-
Verfahren zur Herstellung und Isolierung von n-Alkyl-
-
oxiranen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Oxiranen durch Umsetzung von g -Olefinen mit Percarbonsäuren und Aufarbeitung
der dabei erhältlichen Reaktionsgemische.
-
Oxirane finden Verwendung auf dem Gebiet der Lacke, zur Herstellung
von Polyethern, Polyurethanen, Epoxidharzen, Detergentien, Glykolen und einer Vielzahl
von organischen Zwischenprodukten (s. beispielsweise US-PS 2 412 136 und DE-AS 1
139 477).
-
Es ist bekannt, daß man Oxirane nach der Chlorhydrinmethode durch
Umsetzung von Olefinen mit Chlor im alkalischen Medium und nachfolgender Behandlung
mit Basen herstellen kann. Ein grundsätzlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht
darin, daß salzhaltige umweltbelastende Abwässer und unerwünschte chlorierte Nebenprodukte
gebildet werden (s. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 10, Seite
565 (3. Auflage)).
-
Ein weiteres Syntheseprinzip beruht auf der Umsetzung von Olefinen
mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart von Katalysatoren (s. DE-AS 1 468 012).
Diese Verfahren haben den entscheidenden Nachteil, daß das organische Hydroperoxid
(ROOH, wobei R z.B. einen niedermolekularen Rest, wie t-Butyl oder Cumyl, bedeuten
kann), gemäß nachstehender Gleichung während der Reaktion in den entsprechenden
Alkohol (ROH) umgewandelt wird:
Es fällt somit der dem eingesetzten Hydroperoxid entsprechende Alkohol als Koppelprodukt
an, was eine Abhängigkeit der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens von der Verwertbarkeit
dieses Alkohols mit sich bringt.
-
Falls er nicht verwertet werden kann, muß er über mehrere Verfahrensstufen
in das entsprechende Hydroperoxid zurückverwandelt werden, was besonderen technischen
Aufwand erfordert.
-
Eine Möglichkeit unter Umgehung dieser Nachteile Olefine in Epoxide
umzuwandeln besteht in der Anwendung der "Prileschajew-Reaktion" (vgl. N. Prileschajew,
Ber.dtsch.chem.Ges. 42, 4811, (1909)). Bei dieser Reaktion handelt es sich um einen
elektrophilen Angriff einer Percarbonsäure auf ein Olefin (vgl. K.D.Bingham, G.D.Meakins,
G.H.Whitham, Chem.Commun. 1966, S. 445 und 446). Aus diesem Grunde nimmt die Reaktivität
des Olefins mit fallender Nucleophilie der Doppelbindung ab.
-
DL-Olefine zählen daher zu den schwer epoxidierbaren Verbindungen,
z.B. beträgt die relative Reaktivität von Alk-CH=CH2 - 25 und von
Alk = Alkyl (vgl. D. Swern "Organic Peroxiden, Wiiey Interscience, Vol. II, S. 452).
-
Infolge der geringen Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung in OC-Olefinen
sind oft lange Reaktionszeiten erforderlich, was zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten,
wie Dihydroxy- und Hydroxyacyloxy-Derivaten der Ausgangsprodukte, Anlaß gibt (vgl.
S.N.
-
Lewis in R.L. Augustin "Oxidation", Vol. 1, S. 233, Z. 6-11, Marcel
Dekker, New York (1969)).
-
So werden bei der Umsetzung von C12 - bis C18-Olefinen mit Peressigsäure
bei einer Reaktionstemperatur von 250C und Reaktionszeiten von 28 Stunden die Alkyloxirane
in Ausbeuten von nur 40 bis 50 % erhalten (vgl.
-
D. Swern et.al., J.Am.Chem.Soc. 68, 1504-7 (1946)).
-
Zur Verbesserung dieser Ergebnisse wurden spezielle Methoden angewandt.
So wurde in der DE-AS 1 230 005 ein Verfahren zur Herstellung von Alkyloxiranen
publiziert, bei dem g -Olefine mit Peressigsäure
im organischen
Lösungsmittel umgesetzt werden, derart, daß man die Reaktionskomponenten bis zu
einem Peressigsäureumsatz von etwa 55 bis 80 % der eingesetzten Menge bei einer
Temperatur unterhalb 500C behandelt, worauf man in einem oder mehreren Temperatur
sprüngen auf Temperaturen oberhalb etwa 500C die Umsetzung bis zu einem maximalen
Peressigsäureumsatz vervollständigt, und daß man am Ende der Reaktion das entstandene
1,2-Alkanepoxid vom Lösungsmittel und aus vorhandener Essigsäure durch Abdestillieren
befreit.
