ITMI980053A1 - Procedimento per la preparazione di epossidi olefinici - Google Patents
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Classifications
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Description
Titolo: Procedimento per la preparazion di epossidi olefinici
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di epossidi olefinici.
Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di epossidi olefinici mediante reazione di olefine ed acqua ossigenata, o composti capaci di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazioni, in presenza di un catalizzatore titanio-silicalite , sottoposto a trattamento con cationi metallici.
Gli epossidi od ossidi olefinici sono intermedi utili per la preparazione di una gran varietà di composti. Così, ad esempio, gli epossidi possono essere impiegati per la produzione di glicoli, polimeri di condensazione quali poliesteri o per la preparazione di intermedi utili nella sintesi di schiume poi iuretaniche, elastomeri, sigillanti e simili.
Sono noti nella tecnica numerosi procedimenti per la preparazione di ossidi olefinici. Ad esempio, il brevetto europeo EP 100.119 descrive un procedimento per la preparazione di epossidi per reazione tra una olefina ed acqua ossigenata, od un composto capace di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazione, in presenza di titanio silicalite. Tali catalizzatori consentono l’ottenimento di epossidi con una selettività elevata.
Tuttavia, l'acidità che caratterizza questi catalizzatori è, anche se modesta, sufficiente ad innescare reazioni solvolitiche consecutive sullo epossido con apertura dell'anello. Ne consegue un aumento dei costi di produzione sia per la diminuzione della resa in epossido che per la separazione dei sottoprodotti formati.
Nel brevetto europeo EP 230.949 si descrive un procedimento per la preparazione di epossidi da olefine e acqua ossigenata che utilizza come catalizzatore una titanio silicalite trattata, prima o durante la reazione di epossidazione , con un agente neutralizzante l'acidità del catalizzatore stesso. Come agenti neutralizzanti, si indicano i derivati organici del silicio del tipo XSiRa (X = alogeno, ad esempio) o sostanze derivate da cationi del 1° e del II° gruppo, di forza basica differente, idrosolubili.
Nel caso del trattamento con i derivati organici del silicio una grossa limitazione è legata alla loro ben nota reattività che costringe ad operare esciusivamente un trattamento preventivo del catalizzatore, poiché un trattamento eseguito nel corso della reazione di epossidazione , addizionando in continuo tali composti, comporterebbe reazioni indesiderate anche con i solventi e con i prodotti della reazione.
Per quanto concerne l'impiego delle sostanze basiche dei cationi del 1° e del 11° gruppo, una notevole limitazione è la loro idrosolubilità, cosicché è necessario che nel solvente di reazione sia presente, sin dall'inizio, una quota di acqua tale da solubilizzarle completamente se il trattamento di neutralizzazione lo si vuole effettuare durante la reazione .
D'altra parte è ben noto che la solubilizzazione fisica di una olefina in un solvente organica protico, come ad esempio un alcool, diminuisce con l'incremento dell' acqua presente. Cosi nel caso del propilene, ad esempio, poche unità percentuali di acqua rispetto al peso di solvente alcolico, abbassano drasticamente la sua solubilità richiedendo condizioni di pressione sensibilmente superiori a quella atmosferica al fine di mantenere la concentrazione di propilene disciolto nel mezzo di reazioni ai valori necessari.
Nella domanda di brevetto europeo pubblicata EP 712.852 (ARCQ) viene descritto l'impiego di titanio silicaliti in presenza di modeste concentrazioni di sali non basici per incrementare la selettività ad epossido senza avere, apparentemente, una diminuzione della velocità di conversione dell'acqua ossigenata. I sali sono quelli i cui cationi appartengono ancora al I° e al II° gruppo e i cui anioni sono il cloruro, il bromuro, il nitrato, il solfato e fosfati, arsenati, stannati, formiati, acetati (e carbossi1 lati superiori fino al C10) e bicarbonati. Nel contesto del procedimento ARCO si considera che tali anioni siano non basici perché quando vengono sciolti ad una concentrazione di 0,1 N, o comunque a saturazione, in acqua a 25°C, si ottengono soluzioni con pH < 8 e, comunque, non inferiori a 4.
