JPS6233165A - 脂肪族エポキシドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 木・発明は次式： ％式％ で示される脂肪族エポキシドを、式： Ｒ−ＣＨ＝　　ＣＨ−Ｒ’ 〔上記式中、Ｒはアルキル基γ８わし　Ｒ＋はアルキル
基かまたは水素を表わす〕で示されるオレフィンを有機
溶液中の過カルボン酸でエポキシ化することに工り製造
する方法ならびにその際生成される反応混合物を後処理
する方法に関する。

従来の技術 上記構造のエポキシドに、たとえば表面活性剤の成分と
しての、ジオールを製造するため、多数の有機中間生成
物全合成するための、ならびに重合体分野の重要な中間
生成物である。

エポキシド？、オレフィンとアルカリ性媒体中で塩素と
反ρ６させ、次に塩基で処理すること［よシ製造するこ
と（工久しく公知である〔ウルマンス・エンチクロペデ
ィー・デア・テヒニシエン◆ヒエミー（Ｕｌ１ｍａｎｎ
’ｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐｉｄｉｓ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉθ）第６版〜第１０巻島第５６
５貝〕。この方法のおもな欠点レエ、この工程の際に強
制的に生じる著量の環境を汚染する廃水である。さらに
、エチレンン気相中で分子状巖累で銀含有触媒ヶ用い好
収鼠でエポキシ化しうることは公知である。しかしなが
らその不十分な選択性のため、この方法は他のオンフィ
ンには不適当である。

そのほかにオレフィンを、たとえばインブタンまたはエ
チルペンゾールのような炭化水素から空気で酸化するこ
とにより得られるヒドロペルオキシド（米国特許！３３
５１６３５号明細替）と、バナジウム化合物、モリブデ
ン化合物、またはタングステン化合物を含有する触媒の
存在で反応させることにより相応するエポキシドに変換
することができる。この方法（工、必要とされる触媒の
分離はかに、ヒドロペルオキシドから副生成物として当
モル程度に生じるアルコールを、このアルコールが経済
的に利用できない限り、著しい工業的費用をかけてヒド
ロペルオキシドに戻すことができるにすぎないという重
大な欠点を有する。

＋　７’　＋）　Ｌ／シャエフ反応１　〔ブリレシャエ
フ（Ｎ、Ｐｒ１ｌｅｓｃｈａｊ　ｅｗ）、′ペリヒテ・
デア・ドイチェン・ヒエ−ミツジエン・ゲゼルシャフト
（Ｂθｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｏｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｃｈｅｒ　Ｇｅ５ｅｌ１８ｃｈａｆｔ　）、
第４２巻第４８１１頁（１９０９年）コを用いることに
より、先に述べた欠点？部分的に避けるかないしは減少
させることができる。

この反応はおもに、オレフィン有機過カルざン酸と反応
させること全内容とする。しかしこの場合でもたとえば
、過ギ酸のさらに高い濃度で爆ごう性態合物全形成する
使用は、確実な廃棄を必要とする著量の廃水音生じる。

水性媒体中での過酢−の使用も多量の希酢酸全土じこれ
に経済的にＭＩＮし、返送することができない過酢正？
生成物安定性のためにしばしば必要となるように、方法
の間炭ぼアルカリ溶液で緩衝しおよび７丁たは反応後に
水戯化アルカリで中和する場合、著量の塩會含有し、環
境全汚染する廃水が生じる。

したがって有機溶剤中でＭ機過カルざン酸を使用するの
が有利である。それで、０９〜Ｃ２０の範囲内の脂肪族
１，２−エポキシドで、その基礎となるオレフィンｔ３
〜４個の炭ｇ原子を含有する４機過酸溶液と反応させる
ことに工９製造することは公知であり、その際ペンゾー
ル中の過安息香酸が有利である（西ドイツ国特許出願公
開第３１０１０３７号明細書および欧州特許出願公開第
０５６９３２号明細？Ｊ）。

しかし特許請求の範囲第１項記載の前記方法に工れば５
０〜５００％のエポキシ化すべきオレフィンの過＠崖が
必要であると認められるので、上記方法は経済的でない
。その理由は１つにに比較的大きな反応器容積が必要で
あること、さらには過剰量のオレフィンを反応混合物か
ら分離するのに費用がかかシ、かつ場合によジェポキシ
化工程へ返送する前に精製しなければならないからであ
る。