-
Dabei wurden, wie im Beispiel 1, Spalte 4, für 1-Dodecen beschrieben,
bei einem Persäure-Umsatz von 94 %, 86 Mol-% 1,2-Dodecanepoxid und 6 Mol-% 1,2-Dodecanglykolmonoacetat
erhalten. Wurde die Reaktion isotherm bei 500C durchgeführt, wie im Beispiel 2 beschrieben,
wurden nach einer Reaktionszeit von 30 Stunden und 94 %igem Persäure-Umsatz nur
74 Mol-% 1,2-Dodecanepoxid und 15 Mol-% 1,2-Dodecanglykolmonoacetat erhalten.
-
Neben der unbefriedigenden Ausbeute und der Bildung von erheblichen
Mengen an Nebenprodukten ist ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens, daß es nur
dann möglich ist, einigermaßen akzeptable Ergebnisse zu erhalten, wenn man die Reaktion
nach einem komplizierten Temperaturprogramm durchführt. Auch muß das gewünschte
Epoxid vor der Destillation noch mit Wasser nachgewaschen werden (s. Beispiel 1
der DE-AS 1 230 005), um die restliche Essigsäure zu entfernen, was technisch aufwendig
und teuer ist, zu erheblichen Essigsäureverlusten führt und umweltbelastende Abwässer
ergibt.
-
In der DE-OS 1 568 016 wird ein Epoxidierungsverfahren für langkettige,J
-Olefine beschrieben, bei dem in einem zweiphasigen System mit in situ gebildeter
Peressigsäure epoxiaiert wird, wobei ein besonderes Kennzeichen des Verfahrens die
Anordnung des Rührers und die Rührgeschwindigkeit darstellt. Der Rührvorgang darf
nur so durchgeführt werden, daß es sich um ein "sanftes Rühren" handelt und zwar
dergestalt, daß lediglich die organische Phase dabei bewegt wird. Als bevorzugte
Reaktionszeit werden 18 bis 20 Stunden angegeben, was die technische Anwendung dieser
Methode teuer und unwirtschaftlich macht.
-
Die Verwendung von Monoperphthalsäure zur Epoxidation von Decen und
Hexen wird in IZV. Akad. SSSR, 1966, Nr. 6, S. 1088-1089 beschrieben. Dabei werden
die Olefine in etherischer Lösung bei 3 bis 200C mit Monoperphthalsäure umgesetzt.
Obwohl die Reaktion in Gegenwart von Puffersalzen, wie Natriumcarbonat, durchgeführt
wird, resultieren die Alkyloxirane, z.B. bei der Umsetzung mit Decen-1, in Ausbeuten
von nur 66 %.
-
Auch m-Chlorperbenzoesäure wurde zur Epoxidation von-Olefinen eingesetzt
(s. US-PS 4 113 875). Im Beispiel 1 dieser Patentschrift ist die Methode, mit der
sowohl 1-Alkene als auch 2-Alkene umgesetzt wurden, beschrieben, Dabei wurde bei
einer Reaktionstemperatur von 15 bis 250C und einer Reaktionszeit von 10 Stunden
das Oxiran in einer Ausbeute von nur 76 % erhalten. Neben der unbefriedigenden Aus-
beute
ist auch die komplizierte Aufarbeitung des Reaktionsgemisches für eine technische
Anwendung ungeeignet. Die überschüssige Persäure muß thermisch zerstört werden,
was nicht nur unwirtschaftlich, sondern für eine technische Anwendung auch ein erhebliches
Sicherheitsrisiko mit sich bringt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzlösungen gewaschen,
was zu umweltbelastenden Abwässern führt.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Alkyloxiranen
durch Umsetzung von Alkenen mit Percarbonsäuren und Aufarbeitung der dabei erhältlichen
Reaktionsgemische gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alken der
Formel (I)
worin n für eine ganze Zahl von 4 bis 17 steht, mit einer Lösung einer 3 oder 4
C-Atome enthaltenden Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einer
Temperatur im Bereich 40 bis 900C und einem Molverhältnis von Alken zu Percarbonsäure
von 0,9:1 bis 5:1 umsetzt, wobei die Percarbonsäurelösung unter 5 Gew.-% Wasser,
unter 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und unter 50 ppm Mineralsäure enthält,anschlie-Bend
das Reaktionsgemisch in einer ersten Extraktion mit Wasser extrahiert, die dabei
anfallende organische Phase durch Destillation in ihre Komponenten trennt, die wäßrige
Phase aus der ersten Extraktion mit einem
organischen Lösungsmittel
in einer zweiten Extraktion extrahiert, die dabei erhaltene wäßrige Phase in die
erste Extraktion zurückführt, aus der organischen Phase der zweiten Extraktion durch
Destillation das Lösungsmittel und die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure
abtrennt und das Lösungsmittel in die zweite Extraktion zurückführt.