Anche in questo caso, tuttavia, non si ottengono risultati significativi sia in termini di conversione dell'acqua ossigenata che, soprattutto, di selettività a epossido.
La Richiedente è riuscita a trovare un procedimento che consente di superare tutte le difficoltà e limitazioni sopra descritte sfruttando adeguatamente la capacità della titanio silicalite di scambiare cationi. In particolare è stata osservato che tale trattamento di scambio ionico consente di ottenere catalizzatori in grado di raggiungere selettività ad epossido sostanzialmente superiori a quelle ottenibili con i catalizzatori tal quali (non trattati).
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di epossidi per reazione tra almeno un'olefina ed acqua ossigenata, od un composto capace di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazione, in presenza di un catalizzatore costituito da titanio silicalite sottoposta ad un trattamento di scambio ionico (scambiata) con cationi metallici (M’'") presenti sul catal izzatore in quantità compresa fra 0,0001 e 1% in peso rispetto al peso totale.
Secondo la presente invenzione, quindi, a seguito dell'inaspettata capacità di scambio della titanio silicalite, e della versatilità che caratterizza l'operazione dello scambio ionico, è possibile eseguire sul catalizzatore tal quale trattamenti di scambio con cationi sui centri acidi del catalizzatore stesso che portano come risultato ad una sensibile riduzione della sua acidità intrinseca, principale responsabile nella reazione di epossidazione della formazione di sottoprodotti dall'epossido formato.
Qualsiasi catione in grado di ridurre l'acidità intrinseca della titanio silicalite può essere utilizzato nella preparazione del catalizzatore del processo oggetto della presente invenzione. Esempi di cationi particolarmente preferiti sono i cationi metallici del gruppo IIB (in particolare lo zinco); del gruppo IIIB (in particolare il lantanio); del gruppo delle terre rare, o lantanidi, (con particolare riferimento al samario). Altri esempi sono i cationi del vanadio (in particolare come ione metavanadato ); tungsteno (soprattutto come ione metatungstato); stagno e piombo (con particolare riferimento a quest'ultimo); indio e tallio (con particolare riguardo al secondo); e, naturalmente, i cationi del I e del II gruppo, e l 'ammonio .
Naturalmente, tali cationi M"" possono far parte di sali complessi organici o inorganici contenenti contemporaneamente più di uno fra i cationi degli elementi sopra citati ed in associazione con uno o più degli elementi scelti fra carbonio, boro, silicio, azoto, fosforo, zolfo, fluoro, selenio, arsenico, stagna, molibdeno e antimonio.
Esempi di sali complessi organici o inorganici che comprendono i cationi M"" sono: esafluoroarsenati , esafluoroantimonati , esafluorofosfati, esafluorostannati, trifluorometansolfonati , cicloesabutirrati, 2-etilesanati , etilendiamminotetracetati , nitrilotriacetati, ossinati, cupferronati, alchil o aril o aralchilsolfati, trimetì1sililetansolfonati , ditizonati,solfosaiicilati ,acetilacetonati e simili.
Da un punto di vista procedurale, lo scambio ionico può essere effettuato con diverse tecniche ma quelle utilizzate nel contesta della presente invenzione e basate sull'impregnazione a bagnatura incipiente, sulla ebollizione a ricadere della soluzione scambiente, o sulla percolazione su letto fisso sono quelle preferite essendo contemporaneamente di facile attuazione e di ottima efficacia.
Con la tecnica dell'impregnazione a bagnatura incipiente, si attua un essiccamento preliminare a 105-120°C sottovuoto della titanio silicalite, seguita dall'impregnazione vera e propria con una soluzione (non necessariamente acquosa) di volume uguale al volume dei pori del catalizzatore e di tenore adeguato nel sale, semplice o complesso, contenente il catione (o i cationi) da scambiare, dopodiché si filtra, si lava con metanolo, si essicca a 105-120°C e si calcina a 550°C per 3-5 ore.