一般に、過酸？用いるエポキシ化に関する業界は、この
ように過酸を用いて得られる反応混合物は、その水およ
び酸、たとえば酢酸の含量に含量に基づきエポキシドと
極めて容易に反応シテクリコール、グリコールモノエス
テルおよびグリコールモノジエステルのような副生成物
が生成するという見解を抱いている（西ドイツ国特許公
告公報第１５４３０３２号、参照）。

したがって、たとえば過ギ酸ないし過ゾロピオン酸を使
用するエポキシ化法は、酸性媒体中で実施するのは特に
困難であるとされていた。その理由は、これによって、
オキシラン環の開裂が生じたからである（西ドイツ国特
許第２９１６８３４号明細書、参照）。

これと関連して、過プロピオン酸を用いるｎ−アルキル
オキシランの製造を記載している西ドイツ国特許出願公
開第３１０１０３７号明細書および欧州特許出願公開第
０５６９３２号明細書中の特許請求の範囲第１項には、
５０ｐｐｍよシ低い鉱酸台！ｔを有する過カルボン酸溶
液が記載されていることも理解することができる。

明細書中の記述によれば、鉱酸含量は有利にはむしろ１
０１）ｐｍよりも低くなければならない。

これらの方法はモノエポキシドの製造に関するものであ
った。

したがって、上記の公知技術水準によれば、脂肪族オレ
フィンを、過酸化水素１．５重量％にまで、水１．５重
ｆｉ％および鉱＠　８００　ｐｐｍ　ｋ含有するペンゾ
ール性過ゾロピオン酸を用いて、副生成物の著しい形成
なしに、そのエポキシドへ変換できることは期待できな
かった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、脂肪族エポキシドを、過プロピオン［
−用いて好収量でかつ不利な副生酸物形成を避て製造す
ることである。

問題点を解決するための手段 ところで、式： ％式％ 〔式中、Ｒはアルキル基ｔｉわし、Ｒ１はアルキル基か
または水素を表わす〕で示されるオレフィンｔペンゾー
ル甲の過プロピオン酸溶液とモル比（オレフィン対過プ
ロピオンｍ）１：１〜１：１．３、好ましくは１：１．
０３〜１　　：　１．１０で温度１０〜１００℃で反応
させる場合に、この課題全解決できることが見い出され
た。

ＲおよびＲ′は２８個までのＣ原子を有するアルキル基
であってよく、この場合ＲおよびＲ１は８に等しいかま
たは８よりも大さく；Ｒ′＝ＨｒＲ＝０８〜０２Ｂ、す
なわちｄ−オレフィンが有利である。同様に、たとえば
１．９−デカゾエともできる。たとえばＣ２０−０３０
％有利にはＣ２０””’Ｃ２６の範ｕ内のオレフィン留
分を使用することも可能である。

本発明による方法に従うと、２つの反応成分を等モル量
で使用するかないしは過酸の小過剰で使用することがで
きることは新規でかつ特に有利である。

過プロピオン酸は、たとえば西ドイツ国特許第２５１９
２８９２８９号明細書された方法によシ含水過酸化水素
をプロピオン酸と硫酸の存在で反応させ、引き跣き生成
した過プロピオン酸ｔペンゾールで反応混合物から抽出
することによりｉ造することができる。こうして得られ
たペンゾール溶液の過プロピオン酸は、硫酸、水および
過酸化水素の残分を減少させるために、さらに精製する
ことができる（たとえば西ドイツ国特許第２５１９２９
ｏ号明細、ＩＩ参照）。しかしさらに精製する必要のな
い過プロピオン酸溶液が有利である。換言すれば、過プ
ロピオン酸製造からの粗製抽出物はそのまま直接に使用
することができる。これによシ、工業的費用は著しく減
少する。

したがって１．５重ｉ１％までの過酸化水素、１゜５重
量％の水および８００　ｐｐｍまでの鉱ｍを含有する、
ペンゾール中の過プロピオン酸溶液を使用することがで
きる。

