ES2212408T3 - Procedimiento para producir 1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno. - Google Patents
Procedimiento para producir 1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno.Info
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Abstract
SE PRODUCE 1,2 - EPOXI - 5, 9 - CICLODODECADIENO CON UNA ELEVADA SELECTIVIDAD AL MISMO POR EPOXIDACION DE 1,5,9 - CICLODODECATRIENO EN UN APARATO DE OXIDACION PLURIETAPICA EN FUNCIONAMIENTO CONTINUO QUE TIENE UNA SERIE DE REACTORES CONECTADOS EN SERIE ENTRE SI, DE MANERA QUE (1) EN UN PRIMER REACTOR, SE SOMETEN A UNA REACCION DE EPOXIDACION 1,5,9 - CICLODODECATRIENO, PEROXIDO DE HIDROGENO, COMPONENTES CATALIZADORES Y, OPTATIVAMENTE, UN ACIDO MINERAL; (2) LA MEZCLA DE REACCION RESULTANTE PROPORCIONADA POR EL PRIMER REACTOR SE HACE PASAR A TRAVES DE UNO O MAS REACTORES SUCESIVOS PARA EPOXIDIZAR ADICIONALMENTE EL 1,5,9 - CICLODODECATRIENO NO RELACIONADO CON EL PEROXIDO DE HIDROGENO QUE NO HA REACCIONADO; Y (3) LA MEZCLA FINAL DE REACCION PRODUCIDA EN UN REACTOR SITUADO EN EL EXTREMO POSTERIOR SE ENTREGA A PARTIR DEL APARATO DE OXIDACION, Y SE SOMETE OPTATIVAMENTE A UN PROCEDIMIENTO DE AISLAMIENTO REFINO, CARACTERIZADO PORQUE EL BLANCO 1,2 - EPOXI - 5,9 CICLODODECADIENO SE REFINA Y RECOGE, Y EL1,5,9 CICLODODECATRIENO QUE NO HA REACCIONADO SE RECUPERA Y SE RECICLA AL PROCEDIMIENTO DE EPOXIDACION.
Description
Procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno.
Particularmente, la presente invención se refiere a un
procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
monoepoxidando 1,5,9-ciclododecatrieno con
peróxido de hidrógeno. Más particularmente, la presente invención
se refiere a un procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
que tiene un grupo epoxi reactivo y dos dobles enlaces
carbono-carbono y así es utilizable para producir un
componente polímero de pinturas o adhesivos, y capaz de convertirse
en ciclododecanona que puede convertirse fácilmente, mediante
métodos convencionales, en compuestos de lactama, compuestos de
lactona y ácidos carboxílicos dibásicos que son importantes como
productos intermedios de resinas y fibras sintéticas, por ejemplo
resinas y fibras de poliéster y poliamida.
Generalmente, los métodos para epoxidar
compuestos olefínicos con peróxido de hidrógeno son bien conocidos.
Particularmente, los métodos para epoxidar compuestos olefínicos
con peróxido de hidrógeno en presencia de un compuesto de
tungsteno, una sal de "onio" cuaternario y un ácido mineral se
describen en las Publicaciones de Patente Japonesa Examinadas Nº
1-33.471 y Nº 3-74.235 y la
Publicación de Patente Japonesa No Examinada Nº 5.213.919. Sin
embargo, ninguna de las publicaciones japonesas mencionadas
previamente enseña un procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
epoxidando selectivamente sólo un doble enlace
carbono-carbono de
1,5,9-ciclododecatrieno que tiene tres dobles
enlaces carbono-carbono. Además, ninguna de las
técnicas anteriores describe un procedimiento industrial para
producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
a partir de 1,5,9-ciclododecatrieno con una alta
productividad.
La Publicación de Patente Japonesa Examinada Nº
56-104.877 describe un procedimiento para
monoepoxidar 1,5,9-ciclododecatrieno para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno.
En este procedimiento, el 1,5,9-diclododecatrieno se
pone en contacto con peróxido de hidrógeno en presencia de un ácido
perfórmico producido a partir de la reacción de ácido fórmico con
peróxido de hidrógeno en el sistema de reacción de epoxidación.
Este procedimiento es poco ventajoso ya que el rendimiento del
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
pretendido basado en la cantidad del peróxido es bajo y debe
emplearse ácido fórmico, que es muy corrosivo.
La US 4.584.390 describe un procedimiento para
epoxidar una \alpha-olefina, por ejemplo,
dodeceno-1, con peróxido de hidrógeno y ácido
fórmico usando un aparato de oxidación continuo de varias fases.
Además, la Publicación de Patente Japonesa
Examinada Nº 45-13.331 describe un procedimiento
para monoepoxidar 1,5,9-ciclododecatrieno con
peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende
dióxido de selenio, ácido selenioso o un éster de selenito de
alquilo. Este procedimiento es poco ventajoso ya que el tiempo de
reacción necesario es demasiado largo y deben usarse como
catalizador compuestos de selenio que tienen alta toxicidad. Además,
Bull. Chem. Soc. Jpn, 42, 1604 (1969) describe un
procedimiento para monoepoxidar
1,5,9-ciclododecatrieno con una solución acuosa de
peróxido de hidrógeno al 90% en presencia de un catalizador que
consiste en ácido túngstico. Este procedimiento también es poco
ventajoso ya que debe usarse un peróxido de hidrógeno de alta
concentración, lo que es muy peligroso, el tiempo de reacción
necesario es largo y el rendimiento del producto pretendido es bajo
en comparación con la cantidad de peróxido usada. A saber, los
procedimientos previos conocidos para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
son insatisfactorios como procedimientos industrialmente
utilizables.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
epoxidando 1,5,9-ciclododecatrieno con peróxido de
hidrógeno, con una alta selectividad para
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno,
y con alta eficacia y productividad.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para producir continuamente
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
epoxidando 1,5,9-ciclododecatrieno con peróxido de
hidrógeno, en una pluralidad de reactores de oxidación conectados
entre sí en serie.
