (Vergleichsversuch ohne Amin oder Aininsalz)

Der eingangs genannte Hochdruckautoklav wird mit folgenden Materialien beschickt: 0,25 g Palladium(II)jodid (0,69 mMol). 0,19 g Lithiumjodid (1.41 mMol), 3,70 g wasserfreies Kupfer(II)sulfat (23,OmMoI), 3,0 g Methanol (93.6 mMol) und 70 ml Trimethylorihoformiat (0,638 Mol). Die Reaktionstemperatur beträgt 125°C. und der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden sodann 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid in den Reaktor gegeben, wobei sich nach 15 Minuten weder ein Druckabfall noch eine exotherme Reaktion zeigen. Die Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird wiederholt, wobei innerhalb von 15 Minuten jedoch wiederum keine Anzeichen einer Reaktion zu sehen sind. Der Reaktor wird anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt, worauf man die flüssigen und gasförmigen Reaktionsprodukte analysiert. In der Gasprobe läßt sich eine Spur Kohlendioxid feststellen. Im flüssigen Produkt ist jedoch kein Dimethyloxalat zu finden.

Beispiel 8

Den eingangs genannten Autoklaven beschickt man mit 2,34 g Triäthylamin (23,0 mMol), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml Trimethylorthoformiat (0,638 Mol) und versetzt ihn darm getrennt mit folgenden Feststoffen: 0,25 g Palladium(II)jodid (0,69 mMol), 0,19 g Lithiumjodid (1,41 mMol), 3,69 g Kupfer(II)oxalathemihydrat (23,0 mMol) und 6,96 g Triäthylammoniumsulfat (23,0 mMol). Die Reaktionstemperatur beträgt 100° C. Der anfängliche Gesamtdruck liegt bei 103 bar. In den Autoklaven werden sodann 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid gegeben. Es lassen sich eine stark exotherme Reaktion und ein rascher Druckabfall beobachten. Zu den gleichen Ergebnissen gelangt man bei den nächsten vier Zyklen der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid, wozu man jeweils 13,8 bis 20,7 bar Kohlenmonoxid nach jeweils 6,9 bar Sauerstoff zugibt Bei der sechsten Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid ergibt sich keine exotherme Reaktion mehr, und es zeigt sich lediglich ein geringer Druckabfall Das Reaktionsgemisch wird 40 Minuten nach dem letzten Druckabfall auf der jeweiligen Temperatur und dem jeweiligen Druck gehalten. Während einer Reaktionszeit von etwa 4,6 Stunden läßt sich ein gesamter Druckabfall von 119 bar beobachten. Der Gesamtdruck liegt zwischen 96 und 127 bar. Man erhält 42,6 g

Dimethyloxalat (0,361 Mol). Im flüssigen Produkt läßt sich Dimethylcarbonat feststellen.

Beispiel 9

Der oben beschrieuene Autoklav wird in einer Lösung von 2,34 g Triäthylamin (23,0 mMol), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml Trimethylorthoformiat zujammen mit 0,25 g Palladium(ll)jod (0,69 mMol), 0,19 g Lithiumiodid (1,41 mMol) und 6,96 g Triäthylammoniumsulfat beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt 125° C. Der Anfangsdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden zuerst 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Bis zu 15 Minuten danach läßt sich weder eine Gasaufnahme noch eine exotherme Reaktion ermitteln. Beim Wiederholen der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid treten sofort eine stark exotherme Reaktion und ein rascher Druckabfall auf. Die Sauerstoffkonzentration liegt so, daß das Gasgemisch potentiell explosiv ist. Man führt drei weitere Zyklen der Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid durch, wobei die Umsetzung auch hier wiederum erst beginnt, sobald mit potentiell explosiven Gemischen aus Sauerstoff und Kohlenmonoxid gearbeitet wird. Die Reaktion wird nicht zu Ende geführt. Über eine Zeitspanne von etwa 7,7 Stunden läßt sich ein gesamter Druckabfall von 98 bar beobachten. Der Gesamtdruck während der Umsetzung liegt bei 102 bis 145 bar. Die Analyse des flüssigen Produkts durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt die Gegenwart von Methylformiat, Dimethylcarbonat und nicht umgesetztem Trimethylorthoformiat. Die Flüssigkeit enthält 26,2 g Dimethyloxalat (0,222 Mol). Im gasförmigen Produkt sind 1,16 g CO₂ (0,0264 Mol) vorhanden.