Con la tecnica dell'ebollizione a ricadere, lo scambio ionico si effettua agitando la titanio silicalite in una soluzione di acqua deionizzata nella quale il sale contenente il catione (o i cationi) Μ"'" desiderato sia stato preventivamente sciolto, non necessariamente in misura totale (si possono infatti utilizzare sali poco solubili, nel qual caso si potrà avere una certa sospensione del sale stesso). Generalmente, il rapporto in peso fra la titanio silicalite e la soluzione (e/α sospensione) del sale è compreso fra da 1:10 e 1:100, preferibilmente tra 1:5 e 1:30. La temperatura all'ebollizione della soluzione viene mantenuta per un tempo generalmente compreso fra 5 e 100 minuti, preferibilmente fra 15 e 50 minuti. Trascorso questo tempo, il catalizzatore viene filtrato, lavato con metanolo e acqua, essiccato in stufa a 105-120°C e calcinato a 550°C per 3-5 ore.
Con la tecnica della percolazione su letto fisso, sul catalizzatore da trattare contenuto in un reattore tubolare incamiciato viene fatta percolare la soluzione e/a sospensione (non necessariamente acquosa) del sale. L'eluato viene recuperato in un serbatoio e ricircolato con pompa al reattore un numero di volte sufficienti a scambiare sul catalizzatore la concentrazione del catione (o dei cationi) prevista.
In alternativa, si può far percolare solo il solvente il quale eluisce uno strato sottile del sale, contenente il catione (o i cationi) da scambiare, predisposto sulla parte superiore del catalizzatore.
Anche in questo caso, il percolato può, dopo il primo passaggio, essere convenientemente riciclato sui catalizzatore. Poiché nel processo viene scambiata anche un'acidità di tipo protonico, nell'eluato l'anione del sale potrà essere ritrovato come acido coniugato la cui analisi potrà fornire una prima indicazione della concentrazione del catione (o dei cationi) scambiata.
Il catalizzatore viene caricato nel reattore in modo tale da ottenere un impaccamento che elimini le vie preferenziali del liquido attraverso il solido con conseguente omogeneità di scambio del catione (o dei cationi).
Le tecniche di scambio ionico precedentemente descritte, si riferiscono a neutralizzazioni preventive del catalizzatore. Tuttavia, il processo di scambio ionica può essere realizzato anche nel corso della reazione di epossidazione condotta in continuo aggiungendo nel fluido alimentato al reattore l'agente salino in quantità variabile a seconda del mezzo di reazione, della temperatura, dell’olefina da epossidare nonché della velocità di conversione a epossido di quest 'ultima.
L'elevata selettività a epossido ottenibile in tal modo può essere così vantaggiosamente mantenuta per l'intero periodo di reazione, poiché il sale aggiunto di continuo con l 'alimentaz ione dei reagenti può ripristinare quello eventualmente dilavato dal catal izzatore mentre l'eventuale eccesso, restando disciolta nel mezzo di reazione, viene automaticamente eliminato con la soluzione effluente dal reattore di epossidaz ione . In queste condizioni è cosi possibile evitare o correggere in breve tempo eventuali cadute di selettività dovute al ripristinarsi dell'acidità della titanio silicalite.
La quantità di catione <o cationi) M"" che può essere impiegate nella neutralizzazione preventiva per scambio ionico del catalizzatore è compresa tra 0,0001% e 1%, preferibilmente tra 0,01’/. e 0,5% in peso rispetto al peso della soluzione scambiante. Se il trattamento del catalizzatore viene realizzato in continuo nel corso della reazione di epossidazione, la quantità di agente salino contenente il catione viene mantenuta tra 0,0001% e 0,001% in peso rispetto al peso della soluzione nel reattore di sintesi.