Los objetivos mencionados previamente pueden
alcanzarse mediante el procedimiento de la presente invención para
producir 1,2-epoxi-5,
9-ciclododecadieno, que comprende:
epoxidar 1,5,9-ciclododecatrieno
con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador usando un
aparato de oxidación continuo de varias fases,
en donde:
(A) el catalizador comprende al menos un miembro
seleccionado del grupo que consiste en mezclas y compuestos
complejos de al menos un compuesto de tungsteno con al menos un
compuesto iónico seleccionado del grupo que consiste en (1) sales
de amonio cuaternario de la fórmula general (I):
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4},
respectivamente e independientemente unos de otros, representan un
miembro seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo que
tienen de 1 a 18 átomos de carbono, grupos aralquilo que tienen de 7
a 12 átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 6 a 8 átomos de
carbono, grupos alquilo, aralquilo y arilo que pueden tener al
menos un substituyente, y X representa un miembro seleccionado del
grupo que consiste en átomos y grupos atómicos capaces de formar un
anión conjugado con un ion amonio cuaternario, y (2) sales de
piridinio cuaternario de la fórmula general
(II):
en la que R^{5} representa un miembro
seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de
1 a 18 átomos de carbono, grupos aralquilo que tienen de 7 a 12
átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 6 a 8 átomos de
carbono, grupos alquilo, aralquilo y arilo que pueden estar
substituidos, e Y representa un miembro seleccionado del grupo que
consiste en átomos y grupos atómicos capaces de formar un anión
conjugado para ion piridinio cuaternario;
y
(B) el procedimiento de epoxidación que usa el
aparato de oxidación continuo de varias fases se lleva a cabo de
tal manera que (1) en un primer reactor del aparato de oxidación,
1,5,9-ciclododecatrieno, peróxido de hidrógeno y el
catalizador se introducen en el mismo, para epoxidar una porción del
1,5,9-ciclododecatrieno introducido como
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno,
y la mezcla de reacción resultante que comprende el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido, el 1,5,9-ciclododecatrieno y el peróxido
de hidrógeno que no han reaccionado y el catalizador se aporta
desde el mismo; (2) la mezcla de reacción aportada desde el primer
reactor se hace pasar a través de uno o más reactores que suceden
al primer reactor, para epoxidar adicionalmente el
1,5,9-ciclododecatrieno que no ha reaccionado y para
incrementar la cantidad de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno;
y (3) una mezcla de reacción final producida en un reactor de cola
y que comprende el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido en una cantidad incrementada, el
1,5,9-ciclododecatrieno y el peróxido de hidrógeno
sin reaccionar y el catalizador se aporta desde el aparato de
oxidación.
El procedimiento de la presente invención
comprende además opcionalmente:
someter a la mezcla de reacción final aportada
desde el aparato de oxidación a un procedimiento de aislamiento y
refinado para recoger
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
y para recuperar el 1,5,9-ciclododecatrieno sin
reaccionar; y
reciclar el
1,5,9-ciclododecatrieno recuperado hasta el primer
reactor para reutilizarlo para la producción de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno.
En el procedimiento de la presente invención,
opcionalmente, un ácido mineral se alimenta al primer reactor del
aparato de oxidación, con lo que, en cada uno de los reactores, se
acelera la reacción de monoepoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno con peróxido de hidrógeno en
presencia del catalizador.
La figura 1 es un diagrama de flujo que muestra
una modalidad del procedimiento de la presente invención que usa un
aparato de oxidación continuo de varias fases.
En el procedimiento de la presente invención, el
aparato de reacción para epoxidar
1,5,9-ciclododecatrieno es un aparato de oxidación
continuo de varias fases que tiene una pluralidad de,
preferiblemente de 3 a 8, reactores de oxidación conectados entre
sí en serie. Los reactores de oxidación pueden estar presentes
independientes unos de otros y conectados entre sí en serie a través
de conductos conectores o pueden formarse dividiendo en porciones
un recipiente de reacción en dos o más cámaras conectadas entre sí
en serie a través de caminos conectores. Las formas y los tamaños
de los reactores pueden ser iguales o diferentes entre sí.
El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de la presente invención se explicará con detalle haciendo
referencia a la figura 1 adjunta.
En la figura 1, que muestra un diagrama de flujo
de una modalidad del procedimiento de la presente invención, se usa
un aparato 1a de oxidación continuo de varias fases. El aparato 1a
de oxidación mostrado en la figura 1 tiene tres reactores, a saber
un primer reactor 1, un segundo reactor 10 y un reactor 20 de
cola, que están conectados entre sí en serie. El primer reactor 1
está conectado a un conducto 2 de suministro para
1,5,9-ciclododecatrieno, un conducto 3 de
suministro para un compuesto de tungsteno para proporcionar un
catalizador, un conducto 4 de suministro para una sal de amonio
cuaternario o una sal de piridinio cuaternario para proporcionar
junto con el compuesto de tungsteno un catalizador, un conducto 5
de suministro para un ácido mineral y un conducto 6 de suministro
para peróxido de hidrógeno.
En el primer reactor 1, una porción de
1,5,9-ciclododecatrieno alimentado al primer
reactor 1 se monoepoxida con peróxido de hidrógeno en presencia de
un catalizador proporcionado a partir del compuesto de tungsteno y
la sal de amonio cuaternario o la sal de piridinio cuaternario, y
opcionalmente en presencia de un acelerador de la reacción que
consiste en el ácido mineral, para producir una primera mezcla de
reacción que comprende el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno,
el 1,5,9-ciclododecatrieno y peróxido de hidrógeno
sin reaccionar, el catalizador y opcionalmente el ácido mineral. La
primera mezcla de reacción resultante se aporta desde el primer
reactor 1 y se hace pasar a través de uno o más reactores que
suceden al primer reactor 1, por ejemplo, un segundo reactor 10
conectado a una salida del primer reactor 1 a través de un conducto
7 conector y un reactor 20 de cola conectado a una salida del
segundo reactor 10 a través de un conducto 11 conector, según se
muestra en la figura 1. En cada uno de los reactores 10 y 20
sucesivos, porciones del 1,5,9-ciclododecatrieno y
el peróxido de hidrógeno sin reaccionar se hacen reaccionar entre
sí en presencia del catalizador y opcionalmente el ácido mineral
para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno,
y así para incrementar la cantidad de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
en la mezcla de reacción.
En el reactor 20 de cola, la mezcla de reacción
resultante que comprende el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
en una cantidad incrementada, el
1,5,9-ciclododecatrieno y el peróxido de hidrógeno
sin reaccionar, el catalizador y opcionalmente el aceite mineral se
aporta desde el aparato 1a de oxidación a través de un conducto 21
de aporte.
En el procedimiento de la presente invención, el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
pretendido se produce con una alta selectividad para el mismo y con
rendimiento y productividad altos.
En el procedimiento de la presente invención, la
reacción de monoepoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno con peróxido de hidrógeno en
presencia de catalizador en cada reactor se lleva a cabo
preferiblemente a una temperatura de reacción de 20 a 120ºC, más
preferiblemente de 30 a 120ºC.