本発明による方法によれば、室温ないしは反応温度で液
状で存在するオレフィンは好ましくはそのままで使用す
るか、またに適当な溶剤で希釈して使用され、その際濃
度は広い範囲内で自由に選択される。前記条件下で固体
で存在するオレフィンは、溶融液として使用するか、ま
たは適当な溶剤、特にペンゾールに溶解して使用するこ
とができ、その際濃度は同様に広い範囲内で自由に選択
できる。ペンゾール以外にも、トルエン、ハロゲン化炭
化水素、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素も適当であるが、ペンゾールが％に有利である。

反応は有利には温度２０〜７０°Ｃで行われる。

本発明による方法は種々の圧力下に実施することができ
；一般には常圧下に作業するが、本発明方法は過圧また
は低圧下でも実施することができる。

反応は、攪拌釜、攪拌釜カスケード、攪拌反応益または
ループ型気泡カラムのようなこの種の反応に適した反応
器中で不運醗的にも連続的にも行われることができ、そ
の際反応熱は任意の方法で、たとえば蒸気冷却または内
部ないしは外部の冷Ｂ装置で排出される。

本発明による方法を実施するための反応装置に適した材
料は、たとえばガラス、特殊鋼またはホウロウ引き材料
である。

過フロピオン〔鏝はオレフィンないしは適当な溶剤中の
その溶液と任意の方法で一緒にする。

２つの反応物を一緒にまたは順次に任意の順序で反応器
中へ入れることができる。不連続的作業法の場合、好ま
しくはジオレフィンを装入し、過酸？反Ｊ心温度の制御
下に配量する。しかし同様に良好に、逆に実施する、す
なわち過酸を装入し、オファ４フフ反応温匿の制御下に
配量することもできる。反応を連続的に行なう場合には
、２つの反応物を反応器に別個に、または−緒に供給す
ることができる。直列に接続された複数の反応器、たと
えば攪拌釜カスケード、または後反応器として１個の管
状反応器を有する攪拌釜の列を用いる場合、過酸の添加
もオレフィンの添加も複数の反応器に分配することがで
きる。オレフィンの適当な溶剤は、ベンゾールノホかニ
、トルエン、クロルベンゾール、ハロゲン化炭化水素、
たとえば塩化メチレン、クロロホルム、ＶＥ塩化炭素で
あるが、ペンゾールが特に有利である。

本発明による方法によれば、連続的作業法が特に有利で
ある。この作業法によれば、脂肪族オレフィンをペンゾ
ール中の過プロピオン酸溶液と一緒に、モル比１：１〜
１：３で、前記の温度１０〜１００℃で一連の１〜４つ
の理想的に十分混合する反応器の列および１つの後反応
器からなる反応系中へ供給し、その際滞留時間は、使用
されるオレフィン二重結合に対する変換率が、理想的に
十分に混和する反応器の後で少なくとも８０モルチおよ
び後反応器の後で少なくとも９５モルチ、有利には〉９
８モルチになるように調節する。引き続き、後反応器を
去る反応混合物から蒸留および放散工程の組み合わせ中
でペンゾール、ゾロピオン酸、未反応の過プロピオン酸
ならびに他の揮発性成分を除去する。この反応混合物の
分離は、生成されるエポキシドが混合物の最高沸点金有
する成分なので、次の実施態様の１つにニジ実施するこ
とができる。

実施残根１（不連続的） この実施態様によれば、反応混合物の個々の成分を、そ
の沸点の順序で別個にまたは混合物として、蒸留による
かまたは蒸留および放散によシ除去する。その際、ペン
ゾール、残留過プロピオン酸、プロピオン酸および他の
揮発しやすい成分の画分が留出する。残留液としてゾエ
ボキシドが残留する。分離されたペンゾールならびにプ
ロピオン酸は、場合にニジ後精製工程後に、過酸製造に
戻すことができる。

