ES2217491T3 - Procedimiento de preparacion de epoxidos olefinicos. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de epoxidos olefinicos.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE PRODUCCION DE EPOXIDOS, MEDIANTE REACCION DE AL MENOS UNA OLEFINA Y PEROXIDO DE HIDROGENO, O UN COMPUESTO CAPAZ DE PRODUCIR PEROXIDO DE HIDROGENO BAJO LAS CONDICIONES DE REACCION, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR FORMADO POR SILICALITA DE TITANIO, SOMETIDA A TRATAMIENTO DE INTERCAMBIO DE IONES, PRESENTANDO EL CATALIZADOR CATIONES METALICOS (M N+ ) EN UNA CANTIDAD QUE VARIA ENTRE EL 0,01 Y EL 1 % EN PESO CON RESPECTO AL PESO TOTAL.
Description
Procedimiento de preparación de epóxidos
olefínicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de epóxidos olefínicos.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la producción de epóxidos
olefínicos mediante la reacción de olefinas y peróxido de hidrógeno,
o compuestos capaces de producir peróxido de hidrógeno en las
condiciones de reacción, en presencia de un catalizador de
silicalita de titanio sometido a tratamiento con cationes
metálicos.
Los epóxidos u óxidos olefínicos son compuestos
intermedios que pueden usarse en la preparación de una amplia
variedad de compuestos. Por ejemplo, los epóxidos pueden usarse en
la producción de glicoles, polímeros de condensación tales como
poliésteres, o en la preparación de compuestos intermedios usados en
la síntesis de espumas de poliuretano, elastómeros, materiales
sellantes , etc.
Se conocen en la técnica numerosos procedimientos
para la preparación de óxidos olefínicos. Por ejemplo, la patente
europea EP 100.119 describe un procedimiento para la preparación de
epóxidos mediante reacción entre una olefina y peróxido de
hidrógeno, o de un compuesto capaz de producir peróxido de hidrógeno
en las condiciones de reacción, en presencia de silicalita de
titanio. Estos catalizadores permiten la obtención de epóxidos con
una alta selectividad.
Sin embargo, la acidez que caracteriza a estos
catalizadores, incluso si es baja, es suficiente para activar
reacciones de solvólisis consecutivas del epóxido con la apertura
del anillo. Esto conduce a un aumento de los costes de producción
debido a la disminución del rendimiento del epóxido y a la
separación de los subproductos formados.
La patente europea EP 230.949 describe un
procedimiento para la preparación de epóxidos a partir de olefinas
y de peróxido de hidrógeno, que usa como catalizador una silicalita
de titanio tratada, antes o durante la reacción de epoxidación, con
un agente que neutraliza la acidez del propio catalizador. Los
agentes neutralizantes indicados son derivados orgánicos de silicio
del tipo XSiR_{3} (por ejemplo, X=halógeno), o sustancias
hidrosolubles que se derivan de cationes de los grupos primero y
segundo, con una fuerza básica diferente.
En el caso de tratamiento con derivados orgánicos
de silicio, una gran limitación está unida a su bien conocida
reactividad que hace necesario efectuar un tratamiento preventivo
del catalizador, ya que el tratamiento realizado durante la
reacción de epoxidación, añadiendo estos compuestos en continuo,
provocaría reacciones no deseadas incluso con los disolventes y
los productos de reacción.
Con respecto al uso de sustancias básicas de
cationes de los grupos primero y segundo, una gran limitación
reside en su hidrosolubilidad, siendo necesario que haya en el
disolvente de reacción, justo desde el comienzo, una cantidad de
agua tal que las disuelva completamente si el tratamiento de
neutralización se va a llevar a cabo durante la reacción.
Por otro lado, es bien conocido que la
solubilización física de una olefina en un disolvente orgánico
prótico, como por ejemplo un alcohol, disminuye al aumentar el agua
presente. Por ejemplo, en el caso de propileno, unas pocas unidades
de agua en porcentaje con respecto al peso de disolvente alcohólico
disminuyen drásticamente su solubilidad, requiriendo condiciones de
presión mucho mayores que los valores atmosféricos para mantener la
concentración de propileno disuelto en el medio de reacción dentro
de los valores necesarios.
