ITMI962073A1 - Procedimento per la preparazione di epossidi olefinici - Google Patents
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Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di epossidi olefinici per reazione di olefine ed acqua ossigenata, o composti capaci di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazione, in presenza di un catalizzatore titanio-silicalite , dove detto catalizzatore è sottoposto a trattamento termico preventivo.
Gli epossidi od ossidi olefinici sono intermedi utili per la preparazione di una gran varietà di composti . Cosi ad esempio gli epossidi possono essere impiegati per la produzione di glicoli, polimeri di condensazione quali poliesteri o per la preparazione di intermedi utili nella sintesi di schiume poliuretaniche, elastomeri, sigillanti e simili .
Sono noti nella tecnica numerosi procedimenti per la preparazione di ossidi olefinici. Così ad esempio il brevetto EP-100119 descrive un procedimento per la preparazione di epossidi per reazione tra una olefina ed acqua ossigenata, od un composto capace di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazione, in presenza di una titanio silicalite. Tali catalizzatori consentono l'ottenimento di epossidi con una selettività elevata.
Tuttavia, l'acidità che caratterizza questi catalizzatori è, anche se modesta, sufficiente ad innescare reazioni solvolitiche consecutive sull'epossido con apertura dell'anello. Ne consegue un aumento dei costi di produzione sia per la diminuzione della resa in epossido che per la separazione dei sottoprodotti formati.
Nel brevetto EP-230949 si descrive un procedimento per la preparazione di epossidi da olefine ed acqua ossigenata che utilizza come catalizzatore una titanio silicalite trattata, prima o durante la reazione di epossidazione, con un agente neutralizzante. Tra gli agenti neutralizzanti il brevetto europeo riporta l'impiego di derivati organici del silicio del tipo X-Si(R)3 o sostanze derivate da cationi del I e II gruppo di forza basica differente idrosolubili.
Questo procedimento soffre, tuttavia, di alcune limitazioni derivanti ad esempio dalla reattività dei composti organici del silicio. Pertanto, dopo il trattamento è richiesta una fase di lavaggio per l'allontanamento dell'eccesso di silanizzante dal catalizzatore che, se non è quantitativo, può indurre in fase di epossidazione delle reazioni indesiderate con i solventi e con i prodotti formatisi nella reazione.
Per quanto riguarda l'impiego delle sostanze basiche di cationi del I e II gruppo, una limitazione è la loro idrosolubilità, cosicché è necessario che nel solvente di reazione sia presente, sin dall'inizio, una quota di acqua tale da solubilizzarle completamente se il trattamento di neutralizzazione lo si vuole effettuare durante la reazione.
D'altra parte è ben noto che la solubilizzazione fisica di una olefina in un solvente organico protico, come ad esempio un alcol, diminuisce con l'incremento di acqua presente. Così nel caso del propilene, poche unità percentuali di acqua rispetto al peso di solvente alcolico, abbassano così drasticamente la sua solubilità da richiedere condizioni di pressione sensibilmente superiori a quella atmosferica al fine di mantenere la concentrazione di propilene disciolto nel mezzo di reazione ai valori necessari.
E' stato ora trovato che è possibile superare gli inconvenienti sopra riportati mediante il procedimento della presente invenzione che si basa sull'impiego di un catalizzatore titanio-silicalite sottoposto ad un preventivo trattamento termico.
In particolare è stato osservato che tale trattamento termico consente di ottenere dei catalizzatori in grado di raggiungere selettività ad epossido significativamente superiori a quelle ottenibili con i catalizzatori tal quali (non trattati).
Costituisce pertanto uno scopo della presente invenzione un procedimento per la produzione di epossidi per reazione tra una olefina ed acqua ossigenata, od un composto capace di produrre acqua ossigenata nelle condizioni di reazione, in presenza di un catalizzatore titanio-silicalite, dove detto catalizzatore è sottoposto a trattamento termico preventivo a temperature comprese tra 650 e 1000°C per 1-6 ore.
Preferibilmente si impiegano temperature comprese tra 700 e 900°C per tempi compresi tra 2 e 4 ore. Il trattamento termico può essere condotto in un forno a muffola, a ventilazione forzata ed in atmosfera controllata, portato alla temperatura scelta per il trattamento termico. In tal modo il catalizzatore tal quale è sottoposto ad un innalzamento repentino (1-5 secondi) di temperatura da quella ambiente a quella scelta per il trattamento. La ventilazione forzata garantisce l'omogeneità di temperatura di tutti i punti del recipiente contenente il catalizzatore.
