DE69913021T2

DE69913021T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-Cyclododekadien

Info

Publication number: DE69913021T2
Application number: DE69913021T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Ube-shi Kuroda; Mitsuo Ube-shi Yamanaka; Osamu Ube-shi Yamazaki; Hirofumi Ube-shi Takemoto; Kohei Ube-shi Ninomiya; Junichi Ube-shi Kugimoto; Koji Ube-shi Kaiso; Hideo Ube-shi Shimomura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2019-04-14
Also published as: EP0950659A2; US6043383A; ES2212408T3; EP0950659B1; EP0950659A3; DE69913021D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien durch Monoepoxidation von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid. Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, welches eine reaktive Epoxygruppe und zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist und daher geeignet ist zur Herstellung einer Polymerkomponente von Farben oder Klebstoffen, und welches zu Cyclododecanon umsetzbar ist, das leicht mit Hilfe konventioneller Verfahren zu Lactamverbindungen, Lactonverbindungen und dibasischen Carbonsäuren umgesetzt werden kann, welche als Intermediate von Kunstharzen und Kunstfasern, so etwa Polyester- und Polyamidharzen und -fasern von Bedeutung sind.
(2) Beschreibung des Standes der Technik
Allgemein sind Verfahren zur Epoxidation von Olefinverbindungen mit Wasserstoffperoxid wohlbekannt. Im Einzelnen sind die Verfahren zur Epoxidation von Olefinverbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Wolfram verbindung, eines quaternären Oniumsalzes und einer Mineralsäure in der japanischen Auslegeschrift Nr. 1-33 471 und Nr. 3-74 235 und in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 5-213 919 offenbart. Keine der obengenannten japanischen Veröffentlichungen lehrt jedoch ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien durch selektive Epoxidation von nur einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung von 1,5,9-Cyclododecatrien, welches drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist. Ferner offenbart keine Druckschrift zum Stand der Technik ein industrielles Verfahren, welches die Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien aus 1,5,9-Cyclododecatrien mit hoher Produktivität offenbart.
Die japanische Auslegeschrift Nr. 56-104 877 offenbart ein Verfahren zur Monoepoxidation von 1,5,9-Cyclododecatrien unter Bildung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien. Bei diesem Verfahren wird 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Perameisensäure aus der Umsetzung von Ameisensäure mit Wasserstoffperoxid in dem Epoxidationsreaktionssystem in Kontakt gebracht. Dieses Verfahren ist nachteilig, weil die Ausbeute des angestrebten 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadiens, basierend auf der Menge des Peroxids, niedrig ist und Ameisensäure, die sehr korrosiv ist, verwendet werden muss.
Die US 4 584 390 offenbart ein Verfahren zur Epoxidation eines α-Olefins, z. B. Dodecen-1, mit Wasserstoffperoxid und Ameisensäure unter Verwendung einer kontinuierlichen Mehrstufenoxidationsapparatur.
Ferner offenbart die japanische Auslegeschrift Nr. 45-13 331 ein Verfahren zur Monoepoxidation von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, welcher Selendioxid, Selenigsäure oder einen Alkylselenitester umfasst. Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, dass die erforderliche Reaktionszeit zu lange ist und Seleniumverbindungen, die eine hohe Toxizität aufweisen, als Katalysator verwendet werden müssen. Ferner ist in Bull. Chem. Soc. Jpn., 42, 1604 (1969) ein Verfahren offenbart zur Monoepoxidation von 1,5,9-Cyclododecatrien mit einer 90proz. wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart eines Katalysators, der aus Wolframsäure besteht. Dieses Verfahren ist ebenfalls nachteilig, weil die notwendige Reaktionszeit lang und die Ausbeute des Zielproduktes niedrig ist verglichen mit der Peroxid-Einsatzmenge. Die bekannten herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien sind demnach als industriell einsetzbare Verfahren nicht befriedigend.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien durch Epoxidation von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid mit hoher Selektivität zu 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien sowie mit hoher Effektivität und Produktivität.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien durch Epoxidation von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in einer Mehrzahl von Oxidationsreaktoren, welche in Reihe miteinander verbunden sind.
Die obengenannten Aufgaben können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien gelöst werden, wobei das Verfahren umfasst:
Epoxidieren von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators unter Verwendung einer kontinuierlichen Mehrstufenoxidationsapparatur,
worin:

(A) der Katalysator mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Mischungen und Komplexverbindungen von mindestens einer Wolframverbindung mit mindestens einer ionischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) quaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel (I):
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils und unabhängig voneinander ein Mitglied repräsentieren, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen wenigstens einen Substituenten haben können, und worin X ein Mitglied repräsentiert, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Atomen und Atomgruppen, die in der Lage sind, ein Gegenanion zu einem quaternären Ammoniumion zu bilden; und (2) quaternäre Pyridiniumsalze der allgemeinen Formel (II):
worin R⁵ ein Mitglied repräsentiert, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen substituiert sein können und worin Y ein Mitglied repräsentiert, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Atomen und Atomgruppen, die in der Lage sind, ein Gegenanion zu dem quaternären Pyridiniumion zu bilden; und worin
(B) das Epoxidationsverfahren, welches die kontinuierliche Mehrstufenoxidationsapparatur verwendet, durchgeführt wird in einer solchen Weise, dass (1) in einem ersten Reaktor der Oxidationsapparatur 1,5,9-Cyclododecatrien, Wasserstoffperoxid und der Katalysator hier hinein zugeführt werden, um einen Teil des eingeführten 1,5,9-Cyclododecatriens zu 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zu epoxidieren, wobei die resultierende Reaktionsmischung, welche das hergestellte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien und Wasserstoffperoxid und den Katalysator enthält, hieraus abgegeben wird; dass (2) die Reaktionsmischung, die von dem ersten Reaktor abgegeben wird, durch einen oder mehrere Reaktoren, die dem ersten Reaktor folgen, durchgeleitet wird, um weiterhin das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien zu epoxidieren und die Menge an 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zu vergrößern; und dass (3) eine Endreaktionsmischung, welche in einem Endreaktor hergestellt wird und das hergestellte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in einem gesteigerten Umfang, das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien und Wasserstoffperoxid und den Katalysator umfasst, aus der Oxidationsapparatur abgegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst optional ferner:
Unterwerfen der von der Oxidationsapparatur erhaltenen Endreaktionsmischung unter ein Trenn- und Reinigungsverfahren, um 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zu gewinnen und das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien wiederzugewinnen; und Recyclieren des wiedergewonnenen nicht-reagierten 1,5,9-Cyclododecatriens zu dem ersten Reaktor, um es in der Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien wiederzuverwenden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird optional eine Mineralsäure in den ersten Reaktor der Oxidationsapparatur eingespeist, wodurch in jedem der Reaktoren die Monoepoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in der Gegenwart des Katalysators beschleunigt wird.
[KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN]
1 ist ein Fließschema, welches eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer kontinuierlichen Mehrstufenoxidationsapparatur zeigt.
[BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN]
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionsapparatur zum Epoxidieren von 1,5,9-Cyclododecatrien eine kontinuierliche Mehrstufenoxidationsapparatur mit mehreren, bevorzugt 3 bis 8 Oxidationsreaktoren, welche in Reihe geschaltet miteinander verbunden sind. Die Oxidationsreaktoren können unabhängig voneinander vorhanden sein und über Verbindungsleitungen in Reihe miteinander verbunden sein, oder sie können so ausgestaltet sein, dass ein Reaktionsbehälter in zwei oder mehr Kammern aufgeteilt ist, welche über Verbindungspfade in Reihe miteinander verbunden sind. Formen und Größen der Reaktoren können gleich- oder verschiedenartig sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien wird nun detailliert unter Bezugnahme auf die beigefügte 1 erläutert.
Gemäß 1, welche ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, wird eine kontinuierliche Mehrstufenoxidationsapparatur 1a verwendet. Die in 1 dargestellte Oxidationsapparatur 1a weist drei Reaktoren auf, nämlich einen ersten Reaktor 1, einen zweiten Reaktor 10 und einen Endreaktor 20, welche in Reihe miteinander verbunden sind. Der erste Reaktor 1 ist verbunden mit einer Versorgungsleitung 2 für 1,5,9-Cyclododecatrien, einer Versorgungsleitung 3 für eine Wolframverbindung zum Bereitstellen eines Katalysators, einer Versorgungsleitung 4 für ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein quaternäres Pyridiniumsalz, um - zusammen mit der Wolframverbindung – einen Katalysator bereitzustellen, einer Versorgungsleitung 5 für eine Mineralsäure und einer Versorgungsleitung 6 für ein Wasserstoffperoxid.
In dem ersten Reaktor 1 wird ein Teil des in den ersten Reaktor 1 eingespeisten 1,5,9-Cyclododecatriens mit Wasserstoffperoxid monoepoxidiert in Gegenwart eines Katalysators, bereitgestellt durch die Wolframverbindung und das quaternäre Ammoniumsalz oder das quaternäre Pyridiniumsalz, und optional in der Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, bestehend aus der Mineralsäure, um eine erste Reaktionsmischung zu bilden, welche das erzeugte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclodode catrien und Wasserstoffperoxid, den Katalysator und optional die Mineralsäure umfasst. Die resultierende erste Reaktionsmischung wird von dem ersten Reaktor 1 abgegeben und durch einen oder mehrere Reaktoren geleitet, die auf den ersten Reaktor 1 folgen, z. B. einen zweiten Reaktor 10, der mit einem Auslass des ersten Reaktors 1 über eine Verbindungsleitung 7 verbunden ist, und einen Endreaktor 20, welcher mit einem Auslass des zweiten Reaktors 10 über eine Verbindungsleitung 11 verbunden ist, wie in 1 gezeigt. In jedem der Folgereaktoren 10 und 20 werden Teile des nicht-reagierten 1,5,9-Cyclododecatriens und Wasserstoffperoxids in der Gegenwart des Katalysators und optional der Mineralsäure miteinander reagieren gelassen, um 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zu erzeugen und so die Menge an 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in der Reaktionsmischung zu erhöhen.
Im Endreaktor 20 wird die resultierende Reaktionsmischung, welche das erzeugte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in gesteigertem Umfang, das nichtreagierte 1,5,9-Cyclododecatrien und Wasserstoffperoxid, den Katalysator und optional die Mineralsäure umfasst, durch eine Abgabeleitung 21 aus der Oxidationsapparatur abgezogen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit einer hohen Selektivität zu demselben sowie mit hoher Ausbeute und Produktivität erzeugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Monoepoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart des Katalysators in jedem Reaktor bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 120°C, noch bevorzugter 30 bis 120°C erzeugt.
Die Monoepoxidationsreaktion in jedem Reaktor wird gewöhnlich unter Umgebungs- oder Atmosphärendruck durchgeführt. Jedoch kann die Monoepoxidationsreaktion in jedem Reaktor auch unter erhöhtem Druck oder unter vermindertem Druck vorgenommen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in der Oxidationsapparatur bevorzugt in einem solchen Maße durchgeführt, dass der Umsatz von 1,5,9-Cyclododecatrien 4 bis 50%, noch bevorzugter 10 bis 30% beträgt. Im Besonderen beträgt die obengenannte Umsetzung im ersten Reaktor bevorzugt 1 bis 30%, noch bevorzugter 3 bis 20%. Andererseits wird die Umsetzung des Wasserstoffperoxids bevorzugt eingestellt auf 90 bis 100%, noch bevorzugter auf 95 bis 100% am Auslass des Endreaktors der Oxidationsapparatur und auf 10 bis 80%, noch bevorzugter auf 10 bis 70% am Auslass des ersten Reaktors der Oxidationsapparatur.
Ferner wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gesamte molare Menge des Wasserstoffperoxids, welche während des gesamten Monooxidationsverfahrens in der Oxidationsapparatur zugeführt wird, bevorzugt auf das 0,04- bis 0,55fache, noch bevorzugter auf das 0,10- bis 0,55fache, noch bevorzugter auf das 0,10- bis 0,30fache der molaren Menge des dem ersten Reaktor zugeführten 1,5,9-Cyclododecatriens eingestellt, um das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit hoher Selektivität zu demselben zu erzeugen.