La solicitud de patente europea publicada EP
712.852 (ARCO) describe el uso de silicalitas de titanio en
presencia de bajas concentraciones de sales no básicas, para
aumentar la selectividad del epóxido sin que aparentemente se
produzca un descenso de la velocidad de conversión de peróxido de
hidrogeno. Las sales son aquellas cuyos cationes pertenecen de
nuevo a los grupos I y II y cuyos aniones son cloruro, bromuro,
nitrato, sulfato y fosfatos, arsenatos, estannatos, formiatos,
acetatos (y carboxilatos superiores de hasta C_{10}) y
bicarbonatos. En el contexto del procedimiento ARCO, estos aniones
se consideran como no básicos, debido a que cuando se disuelven en
agua a 25ºC a una concentración 0,1 N o, en todo caso a saturación,
se obtienen soluciones con pH < 8 y, en todo caso, no menor que
4.
No se obtienen sin embargo resultados
significativos ni siquiera en este caso, ni en términos de
conversión de peróxido de hidrógeno ni, sobre todo, de selectividad
del epóxido.
El solicitante ha obtenido éxito en encontrar un
procedimiento que supera todas las dificultades y limitaciones
descritas anteriormente, mediante la explotación adecuada de la
capacidad de la silicalita de titanio para intercambiar cationes. En
particular, se ha observado que este tratamiento de intercambio
iónico permite obtener catalizadores capaces de alcanzar
selectividades del epóxido sustancialmente más elevadas que
aquellos con catalizadores como tales (no tratados).
La presente invención se refiere, por lo tanto, a
un procedimiento para la obtención de epóxidos mediante reacción de
al menos una olefina y peróxido de hidrógeno, o un compuesto capaz
de producir peróxido de hidrógeno en las condiciones de reacción,
en presencia de un catalizador que consiste en silicalita de
titanio sometido a un tratamiento de intercambio iónico
(intercambiado), con cationes metálicos (M^{n+}) presentes en el
catalizador en una cantidad de 0,01 a 1% en peso con respecto al
peso total, en el que los cationes metálicos comprenden talio, zinc
y/o estroncio.
De acuerdo con la presente invención, debido por
tanto a la inesperada capacidad de intercambio de la silicalita de
titanio y a la versatilidad que caracteriza a una operación de
intercambio iónico, es posible llevar a cabo el tratamiento de
intercambio en el catalizador como tal con cationes en los centros
ácidos del propio catalizador, lo que da como resultado una
reducción considerable de su acidez intrínseca, que es la principal
responsable de la formación de subproductos a partir del epóxido
formado en las reacciones de epoxidación.
Adicionalmente, puede usarse en la preparación
del catalizador del procedimiento de la presente invención
cualquier catión capaz de reducir la acidez intrínseca de la
silicalita de titanio. Ejemplos de cationes particularmente
preferidos son cationes metálicos del grupo IIB (en particular
zinc); grupo IIIB (en particular lantano); el grupo de tierras
raras o lantánidos (con referencia particular al samario). Otros
ejemplos son cationes de vanadio (en particular como ion
metavanadato); wolframio (principalmente como ión metawolframato);
estaño y plomo (con referencia particular al último); indio y talio
(con referencia particular al último); y, naturalmente, cationes del
grupo I y II, y amonio.
Estos cationes M^{n+} pueden ser parte, de
forma natural, de complejos de sales orgánicas o inorgánicas que
contienen al mismo tiempo más de uno de los cationes de los
elementos anteriores y están asociados con uno o más de los
elementos seleccionados de carbono, boro, silicio, nitrógeno,
fósforo, azufre, flúor, selenio, arsénico, estaño, molibdeno y
antimonio.
Ejemplos de complejos de sales orgánicas o
inorgánicas que comprenden cationes M^{n+} son:
hexafluoroarsenatos, hexafluoroantimonatos, hexafluorofosfatos,
hexafluoroestannatos, trifluorometanosulfonatos, ciclohexabutiratos,
2-etilhexanatos, etilendiaminotetracetatos.
nitrilotriacetatos, oxinatos, cupferronatos, alquilo o arilo o
aralquilsulfatos, trimetilsililetanosulfonatos, ditizonatos,
sulfosalicilatos, acetilacetonatos, etc.
Desde un punto de vista del procedimiento, el
intercambio iónico puede llevarse a cabo mediante varias técnicas,
pero se prefieren las que se usan en el contexto de la presente
invención y que están basadas en impregnación por mojado
incipiente, en ebullición a reflujo de la disolución de intercambio
o percolación en lecho fijo, ya que son fáciles de realizar y
también extremadamente eficaces.
