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Info

Publication number: DE2023475A1
Application number: DE19702023475
Authority: DE
Priority date: 1969-05-13
Filing date: 1970-05-13
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1301145A; FR2046225A5; US3739020A; BR7017671D0; NL7004920A; BE749493A; JPS4819292B1

Description

Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

8MHnchen86, Pienzenawrstr.28

13. Mai 1970 P-172

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch direkte Oxydation niederer Alkenole. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Äthylalkohol in Dampfform mit einem sauerßtoffhaltigen Gas in Gegenwart eines festen Palladiummetall enthaltenden Katalysators umgesetzt. Zu den bevorzugten Reaktionsbedingungen, gehören eine Temperatur von 13O⁰C oder weniger und Atmosphärendruck oder leicht erhöhter Druck. Die Reaktion wird in Abwesenheit eines alkalischen Materials durchgeführt.

Die Erfindung betrifft ein neues Oxydationsverfahren zur Überführung niederer Alkohole in ihre: entsprechenden Carbonsäuren, z.B. Äthylalkohol in Essigsäure. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Dampfphasenprozeß zur Oxydation von Äthylalkohol in Gegenwart eines Palladiummetall enthaltenden Katalysators unter Herstellung von Essigsäure mit hoher Umwandlung und Selektivität,

Es wurden bisher zahlreiche Verfahren zur direkten Oxydation niederer aliphatischer Alkohole in die entsprechenden Carbonsäuren vorgeschlagen, Einige der Nachteile der bisherigen Verfahren sind das Erfordernis relativ hoher Re-

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aktionstemper&turen in der Gegend von 300 und 40O⁰C, eine Reihe von Verfahrensstufen und geringe Ausbeuten, wenn der Versuch zur direkten Oxydation gemacht v/ird. Anders angetroffene Nachteile waren di© Polymerisation der Produkte zusammen mit niedrigen Ausbeuten und anderen Verlusten.

Mach dem Stand der Technik versuchte man die oben angeführten Nachteile . durch Anwendung eines Flüssigphasenverfahrens bei niedriger Temperatur zur direkten Oxydation des niederen aliphatischen Alkohols zu der Saure zu vermeiden. Das Katalysatorsystem umfaßt eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe, z.B. Palladiumacetat, gelöst in einer aliphatischen Säure, z.B. Essigsäure* Das Älkohol-Beschlckungsmaterial wird in die Katalysatorlösung in Gegenwart von Sauerstoff eingeleitet und wird in die entsprechende Carbonsäure umgewandelt. Die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure aus Äthylalkohol ist im Stand- der Technik beschrieben.

Nach dem Stand .der Technik wurden andere FlUssigphasenverfahren zur direkten Oxydation von Äthylalkohol zu Essigsäure angewendet. Z.B. ließ man eine Lösung aus Äthylalkohol und Natriumcarbonat durch einen Turm rieseln, der mit einem Katalysator aus Palladium auf einem Inerten Träger gepackt war, w.ährend ein sauerstoffhaltigea Gas nach aufwärts geblasen wurde. Natriumacetat wird durch die Umsetzung von Essigsäure mit dem Natriumcarbonat erzeugt. Die Verwendung eines alkalischen Reaktionsmediunis in dem vorstehend beschriebenen Rieselphas.enprozeß basierte auf der bisherigen Arbeit früherer Forscher, die Äthanol in der flÜBeigen Phast unter Verwendung verschiedener Katalyse-

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toren eines Metall der Platingruppe oxydierten und fanden, daß ein basisches Reaktionemedium, z.B. ein Natriumhydroxyd enthaltendes Reaktionsmedium, zum Erhalt von Essigsäure notwendig war. In einer neutralen Lösung trat keine Reaktion ein, während in einer sauren Lösung der Äthylalkohol zu Acetaldehyd oxydiert wurde.

Ka wurde ferner beschrieben, daß in dem RieeelphasenprozeS das Natriumhydroxyd, selbst in Form verdünnter Lösungen, dem Rieselphasenprozeß abträglich war, da es den Aluminiumoxydträger angriff. Nachdem Ammoniak und. verschiedene niedere Amine zur Herbeiführung der erforderlichen Ergebnis· se versagten, versuchte man Natriumcarbonat, das sioh als wirksam erwies.