Beispiel 10

Das gleiche Material wie bei Beispiel 1 wird in den eingangs beschriebenen Autoklaven gegeben, wobei man jedoch kein Triäthylamin verwendet. Es wird bei den gleichen Bedingungen gearbeitet. Es werden zuerst 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Es kommt zu einer stark exothermen Reaktion unter raschem Druckabfall. Die nächste Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid führt zu einem langsameren Druckabfall. Die anschließenden zwei Zugaben von Sauerstoff und Kohlenmonoxid ergeben jeweils einen langsamen geringen Druckabfall. Während einer Reaktionszeit von etwa 2,2 Stunden läßt sich ein gesamter Druckabfall von 39 bar feststellen. Der Gesamtdruck beträgt während der Reaktion 102 bis 147 bar. Die Analyse des flüssigen Produkts durch Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt das Vorhandensein von Methylformiat, Methanol, nichtumgesetztem Trimethylorthoformiat und 20,3 g Dimethyloxalat (0,172MoI). Im gasförmigen Produkt sind 0,23 g COi (0,0053 Mol) vorhanden.

Beispiel 11

Der eingangs beschriebene Autoklav wird mit einer Lösung von 4,68 g Triethylamin (46 mMol), 3,0 g Methanol (93,6 mMol) und 70 ml Trimethylorthoformiat (0,639 Mol) zusammen mit 0,50 g Palladium(ll)oxalat (2,6 mMol), 0.19 g Lithiumiodid (1,41 mMol). 3,69 g Kupfer(ll)oxalathemihydrat (23 mMol) und 1,58 g Oxalsäuredihydrat (12.5 mMol) beschickt. Die Reaktionstempcratur beträgt 150'C Der anfängliche Gesamtdruck bei Reaktionstemperatur liegt bei 108 bar. Anschließend

versetzt man den Autoklaven über eine Zeitspanne \-jn 4,5 Stunden jeweils mit 6,9 bar Sauerstoff und dann 13,8 bar Kohlenmonoxid. Jede Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid ergibt einen verhältnismäßig niedrigen Druckabfall, wobei sich jedoch kein exothermes Verhalten feststellen läßt. Insgesamt ergibt sich ein Druckabfall von etwa 79 bar. Der Gesamtdruck während der Umsetzung liegt zwischen 125 und 154 bar. Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt die Gegenwart von Methylformiat, Methanol, nicht umgesetztem Trimethylorthoformiat, Dimethylcarbonat und 20,9 g Dimethyloxalat (0,177 Mol). Im gasförmigen Reaktionsprodukt sind 3,52 g CO₂ (0.080 Mol) vorhanden.

Beispiel 12

Der eingangs genannten Autoklav wird mit einer Lösung von 2,34 g Triäthylamin (23.0 mMol), 6,96 g

:» Triäthylammoniumsulfat (23,0 mMol), 1,0 g Methanol (31,2 mMol), 30 ml Methylformiai (0,490 Mol) und 70 ml Trimethylorthoformiat (0,639 Mol) zusammen mit 0,27 g Kupfer(I)jodid (1,41 mMol), 0,19 g Lithiumiodid (1,41 mMol) und 3,70 g Kupfer(II)sulfat (23,0 mMol) beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt 135°C. Der anfängliche G^samtdruck bei Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden sodann 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Nach Druckausgleich wird die Zugabe von Sauerstoff

m und Kohlenmonoxid wiederholt. Es kommt zu einer raschen Gasaufnahme unter starker exothermer Reaktion. Der Zusatz von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wird weitere sechsmal wiederholt. Während einer Reaktionszeit von etwa 6,3 Stunden ergibt sich ein gesamter Druckabfall von 146 bar. Der Gesamtdruck während der Reaktion beträgt 95 bis 134 bar. Die nachfolgende Analyse des gewonnenen flüssigen Produkts durch Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt das Vorhandensein von 45,4 g Methylformiat (0,757 Mol). Methanol, 5,8 g Dimethylcarbonat (0,064 Mol) und 46.5 g Dimethyloxalat (0,394 Mol). Im flüssigen Produkt ist kein Trimethylorthoformiat zu finden. Das gasförmige Produkt enthält 1,8 gCO₂(0,041 Mol).