Con la técnica de impregnación por mojado
incipiente, se lleva a cabo un secado preliminar a vacío de la
silicalita de titanio a 105-120ºC, seguido de la
impregnación efectiva con una disolución (no necesariamente acuosa)
con un volumen igual al volumen de poros del catalizador y
contenido adecuado de la sal, simple o compleja, que contiene los
cationes a intercambiar, después de lo cual se filtra, se lava con
metanol, se seca a 105-120ºC y se calcina a 550ºC
durante 3-5 horas.
Con la técnica de ebullición a reflujo, el
intercambio iónico se lleva a cabo mediante agitación de la
silicalita de titanio en una disolución de agua desionizada, en la
que se ha disuelto previamente la sal que contiene el(los)
catión(es) M^{n+} deseado(s), no necesariamente de
forma total (de hecho, es posible usar sales que no son muy
solubles, en cuyo caso puede haber una cierta suspensión de la
propia sal). La proporción en peso entre la silicalita de titanio y
la disolución de sal (y/o suspensión) está generalmente entre 1:10
y 1:100, preferiblemente entre 1:5 y 1:30. El punto de ebullición de
la disolución se mantiene durante un tiempo que oscila generalmente
entre 5 y 100 minutos, preferiblemente entre 15 y 50 minutos.
Después de este período, el catalizador se filtra, se lava con
metanol y agua, se seca en un horno a 105-120ºC y
se calcina a 550ºC durante 3-5 horas.
Con la técnica de percolación en lecho fijo, la
disolución y/o suspensión de sal (no necesariamente acuosa) se
percuela en el catalizador a tratar, contenido en un reactor
tubular con camisa. El eluato se recupera en un tanque y se
recircula al reactor con una bomba tantas veces como sean
necesarias para intercambiar la concentración establecida del
catión (o cationes) en el catalizador.
Alternativamente, es posible percolar el
disolvente solo, que eluye una capa delgada de la sal que contiene
el catión (o los cationes) a intercambiar, situada en la parte
superior del catalizador.
También en este caso, el percolado puede
reciclarse convenientemente en el catalizador, después de la
pasada. Como también se intercambia en el procedimiento una acidez
del tipo protónico, el anión de la sal puede estar presente en el
eluato como ácido conjugado, cuyo análisis puede proporcionar una
primera indicación de la concentración del catión (o cationes)
M^{n+} intercambiado(s).
El catalizador se carga en el reactor de forma
tal que se obtiene un compactado que elimina cualquier conducto
preferente del líquido a través del sólido con una consecuente
homogeneidad de intercambio del catión (o cationes).
Las técnicas de intercambio iónico descritas
anteriormente se refieren a neutralizaciones preventivas del
catalizador. El procedimiento de intercambio iónico, sin embargo,
puede efectuarse también durante la reacción de epoxidación llevada
a cabo en continuo añadiendo el agente salino al fluido alimentado
al reactor, en una cantidad que varía según el medio de reacción,
temperatura, olefina a epoxidar, así como la velocidad de
conversión a epóxido de la última.
Por lo tanto, durante el período completo de
reacción se puede mantener ventajosamente la alta selectividad del
epóxido que puede obtenerse de esta manera, mientras que la sal
adicionada de forma continua con la alimentación de los reactivos
puede reemplazar la eliminada posiblemente por el catalizador,
mientras que el posible exceso, que permanece disuelto en el medio
de reacción, se elimina automáticamente del reactor de epoxidación
con la disolución de efluente. Es posible por tanto, en estas
condiciones, evitar o corregir en poco tiempo cualquier posible
caída de la selectividad debido al restablecimiento de la acidez de
la silicalita de titanio.
La cantidad de catión (o cationes) M^{n+} que
puede usarse en la neutralización preventiva del catalizador
mediante intercambio iónico está entre 0,0001% y 1%,
preferiblemente entre 0,01% y 0,5% en peso en relación al peso de la
solución de intercambio. Si el tratamiento del catalizador se lleva
a cabo en continuo durante la reacción de epoxidación, la cantidad
de agente salino que contiene el catión se mantiene de 0,0001% a
0,001% en peso en relación al peso de la disolución en el reactor
de síntesis.