-
Als organisches Lösungsmittel können in die erfindungsgemäße Umsetzung
von Alken mit einer 3 oder 4 C-Atome enthaltenden Percarbonsäure beispielsweise
die verschiedensten unsubstituierten und substituierten Kohlenwasserstoffe verwendet
werden, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und unerwünschte Nebenreaktionen
nicht oder nur in ganz untergeordnetem Maße eingehen. Solche Kohlenwasserstoffe
sind z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan,
Octan, 2-Ethyl-hexan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Petrolether,
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol,
Diisopropylbenzol, Xylol, und Chlorbenzol, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe
wie Ether und Ester, z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran,
Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester,
Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Propionsäurepropylester, Buttersäuremethylester,
Buttersäureethylester, Buttersäurepropylester, Buttersäurebutylester, Benzoesäuremethylester
und Benzoesäureethylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform,
Tetra-
chlorkohlenstoff, 1-Chlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan,
1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1 , 2-Dichlorpropan, 1 ,
3-Dichlorpropan, 2,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan,
Butylchlorid, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan,
1,2,3,4-Tetrachlorbutan, tert.-Butylchlorid, Amylchlorid, 1,2-Dichlorpentan, 1,
5-Dichlorpentan, 1,2,3,4-Tetrachlorpentan, Cyclopentylchlorid, 1,2-Dichlorcyclopentylchlorid,
Hexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,2,3,4-Tetrachlorhexan, 1,2,5,6-Tetrachlorhexan,
Cyclohexylchlorid, Chlorbenzol, Heptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, 1,2,3,4-Tetrachlorheptan,
Cycloheptylchlorid, Octylchlorid, 1,2-Dichloroctan, 1,2,3,4-Tetrachloroctan und
Cyclooctylchlorid.
-
Bevorzugte Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung von Alken
mit einer 3 oder 4 C-Atome enthaltenden Percarbonsäure sind von den chlorierten
Kohlenwasserstoffen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorpropan,
von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Chlorbenzol,
von den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen 2-Ethyl-hexan,
Cyclohexan und Methylcyclopentan und von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen
Tetrahydrofuran, Propionsäureethylester und Benzoesäureethylester.
-
Besonders bevorzugte Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung
von Alken mit einer 3 oder 4 C-Atome enthaltenden Percarbonsäure sind von den chlorier-
ten
Kohlenwasserstoffen 1,2-Dichlorpropan und Tetrachlorkohlenstoff, von den aromatischen
Kohlenwasserstoffen Benzol und Chlorbenzol, von den aliphatischen und cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen Cyclohexan und von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen
Propionsäureethylester und Benzoesäureethylester.
-
Für die erfindungsgemäße Umsetzung von Alken mit einer 3 oder 4 C-Atome
enthaltenden Percarbonsäure können auch Gemische der verschiedenen oben angegebenen
organischen Lösungsmittel verwendet werden.
-
Erfindungsgemäß einsetzbare Percarbonsäuren sind beispielsweise Perpropionsäure,
Perbuttersäure und Perisobuttersäure. Bevorzugt verwendet werden Perpropionsäure
und Perisobuttersäure. Besonders bevorzugt ist Perpropionsäure. Diese Percarbonsäuren,
gelöst in einem der genannten organischen Lösungsmittel, können z.B. nach dem in
der DE-OS 2 262 970 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei dem wäßriges
Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure
umgesetzt und anschlie-Bend die entstandene Percarbonsäure mit dem organischen Lösungsmittel
aus dem Reaktionsgemisch extrahiert wird. Gegebenenfalls kann die so erhaltene Percarbonsäurelösung
irl dem organischen Lösungsmittel noch weiter gereinigt werden, insbesondere um
den Gehalt an Wasser, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure zu erniedrigen.