La reacción de monoepoxidación en cada reactor se
lleva a cabo habitualmente bajo la presión atmosférica ambiental.
Sin embargo, la reacción de monoepoxidación en cada reactor puede
llevarse a cabo bajo una presión incrementada o bajo una presión
reducida.
En el procedimiento de la presente invención, la
reacción de epoxidación de 1,5,9-ciclododecatrieno
con peróxido de hidrógeno en el aparato de oxidación se lleva a
cabo preferiblemente hasta tal extensión que la conversión de
1,5,9-ciclododecatrieno es de 4 a 50%, más
preferiblemente de 10 a 30%. particularmente, en el primer
reactor, la conversión mencionada previamente es preferiblemente de
1 a 30%, más preferiblemente de 3 a 20%. Por otra parte, la
conversión de peróxido de hidrógeno se controla preferiblemente
hasta de 90 a 100%, más preferiblemente de 95 a 100%, en la salida
del reactor de cola del aparato de oxidación, y hasta de 10 a 80%,
más preferiblemente de 10 a 70%, en la salida del primer reactor
del aparato de oxidación.
Además, en el procedimiento de la presente
invención, la cantidad molar total de peróxido de hidrógeno
alimentada durante todo el procedimiento de monooxidación en el
aparato de oxidación se controla preferiblemente hasta de 0,04 a
0,55 veces, más preferiblemente de 0,10 a 0,55 veces, aún más
preferiblemente de 0,10 a 0,30 veces la cantidad molar de
1,5,9-ciclododecatrieno alimentado al primer
reactor, para producir el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
pretendido con una selectividad alta para el mismo.
El catalizador usado para la reacción de
epoxidación de acuerdo con el procedimiento de la presente
invención comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que
consiste en mezclas y compuestos complejos de al menos un compuesto
de tungsteno con al menos un compuesto iónico seleccionado del
grupo que consiste en (1) sales de amonio cuaternario de la fórmula
general (I) y (2) sales de piridinio cuaternario de la fórmula
general (II).
Los compuestos complejos que contienen tungsteno
se preparan preferiblemente a partir de al menos un compuesto de
tungsteno, al menos una sal de amonio cuaternario de la fórmula (I)
y al menos una sal de piridinio cuaternario de la fórmula (II), y
peróxido de hidrógeno, y opcionalmente un ácido mineral.
Especialmente, los compuestos complejos para el catalizador
comprenden preferiblemente átomos de fósforo.
Los compuestos de tungsteno utilizables para el
catalizador para la reacción de epoxidación del procedimiento de la
presente invención se seleccionan preferiblemente de ácidos
inorgánicos que contienen átomos de tungsteno y sales de los
mismos, por ejemplo, ácido túngstico y sus sales, por ejemplo
tungstato sódico, tungstato potásico, tungstato de litio y tungstato
amónico; dodecatungstatos, por ejemplo dodecatungstato sódico,
dodecatungstato potásico y dodecatungstato amónico;
heteropoliácidos que contienen átomos de tungsteno y sales de los
mismos, por ejemplo, ácido fosfotúngstico, fosfotungstato sódico,
ácido silicotúngstico, silicotungstato sódico, ácido
fosfovanadotúngstico y ácido fosfomolibdotúngstico. Preferiblemente,
el ácido túngstico, el tungstato sódico, el tungstato y el
fosfotungstato potásico se usan para el procedimiento de la
presente invención. Los compuestos de tungsteno mencionados
previamente pueden usarse solos o en una mezcla de dos o más de los
mismos.
En el catalizador para el procedimiento de la
presente invención, los compuestos de tungsteno se emplean
preferiblemente en una cantidad de 0,0007 a 5% en peso, más
preferiblemente de 0,002 a 3% en peso, en términos de átomos de
tungsteno, basado en la cantidad de
1,5,9-ciclododecatrieno alimentado al procedimiento
de reacción de epoxidación en el aparato de oxidación.
En el procedimiento de la presente invención, el
catalizador comprende, además de los compuestos de tungsteno, la
sal de amonio cuaternario (1) de la fórmula general (I) y/o la sal
de piridinio cuaternario (2) de la fórmula general (II), para la
producción de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
mediante la monoepoxidación de
1,5,9-ciclododecatrieno.
En la fórmula (I) para las sales de amonio
cuaternario (1):
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4},
respectivamente e independientemente unos de otros, representan un
miembro seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo que
tienen de 1 a 18 átomos de carbono, grupos aralquilo que tienen de 7
a 12 átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 6 a 8 átomos de
carbono, grupos alquilo, aralquilo y arilo que pueden tener al menos
un substituyente seleccionado de, por ejemplo, grupos alquilo que
tienen de 1 a 4 átomos de carbono, átomos de halógeno, un grupo
hidroxilo, grupos amino y un grupo carboxilo, y X representa un
miembro seleccionado del grupo que consiste en átomos y grupos
atómicos capaces de formar un anión conjugado para ion amonio
cuaternario.
En la fórmula general (II) para las sales de
piridinio cuaternario:
R^{5} representa un miembro seleccionado del
grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de 1 a 18 átomos de
carbono, grupos aralquilo que tienen de 7 a 12 átomos de carbono y
grupos arilo que tienen de 6 a 8 átomos de carbono, grupos alquilo,
aralquilo y arilo que pueden estar substituidos, e Y representa un
miembro seleccionado del grupo que consiste en átomos y grupos
atómicos capaces de formar un anión conjugado para ion piridinio
cuaternario.
Los átomos y grupos atómicos capaces de formar un
anión conjugado para un ion amonio cuaternario o un ion piridinio
cuaternario y representados por X o Y se seleccionan
preferiblemente de átomos de halógeno, un grupo HSO_{4}, un grupo
H_{2}PO_{4}, un grupo NO_{3}, un grupo BF_{4}, un grupo OCOH
y un grupo OCOCH_{3}, más preferiblemente átomos de hidrógeno, aún
más preferiblemente un átomo de cloro.