Si se usa en la reacción de epoxidación un
catalizador previamente tratado, puede ser ventajoso, después de
cierto tiempo, restablecer la cantidad de catión, posiblemente
eliminado, integrándolo con una cantidad apropiada disuelta en la
alimentación al reactor de síntesis. Esta cantidad es generalmente
bastante pequeña y está entre 0,00001% y 0,0001% en peso en
relación al peso de la disolución en el reactor de síntesis.
Principalmente con el último procedimiento
descrito, es posible garantizar y mantener selectividades muy altas
del epóxido desde fases de la reacción muy tempranas, sin provocar
reducciones no deseadas de la velocidad de conversión a
epóxido.
El catalizador que se puede usar en el
procedimiento de la presente invención se selecciona de los
generalmente conocidos como silicalitas de titanio, que
corresponden a la fórmula general:
xTiO_{2}(1 -
x)SiO_{2}
en la que x está entre 0,0001 y 0,15,
preferiblemente entre 0,001 y 0,04. Estos materiales son conocidos
en la bibliografía científica y se pueden preparar según el método
descrito en la patente de EE.UU. 4.410.501, que también especifica
sus características estructurales. También pueden usarse
silicalitas de titanio en las que parte del titanio está sustituido
por otros metales tales como boro, aluminio, hierro o galio. Estas
silicalitas de titanio sustituidas y sus métodos de preparación se
describen en las solicitudes de patente europea publicadas 226.257,
226.258 y
226.825.
La cantidad de catalizador usado en el
procedimiento para la preparación de los epóxidos de la presente
invención no es crítica, y se selecciona para que permita la
finalización de la reacción de epoxidación en un tiempo tan corto
como sea posible. Generalmente, la cantidad de catalizador depende
de la temperatura de reacción, la reactividad y la concentración de
las olefinas, la concentración del peróxido de hidrógeno y el tipo
de disolvente. Por ejemplo, la cantidad de catalizador puede variar
de 0,1 a 30 g por mol de olefina.
Los compuestos olefínicos que pueden usarse en el
procedimiento de la presente invención se pueden seleccionar de
compuestos orgánicos que tengan al menos un doble enlace, y pueden
ser compuestos aromáticos, alifáticos, alquilaromáticos, cíclicos,
ramificados o lineales. Preferiblemente, son hidrocarburos
olefínicos de 2 a 30 átomos de carbono en la molécula y que al menos
contienen un doble enlace.
Ejemplos de olefinas adecuadas para los fines de
la presente invención se seleccionan de las que tienen la fórmula
general:
en la que: R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4},
iguales o diferentes, pueden ser H, un radical alquilo de 1 a 20
átomos de carbono, un radical arilo, alquilarilo de 6 a 20 átomos de
carbono, un radical cicloalquilo de 6 a 10 átomos de carbono, un
radical alquilcicloalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; los
radicales R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} pueden formar, en
parejas, anillos saturados o insaturados. Además, estos radicales
pueden contener átomos de halógeno, grupos nitro, nitrilo, grupos
sulfónicos y ésteres relativos, grupos carbonilo, hidroxilo,
carboxilo, tiol, amina y
éteres.
Ejemplos de olefinas que se pueden epoxidar con
el procedimiento de la presente invención son: etileno, propileno,
cloruro de alilo, alcohol alílico, butenos, pentenos, hexenos,
heptenos, 1-octeno, 1-trideceno,
óxido de mesitilo, isopreno, cicloocteno, ciclohexeno o compuestos
bicíclicos tales como norbornenos, pinenos, etc. Las olefinas
pueden llevar los sustituyentes anteriores tanto sobre átomos de
carbono insaturados como en posiciones diferentes.
El agente oxidante usado en el procedimiento de
la presente invención es peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}), o
un compuesto que en las condiciones de epoxidación es capaz de
generar H_{2}O_{2}. No es crítica la cantidad de peróxido de
hidrógeno con respecto a la olefina, pero preferiblemente se usa una
relación molar olefina/H_{2}O_{2} que varía de 0,9 a 5,
preferiblemente entre 0,95 y 3.
La reacción de epoxidación se puede llevar a cabo
en uno o más disolventes líquidos a las temperaturas de
epoxidación. Típicamente se usan disolventes de naturaleza polar,
tales como alcoholes (metanol, etanol, alcohol isopropílico, alcohol
t-butílico, ciclohexanol), cetonas (por ejemplo
acetona, metiletilcetona, acetofenona), éteres (tetrahidrofurano,
butiléter), hidrocarburos alifáticos y aromáticos, hidrocarburos
halogenados, ésteres, glicoles con un número de átomos de carbono
menor o igual que 6, nitrilos alifáticos o aromáticos (por ejemplo,
acetonitrilo y benzonitrilo). Preferiblemente se usa metanol, y
entre las cetonas la acetona.