Qualora nella reazione di epossidazione venga utilizzato un catalizzatore preventivamente trattato, può essere proficuo, dopo un certo tempo, ripristinare la quantità di catione, eventualmente dilavato, integrandolo con un’opportuna quota disciolta nel l'alimentaz ione al reattore di sintesi. In genere, questa quota è assai modesta ed e compresa tra lo 0 ,00001'/. e lo 0,0001'/. in peso rispetto al peso della soluzione nel reattore di sintesi.
Soprattutto con l'ultima modalità descritta, è possibile garantire e mantenere selettività a epossido elevatissime già dalle prime fasi della reazione, senza provocare diminuzioni indesiderate nella velocità di conversione a epossido.
Il catalizzatore utilizzabile nel procedimento della presente invenzione è scelto tra quelli generalmente noti sotto il nome di titanio silìcaliti che rispondono alla formula generale:
dove x è compreso tra 0,0001 e 0,15, preferibilmente tra 0,001 e 0,04. Questi materiali sono noti in letteratura scientifica e possono essere preparati secando il metodo descritto nel brevetto U5A 4.410.501 dove vengono anche riportate le loro caratteristiche strutturali. Possano essere utilizzate anche titanio silìcaliti nelle quali parte del titanio è sostituito da altri metalli quali boro, alluminio, ferro o gallio. Queste titanio silìcaliti sostituite ed i loro metodi di preparazione sono descritti nelle domande di brevetto europeo pubblicate N. 226.257, 226.258 e La quantità di catalizzatore utilizzata nel procedimento per la preparazione di epossidi oggetto della presente invenzione non è critica e, comunque, viene scelta in modo tale da consentire il completamento della reazione di epossidazione nel più breve tempo possibile. Generalmente la quantità di catalizzatore è funzione della temperatura di reazione, reattività e concentrazione delle olefine, concentrazione di acqua ossigenata e tipo di solvente. Ad esempio, la quantità di catalizzatore può essere compresa tra 0,1 e 30 g per mole di olefina.
I composti olefinici utilizzabili nel procedimento della presente invenzione possono essere scelti tra i composti organici aventi almeno un doppio legame e possono essere aromatici, alifatici, alchilaromatici, ciclici, ramificati o lineari. Preferibilmente sono idrocarburi olefinici aventi da 2 a 30 atomi di carbonio nella molecola e contenenti almeno un doppia legame .
Esempi di olefine adatte agli scopi della presente invenzione dono scelti tra quelli di formula generale:
dove: R1 , R2 , R3, R4 , uguali o diversi tra loro, possano essere H, un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 50, arilico, alchilari1ico con un numero di atomi di carbonio da 6 a 20, cicloalchilico con un numero di atomi di carbonio da 6 a 10,alchileicloalchilico con un numero di atomi di carbonio da 7 a 50, i radicali R1 , R2 , R ed R4 , possono costituire, a coppie, anelli saturi od insaturi. Inoltre detti radicali possono contenere atomi di alogeni, gruppi nitro, nitrile, solfonici ed esteri relativi, carbonilici, ossidrilici, carbossilici, tiolici, amminici ed eterei.
Esempi di alefine che possano essere epossidate con il procedimento secondo la presente invenzione sono: etilene, propilene, cloruro di allile, alcool allilico, buteni , penteni , eseni, epteni, ottene-1, tridecene, ossido di mesitile, isoprene, cicloottene, cicloesene o composti biciclici come norborneni , pineni, ecc . Le alefine possono portare i sostituenti sopra riportati sia sugli atomi di carbono insaturi che su posizioni diverse.
L'agente ossidante utilizzato nel processo della presente invenzione è acqua ossigenata (H202) od un composto che nelle condizioni di epossidazione sia in grado di generare H202. La quantità di acqua ossigenata rispetto all olefina non è critica, ma preferibilmente si impiega un rapporto molare olefina/H2O2 compreso tra 0,7 e 5, preferibilmente tra 0,75 e 3.