Die Verwendung der Katalysetorlösung und des basischen Reaktionsmediums der vorstehend beschriebenen Verfahren hat jedoch gewisse Nachtelle. Auseer der Notwendigkeit, fremde Materialien und spezielle Verfahrensstufen zu verwenden, ist eine volle Auswertung des Katalysators schwierig zu erreichen. Darüber hinaus führt die Anwesenheit einer basischen Lösung zur Herstellung von Natriumacetat, das dann in die Säure überführt werden muß. Das vorstehend beschriebene Rieselphasenverfahren weist ein zusätzliches Problem auf,' da die über den Palladiumkatalysator rieselnde Essigsäure dazu neigt, den Katalysator von dem Träger zu entfernen und somit die Verfügbarkeit des Katalysators und die Ausbeute an Essigsäure, nachdem das System in technischem Ka-Setab bestrieben wurde, herabsetzt. Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren zur direkten Oxydation niederer Alkenole zu Carbonsäuren unter Anwendung eines festen Palladiummetall- auf^Aluminiumoxyd-Katalysatore, wobei kein Rieselphasenverfahren .oder die

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Anwendung eines alkalischen Reaktionsmediums notwendig ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht In einem verbesserten Verfahren zur direkten Oxydation niederer Alkanole zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren, das die Nachteile der bisherigen Verfahren beseitigt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus niederen Alkanalen unter Anwendung eines Palladiummetall enthaltenden Katalysators,

Ferner liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch direkte Oxydation von Äthylalkohol in der Dampfphase unter .Anwendung eines Palledlummstallkatalysators auf einem inerten Träger» ·

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Carbonsäuren bei hoher Umwandlung und Selektivität hergestellt werden können, indem geradkettige oder verzweigtkettige 2 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltende niedere Alkanole und Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Palladiummetall enthaltenden Katalysators umgesetzt werden. Insbesondere werden ein niederes Alkanol in der Dampfform und Sauerstoff in eine einen 'festen Palladiummetall ent- " haltenden Katalysator enthaltende Reaktionszone geleitet. Das gasförmige Reaktionsproduktgemisch enthält die entsprechende Monocarbonsäure, die daraus durch übliche Verfahren gewonnen wird. Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht im Ausschluß eines alkalischen Materials TOn der Reaktionszone.

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Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Palladiumraetall enthaltender Katalysator und vorzugsweise Palladiummetall. Es ist jedoch klar, daß andere Metalle in Verbindung mit dem Palladiummetall als Gemische, Legierungen oder feste Lösungen verwendet werden können. Zu diesen anderen Metallen gehören beispielsweise Platin, Gold, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Vanadium, Molybdän, Wolfram und Gemische davon. Vorzugswelse ist das Metall oder sind die Metalle auf einem inerten festen Träger aufgebracht, z.B. Aluminiumoxyd, Siliciumdloxyd, Siliciumcarbid, Kieseiguhr, Titandioxyd, Zirkonoxyd, Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd, Kohlenstoff, Molekularsiebe oder Gemische aus Barium-, Strontium- oder Calciumcarbonatemit Siliciumdloxyd und/odtr Aluminiumoxyd· Gemäß einem Merkmal der Erfindung wurd· gefunden, daS die Verwendung eines Aluminiumoxyd- oder Zirkonoxyd trägers besondere bevorzugt ist. Der Katalysator wird am besten auf der Oberfläche des Trägere oder Kit mäßiger eher als gründlicher Eindringung verteilt. Im allgemeinen liegt die Obtrfläohe des Trägers im Bereich von etwa 2 bis 400 m /g und vorzugsweise bei etwa 5 bis 200 m /g.

Der gesamte Metallgehalt des Katalysators kann im Bereich, von etwa 0,01 bis 5 Gew.-$, vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Inerten Trägers, liegen. Ea können bekannte Methoden zur Herstellung des Katalysators angewendet werden, und die genaue Methode der Katalysatorherstellung stellt kein Merkmal der Erfindung dar. Ein erwünschtes Merkmal besteht darin, daß der Träger und das darauf abgeschiedene Metall frei von Halogenionen (Chlorid, Bromid oder Jodld) sind.

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Der Katalysator kann zusätzlich ale PromotorenVerbindungen der Gruppen Kupfer, Quecksilber, Cer, Zink, Magnesium, Thallium, Zinn, Vanadium, Chrom, Hangan, Thorium, Molybdän, Wolfram, Uran, Nickel, Kobalt oder Eisen aufweisen. Diese Verbindungen gehören am häufigsten der Gruppe der Oxyde, Carbonate und Acetate an.