Las temperaturas usadas en el procedimiento de la
presente invención generalmente varían de 0 a 150ºC,
preferiblemente de 20 a 100ºC, más preferiblemente de 30 a
80ºC.
Las presiones de operación son las que permiten
que la olefina se mantenga en fase líquida a la temperatura de
reacción establecida. Cuando se usan olefinas gaseosas, la presión
de operación es generalmente mayor que la presión atmosférica.
El procedimiento de epoxidación de la presente
invención se puede llevar a cabo en discontinuo, en semicontinuo o,
preferiblemente, en continuo.
En el procedimiento de la presente invención se
pueden usar diferentes tipos de reactor, por ejemplo un reactor de
lecho fijo, un reactor de suspensiones o un reactor de lecho
fluido. Dependiendo del tipo de reactor, el catalizador puede usarse
en forma de microesferas, gránulos o comprimidos de varias formas y
presentaciones.
El procedimiento para la preparación de epóxidos
olefínicos según la presente invención puede efectuarse usando
métodos conocidos. Por ejemplo, todos los reactivos pueden
introducirse en la zona de reacción contemporánea o
secuencialmente. Al final de la reacción de epoxidación los
productos pueden separarse y recuperarse de la mezcla de reacción
usando técnicas convencionales tales como destilación,
cristalización, extracción líquido-líquido, arrastre
de vapor, etc. El catalizador, junto con los productos sin
reaccionar (olefina y H_{2}O_{2}) se puede recuperar y
reutilizar en etapas de epoxidación subsiguientes.
Los siguientes ejemplos proporcionan una mejor
ilustración de la invención sin limitar su alcance. La silicalita
de titanio usada en los ejemplos se prepara según lo que se
describe en la solicitud de patente europea publicada 100.119. Se
conserva apropiadamente en una atmósfera seca o inerte. La
cantidad total de silicalita de titanio medida según la técnica FRX
es igual a 2,05% en peso, mientras que el resultado del análisis
químico es 2,02%.
Se suspenden 100 g de silicalita de titanio en
1000 ml de agua desionizada a la que se han añadido previamente 8,4
g de carbonato básico [2ZnCO_{3}.3Zn(OH)_{2}]
.
La suspensión se mantiene con agitación adecuada
a temperatura de reflujo durante 30 minutos.
El catalizador así tratado se filtra, se lava con
agua a ebullición, a continuación con metanol, se seca después en
un horno a aproximadamente 120ºC y se calcina en un horno de mufla
a 550ºC durante 3 horas.
El análisis FRX revela [Zn^{2+}] en el
catalizador = 0,07% .
100 g de silicalita de titanio se someten a
impregnación por mojado incipiente con 2,8 g de acetato de zinc en
un volumen de disolvente de 47 ml (el mismo que el volumen de poros
del catalizador), mantenido en el punto de ebullición durante 15
minutos.
El catalizador a continuación se filtra, se lava
con agua a ebullición, a continuación con metanol, se seca después
en un horno a 120ºC y se calcina en un horno de mufla a 550ºC
durante 3 horas.
El análisis FRX revela una incorporación de
Zn^{2+} en el catalizador igual a 0,066% .
100 g de silicalita de titanio compactada se
cargan en una tubería con camisa cuya parte superior está conectada
a un tanque de alimentación del eluyente, mantenido a una
temperatura de 80ºC, que actúa también como un tanque para el
reciclado del eluato.
4,4 g de nitrato de zinc en forma de una capa
delgada se colocan de la parte superior del lecho de
catalizador.
A continuación se percuela el disolvente que
eluye la capa delgada. Después de esta primera pasada, el eluato se
recicla al tanque de alimentación y se repite el procedimiento
durante 60 minutos.
El catalizador intercambiado así se descarga de
la tubería, se lava con agua y metanol, se seca a continuación a
120ºC y se calcina a 550ºC durante 5 horas.
El análisis FRX revela [Zn^{2+}] en el
catalizador = 0,06%.
100 g de silicalita de titanio se tratan con 4,1
g de nitrato de talio usando el método de ebullición a reflujo
durante 45 minutos.