Il catalizzatore utilizzabile nel procedimento della presente invenzione è scelto tra quelli generalmente noti sotto il nome di titanio silicaliti che rispondono alla formula generale:
dove: x è compreso tra 0,0001 e 0,04
Le suddette titanio silicaliti possono essere preparate secondo il metodo descritto nel brevetto US 4.410.501 dove vengono anche riportate le loro caratteristiche strutturali.
Possono essere utilizzate anche titanio silicaliti nelle quali parte del titanio è sostituito da altri metalli quali boro, alluminio, ferro o gallio. Queste titanio silicaliti sostituite ed i loro metodi di preparazione sono descritti nelle domande di brevetto europee N" 226.257, 226.258 e 266.825.
La quantità di catalizzatore utilizzata nel procedimento della presente invenzione non è critica, comunque viene scelta in modo tale da consentire il completamento della reazione di epossidazione nel più breve tempo possibile. Generalmente la quantità di catalizzatore sarà in funzione della temperatura di reazione, reattività e concentrazione delle olefine, concentrazione di acqua ossigenata e tipo di solvente.
Tipicamente la quantità di catalizzatore sarà compresa tra 0,1 e 30 g per mole di olefina.
I composti olefinici utilizzabili nel procedimento della presente invenzione possono essere scelti tra i composti organici aventi almeno un doppio legame e possono essere aromatici, alitatici, alchilaromatici, ciclici, ramificati o lineari. Preferibilmente sono idrocarburi olefinici aventi da 2 a 30 atomi di carbonio nella molecola e contenenti almeno un doppio legame.
Esempi di olefine adatte agli scopi della presente invenzione sono scelti tra quelli di formula generale (I)
dove: R1, R2, R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, possono essere H, un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 20, arilico, alchilarilico con un numero di atomi di carbonio da 7 a 20, cicloalchilico con un numero di atomi di carbonio da 6 a 10, alchilcicloalchilico con numero di atomi di carbonio da 7 a 20. I radicali R1, R2, R3, ed R4, possono costituire a coppie anelli saturi od insaturi. Inoltre detti radicali possono contenere atomi di alogeni, gruppi nitro, nitrile, solfonici ed esteri relativi, carbonilici, ossidrilici, carbossilici, tiolici, amminici ed eterei.
Esempi di olefine che possono essere epossidate con il procedimento secondo la presente invenzione sono: etilene, propilene, cloruro di aitile, alcol allilico, buteni, penteni, eseni, epteniottene- 1, 1-tridecene, ossido di mesitile, isoprene, cicloottene, cicloesene o composti biciclici come norborneni, pineni, etc.
Le olefine possono portare i sostituenti sopra riportati sia sugli atomi di carbonio insaturi che su posizioni diverse.
L'agente ossidante utilizzato nel processo della presente invenzione è acqua ossigenata (H202) od un composto che nelle condizioni di epossidazione sia in grado di generare H202.
La quantità di acqua ossigenata rispetto all'olefina non è critica, ma preferibilmente si impiega un rapporto molare olefina/H202 compreso tra 0,9 e 5,0.
La reazione di epossidazione può essere condotta in uno o più solventi liquidi alle temperature di epossidazione. Tipicamente si utilizzano solventi di natura polare quale gli alcoli (metanolo, etanolo, alcol isopropilico, alcol t-butilico, cicloesanolo) , i chetoni (ad esempio acetone, metil etil chetone, acetofenone), eteri (tetraidrofurano, butil etere), idrocarburi alifatici ed aromatici, idrocarburi alogenati, esteri, i glicoli con un numero di atomi di carbonio minore od uguale a 6.
Preferibilmente si utilizza il metanolo e fra i chetoni l'acetone.
Le temperature utilizzate nel procedimento della presente invenzione sono generalmente comprese tra 0 e 150‘C, preferibilmente tra 30 e 80°C. Le pressioni alle quali si opera sono quelle che consentono di mantenere l'olefina nella fase liquida alla temperatura prescelta per la reazione. In generale si opera ad una pressione superiore a quella atmosferica nel caso in cui si utilizzino olefine gassose .