Der für die Epoxidationsreaktion in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator umfasst wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Mischungen und Komplexverbindungen von mindestens einer Wolframverbindung mit mindestens einer ionischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) quaternären Ammoniumsalzen mit der allgemeinen Formel (I) und (2) quaternären Pyridiniumsalzen der allgemeinen Formel (II).
Die Wolfram enthaltenden Komplexverbindungen sind bevorzugt hergestellt aus wenigstens einer Wolframverbindung, wenigstens einem quaternären Ammoniumsalz der Formel (I) oder wenigstens einem quaternären Pyridiniumsalz der Formel (II) und Wasserstoffperoxid sowie optional einer Mineralsäure. Im Besonderen enthalten die Komplexverbindungen für den Katalysator bevorzugt Phosphoratome.
Die Wolframverbindungen, welche für den Katalysator für die Epoxidationsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, sind bevorzugt ausgewählt aus Wolframatom-haltigen anorganischen Säuren und Salzen hiervon, zum Beispiel Wolframsäure und deren Salze, so etwa Natriumwolframat, Kaliumwolframat, Lithiumwolframat und Ammoniumwolframat; Dodeca wolframate, z. B. Natriumdodecawolframat, Kaliumdodecawolframat und Ammoniumdodecawolframat; Wolframatom-enthaltende Heteropolysäuren und Salzen hiervon, z. B. Phosphorwolframsäure, Natriumphosphorwolframat, Kieselwolframsäure, Natriumkieselwolframat, Phosphovanadowolframsäure und Phosphomolybdowolframsäure. Bevorzugt werden Wolframsäure, Natriumwolframat, Kaliumwolframat und Phosphorwolframat für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet. Die obenerwähnten Wolframverbindungen können für sich allein oder als Mischungen aus zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Bei dem Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren werden die Wolframverbindungen bevorzugt eingesetzt in einer Menge von 0,0007 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,002 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Wolframatome, basierend auf der Menge an 1,5,9-Cyclododecatrien, welche dem Epoxidationsreaktionsverfahren in der Oxidationsapparatur zugeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst der Katalysator neben den Wolframverbindungen das quaternäre Ammoniumsalz (1) der allgemeinen Formel (I) und/oder das quaternäre Pyridiniumsalz (2) der allgemeinen Formel (II) für die Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien durch die Monoepoxidation von 1,5,9-Cyclododecatrien.
In der Formel (I) für die quaternären Ammoniumsalze (1):
repräsentieren R¹, R², R³ und R⁴ jeweils und unabhängig voneinander ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen mindestens einen Substituenten haben können, ausgewählt z. B. aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Hydroxygruppe, Aminogruppen und einer Carboxygruppe, und worin X ein Mitglied repräsentiert, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Atomen und Atomgruppen, die in der Lage sind, ein Gegenanion zu einem quaternären Ammoniumion zu bilden.
In der allgemeinen Formel (II) für die quaternären Pyridiniumsalze:
repräsentiert R⁵ ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen substituiert sein können, und Y repräsentiert ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Atomen und Atomgruppen, die in der Lage sind, ein Gegenanion zu einem quaternären Pyridiniumion zu bilden.
Die Atome und Atomgruppen, welche zur Bildung eines Gegenanions zu einem quaternären Ammoniumion oder quaternären Pyridiniumion befähigt und durch X oder Y repräsentiert sind, sind bevorzugt ausgewählt aus Halogenatomen, einer HSO₄-Gruppe, einer H₂PO₄-Gruppe, einer NO₃-Gruppe, einer BF₄-Gruppe, einer OCOH-Gruppe und einer OCOCH₃-Gruppe, noch bevorzugter Wasserstoffatomen, noch bevorzugter einem Chloratom.
Die quaternären Ammoniumsalze (1) der allgemeinen Formel (I), welche für den Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, umfassen z. B. quaternäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trioctylmethylammoniumchlorid, Tridecylmethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumbromid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Dimethyldidodecylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumiodid und Phenyltrimethylammoniumchlorid; quaternäre Ammoniumhydrogensulfate, z. B. Trioctylmethylammoniumhydro gensulfat; quaternäre Ammoniumperchlorate, z. B. Trioctylmethylammoniumperchlorat; quaternäre Ammoniumdihydrogenphosphate, z. B. Trioctylmethylammoniumdihydrogenphosphat; quaternäre Ammoniumnitrate, z. B. Trioctylmethylammoniumnitrat; quaternäre Ammoniumhydrosilicofluorate, z. B. Trioctylmethylammoniumhydrosilicofluorat; und quaternäre Ammoniumacetate, z. B. Trioctylmethylammoniumacetat. Von den obenerwähnten Salzen werden die quaternären Ammoniumhalogenide bevorzugt verwendet und besonders bevorzugt werden Trioctylmethylammoniumchlorid und Tridecylmethylammoniumchlorid für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.
Die quaternären Pyridiniumsalze, welche für den Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, umfassen z. B. quaternäre Pyridiniumhalogenide, z. B. Cetylpyridiniumchlorid und Cetylpyridiniumbromid; und quaternäre Pyridiniumhydrogensulfate, z. B. Laurylpyridiniumhydrogensulfat. Bevorzugt werden die quaternären Pyridiniumhalogenide verwendet und noch bevorzugter wird Cetylpyridiniumchlorid für den Katalysator verwendet.
Die ionische Verbindung, welche wenigstens ein Mitglied umfasst, das ausgewählt ist aus den quaternären Ammoniumsalzen (1) der Formel (I) und den quaternären Pyridiniumsalzen (2) der Formel (II) wird bevorzugt eingesetzt in einer Menge von 0,001 bis 4 Gew.-%, noch bevorzugter 0,003 bis 2,5 Gew.-%, basierend auf der der Oxidationsapparatur zugeführten Menge an 1,5,9-Cyclododecatrien.