Las sales de amonio cuaternario (1) de la fórmula
general (I) utilizables para el catalizador para el procedimiento
de la presente invención incluyen, por ejemplo, haluros de amonio
cuaternario, por ejemplo cloruro de trioctilmetilamonio, cloruro de
tridecilmetilamonio, bromuro de trioctilmetilamonio, cloruro de
bencildimetiltetradecilamonio, cloruro de benciltrietilamonio,
cloruro de dimetildidodecilamonio, cloruro de benciltributilamonio,
yoduro de benciltributilamonio y cloruro de feniltrimetilamonio;
hidrogenosulfatos de amonio cuaternario, por ejemplo
hidrogenosulfato de trietilmetilamonio; percloratos de amonio
cuaternario, por ejemplo perclorato de trioctilmetilamonio;
dihidrogenofosfatos de amonio cuaternario, por ejemplo,
dihidrogenofosfato de trioctilmetilamonio; nitratos de amonio
cuaternario, por ejemplo nitrato de trioctilmetilamonio;
hidrosilicofluoratos de amonio cuaternario, por ejemplo,
hidrosilicofluorato de trioctilmetilamonio; y acetatos de amonio
cuaternario, por ejemplo, acetato de trioctilmetilamonio. Entre las
sales mencionadas previamente, los haluros de amonio cuaternario se
emplean preferiblemente, y, particularmente, el cloruro de
trioctilmetilamonio y el cloruro de tridecilmetilamonio se usan más
preferiblemente para el procedimiento de la presente invención.
Las sales de piridinio cuaternario utilizables
para el catalizador para el procedimiento de la presente invención
incluyen, por ejemplo, haluros de piridinio cuaternario, por
ejemplo, cloruro de cetilpiridinio y bromuro de cetilpiridinio; e
hidrogenosulfatos de piridinio cuaternario, por ejemplo,
hidrogenosulfato de laurilpiridinio. Preferiblemente, se usan los
haluros de piridinio cuaternario y, más preferiblemente, se emplea
el cloruro de cetilpiridinio para el catalizador.
El compuesto iónico que comprende al menos un
miembro seleccionado de las sales de amonio cuaternario (1) de la
fórmula (I) y las sales de piridinio cuaternario (2) de la fórmula
(II) se emplea preferiblemente en una cantidad de 0,001 a 4% en
peso, más preferiblemente de 0,003 a 2,5% en peso, basada en la
cantidad de 1,5,9-ciclododecatrieno alimentada al
aparato de oxidación.
Las sales de amonio cuaternario (1) y las sales
de piridinio cuaternario (2) se emplean solas o en una mezcla de
dos o más de las mismas.
En el procedimiento de la presente invención, no
existe limitación en cuanto a la concentración de peróxido de
hidrógeno alimentado a los primeros reactores del aparato de
oxidación. Sin embargo, teniendo en cuenta la seguridad en el
manejo y la eficacia económica, el peróxido de hidrógeno se usa
preferiblemente en el estado de una solución acuosa en una
concentración de la misma de 3 a 70% en peso. Además, el peróxido
de hidrógeno se emplea preferiblemente en una cantidad molar de
0,04 a 0,55 veces, más preferiblemente de 0,10 a 0,55 veces, aún
más preferiblemente de 0,10 a 0,30 veces la cantidad molar de
1,5,9-ciclododecatrieno.
En el procedimiento de la presente invención,
opcionalmente, un ácido mineral se alimenta a un primer reactor del
aparato de oxidación, para mejorar la velocidad de reacción y la
selectividad de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno.
El ácido mineral utilizable para el procedimiento
de la presente invención comprende al menos un miembro seleccionado
de, por ejemplo, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido
clorhídrico, ácido perclórico, ácido hexafluorosilícico, ácido
nítrico y ácido tetrafluorosilícico. Preferiblemente, se usa ácido
fosfórico y/o ácido sulfúrico para el ácido mineral. Los ácidos
inorgánicos mencionados previamente pueden usarse solos o en una
mezcla de dos o más de los mismos. El ácido mineral se usa
preferiblemente en una cantidad de 15% en peso o menos, más
preferiblemente 10% en peso o menos, basada en el peso de
1,5,9-ciclododecatrieno alimentado al primer reactor
del aparato de oxidación.
En la reacción de epoxidación del procedimiento
de la presente invención, puede usarse un disolvente orgánico como
un medio de reacción. No existe limitación en cuanto al tipo del
disolvente orgánico con tal de que el disolvente orgánico no se
mezcle uniformemente con agua y no impida la reacción de epoxidación
de 1,5,9-ciclododecatrieno con peróxido de
hidrógeno. Por ejemplo, el disolvente orgánico utilizable como un
medio de reacción para el procedimiento de la presente invención
comprende al menos un miembro seleccionado de hidrocarburos
alifáticos halogenados, por ejemplo, cloroformo, dicloroetano y
diclorometano; hidrocarburos alifáticos no halogenados, por
ejemplo, ciclohexano y n-heptano; hidrocarburos
aromáticos no halogenados, por ejemplo, benceno, tolueno y xileno;
e hidrocarburos aromáticos halogenados, por ejemplo, clorobenceno.
Estos disolventes orgánicos pueden emplearse solos o en una mezcla
de dos o más de los mismos y los disolventes orgánicos se usan
preferiblemente en una cantidad de 30% en peso o menos, más
preferiblemente 20% en peso o menos, basada en la cantidad de
1,5,9-ciclododecatrieno alimentado al procedimiento
de la presente invención.
Después de que se complete el procedimiento de
epoxidación en el aparato de oxidación, según se muestra en la
figura 1, la mezcla de reacción resultante obtenida en el reactor
de cola y que comprende el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
obtenido, el 1,5,9-ciclododecatrieno y peróxido de
hidrógeno sin reaccionar, el catalizador y opcionalmente el ácido
mineral se extrae del reactor 20 de cola a través de una línea 21
de aporte, y se recoge.
En el procedimiento de la presente invención,
opcionalmente, la mezcla de reacción final aportada desde el
reactor de cola se somete a un procedimiento de
aislamiento-refinado (no mostrado en la figura 1),
para recoger el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido y para recuperar el
1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar. En el
procedimiento de aislamiento-refinado, la mezcla de
reacción final aportada desde el reactor de cola se alimenta a un
recipiente de separación de aceite/agua (no mostrado en la figura
1) en el que una fracción de una fase de
1,5,9-ciclododecatrieno aceitosa (fase aceitosa) que
contiene
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
se separa de una fracción de fase acuosa, a continuación la
fracción de fase aceitosa separada se alimenta a una columna de
recuperación (no mostrada en la figura 1) para recuperar 1,5,9-
ciclododecatrieno. En la columna de recuperación, el
1,5,9-ciclododecatrieno, el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
y otros compuestos se separan entre sí mediante un procedimiento de
destilación convencional. Por ejemplo, en la columna de
recuperación, en primer lugar, si es necesario, una fracción ligera
tal como el disolvente orgánico se retira de la fracción de fase
aceitosa, y el 1,5,9-ciclododecatrieno sin
reaccionar se recupera como una fracción destilada. A continuación,
la fracción residual que contiene, como un componente principal, el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
pretendido se alimenta a una columna de destilación por
fraccionación (no mostrada en la figura 1) en la que el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
pretendido se refina y se recoge como una fracción destilada que
tiene un alto grado de purificación.