Il procedimento di epossidazione della presente invenzione può essere condotto in modo discontinuo, semicontinuo o, preferibilmente, continuo. Diversi tipi di reattore possono essere utilizzati nel procedimento della presente invenzione. Ad esempio un reattore a letto fisso, un reattore a slurry oppure un reattore a letto fluido. In funzione del tipo di reattore il catalizzatore potrà essere utilizzato in forma di microsfere, granuli o pastiglie di forma e foggia diverse.
Il procedimento secondo la presente invenzione può essere realizzato utilizzando metodiche note. Così ad esempio tutti i reagenti possono essere introdotti nella zona di reazione contemporaneamente od in sequenza. Al termine della reazione di epossidazione i prodotti possono essere separati e recuperati dalla miscela di reazione mediante tecniche convenzionali quali distillazione, cristallizzazione, estrazione liquido-liquido, steam stripping etc.
Il catalizzatore così come i prodotti non reagiti (olefina e H202) possono essere recuperati e riutilizzati in successivi stadi di epossidazione. Gli esempi che seguono hanno lo scopo di illustrare meglio l'invenzione senza volerla limitare. Gli esempi 5, 8 e 11 vengono forniti a titolo di confronto .
Esempio 1
Trattamento catalizzatore
100 g di titanio silicalite preparata secondo il brevetto europeo 100119, vengono introdotti in una muffola a ventilazione forzata, preriscaldata a 900°c, e mantenuti in corrente d’azoto a questa temperatura per 2 ore. Il catalizzatore così trattato viene raffreddato a temperatura ambiente e conservato in atmosfera secca.
Esempio 2
100 g di titanio silicalite preparata secondo il brevetto europeo 100119, vengono introdotti in una muffola a ventilazione forzata, preriscaldata a 700°C, e mantenuti in corrente d'azoto a questa temperatura per 4 ore. Il catalizzatore così trattato viene raffreddato a temperatura ambiente e conservato in atmosfera secca.
Esempio 3
Il trattamento viene condotto come riportato nell'esempio 1, utilizzando però una temperatura di 1050 °C mantenuta per 5 ore.
Esempio 4
In una autoclave di acciaio da 1 litro munita di agitatore meccanico, sistema termostatico, controllo per lavorare a pressione costante, vengono caricati 500 mi di metanolo e 5 g di titanio silicalite trattata come riportato nell'esempio 1. Dopo aver termostato il sistema a 40°C e pressurizzato con propilene alla pressione di 1,5 ata (costante per tutta la durata della prova), si alimentano in semicontinuo 28,2 g di H202 al 35,1 % (peso/peso) ad una velocità di flusso tale che la sua aggiunta si esaurisca in 15 minuti. L'acqua ossigenata residua viene determinata per titolazione iodometrica, mentre i prodotti di reazione vengono analizzati per via gascromatografica.
I risultati ottenuti dopo 15 minuti evidenziano: - Conversione H202 :95,0% - Selettività su H202 a 1,2epossipropano : 98,1% - Resa a sottoprodotti :1,4% Esempio 5 (confronto)
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative riportate nell'esempio 4, ma uti-lizzando 5 g di titanio silicalite non trattata termicamente .
L'analisi del prelievo di reazione effettuata dopo 15 minuti evidenzia:
- Conversione H202 : 94,8 % - Selettività su H202 a 1,2-epossipropano : 93,8 % - Resa a sottoprodotti : 4,6 % Esempio 6
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative riportate nell'esempio 4, ma utilizzando 5 g di titanio silicalite trattata come riportato nell'esempio 2.
L'analisi del prelievo di reazione effettuata dopo 15 minuti evidenzia:
- Conversione H,02 95,3 %
- Selettività su Η2O2 a 1,2-epossipropano : 97,2 %
- Resa a sottoprodotti : 2,0 %
Esempio 7
In una autoclave di acciaio da 1 litro dotata di agitatore meccanico, sistema termostatico, con-trollo per lavorare a pressione costante, vengono caricati 400 mi di metanolo, 5 g di titanio silicalite trattata come riportato nell'esempio 1 e 40 g di cloruro di allile. Dopo aver termostato il sistema a 55°C si alimentano in semicontinuo 28,2 g di H20;, al 35,1 % (peso/peso) in un tempo di 15 minuti. Dopo altri 15 minuti di reazione, si preleva un campione la cui analisi iodometrica e gas cromatografica fornisce i seguenti risultati:
- Conversione H202 : 96,9 %
- Selettività su H202 a 1,2-epossipropano : 98,2 %
- Resa a sottoprodotti : 1,1 %
Esempio 8 (confronto)
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative riportate nell'esempio 7, ma utilizzando 5 g di titanio silicalite non trattata termicamente.