Die quaternären Ammoniumsalze (1) und die quaternären Pyridiniumsalze (2) werden für sich allein oder als Mischungen aus zwei oder mehr derselben verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Wasserstoffperoxid-Konzentration, welche den ersten Reaktoren der Oxidationsapparatur zugeführt wird. Im Hinblick auf Handhabungssicherheit und wirtschaftliche Effizienz wird das Wasserstoffperoxid jedoch bevorzugt im Zustand einer wässrigen Lösung in einer Konzentration von 3 bis 70 Gew.-% verwendet. Ferner wird das Wasserstoffperoxid bevorzugt in einer molaren Menge verwendet, die das 0,04- bis 0,55fache, noch bevorzugter das 0,10- bis 0,55fache, noch bevorzugter das 0,10- bis 0,30fache der molaren Menge des 1,5,9-Cyclododecatriens beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird optional eine Mineralsäure einem ersten Reaktor der Oxidationsapparatur zugeführt, um die Reaktionsrate und die Selektivität zum 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zu verbessern.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Mineralsäure umfasst wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Hydrochlorsäure, Perchlorsäure, Hexafluorokieselsäure, Salpetersäure und Tetrafluorokieselsäure. Bevorzugt werden Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure für die Mineralsäure verwendet. Die obenerwähnten anorganischen Säuren können für sich allein oder als Mischungen aus zwei oder mehr derselben verwendet werden. Die Mineralsäure wird bevorzugt eingesetzt in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem Gewicht des 1,5,9-Cyclododecatriens, welches dem ersten Reaktor der Oxidationsapparatur zugeführt wird.
Bei der Epoxidationsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden. Hinsichtlich der Art des Lösungsmittels bestehen keine Beschränkungen, solange das organische Lösungsmittel sich nicht gleichmäßig mit Wasser vermischt und die Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid nicht behindert. So umfasst beispielsweise das organische Lösungsmittel, welches als Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden kann, wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform, Dichlorethan und Dichlormethan; nicht-halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Cyclohexan und n-Heptan; nicht-halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Chlorbenzol. Diese organischen Lösungsmittel können für sich allein oder als Mischungen aus zwei oder mehr derselben verwendet werden, und die organischen Lösungsmittel werden bevorzugt eingesetzt in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger, basie rend auf der Menge des 1,5,9-Cyclododecatriens, welches dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird.
Nach Beendigung des Epoxidationsvorgangs in der Oxidationsapparatur, wie in 1 gezeigt, wird die resultierende Reaktionsmischung, welche in dem Endreaktor erhalten wird und das gewonnene 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien und Wasserstoffperoxid, den Katalysator und optional die Mineralsäure umfasst, durch eine Abgabeleitung 21 aus dem Endreaktor 20 abgezogen und aufgefangen.
Optional wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die von der Oxidationsapparatur erhaltene Endreaktionsmischung einem Trenn-/Reinigungsverfahren unterworfen (in 1 nicht gezeigt), um das erzeugte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien aufzufangen und das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien wiederzugewinnen. Bei dem Trenn-/Reinigungsverfahren wird die von der Oxidationsapparatur erhaltene Endreaktionsmischung in ein Öl/Wassertrenngefäß eingespeist (in 1 nicht gezeigt), in welchem eine ölige 1,5,9-Cyclododecatrien-Phasen-(Ölphasen-)Fraktion, welche 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien enthält, von einer Wässrigphasenfraktion abgetrennt wird, um dann die abgetrennte Ölphasenfraktion in eine Rückgewinnungskolonne zur Wiedergewinnung von 1,5,9-Cyclododecatrien einzuspeisen (in 1 nicht gezeigt). In der Rückgewinnungskolonne werden das 1,5,9-Cyclododecatrien, 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien und andere Komponenten mit Hilfe eines herkömmlichen Destillationsverfahrens voneinander getrennt. So wird beispielsweise in der Rückgewinnungskolonne zuerst – falls notwendig – eine leichte Fraktion, so etwa das organische Lösungsmittel, aus der Ölphasenfraktion entfernt, und dann wird das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien als destillierte Fraktion zurückgewonnen. Sodann wird die Restfraktion, welche als Hauptkomponente das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien enthält, einer fraktionierenden Destillationskolonne zugeführt (in 1 nicht gezeigt), worin das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien gereinigt und als destillierte Fraktion mit hohem Reinheitsgrad aufgefangen wird.
Bei der Trenn-/Reinigungsbehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien, welches mittels der obenerwähn ten Destillation in der Rückgewinnungskolonne wiedergewonnen wurde, bevorzugt in den ersten Reaktor der Oxidationsapparatur zurückgeführt und in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien wiederverwendet. Das rückgewonnene 1,5,9-Cyclododecatrien wird bevorzugt in einer Menge zurückgeführt, die dem 1- bis 24fachen, noch bevorzugter dem 2- bis 9fachen des Gewichtes des frischen, dem ersten Reaktor zugeführten 1,5,9-Cyclododecatriens entspricht. Bevorzugt enthält in diesem Fall das zurückgeführte 1,5,9-Cyclododecatrien 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in einer begrenzten Menge von 5,5 Gew.-% oder weniger.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien wird 1,5,9-Cyclododecatrien epoxidiert durch Inkontaktbringen von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von (A) wenigstens einer Wolframverbindung und (B) mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) quaternären Ammoniumsalzverbindungen der allgemeinen Formel (I):
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils und unabhängig voneinander ein Mitglied repräsentieren, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen substituiert sein können, und worin X ein Mitglied repräsentiert, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Atomen und Atomgruppen, die in der Lage sind, ein Gegenanion zu einem quaternären Ammoniumion zu bilden; und (2) quaternäre Pyridiniumsalze der allgemeinen Formel (II):
worin R⁵ ein Mitglied repräsentiert, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen substituiert sein können, und worin Y ein Mitglied repräsentiert, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Atomen und Atomgruppen, die in der Lage sind, ein Gegenanion zu dem quaternären Pyridiniumion zu bilden.
Bei diesem Verfahren wird 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien katalytisch hergestellt aus 1,5,9-Cyclododecatrien, und zwar mit einer hohen Reaktionsrate und in hoher Ausbeute, wie sie bislang im Stand der Technik noch nicht erreicht worden sind.
BEISPIELE
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.
Beispiel 1
Die Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien aus 1,5,9-Cyclododecatrien wurde durchgeführt mit Hilfe einer kontinuierlichen Mehrstufenoxidationsapparatur, umfassend drei Reaktoren, welche in Reihe miteinander verbunden sind, wie in 1 gezeigt, und jeweils mit einem Rührer ausgestattet sind. Ein Öl/Wasser-Trenngefäß (in 1 nicht gezeigt), eine Rückgewinnungskolonne für nicht-reagiertes 1,5,9-Cyclododecatrien (in 1 nicht gezeigt) und eine Reinigungskolonne für das erzeugte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien (in 1 nicht gezeigt), sind mit dem Endreaktor verbunden.