En el procedimiento de
aislamiento-refinado del proceso de la presente
invención, el 1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar
recuperado mediante la destilación mencionada previamente en la
columna de recuperación se recicla preferiblemente al primer
reactor del aparato de oxidación y se reutiliza en el procedimiento
de la presente invención para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno.
El 1,5,9-ciclododecatrieno recuperado se devuelve
preferiblemente en un peso de 1 a 24 veces, más preferiblemente de 2
a 9 veces el peso de 1,5,9-ciclododecatrieno
reciente alimentado al primer reactor. En este caso, el
1,5,9-ciclododecatrieno devuelto contiene
preferiblemente
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
en una cantidad limitada de 5,5% en peso o menos.
En el procedimiento de la presente invención para
producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno,
el 1,5,9-ciclododecatrieno se epoxida poniendo el
1,5,9-ciclododecatrieno en contacto con peróxido de
hidrógeno en presencia de (A) al menos un compuesto de tungsteno y
(B) al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en (1)
compuestos de sal de amonio cuaternario de la fórmula general
(I):
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4},
respectivamente e independientemente unos de otros, representan un
miembro seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo que
tienen de 1 a 18 átomos de carbono, grupos aralquilo que tienen de 7
a 12 átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 6 a 8 átomos de
carbono, grupos alquilo, aralquilo y arilo que pueden estar
substituidos, y X representa un miembro seleccionado del grupo que
consiste en átomos y grupos atómicos capaces de formar un anión
conjugado para un ion amonio cuaternario, y (2) compuestos de sal de
piridinio cuaternario de la fórmula general
(II):
en la que R^{5} representa un miembro
seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de
1 a 18 átomos de carbono, grupos aralquilo que tienen de 7 a 12
átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 6 a 8 átomos de
carbono, grupos alquilo, aralquilo y arilo que pueden estar
substituidos, e Y representa un miembro seleccionado del grupo que
consiste en átomos y grupos atómicos capaces de formar un anión
conjugado para un ion piridinio
cuaternario.
En este procedimiento, se produce catalíticamente
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
a partir de 1,5,9-ciclododecatrieno a una velocidad
de reacción alta y con un rendimiento alto que no se han obtenido
en la técnica anterior.
El procedimiento de la presente invención se
ilustrará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos.
La producción de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
a partir de 1,5,9- ciclododecatrieno se llevó a cabo usando un
aparato de oxidación continuo de varias fases que comprendía tres
reactores conectados entre sí en serie, según se muestra en la
figura 1, y teniendo cada uno un agitador. Un recipiente de
separación de aceite/agua (no mostrado en la figura 1), una columna
de recuperación para 1,5,9-ciclododecatrieno sin
reaccionar (no mostrado en la figura 1) y una columna de refinado
para el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido (no mostrada en la figura 1) se conectaban al reactor de
cola.
Cada uno de los tres reactores del aparato de
oxidación tenía un volumen interno de 3,1 litros.
Al primer reactor del aparato de oxidación se
alimentaba 1,5,9-ciclododecatrieno (un material de
partida) a una velocidad de alimentación de 7937 g/h, ácido
fosfotúngstico (un componente catalítico) a una velocidad de
alimentación de 1,39 g/h (correspondiente a 1,07 g/h en términos de
átomos de tungsteno), cloruro de trioctilmetilamonio (un componente
catalítico) a una velocidad de alimentación de 1,60 g/h y una
solución acuosa al 60% en peso de peróxido de hidrógeno (un agente
oxidante) a una velocidad de alimentación de 695 g/h
(correspondiente a 417 g/h en términos de peróxido de hidrógeno).
Los compuestos alimentados se mezclaron entre sí en el primer
reactor y se sometieron a una primera reacción de epoxidación a una
temperatura de reacción de 75ºC durante un tiempo de permanencia de
20 minutos. La mezcla de reacción resultante se aportó desde el
primer reactor y a continuación se alimentó al segundo reactor a
través de un conducto conector.
Una muestra de la mezcla de reacción aportada
desde el primer reactor se recogió y se sometió a un procedimiento
de separación de aceite/agua por el que una fracción de fase
aceitosa que comprendía el 1,5,9-ciclododecatrieno
sin reaccionar y el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido se separaba de una fracción de fase acuosa que comprendía
el peróxido de hidrógeno sin reaccionar. La fracción de fase
aceitosa se sometió a un análisis cromatográfico de gases y la
fracción de fase acuosa se sometió a un análisis yodométrico, para
determinar la composición de la mezcla de reacción aportada desde
el primer reactor, en términos de caudal de cada compuesto.
La mezcla de reacción aportada desde el primer
reactor comprendía el 1,5,9-ciclododecatrieno sin
reaccionar en un caudal de 6719 g/h (correspondiente a una
conversión del mismo de 15,3%), el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido en un caudal de 1260 g/h, el peróxido de hidrógeno sin
reaccionar en un caudal de 130 g/h (correspondiente a una
conversión del mismo de 68,8%) y los componentes catalíticos
mencionados previamente.
La mezcla de reacción aportada desde el primer
reactor se alimentó a un segundo reactor a través de una entrada
situada en una porción superior del segundo reactor, y se sometió a
una segunda reacción de epoxidación a una temperatura de reacción
de 75ºC durante un tiempo de permanencia de 20 minutos. La mezcla
de reacción resultante se aportó desde el segundo reactor y se
alimentó a un reactor de cola.
Una muestra de la mezcla de reacción aportada
desde el segundo reactor se recogió en una salida del segundo
reactor y se sometió a los mismos análisis que los del primer
reactor. La mezcla de reacción aportada desde el segundo reactor
comprendía el 1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar
en un caudal de 6999 g/h, el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido en un caudal de 1682 g/h y el peróxido de hidrógeno sin
reaccionar en un caudal de 31 g/h.
La mezcla de reacción aportada desde el segundo
reactor se alimentó a una porción superior del reactor de cola y se
sometió a una reacción de epoxidación final a una temperatura de
reacción de 75ºC durante un tiempo de permanencia de 20
minutos.