実施態様２（連続的、第１図） この連続的に実施される実施態様に従えば、反１＋ｉ５
混合物が反応装置１から出た後に、ペンゾール、プロピ
オン酸および未反応の過プロピオン酸は大部分１段また
は多段の蒸留装置２において除去される。該蒸留装置２
は薄膜蒸発器、流下式薄膜蒸発器または再沸器のような
適当な装置からなる。０．５〜６００ミリバール、好ま
しくは１０〜３００　ミリバールの減圧下に蒸留するの
が有利である（加熱媒体の温度５０〜１５０°Ｃ）。個
々の蒸留工程に対する平均滞留時間は最高１０分であり
、最高５分の滞留時間が有利である。引き成き、本発明
による方法によシ粗生成物中に残留するプロピオンば鎗
を放散装置３中で、蒸発器４中で発生するペンゾール蒸
気を用い、加熱媒体の温度５０〜１５０°Ｃおよび圧力
０．５〜６００、好ましくは１０〜３００ミリバールで
放散にニジ除去する。この工程の後に、エポキシドから
、残留する痕跡のペンゾールは放散装置５中で、蒸発器
６からの水蒸気によるかおよび／または放散装置！ｉｔ
Ｂ中で窒素ないしは他の不活性ガスによシ放敗する。さ
しあたシ水蒸気で放赦し、引き続き不活性ガスで放散す
るのが特に有利である。放散装置５からの凝縮物は、相
分離嚇γ中で有機相および水に分離され、この水に蒸発
器６に場合にニジ補充後に返送することができ；おもに
ペンゾールおよびプロピオン酸を含有する有機相は、場
合によ＃）さらに後処理した後に過プロピオン酸製造ま
たはエポキシ化に返送する。同様に、おもにペンゾール
、未反応の過プロピオン酸およびプロピオン虚からなる
、蒸留および放散装置２および３からの凝縮物の流れは
、さらに分離した後に（第３図参照、後に詳説する）、
過酸製造ないしにエポキシ化に返送される。

実施態様６（連続的、第２図） 連続的ＩｃＪ用すべき実施盛様乙によれば、実施態様２
の場合と同様に、ペンゾール、未反応の過プロピオン酸
およびプロピオン酸に１段か丁たは多段の蒸留装置２中
で除去される。引き胱き、放散装置３中で、残留するプ
ロピオン酸全ペンゾール蒸気で放散する。さらに残留す
る痕跡のプロピオン酸全除去するために、粗製エポキシ
ドを場合により水と混合できない溶剤、特にペンゾール
で希釈ないしは溶解した後に、抽出装置９中でアルカリ
水溶液で洗浄し、引き続き１段かまたは多段の抽出装置
１０中で水で洗浄する。かかる工程に適当な装置は、種
々の構造の抽出塔、丁だ（エミキサ沈降タンクのユニッ
トであシその運転法および設計は専門家によく知られて
いる。アルカリ水溶液としては、たとえばＮ、ａＯＨ、
ＫＯＨ、ＮａＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨ
ＣＯ３、ＮＨ３等のような溶液を使用することが！き、
その際その製置は広い範囲内で自由に選択できる。０，
０１〜５重社係の闇、特にｏ、ｏｉ〜］、０重臘チの間
の嬢度に有するＮａＯＨ溶液が有利に便用される。水で
の洗浄にミキサ・沈降タンクのユニット′に使用する場
合、水を回流で導くことができるが、しかしそれぞれの
装置ヲ新しい水で運転することもできる。有利にはミ午
す・沈降タンクのユニットからの扁水の一部を、・アル
カリ溶液の′Ａ製に用いる。アルカリ洗浄および水洗浄
は、１０〜９０”Ｃの温度範囲内で行なうことができ、
温度６ｏ〜７０　’（：！が有利である。アルカリ洗浄
では、通過するエポキシド対アルカリ溶液の重量比は１
：１〜１ｏＯ：１であり、水洗浄ではエポキシド通過量
対水通過量の割合は１：１〜１００：１である。