Jeder der drei Reaktoren der Oxidationsapparatur hatte ein Innenvolumen von 3,1 l.
Dem ersten Reaktor der Oxidationsapparatur wurde folgendes zugeführt: 1,5,9-Cyclododecatrien (Ausgangsmaterial) bei einer Zuführungsrate von 7937 g/h, Phosphorwolframsäure (katalytische Komponente) bei einer Zuführungsrate von 1,39 g/h (korrespondierend zu 1,07 g/h bezogen auf die Wolframatome), Trioctylmethylammoniumchlorid (katalytische Komponente) bei einer Zuführungsrate von 1,60 g/h und eine 60 Gew.-%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung (Oxidationsmittel) bei einer Zuführungsrate von 695 g/h (korrespondierend zu 417 g/h bezogen auf Wasserstoffperoxid). Die zugeführten Komponenten wurden in dem ersten Reaktor miteinander gemischt und einer ersten Epoxidationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 75°C und einer Verweilzeit von 20 Minuten unterworfen. Die resultierende Reaktionsmischung wurde aus dem ersten Reaktor abgezogen und sodann über eine Verbindungsleitung in den zweiten Reaktor eingespeist.
Es wurde eine Probe der von dem ersten Reaktor erhaltenen Reaktionsmischung genommen und einem Öl/Wasser-Trennverfahren unterworfen, um eine Ölphasenfraktion, welche das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien und das erzeugte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien umfasste, von einer Wässrigphasenfraktion, welche das nicht-reagierte Wasserstoffperoxid umfasste, abzutrennen. Die Ölphasenfraktion wurde einer gaschromatographischen Analyse unterworfen, und die wässrige Phase wurde einer iodometrischen Analyse unterworfen, um die Zusammensetzung der von dem ersten Reaktor erhaltenen Reaktionsmischung zu bestimmen, bezogen auf die Fließrate jeder Verbindung.
Die von dem ersten Reaktor erhaltene Reaktionsmischung umfasste das nichtreagierte 1,5,9-Cyclododecatrien bei einer Fließrate von 6719 g/h (korrespondierend zu einem Umsatz desselben von 15,3%), das erzeugte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien bei einer Fließrate von 1260 g/h, das nicht-reagierte Wasserstoffperoxid bei einer Fließrate von 130 g/h (korrespondierend zu einem Umsatz desselben von 68,8%), und die obenerwähnten katalytischen Komponenten.
Die von dem ersten Reaktor erhaltene Reaktionsmischung wurde einem zweiten Reaktor zugeführt über einen in einem oberen Bereich des zweiten Reak tors angeordneten Einlass und einer zweiten Epoxidationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 75°C und einer Verweilzeit von 20 Minuten unterworfen. Die resultierende Reaktionsmischung wurde aus dem zweiten Reaktor abgezogen und einem Endreaktor eingespeist.
Eine Probe der von dem zweiten Reaktor erhaltenen Reaktionsmischung wurde an einem Auslass des zweiten Reaktors aufgefangen und denselben Analysen unterworfen wie im Falle des ersten Reaktors. Die von dem zweiten Reaktor erhaltene Reaktionsmischung umfasste das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien bei einer Fließrate von 6299 g/h, das erzeugte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien bei einer Fließrate von 1682 g/h und das nicht-reagierte Wasserstoffperoxid bei einer Fließrate von 31 g/h.
Die von dem zweiten Reaktor erhaltene Reaktionsmischung wurde einem oberen Bereich des Endreaktors zugeführt und einer End-Epoxidationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 75°C und einer Verweilzeit von 20 Minuten unterworfen.
Die resultierende Reaktionsmischung in dem Endreaktor wurde über einen Auslass des Endreaktors und eine mit dem Auslass verbundene Abgabeleitung aus dem Endreaktor abgezogen. Eine Probe der abgezogenen Endreaktionsmischung wurde denselben Analysen unterworfen wie im Falle des ersten Reaktors. Die von dem Endreaktor erhaltene Endreaktionsmischung umfasste das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien bei einer Fließrate von 6206 g/h, das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien bei einer Fließrate von 1774 g/h und das nicht-reagierte Wasserstoffperoxid bei einer Fließrate von 5 g/h.
In der kontinuierlichen Mehrstufenoxidationsapparatur wurde die Epoxidationsreaktion für eine Gesamtdauer von 50 Stunden durchgeführt; es wurde eine Endreaktionsflüssigkeit in einer Menge von 431 kg erhalten.
Die von dem Endreaktor der Oxidationsapparatur erhaltene Endreaktionsmischung wurde einem Öl/Wasser-Trenngefäß eingespeist. In dem Gefäß werden 406 kg einer Ölphasenfraktion und 25 kg einer Wässrigphasenfraktion voneinander getrennt. Eine Probe der Ölphasenfraktion wurde einer gas chromatographischen Analyse unterzogen. Im Ergebnis enthielt die Ölphasenfraktion 76,4 Gew.-% 1,5,9-Cyclododecatrien und 21,9 Gew.-% des angestrebten 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadiens.
Im Einzelnen wurde bestätigt, dass bei dem kontinuierlichen Mehrstufenepoxidationsverfahren die Menge an nicht-reagiertem 1,5,9-Cyclododecatrien 310,2 kg betrug und die Menge des in der Reaktion aufgezehrten 1,5,9-Cyclododecatriens 86,8 kg betrug und die Menge des erzeugten 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadiens 88,9 kg betrug.
Andererseits wurde eine Probe der Wässrigphasenfraktion einer iodometrischen Analyse unterworfen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die Menge an nicht-reagiertem, in der Endreaktionsmischung verbliebenem Wasserstoffperoxid 0,25 kg betrug und die Menge des durch die Epoxidationsreaktion aufgezehrten Wasserstoffperoxids 20,55 kg betrug.