Der Promotor oder Katalysatorbeschleuniger kann mit dem Palladiummetall physikalisch abgeschieden werden oder auch einen Teil des Trägere darstellen, z.B. bei Kobaltoxyd-Aluminiumoxyd, Niekeloxyd-Aluminiumoxyd-Silieiumdioxyd, und dergl.. Pie Promotorkonzentration kann bier *u 50 Gew.-jC des Trägere ausmachen.

Die Alkanolbeschickung, z.B. Äthylalkohol, wird duroh die Rtaktionexone in gasförmiger Form entweder allein oder im Oemieeh alt dem eauerstoffhaltigen Gas und/oder einem Inertgft·, ΐ·Β· Stickstoff, Kohlendioxid, Waaserdeupf und dergl·, geleitet· Essigsäure in Daapfforn kann ebenfalls als inertes Verdünnungemittel in der Beschickung vorliegen. Das saueretoffhaltige Gas kann entweder molekularer Sauerstoff oder Luft sein· Wie vorstehend angegeben, kann auch ein Inertgas zum Zuführen des Sauerstoffs in die Reaktionszone verwendet werden· Obgleich ee bevorzugt wird, vorher hergestellte Gemische aus dem Äthylalkohol und dem Sauerstoff in die Reaktionszone einzuführen, können auch diese Reaktionsteilnehmer getrennt oder in Kombination mit gasförmigen Umlaufströmen, wie im folgenden beschrieben, eingeführt werden· Die Zusammensetzung der gasförmigen Beschickung enthält la allgemeinen etwa 5 bis 95, vorzugsweise etwa 5 bit 20 Vol.-* Äthylalkohol, etwa 3 bie 25^ , vorzugsweise 5 bis 20 VoI,-* Sauerstoff und nur bis

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90 Vol.-?t θ ine β Inertgaees.

Die Zusammensetzung wird Im allgemeinen so gewählt, daß sie auaeerhalb der Entflamrabarkeitsgrenzen liegt· Die genauen Grenzen sind nicht nur eine Funktion der Menge an Äthanol und Sauerstoff, sondern auch der Art des Verdünnungsmittels und dessen Konsentration sowie auch der Temperatur des Druckes·

Die in dem erfindungBgeoäßen Verfahren angewendeten Tempera turbediiigungen sind kritisch« Bs wurde gefunden, daß die Temperatur vorzugsweise 15O*C oder weniger und besonders bevorzugt Innerhalb des Bereichs von etwa 90 bis 130*0 liegen soll· Falls Temperaturen oberhalb von 150% verwendet werden, nimmt die Verbrennung des Äthylalkohols zu Kohlendloxyd erheblich zu. Selbst Temperaturen oberhalb von 130 bis 150¹C ergaben niedrigere Umwandlungen, da wesentliche Mengen des Äthylalkohole in Kohlendioxyd und andere unerwünschte Nebenprodukte Überführt wurden· Die Anwendung erhöhter Temperaturen liefert auch den Nachteil, leicht unerwünschte Nebenreaktionen, z.B. Polymerisation, zu verursachen. Es ist daher wichtig,, das Verfahren bei Temperaturen durchzuführen, die nicht über etwa 150³C hinausgehen. Der angewendete Druck ist nicht kritisch. Obgleich eine' Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Steigerung des Druckes erhalten wird, werden technisch günstige Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren bei Umgebungsdrücken bis zu 5,3 at abs» (75 psia) betrieben wird. Die speziellen Bedingungen von Temperatur und Druck werden so gewählt, daß keine der Beachlckungskomponenten oder keines der Produkte kondensiert. .