散 ノニよるも５１つの後処理が行われる。

蒸留工程と放散工程の組み合わせによる全ての実施態様
においては、おもにペンゾール、未反応の過プロピオン
ぼ、プロピオン酸および他の低沸点成分からなる凝縮物
が生成する。この凝縮物は本発明による方法により、１
個または複数の塔からなる蒸留装置１１（第３図）中へ
移される。この装置は塔頂生成物としてペンゾール１お
よび場合により他の低沸点成分を供給する。前者は場合
にニジ１２でさらに蒸留した後に過プロピオン酸の製造
法に返送される。蒸留装置１１の、塔底部に、プロピオ
ン酸、過ゾロピオン酸およびペンゾールからなり、塔底
混合物に対して５〜３５重坩チのペンゾール含量を有す
る混合物が生じる。該混合物はもう１つの蒸留装置１３
に供給され、この蒸留装置において、供給されたペンゾ
ールおよびプロピオン酸成分を有する過ゾロピオン酸の
金遣は塔頂から取り出し、その際留出物中の過プロピオ
ン酸の鑓度は２５重量％全越えず、かっ該塔頂留出物は
過プロピオン酸の製造法に返送されるか、またはオレフ
ィンと過プロピオン酸との反応へ返送される。塔１３中
の塔底液としてプロピオン酸が生成され、このプロピオ
ン酸は精留のような別の後処理の俊に、過プロピオン酸
の製造に、場合により補充後に返送される。１３で生成
するプロピオン酸に、蒸気状で蒸留鑵の上方で取ｐ出し
かつ凝縮するのが特に有利である。

それというのもこれによｐ別の精製工程が不要に、なる
からである。

本発明によれば蒸留ないしは放散による全ての後処理工
程は好ましくは減圧下、たとえば腸５〜６０Ｏミリバー
ル下に実施される。ペンゾ−ルまたはプロピオン酸が塔
頂留出物として生じる塔は、同様に常圧で運転すること
ができる。

全ての実施態様による反応混合物の後処理では、エポキ
シドは、高沸点成分として、すなわち塔底液として生じ
る。使用目的ないしは後処理の要件に応じて、エポキシ
ドは直接にまたはさらに精留（有利には真空中で行われ
る）した後に使用することができる。

本発明による方法は、一連の驚異的利点を提供する。い
わゆるブリレシャエフ反応？用いると、上記のエポキシ
ドを工業的規模で危険なく高い収ｔｅｌｔで製造するこ
とが本発明方法によシ可能である。こうして得られる生
成物は、除立った純度、高いエポキシド含量、および淡
色によシすぐれている。

本発明による方法は、反応成分をほぼ当量で使用しかつ
全ての補助媒体が返送されるので経済的である。本発明
による方法は、特に環境汚染がない。その理由は、酸化
剤からたんに水が廃棄物として生じるにすぎず、その上
問題なくかつ危険なく廃棄できる僅少認の他の廃水、低
帥点成分および蒸留残滓が生じるにすぎないからである
。

本発明によれば、短かい反応時間が必要であるにすぎず
、このことレエ工業的冥施を特に経済的にする。

前記のオレフィンと、なお鉱酸、水および過酸化水宏を
前記の一度で含有する粗製過プロピオン酸との反応が、
副反応および逐次反応を十分に抑圧して実施可能である
ことを工驚異的であり、予見することはできなかった。

さらに、その除虫じる反応混合物が本発明にニジ、蒸留
によるか、または蒸留および脱看に、！：９後処理でき
、これにより工示キシド含嵐か顕著に減少することもな
いことは予見できなかった。

実施例 例１（不連続的） １−デセン８４０．Ｆ（６０モル）にｊ立件下に５０℃
に冷却しながら１時間にペンゾール中の過プロピオン酸
２７００．９　（６，６モル）（２２重量％）を加えた
。引き銃き、６０℃で２時間後オ”４拌した。この場合
、オレフィンの変換率は９８．４％であった。得られた
澄明で薄黄色の溶液′に８０°Ｃおよび圧力１００ミリ
バールで２．５時間薄膜蒸発器に通し、その際同時に向
流でペンゾール蒸気約３４７Ｆ／ｈ’に導いた。こうし
て得られた粗製エポキシドを、８０℃７３０ミリバール
で薄膜蒸発器に通し、向流で弱い窒素流を導いた。残留
物とし゛〔エポキシド含量９６゜５％を有する酸化デセ
ン９０２．９を得た。

例２（不連続的） １−オクタデセン１００８　Ｆ　（４，（）モル）に、
攪拌および６０°Ｃに冷却しながら１．５時間に、ペン
ゾール中の過プロピオン酸（２２重量％）１７１８　ｇ
（４，２モル）を加えた。引き続き、７０°Ｃで６時間
後（罎拌した。この場合、オレフィンの変換率は９８．
４％であった。得られた澄明で薄黄色の溶液を９０°Ｃ
および圧力１００　ミＩＪバールで２５時間蓼膜蒸発器
ＶＣＪ　Ｌその際同時に回流でペンゾール蒸気約２３０
ｇ／ｈを導いた。こうして得られた粗製エポキシドをさ
らに９０’Ｃ／２０　ミ’Ｊバールで薄膜蒸発器に通し
、その際向流で弱い窒素流？導いた。