Im Ergebnis des kontinuierlichen Mehrstufenepoxidationsverfahrens betrug der Umsatz von 1,5,9-Cyclododecatrien 21,9 mol-%, die Selektivität zum 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, basierend auf der molaren Menge des aufgezehrten 1,5,9-Cyclododecatriens, betrug 93,2 mol-%, der Umsatz des Wasserstoffperoxids betrug 98,8 mol-%, und die Selektivität zu 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, basierend auf der molaren Menge des aufgezehrten Wasserstoffperoxids, betrug 84,0 mol-%. Bei diesem kontinuierlichen Mehrstufenepoxidationsverfahren betrug die Produktionsrate von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien pro Volumeneinheit (Liter) der Reaktoren 190,8 g/l·h.
Die abgetrennte Ölphasenfraktion wurde einer Rückgewinnungskolonne für das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien zugeführt und einer Unterdruckdestillation bei einem Druck von 3,0 kPa und einer Temperatur von 118°C unterworfen. Im Ergebnis wurden 310 kg 1,5,9-Cyclododecatrien mit einem Reinheitsgrad von 98,4% und einem Gehalt an 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien von 1,4 Gew.-% aus einer Restölphasenfraktion abgetrennt und zurückgewonnen.
Die Restölphasenfraktion wurde einer Reinigungskolonne für 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zugeführt und einer Unterdruck-Reinigungsdestillation bei einem Druck von 1,3 kPa und einer Temperatur von 130°C unterworfen. Im Ergebnis wurde ein gereinigtes 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit einem Reinheitsgrad von 99,6% in einer Menge von 81 kg gewonnen.
Beispiel 2
Es wurden die gleichen Verfahren und Analysen durchgeführt wie in Beispiel 1, bis auf die folgenden Ausnahmen:
Die Ölphasenfraktion, welche mit Hilfe der Rückgewinnungskolonne für 1,5,9-Cyclododecatrien zurückgewonnen wurde und das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien mit einem Reinheitsgrad von 98,4% (und mit einem Gehalt an 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien von 1,4 Gew.-%) enthielt, wurde bei einer Zuführungsrate von 6276 g/h zusammen mit frischem 1,5,9-Cyclododecatrien bei einer Zuführungsrate von 1750 g/h in den ersten Reaktor eingespeist. Die Gesamtzuführungsrate von 1,5,9-Cyclododecatrien betrug 8026 g/h.
Gemäß den Analyseergebnissen der von dem Endreaktor erhaltenen Reaktionsmischung betrug der Umsatz von 1,5,9-Cyclododecatrien 21,8 mol-%, die Selektivität zu 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, basierend auf der molaren Menge des aufgezehrten 1,5,9-Cyclododecatriens, betrug 93,1 mol-%, der Umsatz des Wasserstoffperoxids betrug 98,8 mol-% und die Selektivität zu 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, basierend auf der molaren Menge des aufgezehrten Wasserstoffperoxids, betrug 83,6 mol-%. Bei diesem kontinuierlichen Mehrstufenepoxidationsverfahren betrug die Produktionsrate von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien pro Volumeneinheit (Liter) der Reaktoren 190,3 g/l·h.
Beispiel 3
Es wurden die gleichen Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien und die gleichen Analysen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Oxidationsapparatur und Trenn-/Reinigungsapparatur wie in Beispiel durchgeführt, bis auf die folgenden Ausnahmen:
Das Innenvolumen des Endreaktors wurde von 3,1 l in 6,2 l geändert.
In einem oberen Bereich des ersten Reaktors der Oxidationsapparatur wurde folgendes zugeführt: 1,5,9-Cyclododecatrien (Ausgangsmaterial) bei einer Zuführungsrate von 7979 g/h, Natriumwolframatdihydrat (katalytische Komponente) bei einer Zuführungsrate von 1,61 g/h (korrespondierend zu 0,90 g/h bezogen auf die Wolframatome), Trioctylmethylammoniumchlorid (katalytische Komponente) bei einer Zuführungsrate von 1,60 g/h, Phosphorsäure bei einer Zuführungsrate von 1,61 g/h und eine 60 Gew.-%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung (Oxidationsmittel) bei einer Zuführungsrate von 701 g/h (korrespondierend zu 421 g/h bezogen auf Wasserstoffperoxid). Die zugeführten Komponenten wurden in dem ersten Reaktor miteinander gemischt und einer ersten Epoxidationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 65°C und einer Verweilzeit von 20 Minuten unterworfen. Die resultierende Reaktionsmischung wurde aus dem ersten Reaktor abgezogen und sodann über eine Verbindungsleitung in den zweiten Reaktor eingespeist.
Es wurde eine Probe der von dem ersten Reaktor erhaltenen Reaktionsmischung genommen und denselben Analyseverfahren unterworfen wie in Beispiel 1.
Die von dem ersten Reaktor erhaltene Reaktionsmischung umfasste das nichtreagierte 1,5,9-Cyclododecatrien bei einer Fließrate von 7187 g/h (korrespondierend zu einem Umsatz desselben von 9,9%), das erzeugte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien bei einer Fließrate von 841 g/h, das nicht-reagierte Wasserstoffperoxid bei einer Fließrate von 228 g/h (korrespondierend zu einem Umsatz desselben von 45,8%) und die obengenannten katalytischen Komponenten.
Die von dem ersten Reaktor erhaltene Reaktionsmischung wurde einem zweiten Reaktor zugeführt über einen in einem oberen Bereich des zweiten Reaktors angeordneten Einlass und einer zweiten Epoxidationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 65°C und einer Verweilzeit von 20 Minuten unterworfen. Die resultierende Reaktionsmischung wurde aus dem zweiten Reaktor abgezogen und einem Endreaktor eingespeist.
Eine Probe der von dem zweiten Reaktor erhaltenen Reaktionsmischung wurde an einem Auslass des zweiten Reaktors aufgefangen und denselben Analysen unterworfen wie im Falle des ersten Reaktors. Die von dem zweiten Reaktor erhaltene Reaktionsmischung umfasste das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien bei einer Fließrate von 6800 g/h, das erzeugte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien bei einer Fließrate von 1241 g/h und das nicht-reagierte Wasserstoffperoxid bei einer Fließrate von 141 g/h.