-
Die Lösungen, die organisches Lösungsmittel und Percarbonsäure enthalten,
können beispielsweise 10 bis 30 Gew.-% der jeweiligen Percarbonsäure, bezogen auf
die Lösung, enthalten. Die Alkene können als solche oder ebenfalls gelöst in einem
oder mehreren der vorstehend genannten Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei beliebig
konzentrierte Lösungen der Alkene zum Einsatz gelangen können. Vorzugsweise werden
die Alkene als solche eingesetzt und organische Lösungsmittel nur in Form der Percarbonsäurelösung
zugegeben.
-
Das Molverhältnis von eingesetztem Alken zu eingesetzter Percarbonsäure
beträgt erfindungsgemäß 0,9:1 bis 5:1.
-
Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 0,9:1 bis 3:1. Besonders bevorzugt
werden pro Mol Percarbonsäure 0,9 bis 2 Mol Alken eingesetzt.
-
Der Wassergehalt der verwendeten Percarbonsäurelösung soll im allgemeinen
möglichst niedrig sein. Wassermengen bis 5 Gew.-% in der Percarbonsäurelösung sind
im allgemeinen nicht störend. Insbesondere geeignet sind beispielsweise Percarbonsäurelösungen
mit einem Wassergehalt von bis zu 2 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man Percarbonsäurelösungen,
die weniger als 1 Gew.-% Wasser enthalten. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt
von weniger als 0,1 Gew.-%.
-
Der Wasserstoffperoxidgehalt der verwendeten Percarbonsäurelösung
soll im allgemeinen ebenfalls möglichst niedrig sein. Er kann bis zu 0,5 Gew.-%,
bezogen auf die Percarbonsäurelösung, betragen. Vorteilhaft ar-
beitet
man bei einem Gehalt von weniger als 0,35 Gew.-%.
-
Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit einer Percarbonsäurelösung
durchzuführen, die einen Wasserstoffperoxidgehalt unterhalb 0,2 Gew.-% aufweist.
-
Der Mineralsäuregehalt der verwendeten Percarbonsäurelösung soll auch
möglichst niedrig sein und unterhalb 50 ppm liegen. Besonders vorteilhaft ist ein
Mineralsäuregehalt von weniger als 10 ppm.
-
In die erfindungsgemäße Umsetzung einsetzbare Alkene sind beispielsweise
C -Olefine mit 7 bis 20 C-Atomen, wie Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1,
Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen- 1, Heptadecen- 1,
Octadecen- 1, Nonadecen-1, und Eikosen-1. Im allgemeinen sind von diesen Alkenen
diejenigen, die eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, besser zugänglich.
Vorzugsweise wird deshalb Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1,
Octadecen-1 oder Eikosen-1 eingesetzt.
-
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes der einsetzbaren
Alkene mit jeder der einsetzbaren Percarbonsäuren umgesetzt werden. Außer dem grundsätzlich
bevorzugten Einsatz von Perpropionsäure bestehen keine besonderen Vorzugskombinationen
von bestimmten Alkenen mit bestimmten Percarbonsäuren.
-
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in dem Temperaturbereich von 40
bis 900C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man bei 45 bis 800C, besonders bevorzugt
bei 50 bis 750C.
-
In Sonderfällen können die angegebenen Temperaturen auch unter- oder
überschritten werden.
-
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei den verschiedensten Drucken
durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck. Das Verfahren
kann jedoch auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.
-
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen, wie
Rührwerkskesseln, Siedereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren,
erfolgen.
-
Als Werkstoffe für die Reaktionsapparate zur Durchführung der erfindungsgemäßen
Umsetzung können beispielsweise Glas, Edelstähle oder emailliertes Material verwendet
werden.
-
Schwermetallionen im Reaktionsgemisch katalysieren die Zersetzung
von Percarbonsäuren. Es ist deshalb vorteilhaft, der Percarbonsäurelösung Substanzen
zuzusetzen, die Schwermetallionen durch Komplexbildung inaktivieren können. Substanzen
solcher Art sind beispielswiese Gluconsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsilikat,
Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Dinatriumdimethylpyrophosphat oder
Na5 (2-Ethyl-hexyl)5(P3010)2 (vgl. DE-AS 1 056 596, Spalte 4, Zeilen 60 ff.).