Beispiel 13

Der oben verwendete Katalysator wird mit einer Lösung von 7,02 g Triäthylamin (69,4 mMol), 1,18 g konzentrierter Schwefelsäure (11,6 mMol), 1,5 g absolutem Äthanol (32,6 mMol) und 70 ml Triäthylorthoacetat (0,382 Mol) sowie mit 0,25 g Paliadium(ll)jodid (0,69 mMol), 0,19 g Lithiumiodid (1,41 mMol) und 3,70 g . wasserfreiem Kupfer(II)sulfat (23,0 mMol) beschickt. Die Reaktionstemperatur beträgt 100⁰C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden zuerst 6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt. Es läßt sich ein verhältnismäßig geringer Druckabfall beobachten. Sodann wird weiterhin Sauerstoff und Kohlenmonoxid zugesetzt. Während einer Zeitspanne von 2,7 Stunden beträgt der gesamte Druckabfall 47 bar. Die Reaktion wird nicht zu Ende geführt. Der Gesamtdruck während der Reaktion beträgt 98 bis 125 bar. Das gasförmige Reaklionsprodukl enthält 0,62 g CO₂ (0.014 Mol). Das

b5 Reaktionsprodukt enthält einer Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie zufolge Äthylacetat. Äthanol. 20,2 g Diäthyloxalat (0.138 Mol) und 2,3 g Diäthylcarbonat (0,020 Mol).

230 220/267

Beispiel 14

Den eingangs genan Uen Autoklaven beschickt man mit 7,02 g Triethylamin (69,4 mMol), 1,18 g konzentrierter Schwefelsäure (11,6 mMol), 1,5 g Methanol (46,8 mMol), 40,0 g Trimethylorthobenzoat (0,220 Mol) und 30 ml N,N-Dimethylformamid (0388 Mol) zusammen mit 0,25 g Palladium(II)jodid (0,69 mMol), 0,19 g Lithiumjodid (1,41 mMol) und 3,70 g wasserfreiem Kupfer(H)sulfat (23,0 mMol). Die Reaktionstemperatur beträgt 100°C. Der anfängliche Gesamtdruck bei der Reaktionstemperatur liegt bei 103 bar. Es werden zuerst

6,9 bar Sauerstoff und anschließend 13,8 bar Kohlenmonoxid zugesetzt Es kommt zu einer raschen Gasaufnahme und einer starken exothermen Reaktion. Zwei weitere Zugabe von Sauerstoff und Kohlenmonoxid führen zum gleichen Ergebnis. Während einer Reaktionszeit von 1,6 Stunden läßt sich ein gesamter Druckabfall von 43 bar beobachten. Die Reaktion wird nicht zu Ende geführt. Der Gesamtdruck während der Reaktion betrag! 110 bis 138 bar. Die Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt die Gegenwart von 7,1 g Dimethyloxalat (0,060 Mol). Kohlendioxid läßt sich im gasförmigen Reaktionsprodukt nicht feststellen.

Beispiele 15

bis 20

LiJ

Cu(OOCH₃)₂

At₃N

HCOOH

H₂O
92

TMOF*)

Tempe

Gesamt

Gesamter

Reak

Produkte (Mol)

Dimelhyl-

Dimethyl-

ro
O)

Bei

Katalysator (mMol)

1,41
LiJ

23
Cu(OOCH₃),

46
At₃N

23
HCOOH H₂O

MeOH
QJ

ratur

druck

Druck

tionszeit

CO₂

ciirbonat

oxiilut

4»
Oi

spiel

1,41
LiJ

23
Fe(OOCHO₃

46
At₃N

23 92
H₂SO₄ H₂O

MeOH
Q₁I

abfall

OO
-Pt

Nr.

1,41
LiJ

23,9
CuSO₄

69
At₃N

23 92
H₂SO₄

MeOH
Oil

(Mol)

( C)

(bar)

(Min)

0,007

0.173

15

PdJ,

1,41
LiJ

23,2
CuSO₄

69,4
At₁N

23,3
H₂SO₄

MeOH

0,64

100

102-135

97

185

0,085

0,005

0,113

16

0.69
PdJ,

1,41
LiJ
1,41

23,2
CuSO₄
23,2

69,4
'ÄtiN
69,4

23,3
11,SO₄
23,3

ι.,Ο
MeOH
156

0,64

100

108-140

55

125

0,084

0,005

0,141

17

0,69
PdJ,

lorlhoformiut.

0,64

100

114-142

60

365

-

Spur

18

0,69
CoCl,

0.64

125-135

125-145

5,17

90

0,018

Spur

O

19

2,0
ZnCN

0.64

125

116-136

',7,3

75

0,013

0,025

0,309

20

2,0
CdCl,
2,0

0,64

100

114-143

89

338

0,024

*) --

= Trimethy

Al =

= Äthyl.

Me =

= Methyl.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung einen Carbonsäureorthoesterder Formel