La reazione di epossidaz ione può essere condotta in uno o più solventi liquidi alle temperature di epossidazione . Tipicamente si utilizzano solventi di natura polare quale gli alcoli (metanolo, etanolo, alcool isopropilico, alcool t-butilico, eie loesanolo ), i chetoni (ad esempio acetone, metiletil chetone, acetofenone ), eteri (tetraidrofurano, butil etere), idrocarburi alifatici ed aromatici, idrocarburi alogenati, esteri, i glicoli con un numero di atomi di carbonio minore od uguale a 6, nitrili alifatici o aromatici (ad esempio acetonitrile e benzonitrile ). Preferibilmente si utilizza il metanolo e fra i chetoni l 'acetone.
Le temperature utilizzate nel procedimento oggetto della presente invenzione sono generalmente comprese tra 0 e 150°C, preferibilmente fra 20 e 100°C, più preferibilmente tra 30 e 80°C.
Le pressioni alle quali si opera sono quelle che consentono di mantenere l’olefina nella fase liquida alla temperatura prescelta per la reazione. In generale si opera ad una pressione superiore a quella atmosferica nel caso in cui si utilizzino olefine gassose .
Il procedimento di epossidazione della presente invenzione può essere condotta in modo discontinuo, semicontinuo o, preferibilmente, continuo.
Diversi tipi di reattore possono essere utilizzati nel procedimento della presente invenzione. Ad esempio un reattore a letto fisso, un reattore a slurry oppure un reattore a letto fluido. In funzione del tipo di reattore il catalizzatore potrà essere utilizzato in forma di microsfere, granuli o pastiglie di forma e foggia diverse.
Il procedimento per la preparazione di epossidi olefinici secondo la presente invenzione può essere realizzato utilizzando metodiche note. Così, ad esempio, tutti i reagenti possono essere introdotti nella zona di reazione contemporaneamente o in sequenza. Al termine della reazione di epossidazione i prodotti possono essere separati e recuperati dalla miscela di reazione mediante tecniche convenzionali quali distillazione, cristallizzazione, estrazione liquido-liquido , steam stripping ecc. Il catalizzatore così come i prodotti non reagiti (alefina e H2O2 ) possono essere recuperati e riutilizzati in successivi stadi di epossidazione.
Gli esempi che seguono hanno lo scopo di illustrare meglio l'invenzione senza volerla limitare. La titanio silicalite usata negli esempi viene preparata secondo quanta descritto contenuta nella domanda di brevetto europeo pubblicata 100.119. Essa viene conservata opportunamente in atmosfera secca o inerte. La quantità di titanio totale misurata mediante tecnica FRX è pari al 2,05% in peso, mentre quella rilevata da analisi chimica è di 2.02%.
ESEMPIO 1
100 g di titanio silicalite vengono sospesi in 1000 mi di acqua deionizzata nella quale sono stati preventivamente aggiunti 8,4 g di carbonato basico di zinco (2ZnCO3*32n (OH) .
Sotto adeguata agitazione, la sospensione viene mantenuta alla temperatura di riflusso per 30 minuti.
Il catal izzatore così trattato viene filtrato, lavato con acqua bollente e successivamente con metanolo e, quindi, seccato in stufa a circa 120°C e calcinato in muffola a 550°C per 3 ore.
L'indagine FRX evidenzia una [Zn<2>+] = 0,07% nel catalizzatore.
ESEMPIO 2
100 g di titanio silicalite vengono sottoposti ad impregnazione per bagnatura incipiente con 2,8 g di acetato di zinco in un volume di solvente di 47 mi (uguale al volume dei pori del catalizzatore), mantenuto in ebollizione per 15 minuti.
Il catalizzatore viene successivamente filtrato, lavato con acqua bollente e poi con metanolo e, quindi, seccato in stufa a 120°C e calcinata in muffola a 550°C per 3 ore.
L'analisi FRX rileva una incorporazione di Zn<2>-pari allo 0,066% nel catalizzatore.