L'analisi del prelievo di reazione dopo 15 minuti evidenzia :
- Conversione Η202 : 96,3 %
- Selettività su Η202 a 1,2-epossipropano : 93,8 %
- Resa a sottoprodotti : 3,3 %
Esempio 9
La reazione vine condotta nelle stesse condizioni operative riportate nell'esempio 4, ma uti-lizzando 5 g di titanio silicalite trattata come riportato nell'esempio 3.
L'analisi del prelievo di reazione dopo 15 minuti evidenzia :
- Conversione H202 : 65,1 %
- Selettività su H,02 a 1,2-epossipropano : 87,1 %
- Resa a sottoprodotti : 1,8 %
Esempio 10
La reazione viene condotta nelle stesse condizioni operative riportate nell'esempio 7, ma utilizzando 480 g di metanolo e 40 g di 1-ottene. Dopo aver termostato il sistema a 40°C, si addizionano 23,3 g di H202 al 34,8% (p/p) in un tempo di 15 minuti. Dopo altri 20 minuti di reazione si ottengono i seguenti risultati:
- Conversione Η202 : 92,1 %
- Selettività su H202 a 1,2-epossipropano : 97,5 %
- Resa a sottoprodotti : 2,0 %
Esempio 11 (confronto)
La reazione viene condotta nelle stesse condi-zioni operative riportate nell'esempio 10, ma uti-lizzando 5 g di titanio silicalite non trattata termicamente. Dopo 20 minuti di reazione si otten-gono i seguenti risultati:
- Conversione H202 : 92,6 %
- Selettività su H202, a 1,2-epossipropano : 91,9 %
- Resa a sottoprodotti : 5,3 %
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di ossidi olefinici per reazione tra una olefina ed acqua ossigenata, o sostanze capaci di generarla nelle condizioni di reazione, in presenza di un catalizzatore costituito da titanio silicalite, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è trattato a temperature comprese tra 650 e 1000°C.
- 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è trattato a temperature comprese tra 700 e 900 °C.
- 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i composti olefinici di partenza sono scelti tra i composti organici aromatici, alifatici, alchilaromatici, ciclici, ramificati o lineari aventi almeno un doppio legame.
- 4. Il procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che i composti olefinici sono scelti tra idrocarburi olefinici aventi da 2 a 30 atomi di carbonio nella molecola e contenenti almeno un doppio legame.
- 5. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che i composti olefinici sono scelti tra quelli di formula generale (I)dove: R1, R2, R3 ed R4, uguali o diversi tra lo-ro, possono essere H, un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 20, arilico, alchilarilico con un numero di atomi di carbonio da 7 a 20, cicloalchilico con un nume-ro di atomi di carbonio da 6 a 10, alchilcicloalchilico con numero di atomi di carbonio da 7 a 20.
- 6. Il procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che i radicali R1, R2, R3 ed R4 possono costituire a coppie anelli saturi od insaturi.
- 7. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che i radicali R1, R2, R3 ed R4 possono contenere portare dei sostituenti scelti tra gli alogeni, gruppi nitro, nitrile, solfonici ed esteri relativi, carbonilici, ossidrilici, carbossilici, tiolici, amminici ed eterei.
- 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione di epossidazione è condotta a temperature comprese tra 0 e 150°C.
- 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 8, dove le temperature sono comprese tra 30 e 80°C .
- 10. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione di epossidazione è condotta ad una pressione compresa tra 0,8 e 100 ata.
- 11. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore utilizzato è scelto tra titanio silicaliti aventi la seguente formula generale: xTi02.(l-x)Si02 dove x è compreso tra 0,0001 e 0,04.
- 12. Il procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che nella titanio silicalite parte del titanio è sostituito da me-talli scelti tra boro, alluminio, ferro o gallio.
- 13. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione di epossidazione viene condotta in uno o più solventi, liquidi alle temperature di epossidazione, scelti tra alcoli, chetoni, eteri, idrocarburi alifatici ed aromatici, idrocarburi alogenati, esteri o glicoli.
- 14. Il procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che gli alcoli sono scelti tra metanolo, etanolo, alcol isopropilico, alcol t-butilico, cicloesanolo, i chetoni tra acetone, metil etil chetone, acetofenone e gli eteri tra tetraidrofurano o butil etere.
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