-
Die Reaktionswärme kann auf beliebige Weise abgeführt werden, beispielsweise
durch innen- oder außenliegende Kühler. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die
Umsetzung auch unter Rückfluß (z.B. in Siedereaktoren) durchgeführt werden.
-
Das Alken und die Percarbonsäurelösung können auf beliebige Weise
zusammengebracht werden. Beispielsweise kann man beide Komponenten gleichzeitig
oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge in das Reaktionsgefäß einbringen. Bei
diskontinuierlicher Arbeitsweise wird vorzugsweise das Alken vorgelegt und dann
die Percarbonsäurelösung zugegeben. Die Reaktionstemperatur kann dabei vor oder
nach der Zugabe der Percarbonsäurelösung eingestellt werden. Bei kontinuierlicher
Arbeitsweise kann man die beiden Komponenten gemeinsam oder getrennt dem Reaktor
zuführen. Bei Verwendung mehrerer Reaktoren, die beispielsweise als Kaskade hintereinander
geschaltet sein können, kann es vorteilhaft sein, das Alken nur in den ersten Reaktor
einzubringen. Man kann die Alkenzugabe jedoch auch auf mehrere Reaktoren verteilen.
-
Die nach Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemische
enthalten stets das verwendete organische Lösungsmittel, die aus der eingesetzten
Percarbonsäure entstandene Carbonsäure und das gebildete Alkyloxiran, sowie gegebenenfalls
geringe Mengen von hochsiedenden Nebenprodukten. Wenn Alken im molaren Überschuß,
bezogen auf eingesetzte Percarbonsäure, eingesetzt wurde, beispielsweise
mehr
als 1 Mol Alken pro Mol Percarbonsäure, so enthält das Reaktionsgemisch im allgemeinen
zusätzlich unumgesetztes Alken. Wenn Alken im molaren Unterschuß, bezogen auf eingesetzte
Percarbonsäure, eingesetzt wurde, beispielsweise 0,9 bis 1 Mol Alken pro Mol Percarbonsäure,
so enthält das Reaktionsgemisch im allgemeinen kein Alken, kann dann aber geringe
Mengen unumgesetzter Percarbonsäure enthalten. Diese geringen Mengen Percarbonsäure
stören, falls sie vorhanden sind, die erfindungsgemäße Aufarbeitung nicht.
-
Die Percarbonsäure fällt dann bei der Aufarbeitung entweder zusammen
mit der Carbonsäure an und/oder zersetzt sich in gefahrloser Weise, ohne daß sicherheitstechnische
Probleme auftreten.
-
Die erfindungsgemäße Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch
Extraktion und Destillation.
-
Dabei wird zunächst das Reaktionsgemisch in einer ersten Extraktion
mit Wasser extrahiert. Bezogen auf das Reaktionsgemisch kann dabei beispielsweise
die ein- bis dreifache Gewichtsmenge Wasser eingesetzt werden. Man erhält eine weitgehend
von Carbonsäure freie organische und eine Carbonsäure enthaltende wäßrige Phase.
-
Die organische Phase wird durch Destillation in ihre Komponenten getrennt.
Man kann diese Destillation beispielsweise diskontinuierlich durchführen und die
einzelnen Bestandteile der organischen Phase durch Fraktionierung in der Reihenfolge
ihrer Siedepunkte
abtrennen, d.h. im allgemeinen in der Reihenfolge:
Lösungsmittel, gegebenenfalls unumgesetztes Alken, gebildetes Alkyloxiran. Man kann
diese Destillation auch kontinuierlich durchführen, indem man beispielsweise in
einer ersten Destillationseinheit die am niedrigsten siedende Komponente, im allgemeinen
das Lösungsmittel, als Kopfprodukt abtrennt, das Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit
in eine zweite Destillationseinheit einleitet, dort als Kopfprodukt die nächsthöhersiedende
Komponente abtrennt und das Sumpfprodukt der zweiten Destillationseinheit gegebenenfalls
in eine dritte Destillationseinheit einleitet und dort gegebenenfalls die nächthöhersiedende
Komponente als Kopfprodukt abtrennt.