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Wie vorstehend erörtert, ist der Ausschluß eines alkalischen Materials von der Reaktionszone wichtig« Es wird also die Notwendigkeit der Zuführung einer Basenlösung vermieden und damit ein Dampfphasenverfahren ermöglicht. Darüber hinaus wird die gebildete Essigsäure nicht mehr in ihr Alaklisalz, z.B. Natriumacetat, überführt, öae wiederum in einer gesonderten Stufe behandelt werden muß, um.dae gewünschte Essigsäureprodukt zu erhalten«, Eg wurde ferner gefunden, daß die Anwesenheit tinea alkalischen Materials auf dem Katalysator, was durch eine gesonderte Vorbehandlungsstufe erreicht wird, nachteilig ist, da die Eseigsäurebildung gehemmt wird«, Eine Vorbehandlung des Katalysators mit Phosphorsäure hatte die gleiche Wirkung, die eintreten würde, um die Verwendung von alkalischen.oder sauren Materialien in der Reakticnszon® in dem erfindungsgemäßen Dampfphasenverfahren auszuschließen. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren g© ausgeführt werden, daß ein abgemessener Strom ah sauerstoffhaltig©!! Gas, gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas, ss„B. Stickstoff, durch eine mit Äthylalkohol gefüllte Blasenvorrichtung geleitet wird. Das erhaltene Gasgemisch enthält sowohl Äthylalkohol als auch das sauerstoffhaltige Gas und kann dann direkt in eine übliche Reaktionszone geleitet werden, die den festen palladiummetallhaltigen Katalysator auf einem inerten Träger enthält. Der Katalysator kann entweder in der Kolonne gepackt sein oder in einem Pluidieierungs- bzw. Fließverfahren verwendet werden, um die gewünschte Reaktion herbeizuführen. Übliche Kühl- und Heizeinriohtungen können zur Beibehaltung der gewünschten Reaktionstemperaturen und zur Kondensation des gaeförmigen Reaktionsproduktgemisch8 verwendet werden.

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Essigsäure ist aus dem flüssigen Kondensat leicht zu gewinnen. Es ist möglich, Acetaldehyd, ein untergeordnetes Reaktionsprodukt, getrennt zu gewinnen, das dann verdampft und in die Reaktionszone rüokgeführt werden kann; oder der Acetaldehyd kann ohne Isolierung rückgeführt werden. Nichtumgesetzter Äthylalkohol kann ebenfalls rüokgeführt werden· Im allgemeinen' kann das nichtkondensierte Gasgemisch nach der Abtrennung aus der flüssigen Phase einer Zwischenreinigungsstufe zur Entfernung eines Teile oder des gesamten Kohlendioxyds vor der Rückführung der nichtumgesetzten Beschickungskomponenten unterworfen werden. Äthylacetat kann ebenfalls ein Nebenprodukt darstellen, das zur Gewinnung des Essigsäureanteile des Moleküls und Zurückführung des Äthanols hydrolysiert werden kann·

Die Erfindung wird anhand der folgenden erläuternden Ausführungsformen näher beschrieben·

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen mit einem Katalysator· aus 2 Gew,-# Palladiummetall-auf-Aluminiumoxydträger mit einem Oberflächenbereich von etwa 7m /g (Versuche 1 und 2) und einem Aluminiumoxydträger mit einem Oberflächenbereich von etwa 70 m /g durchgeführt. Die Versuche.wurden so durchgeführt, daß ein bemessener Luftstrom durch eine mit Äthylalkohol gefüllte Blasenvorrichtung geleitet wurde, um ein gasförmiges Beschickungsgemisch zu erhalten, das die in Tabelle I aufgeführten Hauptbestandteile enthält· Das gasförmige Beschickungsgemisch wurde in einen senkrecht angeordneten Glasrohrreaktor geleitet, der mit einer Wärmequelle versehen ist und mit einem Heizband umwickelt

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1st. Der Reaktor war mit 10 g des vorstehend erwähnten Katalysators gepackt, und die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 1Q(K erhalten, falls nicht anders in Tabelle I angegeben·

Das erhalten© gasförmig© Reaktionsproduktgemiach wurde vom Boden des Reaktors abgezogen und cluröh Abkühlen auf eine Temperatur-v©zi etwa O⁹C kondenaiart,, Di® flüssig© Phase wurd® auf Essigsäure vmä Acetaldehyd analysiert. Eine Gasprebe wuröa für Kohlendloxydbeetimmungen entnommen«

Tabelle^ I_1n

Katalysatoröberfläeto

(m2/g) 77 70 70

Temperatur _f «€ 100 125 100 125 Trägergas I_g H₂ H₂ I₂

BeachickungCmm/n)

Stickstoff - 64,7 64₉7 64_S7 ' 64,7

Sauerstoff 17,2 17,2 17,2. _K,., .17,2

Äthylalkohol 10,3 9,0 10,0 10,1

Produkte ( mm/k)

Essigsäure . 6,2 7,0 7,1 7,8

Acetaldehyd 0,3 Spuren 0,2 0,3

Kohlendioxyd 1,4 3,6 1₉3 4,4

Aus den Werten in Tabelle I ist ersichtlieh, daß eine Verbrennung, die durck die Menge Kohlendioxyd in dem gaaförmigen\Reaktionsproduktgemieoli; &nges@igt wird, bei 100⁰C

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minimal ist, Jedoch bei 125¹¹C ansteigt. Die Wirkung ist die gleiohe mit einem Träger niedriger Oberfläche oder . mittlerer Oberfläche.