ESEMPIO 3
In un tubo incamiciato alla cui sommità è collegato un serbatoio di alimentazione dell'eluente, mantenuto alla temperatura di 80°C, che funziona anche da serbatoio per il riciclo dell'eluato, vengano caricati 100 g di titanio silicalite impaccati.
Sulla sommità del letto del catalizzatore si dispongano 4,4 g di nitrato di zinco in forma di strato sottile.
Si fa quindi percolare il solvente che eluisce lo strato sottile. Dopo il primo passaggio, l'eluato viene riciclato al serbatoio di alimentazione e si ripete il processo per 60 minuti.
Il catalizzatore così scambiato viene scaricato dal tubo, lavato con acqua e metanolo, quindi essiccato a 120°C e calcinato a 550°C per 5 ore
Con l'analisi FRX si rileva una [Zn<2>+] = 0,06% nel catalizzatore.
ESEMPIO 4
100 g di titanio silicalite vengono trattati con 3,6 g di lantanio acetato col metodo dell'ebollizione a ricadere per 30 minuti.
L'analisi FRX evidenzia una incorporazione nel catalizzatore di La<3+ >pari allo 0,257%
ESEMPIO 5
100 g di titanio silicalite vengono trattati con 5.1 g di samario nitrato col metodo della percolazione su letto fisso per 40 minuti.
L'analisi FRX rivela un contenuto di Sm<3+ >incorporato nel catalizzatore dello 0,287..
ESEMPIO 6
100 g di titanio silicalite vengono trattati con 4.1 g di tallio nitrato col metodo dell'ebollizione a ricadere per 45 minuti.
L'analisi FRX evidenzia un contenuto di T1<+ >scambiato nel catalizzatore pari allo 0,157..
ESEMPIO 7
100 g di titanio silicalite vengono trattati con 3.1 g di cerio nitrato col metodo dell'impregnazione a bagnatura incipiente per 30 minuti.
L'analisi FRX evidenzia un contenuto di Ce2<+ >scambiato nel catalizzatore pari allo 0,32% ESEMPIO 8
100 g di titanio silicalite vengono trattati contemporaneamente con 4 g di calcio carbonato e 8 g di stronzio carbonato col metodo dell'ebollizione a ricadere per 50 minuti.
L'analisi FRX evidenzia una incorporazione nel catalizzatore dello 0,13% di Sr<2+ >e dello 0,05% di Ca<2+ >.
In tutti i campioni di titanio silicalite sottoposti ai diversi trattamenti cationici i titoli di titanio ritrovati sono risultati praticamente identici a quelli del catalizzatore non pretrattato cosi come evidenziato attraverso i diffratogrammi DRX. ESEMPIO 9 (Confronto)
In un reattore da 1 litro, provvisto di agitatore meccanico ad effetto gassoso, sistema termostatico (sepertino interno immerso nella soluzione di reazione e camicia esterna di circolazione) vengano sospesi 5 g di titanio silicalite tal quale (cioè non trattata con alcuno dei sali oggetto della invenzione) in 500 g di metanolo.
Dopo aver termostatata il sistema a 40°C e pressurizzato con propilene sotto agitazione a 1,2 ate (costante per tutta la durata della prova) si addizionano in continuo 16,23 g di Η2O2 al 34,74% in peso ad una velocità tale da esaurire l'aggiunta dell'ossidante in 15 minuti.
Trascorso tale tempo, si preleva immediatamente un campione di soluzione di reazione. La H2O2 residua viene determinata iodometricamente mentre i prodotti di reazione vengono quantificati per via gascromatografica e HPLC . I risultati sono:
- conversione Η2O2 96%;
selettività a 1,2-epossipropano : 93%;
- resa sottoprodotti (eteri glicoli): 6,5'/..