-
Wenn das aufzuarbeitende Reaktionsgemisch kein nichtumgesetztes Alken
enthält, sind für die kontinuierliche Destillation im allgemeinen zwei Destillationseinheiten
ausreichend, wobei man in der ersten Destillationseinheit das Lösungsmittel als
Kopfprodukt und in der zweiten Destillationseinheit als Kopfprodukt das gebildete
Alkyloxiran und als Sumpfprodukt geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte abtrennt.
Wenn das aufzuarbeitende Reaktionsgemisch nicht-umgesetztes Alken enthält, sind
für die kontinuierliche Destillation im allgemeinen drei Destillationseinheiten
erforderlich, wobei man im allgemeinen in der ersten Destillationseinheit das Lösungsmittel
als Kopfprodukt, in der zweiten Destillationseinheit das nicht-umgesetzte Alken
als Kopfprodukt und in der dritten Destillationseinheit das gebildete Alkyloxiran
als Kopfprodukt und geringe Mengen
hochsiedender Nebenprodukte
als Sumpfprodukt abtrennt.
-
Man kann jedoch auch so verfahren, daß man in der ersten Destillationseinheit
das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Alken gemeinsam als Kopfprodukt abtrennt,
aus dem Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit in einer zweiten Destillationseinheit
das gebildete Alkyloxiran als Kopfprodukt und geringe Mengen hochsiedender Verunreinigungen
als Sumpfprodukt abtrennt und aus dem Kopfprodukt der ersten Destillationseinheit
in einer dritten Destillationseinheit das Lösungsmittel als Kopfprodukt und das
nicht-umgesetzte Alken als Sumpfprodukt abtrennt.
-
Wenn das aufzuarbeitende Reaktionsgemisch nicht-umgesetztes Alken
enthält und folglich bei der Destillation der organischen Phase aus der ersten Extraktion
nicht-umgesetztes Alken anfällt, so ist es bevorzugt, diesem abgetrennten nicht-umgesetzten
Alken soviel Frisch-Alken zuzufügen, wie in der Umsetzung mit Percarbonsäure gebraucht
worden ist und es in die erfindungsgemäße Umsetzung mit der Percarbonsäure zurückzuführen.
-
Die Destillation der organischen Phase aus der ersten Extraktion wird
vorzugsweise unter Verwendung von Verdampfern durchgeführt, die kurze Verweilzeiten
und eine Verdampfung mit geringer thermischer Belastung ermöglichen. Hierfür sind
beispielsweise Fallstromverdampfer oder Dünnschichtverdampfer geeignet. Die Destillation
wird weiterhin vorzugsweise im Vakuum durchgeführt, insbesondere in den-
jenigen
Teilen, in denen relativ hochsiedende Verbindungen, beispielsweise das gebildete
Alkyloxiran und/ oder nicht-umgesetztes Alken, über Kopf abgetrennt werden. Beispielsweise
können dabei Drucke im Bereich 0,1 bis 500 mbar angewendet werden. Solche Teile,
bei denen nur das Lösungsmittel über Kopf abgetrennt wird, können ohne Probleme
auch bei Normaldruck oder bei Drucken im Bereich 20 bis 600 mbar betrieben werden.
-
Die wäßrige Phase aus der ersten Extraktion wird in einer zweiten
Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Als organische Lösungsmittel
kommen hierfür die verschiedensten Lösungsmittel in Frage, die mit Wasser eine Mischungslücke
bilden. Beispielsweise können diejenigen Lösungsmittel verwendet werden, die vorstehend
als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung beschrieben sind. Vorzugsweise
werden die dort angegebenen Carbonsäurealkylester, chlorierten Kohlenwasserstoffe
oder aromatischen Kohlenwasserstoffe eingesetzt, besonders bevorzugt die dort beschriebenen
Carbonsäurealkylester. Ganz besonders bevorzugt sind Essigsäurebutylester, Propionsäureethylester,
Buttersäurepropylester und Isobuttersäurepropylester.
-
Bei der zweiten Extraktion wird beispielsweise die 1- bis 3-fache
Gewichtsmenge Lösungsmittel, bezogen auf die zu extrahierende wäßrige Phase, eingesetzt.
-
Sowohl die erste, als auch die zweite Extraktion können bei Normaldruck,
Unterdruck oder Überdruck
und beispielsweise bei Temperaturen im
Bereich 10 bis 600C durchgeführt werden. Bevorzugt wird bei Normaldruck und Raumtemperatur
(18 bis 250C) gearbeitet.