Beispiel 2

Eine weitere Reihe von Versuchen wurde Tinter Verwendung einea Katalysators aus 256 Palladiummetall auf einem Aluminiumoxyd träger mit einer Oberfläche von etwa 7 m Zg (Versuche 5 und 6) und etwa 81 m Zg (Versuche 7,8 und 9) durchgeführt. Das gleiche Verfahren nach Beispiel 1 würde mit der Ausnahme angewendet, daß in den Versuchen 6 und 8 der auf dem Träger aufgebrachte Katalysator mit Natriumacetat vorbehandelt wurde, während in Versuch 9 der auf den Träger aufgebrachte Katalysator mit Phosphorsäure vor behandelt wurde* Wie eich aus Tabelle II ergibt, wurden mit Ausnahme der Versuche 8 und 9 10g Katalysator verwendet.

	Tabelle II	6	JL.	₈Ca)	81
Versuch Nr-r	5	7	81	81
Katalysatoroberfläche	7				H₃PO₄
Cn²Zg)		NaOao	keiner	NaOeo	100
Aktivator	keiner	100	vioo	100	N₂
Temperatur ₉Κ	100	V	N₂	N₂
Trägergas	N₂				64,7
Beechickunfi (mroA)		64,7	64,7	64,7	17,2
Stickstoff	64,7	17,2	17,2	17,2	7,8
Seuersto'ff	17,2	9,1	8,8	7,1
Äthylalkohol	10,3				2,1
Produkte (wa/h)		3,5	7,1	5,3	0,1
Essigsäure	6,2	0,8	0,2	0,4	0,4
Acetaldehyd	0,3	0,9"	1,3	1,2
Kohlendioxyd	1,4

(a) 7,5 C Katalysator anstelle von 10,0 g

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Die in Tabelle 11 auegeführten Werte sseigen, daß eine Vorbehandlung dee Katalysators mit Natriumacetat die EeeigBäurebildung βοwoal mit Trägern niedriger ale auch mittlerer Oberfläche inhibiert. Eine Vorbehandlung deB Katalysators mit Phosphorsäure hatte, die gleiche Wirkung.

Die Tabellen I und 11 zeigen_? daß das Dampfphasenverfahren der Erfindung in wirksamer Weise aur direkten Oxydation von üthylalkohoi ku Bssigeäure in Gegenwart eines festen Palladium«tall enthaltenden Katalysators angewendet werden kann.

Beispiel 3 - ■ - _ ' ■

Eine dritte Heine von Versuchen wurde unter Verwendung verschiedener Träger durchgeführt, die sämtlioh mit 0,i>^ Palladium imprägniert waren« !Der Oborflächenbereioh dieser Träger variiert* von !50 Mu 140 ώ?/$. Das gleiohe Verfahren naob Beispiel *! w.r«St ve^endat, und 10 g Katalysator wurden in jeden Versuch

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[ I I

Tabelle III

Versuch Nr» 10 .-;11

Katalysatorträger ZrO₂

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•j%

14^0

Al₂O₅+

*fläche (mV)**	50	90	90	140	60
Temperatur, ^C	115	115	115	115	115
Trägergaa	I₂	%	I₂		»2
Beschickung imnA)
Stickstoff	64,7	64,7	64,7	64,7	& Λ ~~ T
Sauerstoff	17,2	17,2	17.2'	17,2	17,2
Äthylalkohol	7,6	7,8	7,6	; 7,7	8,3
Produkte (mmA)		- -
Essigsäure	5,7	5,7	TM	* 5,6	5_td
Acetaldehyd	0,2	0,1	0,1	V 0,1	O₁I
Äthylacetat	0,2	0,5	0,4	0,4	όι4
Kohlendioxyd	1f1	0,8	j ■. " ' -	**:■■■■'-■■■ Λ+***
	Beispiel 4