El análisis FRX revela un contenido de TI+
intercambiado en el catalizador igual a 0,15%.
100 g de silicalita de titanio se tratan al mismo
tiempo con 4 g de carbonato de calcio y 8 g de carbonato de
estroncio usando el método de ebullición a reflujo durante 50
minutos.
El análisis FRX revela una incorporación en el
catalizador de 0,13% de Sr^{2+} y 0,05% de Ca^{2+}.
En todas las muestras de silicalita de titanio
sometidas a diferentes tratamientos catiónicos, los títulos de
titanio encontrados eran prácticamente idénticos a los de los
catalizadores sin tratar previamente, como revelaron las imágenes de
difracción DRX.
(Comparativo)
Se suspenden 5 g de silicalita de titanio como
tal (es decir, no tratada con alguna de las sales de la invención)
en 500 g de metanol en un reactor de 1 litro equipado con un
agitador mecánico con efecto gaseoso y un sistema termostático
(serpentín interno sumergido en la disolución de reacción y camisa
de circulación externa).
Después de regular el sistema termostáticamente a
40ºC y presurizar con propileno con agitación a 1,2 atm (constante
durante toda la duración del ensayo), se añaden 16,23 g de
H_{2}O_{2} a 34,74% en peso a una velocidad tal que se agota la
adición del agente oxidante en 15 minutos.
Después de este período, se toma inmediatamente
una muestra de la disolución de reacción. Se determina
iodométricamente el H_{2}O_{2} residual, mientras que los
productos de reacción se cuantifican mediante cromatografía de gases
y HPLC. Los resultados son:
- -
- conversión H_{2}O_{2}: 96%;
- -
- selectividad del 1,2-epoxipropano: 93%;
- -
- rendimiento de los subproductos (éteres + glicoles): 6,5%.
Se lleva a cabo un ensayo de epoxidación de
propileno, adoptando el mismo procedimiento y las mismas cantidades
de reactivos usados en el ejemplo 6, usando sin embargo 5 g de
silicalita de titanio tratada como se especifica en el ejemplo 1. El
análisis de la muestra de reacción efectuado después de 15 minutos
ofrece los siguientes resultados:
- -
- conversión H_{2}O_{2}: 97%;
- -
- selectividad del 1,2-epoxipropano: 98,2%;
- -
- rendimiento de los subproductos (éteres + glicoles): 1,5%
Se lleva a cabo la epoxidación de propileno en
las mismas condiciones del ejemplo 6 usando 5 g de silicalita de
titanio tratada como se especifica en el ejemplo 2. El análisis de
la muestra de reacción efectuado después de 15 minutos ofrece los
siguientes resultados:
- -
- conversión H_{2}O_{2}: 96,6%;
- -
- selectividad del 1,2-epoxipropano: 98,5%;
- -
- rendimiento de los subproductos (éteres + glicoles): 1,2%
Se lleva a cabo la epoxidación de propileno
adoptando el mismo procedimiento del ejemplo 6 usando 5 g de
silicalita de titanio tratada como se especifica en el ejemplo 3.
El análisis de la muestra de reacción efectuado después de 15
minutos ofrece los siguientes resultados:
- -
- conversión H_{2}O_{2}: 97,2%;
- -
- selectividad del 1,2-epoxipropano: 98,1%;
- -
- rendimiento de los subproductos (éteres + glicoles): 1,6%.
Como puede notarse, el comportamiento de la
silicalita de titanio tratada con 3 sales de zinc diferentes es
idéntico, lo que prueba que el efecto es debido al catión y no al
anión que le acompaña.
400 g de metanol, 5 g de catalizador preparado
como en el ejemplo 2 y 40 g de cloruro de alilo se cargan en el
mismo reactor del ejemplo 6.
La disolución se regula termostáticamente a 55ºC,
a continuación se añaden 28,2 g de H_{2}O_{2} a 35,1% en peso
durante un período de 15 minutos. Después de otros 15 minutos, se
separa una muestra de ensayo que, después de someterse a análisis
iodométricos, de cromatografía de gases y HPLC, ofrece los
siguientes resultados:
- -
- conversión H_{2}O_{2}: 98,0%;
- -
- selectividad del 1-cloro-2,3-epoxipropano: 97,5%;
- -
- rendimiento de los subproductos: 1,4%.
(Comparativo)
Se lleva a cabo la epoxidación del cloruro de
alilo las mismas condiciones del ejemplo 10, pero usando 5 g de
silicalita de titanio como tal.