ESEMPIO 10
Con le stesse modalità operative e le stesse quantità di reagenti utilizzate nell'esempio 9, impiegando però 5 g di titanio silicalite trattata come specificato nell'esempio 1, si è condotta una prova di epossidazione del propilene. L'analisi del prelievo di reazione effettuato dopo 15 minuti dà la seguente situazione:
conversione Η2O2: 97%;
- selettività a 1,2-epossipropano : 98,2%;
- resa sottoprodotti (eteri glicoli): 1,554.
ESEMPIO 11
Utilizzando 5 g di titanio silicalite trattata come specificato nell’ esempio 2, si conduce l 'epossidazione del propilene alle stesse condizioni impiegate nell'esempio 9. Dopo 15 minuti, l'analisi del prelievo di reazione fornisce i seguenti risultati:
- conversione Η2O2 : 96.6% ;
- selettività a 1,2-epossipropano: 98.5%;
- resa sottoprodotti (eteri glicoli): 1,2%.
ESEMPIO 15
L 'epossidazione del propilene viene condotta sempre secondo le modalità descrìtte nell'esempio 9 impiegando però 5 g di titanio silicalite trattata come specificato nell'esempio 3. Dopo 15 minuti, l'analisi del prelievo di reazione fornisce come risultato:
- conversione Η2O2; 97.2%;
- selettività a 1,2-epossipropano : 98.1%;
resa sottoprodotti (eteri glicoli): 1,6%.
Come si può notare, le prestazioni della titanio silicalite trattata con 3 sali di zinco diversi sono identici, a riprova che l'effetto è dato dal catione e non dall'anione che l'accompagna.
ESEMPIO 13
Nello stesso reattore di cui all'esempio 9, vengono introdotti 400 g di metanolo, 5 g di catalizzatore preparato come nell’esempio 2 e 40 g di cloruro di allile.
La soluzione viene termostatata a 55°C dopodiché si addizionano 28,2 g di Η2O2 al 35,1% in peso in un tempo di 15 minuti. Dopo altri 15 minuti, si preleva un campione di reazione che, sottoposto ad analisi iodometrica, gascromatografica e HPLC fornisce i seguenti risultati:
- conversione Η2O2 : 98,0%;
- selettività a 1-cloro-2,3-epossipropano : 97,5%; - resa sottoprodotti: 1,4%.
ESEMPIO 14 (Confronto)
Alle stesse condizioni utilizzate nell'esempio 13 viene condotta l'epossidazione del cloruro di allile utilizzando però 5 g di titanio silicalite tal quale.
La Η2O2 viene addizionata in 15 minuti. Dopo altri 15 minuti di completamento, la situazione é la seguente :
- conversione Η2O2: 96,3%;
- selettività a 1-cloro-2,3-epossipropano : 92,Q%; - resa sottoprodotti: 6,3%.
ESEMPIO 15
Nel reattore utilizzato per le sperimentazioni fin qui descritte, vengono introdotti 400 g di metanolo, 5 g di catalizzatore preparato secondo l 'esempio £ e 40 g di 1-ottene.
Dopo aver termostatato la soluzione a 60°C sotto agitazione si addizionano 23,3 g di Η2O2 al 34,8% in peso in un tempo di 15 minuti. Dopo altri 30 minuti, si preleva il campione di reazione.
Le analisi iodometrica, gascromatografica e HPLC evidenziano i seguenti risultati:
- conversione Η2O2: 92,8%;
- selettività a 1,2 epossiottano: 92,0%;
- resa sottoprodotti (eteri glicoli): 5,8%.
ESEMPIO 16 (Confronto)
Alle stesse condizioni specificate nell'esempio 15 si conduce l'epossidazione del1'1-ottene con titanio silicalite non trattata. I risultati ottenuti sono: - conversione Η2O2: 93,1%;
- selettività a 1,2 epossiottano: 97,5%;
- resa sottoprodotti (eteri glicoli): 2,1%.
ESEMPIO 17
Alle stesse condizioni utilizzate nell'esempio 9, impiegando però 5 g di titanio silicalite trattata come specificato nell'esempio 4, viene epossidato il propi lene.