Die von dem zweiten Reaktor erhaltene Reaktionsmischung wurde einem oberen Bereich des Endreaktors zugeführt und einer End-Epoxidationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 75°C und einer Verweilzeit von 40 Minuten unterworfen.
Die resultierende Reaktionsmischung in dem Endreaktor wurde über einen Auslass des Endreaktors und eine mit dem Auslass verbundene Abgabeleitung aus dem Endreaktor abgezogen. Eine Probe der abgezogenen Endreaktionsmischung wurde denselben Analysen unterworfen wie im Falle des ersten Reaktors. Die von dem Endreaktor erhaltene Endreaktionsmischung umfasste das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien bei einer Fließrate von 6217 g/h, das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien bei einer Fließrate von 1835 g/h und das nicht-reagierte Wasserstoffperoxid bei einer Fließrate von 6 g/h.
Im Ergebnis des kontinuierlichen Mehrstufenepoxidationsverfahrens betrug der Umsatz von 1,5,9-Cyclododecatrien 22,1 mol-%, die Selektivität zu 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, basierend auf der molaren Menge des aufgezehrten 1,5,9-Cyclododecatriens, betrug 94,6 mol-%, der Umsatz des Wasserstoffperoxids betrug 98,0 mol-%, und die Selektivität zu 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, basierend auf der molaren Menge des aufgezehrten Wasserstoffperoxids, betrug 86,7 mol-%. Bei diesem kontinuierlichen Mehrstufenepoxidationsverfahren betrug die Produktionsrate von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien pro Volumeneinheit (Liter) der Reaktoren 197,1 g/l·h.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien aus 1,5,9-Cyclododecatrien wurde durchgeführt mit Hilfe eines einzigen Epoxidationsreaktors mit einem Innenvolumen von 31,0 l und derselben Trenn- und Reinigungsapparatur wie in Beispiel 1.
Dem einzigen Epoxidationsreaktor wurde folgendes zugeführt: 1,5,9-Cyclododecatrien (Ausgangsmaterial) bei einer Zuführungsrate von 3969 g/h, Phosphorwolframsäure (katalytische Komponente) bei einer Zuführungsrate von 0,70 g/h (korrespondierend zu 0,54 g/h bezogen auf die Wolframatome), Trioctylmethylammoniumchlorid (katalytische Komponente) bei einer Zuführungsrate von 0,80 g/h und eine 60 Gew.-%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung (Oxidationsmittel) bei einer Zuführungsrate von 348 g/h (korrespondierend zu 209 g/h bezogen auf Wasserstoffperoxid). Die zugeführten Komponenten wurden in dem ersten Reaktor miteinander gemischt und einer Epoxidationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 75°C und einer Verweilzeit von 388 Minuten unterworfen. Die resultierende Reaktionsmischung wurde aus dem Epoxidationsreaktor abgezogen.
Es wurde eine Probe der aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsmischung genommen und denselben Analysen unterworfen wie in Beispiel 1.
Die von dem Epoxidationsreaktor erhaltene Reaktionsmischung umfasste das nicht-reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien bei einer Fließrate von 3116 g/h, das erzeugte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien bei einer Fließrate von 855 g/h, das nicht-reagierte Wasserstoffperoxid bei einer Fließrate von 7 g/h und die obenerwähnten katalytischen Komponenten.
Mit den Analyseergebnissen der erhaltenen Reaktionsmischung wurde bestätigt, dass der Umsatz von 1,5,9-Cyclododecatrien 21,5 mol-% betrug, die Selektivität zu 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, basierend auf der molaren Menge des aufgezehrten 1,5,9-Cyclododecatriens, 91,2 mol-% betrug, der Umsatz des Wasserstoffperoxids 98,8 mol-% betrug, und die Selektivität zu 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, basierend auf der molaren Menge des aufgezehrten Wasserstoffperoxids, 80,6 mol-% betrug. Bei diesem Epoxidationsverfahren betrug die Produktionsrate von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien pro Volumeneinheit (Liter) der Reaktoren 27,6 g/l·h.
Diese Produktionsrate von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien pro Volumeneinheit des Reaktors in Vergleichsbeispiel 1 war wesentlich niedriger als die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltene.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien durch Epoxidation von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid kann das angestrebte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit hoher Selektivität durch ein kontinuierliches Mehrstufenverfahren hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der industriellen Praxis mit hoher Produktivität genutzt werden.
Beispiel 4
Ein gläserner Zweihalskolben mit einer Kapazität von 100 ml und ausgestattet mit einem Rückflusskondensator und einem Thermometer wurde beschickt mit einer Mischung von 26,25 g (0,162 mol) 1,5,9-Cyclododecatrien mit 0,004 g Phosphorwolframsäure, 0,04 g Aliquat 336 (Marke, ein Produkt der Fa. ALDRICH Co., umfassend eine Mischung von Trioctylmethylammoniumchlorid mit Tridecylmethylammoniumchlorid), 70 g (0,030 mol) einer 60 Gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 8 g Toluol. Die in den Kolben eingebrachte Mischung wurde auf eine Temperatur von 70°C für eine Stunde in einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt, wobei die Mischung gerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Gehalte an 1,5,9-Cyclododecatrien und 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in der Reaktionsmischung wurden mittels gaschromatographischer Analyse bestimmt, und der Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Reaktionsmischung wurde mit Hilfe einer iodometrischen Analyse bestimmt. Mit den Analyseergebnissen wurde bestätigt, dass der Umsatz von 1,5,9-Cyclododecatrien 18,2% betrug, die Selektivität zu 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, basierend auf der aufgezehrten molaren Menge des 1,5,9-Cyclododecatriens, 95,0 mol-% betrug, der Umsatz von Wasserstoffperoxid 99,9% betrug und die Selektivität zu 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, basierend auf der aufgezehrten molaren Menge des Wasserstoffperoxids, 89,0 mol-% betrug.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, umfassend das Epoxidieren von 1,5,9-Cyclododecatrien mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators und der Verwendung einer kontinuierlichen Mehrstufenoxidationsapparatur, worin: (A) der Katalysator mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Mischungen und Komplexverbindungen von mindestens einer Wolframverbindung mit mindestens einer ionischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (1) quaternären Ammoniumsalzen mit der allgemeinen Formel (I):
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils und unabhängig voneinander ein Mitglied repräsentieren, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen mindestens einen Substituenten haben können, und worin X ein Mitglied repräsentiert, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Atomen und Atomgruppen, welche in der Lage sind, ein Gegenanion zu einem quaternären Ammoniumion zu bilden; und (2) quaternäre Pyridiniumsalze der allgemeinen Formel (II):