La mezcla de reacción resultante en el reactor de
cola se aportó desde el reactor de cola a través de una salida del
reactor de cola y un conducto de aporte conectado a la salida. Una
muestra de la mezcla de reacción final aportada se sometió a los
mismos análisis que los del primer reactor. La mezcla de reacción
final aportada desde el reactor de cola comprendía el
1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar a un caudal
de 6206 g/h, el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
pretendido en un caudal de 1774 g/h y el peróxido de hidrógeno sin
reaccionar en un caudal de 5 g/h.
En el aparato de oxidación continuo de varias
fases, la reacción de epoxidación se llevó a cabo continuamente
durante un tiempo total de 50 horas, se obtuvo un líquido de
reacción final en una cantidad de 431 kg.
La mezcla de reacción final aportada desde el
reactor de cola del aparato de oxidación se alimentó a un
recipiente de separación de aceite/agua. En el recipiente de
separación, 406 kg de una fracción de fase aceitosa y 25 kg de una
fracción de fase acuosa se separan entre sí. Una muestra de la
fracción de fase aceitosa se sometió a un análisis cromatográfico de
gases. Como resultado, la fracción de fase aceitosa contenía 76,4%
en peso de 1,5,9-ciclododecatrieno y 21,9% en peso
del
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
pretendido.
A saber, se confirmó que, en el procedimiento de
epoxidación continuo de varias fases, la cantidad del
1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar era 310,2 g
y la cantidad de 1,5,9-ciclododecatrieno consumida
por la reacción era 86,8 kg, y la cantidad del
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido era 88,9 kg.
Por otra parte, una muestra de la fracción de
fase acuosa se sometió a un análisis yodométrico. Como resultado,
se confirmó que el peróxido de hidrógeno sin reaccionar que
permanecía en la mezcla de reacción final era 0,25 kg, y la
cantidad de peróxido de hidrógeno consumida por la reacción de
epoxidación era 20,55 kg.
En el resultado del procedimiento de epoxidación
continuo en varias fases, la conversión de
1,5,9-ciclododecatrieno era 21,9% molar, la
selectividad para
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
basada en la cantidad molar del
1,5,9-ciclododecatrieno consumido era 93,2% molar,
la conversión del peróxido de hidrógeno era 98,8% molar y la
selectividad para
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
basada en la cantidad molar del peróxido de hidrógeno consumido era
84,0% molar. En este procedimiento de epoxidación continuo de
varias fases, la velocidad de producción de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
por unidad de volumen (litro) de los reactores era 190,8
g/litro\cdoth.
La fracción de fase aceitosa separada se alimentó
a una columna de recuperación para el
1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar y se sometió
a destilación a presión reducida bajo una presión de 3,0 kPa a una
temperatura de 118ºC. Como resultado, 310 kg de
1,5,9-ciclododecatrieno que tenían un grado de
pureza de 98,4% y que contenían 1,4% en peso de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
se seleccionaron de una fracción de fase aceitosa residual y se
recuperaron.
La fracción de fase aceitosa residual se alimentó
a una columna de refinado para
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
y se sometió a una destilación de refinado a presión reducida bajo
una presión de 1,3 kPa a una temperatura de 130ºC. Como resultado,
se recogió un
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
refinado que tenían un grado de pureza de 99,6% en una cantidad de
81 kg.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos y
análisis que en el Ejemplo 1 con las siguientes excepciones.
La fracción de fase aceitosa recuperada por la
columna de recuperación de 1,5,9-ciclododecatrieno
y que contenía el 1,5,9-ciclododecatrieno sin
reaccionar que tenía un grado de pureza de 98,4% (y que contenía
1,4% en peso de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno)
se alimentó a un caudal de 6276 g/h, junto con
1,5,9-ciclododecatrieno reciente a un caudal de 1750
g/h, al primer reactor. El caudal total de
1,5,9-ciclododecatrieno era 8026 g/h.
En los resultados del análisis de la mezcla de
reacción aportada desde el reactor de cola, la conversión de
1,5,9-ciclododecatrieno era 21,8% molar, la
selectividad para
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
basada en la cantidad molar del
1,5,9-ciclododecatrieno consumido era 93,1% molar,
la conversión del peróxido de hidrógeno era 98,8% molar y la
selectividad para
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
basada en la cantidad molar del peróxido de hidrógeno consumido era
83,6% molar. En este procedimiento de epoxidación continuo de
varias fases, la velocidad de producción de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
por unidad de volumen (litro) de los reactores era 190,3
g/litro\cdoth.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos para
la producción de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
y los mismos análisis que los del Ejemplo 1 usando el mismo aparato
de oxidación y el aparato de aislamiento-refinado
que en el Ejemplo 1, con las siguientes excepciones.
El volumen interno del reactor de cola se cambió
de 3,1 litros a 6,2 litros.
A una porción superior del primer reactor del
aparato de oxidación se alimentó
1,5,9-ciclododecatrieno (un material de partida) a
un caudal de 7979 g/h, dihidrato de tungstato sódico (un componente
catalítico) a un caudal de 1,61 g/h (correspondiente a 0,90 g/h en
términos de átomos de tungsteno), cloruro de trioctilmetilamonio
(un componente catalítico) a un caudal de 1,60 g/h, ácido fosfórico
a un caudal de 1,61 g/h y una solución acuosa al 60% en peso de
peróxido de hidrógeno (un agente oxidante) a un caudal de 701 g/h
(correspondiente a 421 g/h en términos de peróxido de hidrógeno).
Los compuestos alimentados se mezclaron entre sí en el primer
reactor y se sometieron a una primera reacción de epoxidación a una
temperatura de reacción de 65ºC durante un tiempo de permanencia de
20 minutos. La mezcla de reacción resultante se aportó desde el
primer reactor y a continuación se alimentó al segundo reactor a
través de un conducto de conexión.
Una muestra de la mezcla de reacción aportada
desde el primer reactor se recogió y se sometió a los mismos
procedimientos de análisis que en el Ejemplo 1.
La mezcla de reacción aportada desde el primer
reactor comprendía el 1,5,9-ciclododecatrieno sin
reaccionar a un caudal de 7187 g/h (correspondiente a una
conversión del mismo de 9,9%), el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido a un caudal de 841 g/h, el peróxido de hidrógeno sin
reaccionar a un caudal de 228 g/h (correspondiente a una conversión
del mismo de 45,8%) y los componentes catalíticos mencionados
previamente.
La mezcla de reacción aportada desde el primer
reactor se alimentó a un segundo reactor a través de una entrada
situada en una porción superior del segundo reactor, y se sometió a
una segunda reacción de epoxidación a una temperatura de reacción
de 65ºC durante un tiempo de permanencia de 20 minutos. La mezcla
de reacción resultante se aportó desde el segundo reactor y se
alimentó a un reactor de cola.