残留液としてエポキシド含量９５．５％を有する酸化オ
クタデセン１０５７ｇ’；ｒ得た。

例６（不連続的） ０２４〜Ｃ２８−ｄ−オレフィン混合物（平均分子坦３
６０）５６１　Ｆに、攪拌および５５°Ｃに冷却しなが
らペンゾール中の過プロピオン酸（２２重世％）４３０
．！１Ｊ（１，０５モル）全４５分間に加えた。引き続
き、７０°Ｃで４時間後攪拌した。この場合、オレフィ
ンの変換率は９７゜８％であった。得られた澄明で薄黄
色の溶液を６０分間９０℃および圧力１００　ミ！ｊバ
ールで薄膜蒸発器に通し、その際同時に向流でペンゾー
ル蒸気約３１５Ｊｌ導いた。こうして得られた粗製エポ
キシドをさらに９０℃７２０ミリバールで薄膜蒸発器に
通し、向流で弱い窒素流を導いた。残留液として、固体
のエポキシド混合物３６９．９ｔ−得られ　ＩＨ−核磁
気共鳴スペクトルによればもはや二重結合を有しなかっ
た。

例４（連続的） それぞれ容積１５００　ｙ、ｑｌの２つの攪拌釜ならび
に容積７９０ｍ１を有する、管状度ｊ心器として溝底さ
れた１つの後反応器からなる反応装置の第１攪拌釜中に
毎時、ペンゾール中の過プロピオン酸（約２２重朧チ）
　１．４３モルおよび１−チトラデセン１．３モルを供
給した。これは過漕対オレフィンのモル比１．ｉ　：　
ｉに相当する。反応温度は第１反応器中で５０’Ｏ，第
２反応器中で５１℃および後攻／ｌＱｓ器中で７０°Ｃ
であった。

オレフィンの変換率は攪拌釜カスケードの後で９２．３
％、曾状反応器の後で９８．４饅であった。

後処理実施態様２により、さしあたシ面積口、０６５ｍ
２　を有するサムベイ（ｓａｍｂａｙ）蒸発器中で、温
度８３℃および圧力１００　ミＩｊバールでペンゾール
、過プロピオン酸およびプロピオン酸ヲ分離した。残留
するプロピオンｍは、同じタイプで同じ面積の第２蒸発
器中で８６℃および１００ミリバールでペンゾール蒸気
４０５ｇ／ｈの通過量で放散した。第２蒸発器の自己蒸
気は全部生成物の流れに対して向流で第１蒸発器中へ導
入した。次に、エポキシドをそれぞれ１つのサムペイ蒸
発器（面積口、０６５　ｍ”）からなる２つの放散装置
において、および４０ミリバールで水蒸気３１．９／ｈ
でおよび３０ミリバールで温度９５℃で窒素１４ｇ／ｈ
で処理した。生成物として、エポキシド含ｆ！９６．４
％を有するエポキシド毎時２７２．０．９　ｅ得た。

例５（連続的） それぞれ容積１５００ｄの２つの攪拌釜ならびに容積７
９０ｍＡ’を有する、管状反応器として溝底された１つ
の後反応器からなる反応装置の第１攪拌釜中に毎時、ペ
ンゾール中の過プロピオン酸（約２２重量％）　１．５
５モルおよび１−、オフタテセフ１．４８モルを供給し
た。これは過酸対オレフィンのモル比ｉ、ｏ　ｓ　：　
ｉに相当する。