Se añade el H_{2}O_{2} en de 15 minutos.
Después de otros 15 minutos hasta la terminación, los resultados son
como sigue:
- -
- conversión H_{2}O_{2}: 96,3%;
- -
- selectividad del 1-cloro-2,3-epoxipropano: 92,8%;
- -
- rendimiento de los subproductos: 6,3%.
Se cargan en el reactor usado en los experimentos
anteriores 400 g de metanol, 5 g de catalizador preparado como se
describe en el ejemplo 2 y 40 g de 1-octeno.
Después de regular termostáticamente el sistema a
60ºC con agitación, se añaden en 15 minutos 23,3 g de
H_{2}O_{2} a 34,9% en peso. Después de otros 30 minutos, se
separa la muestra de reacción.
Los análisis iodométricos, de cromatografía de
gases y HPLC ofrecen los siguientes resultados:
- -
- conversión H_{2}O_{2}: 92,8%;
- -
- selectividad del 1,2-epoxioctano: 92,0%;
- -
- rendimiento de los subproductos (éteres + glicoles): 5,8%.
(Comparativo)
Se lleva a cabo la epoxidación de
1-octeno con silicalita de titanio sin tratar en
las mismas condiciones especificadas en el ejemplo 12. Los
resultados obtenidos son:
- -
- conversión H_{2}O_{2}: 93,1%;
- -
- selectividad del 1,2-epoxioctano: 97,5%;
- -
- rendimiento de los subproductos (éteres + glicoles): 2,1%.
El propileno se epoxida en las mismas condiciones
del ejemplo 6, usando 5 g de silicalita de titanio tratada
previamente como se indica en el ejemplo 4.
Después de 15 minutos, el análisis de la muestra
de reacción proporciona los siguientes resultados:
- -
- conversión H_{2}O_{2}: 96,5%;
- -
- selectividad del 1,2-epoxipropano: 98,5%;
- -
- rendimiento de los subproductos: 1,0%.
El propileno se epoxida en las mismas condiciones
del ejemplo 6, usando 5 g de silicalita de titanio tratada
previamente como se indica en el ejemplo 5.
Después de 15 minutos de reacción, el análisis de
una muestra indica:
- -
- conversión H_{2}O_{2}: 96,3%;
- -
- selectividad del 1,2-epoxipropano: 98,0%;
- -
- rendimiento de los subproductos: 1,1%.
Claims (10)
1. Un procedimiento para la obtención de epóxidos
mediante la reacción de al menos una olefina y peróxido de
hidrógeno, o un compuesto capaz de producir peróxido de hidrógeno
en las condiciones de reacción, en presencia de un catalizador que
consiste en silicalita de titanio sometida a un tratamiento de
intercambio iónico (intercambiado) con cationes metálicos (M^{n+})
presentes en el catalizador en una cantidad de 0,01 a 1% en peso
con respecto al peso total, en el que los cationes metálicos
comprenden talio, zinc y/o estroncio.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los cationes M^{n+} son parte de complejos de sales
orgánicas o inorgánicas que contienen más de uno de los cationes de
los elementos anteriores, y en asociación con uno o más de los
elementos seleccionados a partir de carbono, boro, silicio,
nitrógeno, fósforo, azufre, flúor, selenio, arsénico, estaño,
molibdeno y antimonio.
3. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el intercambio iónico se
lleva a cabo mediante técnicas de impregnación por mojado
incipiente, ebullición a reflujo de la disolución de intercambio o
percolación en lecho fijo.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que las silicalitas de titanio
se seleccionan entre las que tienen la fórmula general:
xTiO_{2}(1 -
x)SiO_{2}
en la que x está entre 0,0001 y
0,15.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en
el que se sustituye parte del titanio del catalizador por otros
metales seleccionados entre boro, aluminio, hierro y galio.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador se usa en una
cantidad de 0,1 a 30 g por mol de olefina.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la olefina se selecciona
entre hidrocarburos de 2 a 30 átomos de carbono en la molécula y
que contienen al menos un doble enlace.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que se usa el peróxido de
hidrógeno en una proporción molar olefina/H_{2}0_{2} de 0,9 a
5.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de epoxidación
se lleva a cabo en uno o más disolventes líquidos a la temperatura
de epoxidación.
10. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de
epoxidación es de 0 a 150ºC.
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