worin R⁵ ein Mitglied repräsentiert, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen substituiert sein können, und worin Y ein Mitglied repräsentiert, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Atomen und Atomgruppen, welche in der Lage sind, ein Gegenanion zu dem quaternären Pyridiniumion zu bilden; und worin (B) das Epoxidationsverfahren, welches die kontinuierliche Mehrstufenoxidationsapparatur verwendet, durchgeführt wird in einer solchen Weise, dass (1) in einem ersten Reaktor der Oxidationsapparatur 1,5,9-Cyclododecatrien, Wasserstoffperoxid und der Katalysator hier hinein zugeführt werden, um einen Teil des eingeführten 1,5,9-Cyclododecatriens zu 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zu epoxidieren, wobei die resultierende Reaktionsmischung, welche das hergestellte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, das nicht reagierte 1,5,9-Cyclododecatrien und Wasserstoffperoxid und den Katalysator enthält, hieraus abgegeben wird; (2) die Reaktionsmischung, die von dem ersten Reaktor abgegeben wird, durch einen oder mehrere Reaktoren, die dem ersten Reaktor folgen, durchgeleitet wird, um weiterhin das nichtrea gierte 1,5,9-Cyclododecatrien zu epoxidieren und die Menge an 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zu vergrößern; und dass (3) eine Endreaktionsmischung, welche das hergestellte 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in einem gesteigerten Umfang, das nichtreagierte 1,5,9-Cyclododecatrien und Wasserstoffperoxid und den Katalysator enthält, in einem Endreaktor hergestellt und aus der Oxidationsapparatur abgegeben wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien gemäß Anspruch 1, welches ferner umfasst: Unterwerfen der resultierenden Reaktionsmischung, die von dem Endreaktor abgegeben wird, unter ein Trenn- und Reinigungsverfahren, um 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien zu gewinnen und das nichtreagierte 1,5,9-Cyclododecatrien wiederzugewinnen; und Recyclieren des wiedergewonnenen nichtreagierten 1,5,9-Cyclododecatriens zu dem ersten Reaktor, um dieses in der Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien wiederzuverwenden.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien gemäß Anspruch 1, worin das Wasserstoffperoxid in einer molaren Menge von 0,04 bis 0,55 mal der molaren Menge eingespeist wird, in der das 1,5,9-Cyclododecatrien in die Oxidationsapperatur eingespeist wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 1, worin die Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien in dem ersten Reaktor mit einer Umwandlungsrate von Wasserstoffperoxid im Bereich von 10 bis 80% durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 2, worin nichtreagiertes 1,5,9-Cyclododecatrien, welches über ein Abtrenn- und Reinigungsverfahren wiedergewonnen wird, 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien in einer Menge von 5,5 Gew.-% oder weniger enthält.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 1, worin die Wolframverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Wolframatom-enthaltenden anorganischen Säuren und Salzen hiervon.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 1, worin die Wolframverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus Wolframsäure und deren Salze, Dodecawolframate und Wolframatom-enthaltenden Heteropolysäuren und Salzen hiervon.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien gemäß Anspruch 1, worin in dem Katalysator die Wolframverbindung in einer Menge von 0,0007 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Wolframatome enthalten ist, basierend auf der Menge von 1,5,9-Cyclododecatrien, welches in den ersten Reaktor eingespeist wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 1, worin die quaternären Ammoniumsalze ausgewählt sind aus der Gruppe, welche besteht aus quaternären Ammoniumhalogeniden, Monohydrogensulfaten, Perchloraten, Dihydrogenphosphaten, Nitraten, Silicofluoriden und Acetaten.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 1, worin die quaternären Pyridiniumsalze ausgewählt sind aus der Gruppe, welche besteht aus quaternären Pyridiniumhalogeniden und Monohydrogensulfaten.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 1, worin in dem Katalysator die ionische Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 4 Gew.-% vorhanden ist, basierend auf der Menge an 1,5,9-Cyclododecatrien, welches in den ersten Reaktor eingespeist wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 1, worin die kontinuierliche Mehrstufenoxidationsapparatur 3 bis 8 Oxidationsreaktoren aufweist, die miteinander in Reihe verbunden sind.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 1, worin in jedem Reaktor die Epoxidationsreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 120°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 1, worin in jedem Reaktor die Epoxidationsreaktion von 1,5,9-Cyclododecatrien durchgeführt wird mit einer Ausbeute an 1,5,9-Cyclododecatrien von 4 bis 50%.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 1, worin die gesamte Epoxidationsreaktion in der Oxidationsapparatur mit einem Gesamtumsatz an Wasserstoffperoxid von 90 bis 100% bewirkt wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 1, worin eine Mineralsäure zusätzlich in den ersten Reaktor eingespeist wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 16, worin die Mineralsäure in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger eingespeist wird, basierend auf der Menge an 1,5,9-Cyclododecatrien, welches in den ersten Reaktor eingespeist wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 16, worin die Mineralsäure mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Phosphorsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Hexafluorokieselsäure, Salpetersäure und Tetrafluorborsäure.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 2, worin bei dem Abtrenn- und Reinigungsverfahren die Reaktionsmischung, die von dem Endreaktor abgegeben wird, gekühlt wird und in einen Öl/Wassertrennkessel eingespeist wird, in welchem eine Ölphasenfraktion, welche 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien und 1,5,9-Cyclododecatrien enthält, von einer Wässrigphasenfraktion abgetrennt wird und worin die abgetrennte Ölphasenfraktion in ein Abtrennverfahren eingespeist wird, in welchem 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien von der Ölphasenfraktion abgetrennt und aufgefangen wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien nach Anspruch 2, worin das rückgewonnene nichtreagierte 1,5,9-Cyclododecatrien in einer Menge in den ersten Reaktor recycliert wird, die das 1 bis 24-fache des Gewichtes an frischem 1,5,9-Cyclododecatrien ausmacht, welches in den ersten Reaktor eingespeist wird.