Dopo 15 minuti, l'analisi del prelievo di reazione indica :
- conversione Η2O2 : 97,3%;
selettività a 1,2 epossipropano : 97,17.;
resa sottoprodotti: 2 , 3%.
ESEMPIO 1B
Alle condizioni utilizzate nell'esempio 9, impiegando 5 g di titanio silicalite trattata come specificato nell'esempio 5, si epossida il propilene.
Dopo 15 minuti, viene prelevato un campione di reazioni la cui analisi fornisce:
- conversione Η2O2: 96,9%;
selettività a 1,2-epossipropano: 97,0%;
resa sottoprodotti: 2.3%
ESEMPIO 19
Alle condizioni impiegate nell'esempio 9, si utilizzano 5 g di titanio silicalite preventivamente trattata come indicato nell'esempio 6 per epossidare il propilene.
Dopo 15 minuti, l'analisi del prelievo di reazione fornisce i seguenti risultati:
- conversione Η2O2 : 96,5%;
- selettività a 1,2 epossipropano : 98,5%.;
- resa sottoprodotti (eter+ glicoli): 1,0%.
ESEMPIO 20
Utilizzando le condizioni operative impiegate nell’esempio 9, si conduce l'eposs idazione del propilene con 5 g di titanio silicalite trattata come specificato nell'esempio 7.
Le analisi eseguite su un prelievo di reazione effettuato dopo 15 minuti evidenziano:
- conversione Η2O2: 95,5%;
- selettività a 1,2 epossipropano: 97,8%;
- resa sottoprodotti (eteri glicoli): 0,9%
ESEMPIO 21
Con 5 g di titanio silicalite preventivamente trattata secondo quanto indicato nell'esempio 8, si epossida il propilene alle condizioni specificate nell'esempio 9.
Dopo 15 minuti di reazione, l'analisi di un prelievo fornisce:
conversione Η2O2 : 96,3%;
- selettività a 1,2 epossipropano : 98,0%;
- resa sottoprodotti : 1.1%.
Claims (3)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la produzione di epossidi per reazione tra almeno un'olefina ed acqua ossigenata, od un composto capace di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazione, in presenza di un catalizzatore costituito da titanio silicalite sottoposta ad un trattamento di scambio ionico (scambiata) con cationi metallici (M"" ) presenti sul catalizzatore in quantità compresa fra 0,01 e 1% in peso rispetto al peso totale.
- 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui i cationi metallici sono scelti fra quelli del gruppo ΙIΒ; del gruppo IIIB; del gruppo delle terre rare, o lantanidi; del vanadio; tungsteno; stagno e piombo; indio e tallio; e i cationi del I e del 11 gruppo e l'ammonio.
- 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui i cationi M""' fanno parte di sali complessi organici o inorganici contenenti più di uno fra i cationi degli elementi sopra citati ed in associazione con uno o più degli elementi scelti fra carbonio, boro, silicio, azoto, fosforo, zolfo, fluoro, selenio, arsenico, stagno, molibdeno e antimonio. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo scambio ionico è effettuato mediante tecniche di impregnazione a bagnatura incipiente, ebollizione a ricadere della soluzione scambiante o percolazione su letto fisso. 5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le titanio silicaliti sono scelte fra quelle di formula generale:dove x è compreso tra 0,0001 e 0,15. 6) Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui parte del titanio del catalizzatore é sostituito da altri metalli quali boro, alluminio, ferro o gallio. 7) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore è usato in quantità compresa tra 0,1 e 30 g per mole di olefina. 8) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’olefina è scelta fra gli idrocarburi aventi da 2 a 30 atomi di carbonio nella molecola e contenenti almeno un doppio legame. 9) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'acqua ossigenata è impiegata con un rapporto molare olef ina/Η2O2 compreso tra 0,9 e 5. 10) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di epossidazione è condotta in uno o più solventi liquidi alle temperature di epossidazione. 11) Procedimento seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le temperature di epossidazione sono comprese tra 0 e 150°C.
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