反応温度は第１反応器中で６０℃、第２反応器中で６０
℃および後反応器中で７０°Ｃであった。

オレフィンのに挨率は攪拌釜カスケードの後で９１．９
％、管状反応器の後で９８．６％であった。

後処理実施態様２にニジ、さしあたシ面積０．０６５ｍ
２を有するサムベイ（Ｓａｍｂａｙ）蒸発器中で温度８
０°Ｃおよび圧力ｉｏｏミリバールでペンゾール、過プ
ロピオン酸およびプロピオン酸を分離した。残留するプ
ロピオン酸は、同じタイプで同じ面積の第２蒸発器中で
、８０℃および１００ミリバールでペンゾール蒸気２９
９．９／ｈの通過量で放散した。第２蒸発器の自己蒸気
は第１蒸発器中へ導入しなかった。次に、エポキシドを
、それぞれ１つのサムベイ蒸発器（面積０．０６５　ｍ
２）からなる２つの放散装置中で４０ミリバールで水蒸
気３０　ｆｉ／ｈでおよび６０ミリバールで温度９０℃
で窒素１４．Ｆ／ｈで後処理した。生成物として、エポ
キシド含量９４．６チを有するエポキシド毎時３９０．
８１１’を得た。

例６（連続的） それぞれ容積１ｓｏｏｉの２つの攪拌釜ならびに容積７
９０ｒｆＬｌｋ有する、管状反応器とじて構成された１
つの後反応器からなる反応装置の第１ルｉ拌釜中に毎時
、ペンゾール中の過プロピオン酸（約２２重量％）　２
．０モルお工び１−ドデセン１，９モル？供給した。こ
れは過酸対オレフィンのモル比１．０５　：　１に相当
する。反応湿度に第１反応器中で５０℃、第２反応器中
で５０℃および後反兄声器中で６０℃であった。オレフ
ィンの変換率は線拌釜カスケードの後で９２゜７％、管
状反Ｊ心器の後で９８．５％であった。後処理実施態様
６ｖｃ工り、さしあたり面積０・０６５ｍ”ｔ、有する
サムベイ（Ｓａｍｂａｙ）　蒸発器中で温度９０℃およ
び圧力１００ミリバールでペンゾール、過プロピオン酸
およびゾロピオン酸を分離した。残留するプロピオン酸
を同じタイプで同じ面積の第２蒸発器中で８７℃および
１００ミリバールでペンゾール蒸気３２０９　／　ｈの
通過量で放散した。こうして残留液として得られた粗製
エポキシドにミキサ・沈降タンクの系中テ０．１％（Ｄ
　カ注’／−ダ溶液（２２０ｍｅ　／　ｈ　）で洗浄し
、引き晟き一連の３個のミキサ・沈降タンクユニットの
列中で水（それぞれ１８０ｍＪ／ｈ）で洗浄した。次に
、エポキシドをそれぞれ１つのサムベイ蒸発器（ｃｆｊ
ｆｆｊ　Ｏ−０６５ｍ２）からなる２つの放散装置中で
、１８ミリバールで水蒸気４３ｙ７’ｈでおよび２１ミ
リバールで温度９５℃で窒素１６Ｆ！／ｈで処理した。

生成物として、エポキシド含＠９５．０％ヲ有するエポ
キシド毎時も、４０．１ｇが得られた。

全ての実験ｖｃ　ｊｏいて、過譬は西ドイツ国特許第２
５１９２８９号明−４Ｍ宿に従い製造されており過酸化
水素０．５７瓜櫨係、水０．９０重旭チおよび＋Ａ酸６
２　ｏ　ｐｐｍを含有する。

本発明による万伝の場合、？ｄ液の過酸含量は１０〜３
０重黛％の間であってよい。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施例を示すもので、第１図に本発
明方法全実施するための装置の１実施例を示す系統図、
第２図は第２の実施例金示す系統図、かつ第３図は第５
の実施例による後処理蒸留装置の接続図である。 １・・・反応装置、２・・・蒸留装置、３・・・放散装
唆、４・・・蒸発器、５・・・放散装置、６・・・蒸発
器、７・・・相分離器、８・・・放散装置、９・・・抽
出装置、１０・・・抽出装置Ｌｚ１１・・・蒸留装置、
１２・・・蒸留装置、１３・・・蒸留装置