Una muestra de la mezcla de reacción aportada
desde el segundo reactor se recogió en una salida del segundo
reactor y se sometió a los mismos análisis que las del primer
reactor. La mezcla de reacción aportada desde el segundo reactor
comprendía el 1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar
a un caudal de 6800 g/h, el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido a un caudal de 1241 g/h y el peróxido de hidrógeno sin
reaccionar a un caudal de 141 g/h.
La mezcla de reacción aportada desde el segundo
reactor se alimentó a una porción superior del reactor de cola y se
sometió a una reacción de epoxidación final a una temperatura de
reacción de 75ºC durante un tiempo de permanencia de 40
minutos.
La mezcla de reacción resultante en el reactor de
cola se aportó desde el reactor de cola a través de una salida del
reactor de cola y un conducto de aporte conectado a la salida. Una
muestra de la mezcla de reacción final aportada se sometió a los
mismos análisis que las del primer reactor. La mezcla de reacción
final aportada desde el reactor de cola comprendía el
1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar a un caudal
de 6217 g/h, el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
previsto a un caudal de 1835 g/h y el peróxido de hidrógeno sin
reaccionar a un caudal de 6 g/h.
En el resultado del procedimiento de epoxidación
continuo de varias etapas, la conversión de
1,5,9-ciclododecatrieno era 22,1% molar, la
selectividad para
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
basada en la cantidad molar del
1,5,9-ciclododecatrieno consumido era 94,6% molar,
la conversión del peróxido de hidrógeno era 98,0% molar y la
selectividad para el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
basada en la cantidad molar del peróxido de hidrógeno consumido era
86,7% molar. En el procedimiento de epoxidación continuo de varias
etapas, la velocidad de producción de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
por unidad de volumen (litro) de los reactores era 197,1
g/litro\cdoth.
Ejemplo Comparativo
1
La producción de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
a partir de 1,5,9-ciclododecatrieno se llevó a cabo
usando un solo reactor de epoxidación que tenía un volumen interno
de 31,0 litros, y el mismo aparato de separación y refinado que en
el Ejemplo 1.
Al único reactor de epoxidación se alimentaron
1,5,9-ciclododecatrieno (un material de partida) a
un caudal de 3969 g/h, ácido fosfotúngstico (un componente
catalítico) a un caudal de 0,70 g/h (correspondiente a 0,54 g/h en
términos de átomos de tungsteno), cloruro de trioctilmetilamonio (un
componente catalítico) a un caudal de
0,80 g/h y una solución acuosa al 60% en peso de peróxido de hidrógeno (un agente oxidante) en un caudal de 348 g/h (correspondiente a 209 g/h en términos de peróxido de hidrógeno). Los compuestos alimentados se mezclaron entre sí en el primer reactor y se sometieron a una reacción de epoxidación a una temperatura de reacción de 75ºC durante un tiempo de permanencia de 388 minutos. La mezcla de reacción resultante se aportó desde el reactor de epoxidación.
0,80 g/h y una solución acuosa al 60% en peso de peróxido de hidrógeno (un agente oxidante) en un caudal de 348 g/h (correspondiente a 209 g/h en términos de peróxido de hidrógeno). Los compuestos alimentados se mezclaron entre sí en el primer reactor y se sometieron a una reacción de epoxidación a una temperatura de reacción de 75ºC durante un tiempo de permanencia de 388 minutos. La mezcla de reacción resultante se aportó desde el reactor de epoxidación.
Una muestra de la mezcla de reacción aportada
desde el reactor se tomó y se sometió a los mismos análisis que en
el Ejemplo 1.
La mezcla de reacción aportada desde el reactor
de epoxidación comprendía el
1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar a un caudal
de 3116 g/h, el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido a un caudal de 855 g/h, el peróxido de hidrógeno sin
reaccionar a un caudal de 7 g/h y los componentes catalíticos
mencionados previamente.
A partir de los resultados de análisis de la
mezcla de reacción aportada, se confirmó que la conversión de
1,5,9-ciclododecatrieno era 21,5% molar, la
selectividad para
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
basada en la cantidad molar del
1,5,9-ciclododecatrieno consumido era 91,2% molar,
la conversión del peróxido de hidrógeno era 97,0% molar y la
selectividad para
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
basada en la cantidad molar del peróxido de hidrógeno consumido era
80,6% molar. En este procedimiento de epoxidación, la velocidad de
producción de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
por unidad de volumen (litro) de los reactores era 27,6
g/litro\cdoth.
Esta velocidad de producción de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
por unidad de volumen del reactor en el Ejemplo Comparativo 1 era
significativamente inferior que en los Ejemplos 1 a 3.
En el procedimiento de la presente invención para
producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
epoxidando 1,5,9-ciclododecatrieno con peróxido de
hidrógeno, el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
pretendido puede prepararse con alta selectividad mediante un
procedimiento continuo en varias etapas. El procedimiento de la
presente invención puede utilizarse para la práctica industrial con
una alta productividad.
Un matraz de vidrio de dos bocas que tenía una
capacidad de 100 ml equipado con un condensador de reflujo y un
termómetro se cargó con una mezcla de 26,5 g (0,162 moles) de
1,5,9-ciclododecatrieno, con 0,004 g de ácido
fosfotúngstico, 0,04 g de Aliquat 336 (marca comercial, fabricada
por ALDRICH CO., y que comprende una mezcla de cloruro de
trioctilmetilamonio con cloruro de tridecilmetilamonio), 70 g
(0,030 moles) de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al
60% en peso y 8 g de tolueno. La mezcla cargada en el matraz se
calentó hasta una temperatura de 70ºC durante una hora en una
atmósfera de nitrógeno gaseoso, mientras se agitaba la mezcla.
Después de que la reacción fuera completa, la mezcla de reacción se
enfrió hasta temperatura ambiente.
Los contenidos de
1,5,9-ciclododecatrieno y
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
en la mezcla de reacción se determinaron mediante un análisis
cromatográfico de gases y el contenido de peróxido de hidrógeno en
la mezcla de reacción se determinó mediante un análisis
yodométrico. A partir de los resultados de análisis, se confirmó
que la conversión de 1,5,9-ciclododecatrieno era
18,2%, la selectividad para
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
basada en la cantidad molar consumida del
1,5,9-ciclododecatrieno era 95,0% molar, la
conversión de peróxido de hidrógeno era 99,9% y la selectividad
para
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
basada en la cantidad molar consumida de peróxido de hidrógeno era
89,0% molar.