Sin Katalysator wurde durch Imprägnieren eins» Zirkonoxydträgers mit 0,5^ Pd und 0,1255^ Au hergeetellt. Der Oberflächenbereioh des Trägere betrug 50 *²/g. Die glei*· ehe Technik und die gleichen Btäingungen, wie in Beispiel 1, wurden angewendet, und ·» wurden dl· folgenden stündlichen Ausbeuten für 1Q g Katalysator bei einer Xthano^beeohiokung von 7,67 mMol je Stunde erhalten. ;

"■ ■'f . Essigsäure ^:" 5,!| am/a *' * " ./'"'J j

j- \ Acetaldehyd , Q_f"( ea/n ;

■ ^ Xthylacetat Q,2 va/h \ ₍ λ

Kohlendioxyd 1,1 nn/h '■"'

Inspected

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Beleplal 5

Bin O,5J< Palladium auf eine» Zirkonoxydträger enthaltend tr Katalyeator word« zuv OxydAtion von n-Pröpyl« alkohol verwendet· Die Technik entsprach der dee Beispiel 1 »it der Aufnahme, daß die Reaktion* temperatur 115*C betrug, Ee wurde eowosa Propionsäure ale auoh Se β ig« aäure in einen annähernden Verhältnie von 20s1 erhalten· Da· AuemaS der Yerbremiun^ was etwa das «leiche, wie in Beispiel 3· nebenprodukte» waren Fropionalöehyd, Acetaldehyd und Propylpropionat« .

Während apesielle AuafüiunKgsüOraicn der Erfindung vor·* etehtnd Aufgeführt wurden^ 1st e« seXbefcVÄrständliph, dad die Irflndung Variatl^en imd Htiöifikationftii unttrlitgt, ihren breite^«» RaIm^ en

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erfahren *ur Herstellung einer aliphatischen Monooarbonstture auseine* niederen Alkanol, dadurch gekennuelohnet, dafi einniedere» Alkenol In Daapfforn in «in« Reaktionsione eingeleitet wird, &%* einen festen Palladiu*metall enthaltenden Katalysator auf eine» inerten Träger enthält, da« Alkanol «it einen aaueratoffhaltigen QAe in Gegenwart de· Katalysator bei einer Temperatur von etwa 13W oder weniger in Abwesenheit eine· alkaliaehen Materials uageaetet wird und ein gaafCmigea, dl« entaprechenda Konooarboneäure enthaltende· Reaktionaproduktfemieoh gewonnen wird. k-

2. Verfahren nach Anepruoh I₁ daduroh gekenn*·lohnet, daß «1« Katalyaator PallediuB»etall verwendet wird.

3. Verfahren nacfc Aneprueh 1, daduroh gekennielohnet, dme al« Katalysator eine Koebination von Palladiu«- und Goldeetallan verwendet wird.

4« Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekenn«·lehnet, dad als inerter Träger AlUMiniuBoxyd verwendet wird.

5. Verfahren naoh Anspruch Ί, daduroh gekennselohnet, daß als inerter Träger Zirkoniunoxyd verwendet wird.

6* Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dafl als aaueretoffhaltigee Gas Sauerstoff verwendet

. wird. . "■■-.■■■ ^; _; ; ■ : ■ ' .'.-■■

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ORIGINAL IMSFECTED

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis gearbeitet wird.

Θ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Atmoephärendruck durchgeführt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß als Alkanol Äthylalkohol verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanol n-Propylalkohol verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird,dessen Gesamtmetallgehalt etwa 0,01 bis 5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht dee inerten Trägere, beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der ferner bis zu 50 Gew.-jß dee Trägers einen Promotor für den Palladiummetall enthaltenden Katalysator enthält.

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedere- Alkanol in' der Dampfform in die Reaktionszone im Gemisch mit dem eauerstoffhaltigen Gas geleitet wird.

14» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niederes Alkanol in Dampffom Äthanol verwendet wird und dieses In die Beaktionszon© in einer gasförmigen Geschwindigkeit geleitet wird, die etwa 3 bis 95 Vol»-$ Äthanol, etwa 3 bis 25 Vol«-$ Sauerstoff und 0 bia 90 ¥ol#-^ eines Inertgas®© aufweist.

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