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される脂肪族エポキシドを式： Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′、 ［上記式中、Ｒはアルキル基を表わしＲ′はアルキル基
   または水素を表わす］で示されるオレフィンを有機溶液
   中の過カルボン酸でエポキシ化することにより製造する
   方法において、上記式のオレフィンをベンゾール中の過
   プロピオン酸溶液と、モル比１：１〜１：１，３（オレ
   フィン対過プロピオン酸）で温度１０〜１００℃で反応
   させることを特徴とする、脂肪族エポキシドの製造法。 ２、オレフィンとして、ＲがＣ＿１〜Ｃ＿２＿８のアル
   キル基を表わしＲ′が水素かまたはＣ＿１〜Ｃ＿２＿８
   のアルキル基を表わし、その際ＲとＲ′との総和が８に
   等しいかまたは８よりも大きい、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、Ｒが８〜２８個の炭素原子を有するアルキル基を表
   わし、Ｒ′が水素を表わす特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４、Ｒ′＝水素を表わしＲが末端不飽和のアルキル基を
   表わす、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。 ５、過プロピオン酸溶液が最大、過酸化水素１．５重量
   ％、水１．５重量％および鉱酸約８００ｐｐｍの含量を
   有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、次の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される脂肪族エポキシドを式： Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ′、 ［上記式中、Ｒはアルキル基を表わしＲ′はアルキル基
   かまたは水素を表わす］で示されるオレフィンを有機溶
   剤中の過カルボン酸でエポキシ化することにより連続的
   に製造する方法において脂肪族オレフィンをベンゾール
   中の過プロピオン酸溶液と一緒にモル比１：１〜１：１
   ．３で１〜４つの理想的十分に混合する反応器の列およ
   び１個の後反応器からなる反応系中へ供給し、反応を温
   度１０〜１００℃で実施しその際滞留時間を、使用され
   るオレフイン二重結合に対する変換率が理想的に十分に
   混合する反応器の後で少なくとも８０モル％、および後
   反応器の後で少なくとも９５モル％になるように調節し
   、また後反応器から流出する混合物から蒸留および放散
   工程の組み合わせ中でベンゾール、プロピオン酸、僅少
   量の過プロピオン酸および他の低沸点成分を除去するこ
   とを特徴とする、脂肪族エポキシドの連続的製造法。 ７、蒸留および放散工程を、個々の工程において０．５
   〜６００ミリバールの減圧下に加熱媒体の温度５０〜１
   ５０℃でかつ最高１０分の滞留時間で実施する、特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８、さしあたりベンゾールおよびプロピオン酸ならびに
   僅少量の過プロピオン酸を大部分蒸留により分離し、そ
   の後さらに粗製エポキシド中のプロピオン酸残量を、ベ
   ンゾール蒸気での放散により除去し、これに直接引き続
   いてベンゾールおよび痕跡のプロピオン酸を水蒸気およ
   び／または不活性ガスで放散により駆出するか、または
   ベンゾール蒸気での放散後、粗製エポキシドをさしあた
   りアルカリ水溶液、引き続き水で洗浄し、次にはじめて
   水蒸気および／または不活性ガスによる脱着を行なう、
   特許請求の範囲第６項から第７項までのいずれか１項記
   載の方法。 ９、蒸留および放散工程の組み合わせから得られる、ベ
   ンゾール、プロピオン酸、僅少量の過プロピオン酸、な
   らびに場合により他の低沸点成分からなる混合物を、２
   つまたは幾つかの蒸留塔からなる蒸留装置中へ導き、第
   １蒸留工程で塔頂よりベンゾールを、場合により他の低
   沸点成分との混合物で取り出し、このベンゾールを場合
   により蒸留による精製後に過プロピオン酸の製造工程に
   返送し、また塔底部中で過プロピオン酸およびプロピオ
   ン酸の全量、ならびに塔底混合物に対して５〜３５重量
   ％の量のベンゾール含分を取り出し、この混合物を第２
   蒸留工程に導きこの工程において、この中に含まれるベ
   ンゾールおよびプロピオン酸含分を有する過プロピオン
   酸の全量を塔頂より取り出し、その際塔頂留出物中の過
   プロピオン酸の濃度は２５重量％を越えず、該塔頂留出
   物を過プロピオン酸の製造法または過プロピオン酸とオ
   レフィンとの反応に返送し、またプロピオン酸は塔底液
   として、場合により蒸気状で蒸留罐の上方で取り出し、
   過プロピオン酸の製造工程に返送する、特許請求の範囲
   第６項から第８項ばでのいずれか１項記載の方法。 １０、出発オレフィンとしてＣ＿２＿０〜Ｃ＿３＿０か
   らなるオレフィン混合物を使用する、特許請求の範囲第
   ６項から第９項までのいずれか１項記載の方法。