Claims (20)
1. Un procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno,
que comprende epoxidar 1,5,9-ciclododecatrieno con
peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador usando un
aparato de oxidación continuo de varias fases,
en el que:
(A) el catalizador comprende al menos un miembro
seleccionado del grupo que consiste en mezclas y compuestos
complejos de al menos un compuesto de tungsteno con al menos un
compuesto iónico seleccionado del grupo que consiste en (1) sales
de amonio cuaternario de la fórmula general (I):
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4},
respectivamente e independientemente unos de otros, representan un
miembro seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo que
tienen de 1 a 18 átomos de carbono, grupos aralquilo que tienen de 7
a 12 átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 6 a 8 átomos de
carbono, grupos alquilo, aralquilo y arilo que pueden tener al
menos un substituyente, y X representa un miembro seleccionado del
grupo que consiste en átomos y grupos atómicos capaces de formar un
anión conjugado para un ion amonio cuaternario, y (2) sales de
piridinio cuaternario de la fórmula general
(II):
en la que R^{5} representa un miembro
seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de
1 a 18 átomos de carbono, grupos aralquilo que tienen de 7 a 12
átomos de carbono y grupos arilo que tienen de 6 a 8 átomos de
carbono, grupos alquilo, aralquilo y arilo que pueden estar
substituidos, e Y representa un miembro seleccionado del grupo que
consiste en átomos y grupos atómicos capaces de formar un anión
conjugado para ion piridinio cuaternario;
y
(B) el procedimiento de epoxidación que usa el
aparato de oxidación continuo de varias fases se lleva a cabo de
tal manera que (1) en un primer reactor del aparato de oxidación,
1,5,9-ciclododecatrieno, peróxido de hidrógeno y el
catalizador se introducen en el mismo, para epoxidar una porción del
1,5,9-ciclododecatrieno introducido como
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno,
y la mezcla de reacción resultante que comprende el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido, el 1,5,9-ciclododecatrieno y el peróxido
de hidrógeno que no han reaccionado y el catalizador se aporta
desde el mismo; (2) la mezcla de reacción aportada desde el primer
reactor se hace pasar a través de uno o más reactores que suceden
al primer reactor, para epoxidar adicionalmente el
1,5,9-ciclododecatrieno que no ha reaccionado y para
incrementar la cantidad de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno;
y (3) una mezcla de reacción final producida en un reactor de cola
y que comprende el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
producido en una cantidad incrementada, el
1,5,9-ciclododecatrieno y el peróxido de hidrógeno
sin reaccionar y el catalizador se aporta desde el aparato de
oxidación.
2. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además:
someter a la mezcla de reacción resultante
aportada desde el reactor de cola a un procedimiento de aislamiento
y refinado para recoger
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
y para recuperar el 1,5,9-ciclododecatrieno sin
reaccionar; y reciclar el 1,5,9-ciclododecatrieno
sin reaccionar recuperado hasta el primer reactor, para
reutilizarlo para la producción de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno.
3. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el peróxido de
hidrógeno se alimenta en una cantidad molar de 0,04 a 0,55 veces la
cantidad molar de 1,5,9-ciclododecatrieno
alimentado al aparato de oxidación.
4. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la reacción de
epoxidación de 1,5,9-ciclododecatrieno en el primer
reactor se lleva a cabo con una conversión de peróxido de hidrógeno
de 10 a 80%.
5. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el
1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar recuperado
mediante el procedimiento de aislamiento y refinado contiene
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
en una cantidad de 5,5% en peso o menos.
6. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto de
tungsteno se selecciona del grupo que consiste en ácidos
inorgánicos que contienen átomos de tungsteno y sales de los
mismos.
7. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto de
tungsteno se selecciona del grupo que consiste en ácido túngstico y
sus sales, dodecatungstatos y heteropoliácidos que contienen átomos
de tungsteno y sales de los mismos.
8. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, en el catalizador,
el compuesto de tungsteno está presente en una cantidad de 0,0007 a
5% en peso, en términos de átomos de tungsteno, basado en la
cantidad de 1,5,9-ciclododecatrieno alimentada al
primer reactor.
9. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las sales de amonio
cuaternario se seleccionan del grupo que consiste en haluros,
monohidrogenosulfatos, percloratos, dihidrogenofosfatos, nitratos,
silicofluoruros y acetatos de amonio cuaternario.
10. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las sales de
piridinio cuaternario se seleccionan del grupo que consiste en
haluros y monohidrogenosulfatos de piridinio cuaternario.
11. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, en el catalizador,
el compuesto iónico está presente en una cantidad de 0,001 a 4% en
peso, basada en la cantidad de
1,5,9-ciclododecatrieno alimentada al primer
reactor.
12. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el aparato de
oxidación continuo de varias fases tiene de 3 a 8 reactores de
oxidación conectados entre sí en serie.
13. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, en cada reactor, la
reacción de epoxidación se lleva a cabo a una temperatura de 20 a
120ºC.
14. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, en cada reactor, la
reacción de epoxidación de 1,5,9-ciclododecatrieno
se lleva a cabo con una conversión de
1,5,9-ciclododecatrieno de 4 a 50%.
15. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que toda la reacción de
epoxidación en el aparato de oxidación se efectúa con una
conversión total de peróxido de hidrógeno de 90 a 100%.
16. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se alimenta además un
ácido mineral al primer reactor.
17. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el ácido mineral se
alimenta en una cantidad de 15% en peso o menos, basada en la
cantidad de 1,5,9-ciclododecatrieno alimentada al
primer reactor.
18. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el ácido mineral
comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste
en ácido fosfórico, ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido
clorhídrico, ácido hexafluorosilícico, ácido nítrico y ácido
tetrafluorobórico.
19. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 2, en el que, en el procedimiento
de aislamiento y refinado, la mezcla de reacción aportada desde el
reactor de cola se enfría y se alimenta a un recipiente de
separación de aceite/agua en el que una fracción de fase aceitosa
que contiene
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
y 1,5,9-ciclododecatrieno se separa de una fracción
de fase acuosa, y la fracción de fase aceitosa separada se alimenta
a un procedimiento de aislamiento en el que se aísla
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de la fracción de fase aceitosa y se recoge.
20. El procedimiento para producir
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el
1,5,9-ciclododecatrieno sin reaccionar recuperado
se recicla, en una cantidad de 1 a 24 veces el peso de
1,5,9-ciclododecatrieno reciente alimentado al
primer reactor, al primer reactor.
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