-
Bei der zweiten Extraktion fällt eine wäßrige Phase an, die nur noch
wenig Carbonsäure enthält und eine organische Phase, die als wesentliche Bestandteile
das verwendete Lösungsmittel und die Carbonsäure enthält.
-
Erfindungsgemäß wird die wäßrige Phase der zweiten Extraktion in die
erste Extraktion zurückgeführt und aus der organischen Phase der zweiten Extraktion
durch Destillation das Lösungsmittel und die Carbonsäure abgetrennt. Das Lösungsmittel
wird in die zweite Extraktion zurückgeführt. Die Carbonsäure wird vorzugsweise zur
Herstellung der für die erfindungsgemäße Umsetzung benötigten Percarbonsäurelösung
eingesetzt. Für die destillative Abtrennung von Lösungsmittel und Carbonsäure aus
der organischen Phase der zweiten Extraktion können an sich für solche Abtrennungen
bekannte Arbeitsweisen angewendet werden.
-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kreislaufprozeß zur Herstellung
von 7 bis 20 C-Atomen enthaltenden Alkyloxiranen zur Verfügung gestellt, der besonders
wirtschaftlich ist. Durch dieses Verfahren ist es möglich, die Alkyloxirane in hohen
Ausbeuten aus den entsprechenden Alkenen und Percarbonsäuren herzustellen, ohne
das umweltbelastende Abwässer entstehen. Das Verfahren ist besonders wirtschaftlich,
da alle Lösungsmittel zurückgewonnen und wieder verwendet werden können, ebenso
die aus der Percar-
bonsäure entstehende Carbonsäure. Wenn in die
erfindungsgemäße Umsetzung ein Überschuß an Alken eingesetzt wird, so wird nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren das nichtumgesetzte Alken wiedergewonnen und erneut
in die Umsetzung mit Percarbonsäure zurückgeführt. Im Hinblick auf den eingangs
dargelegten Stand der Technik ist es überraschend, daß es mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren gelingt, Alkyloxirane aus Alkenen und Percarbonsäuren sowohl in hohen
Ausbeuten und Reinheiten herzustellen, als auch ein technisch einfaches, wirtschaftliches
und umweltfreundliches Verfahren zur Verfügung zu stellen.
-
Beispiele Beispiel 1 In einer fünfstufigen Kesselkaskade aus Glas
mit einem Gesamtvolumen von 5 1 wurden stündlich bei einer Reaktionstemperatur von
700C 450 g einer 20 gew.-%igen (1 Mol) Perpropionsäurelösung in Benzol und 126 g
(0,9 Mol) Decen-1 über getrennte Leitungen in den ersten Kessel der Kaskade dosiert.
Die Percarbonsäurelösung enthielt weniger als 0,1 Gw.-% Wasser, weniger als 0,2
Gew.-% Wasserstoffperoxid und weniger als 10 ppm Mineralsäure. Nach dem fünften
Kessel resultierte ein Decen-1-Umsatz von 99,6 %. Die gaschromatographische Analyse
ergab, daß Octyloxiran in einer Ausbeute von 93 % der Theorie erhalten worden ist.
-
Das die Kaskade verlassende Reaktionsgemisch wurde in einem ersten
Extraktor, einem pulsierenden Siebbodenextraktor, mit der 1,5-fachen Gewichtsmenge
Wasser im Gegenstrom extrahiert. Dabei erhielt man eine am Kopf des Extraktors abgezogene
organische Phase mit einem Propionsäur,eanteil von unter 0,1 Gew.-%. Aus diesem
Gemisch wurde in einer ersten Destillationskolonne bei einem Druck von 200 mbar
und einer Kopftemperatur von 36 bis 370C Benzol in einer zur Herstellung der eingangs
genannten Percarbonsäurelösung geeigneten Reinheit abgetrennt.
-
Aus dem Sumpf dieser Kolonne wurde anschließend bei einem Druck von
13 mbar und einer Kopftemperatur von 900C pro Stunde 180 g Octyloxiran als Kopfprodukt
erhalten.
Die am unteren Ende des ersten Extraktors abgezogene wäßrige Phase, welche Propionsäure
enthielt, wurde in einem zweiten Extraktor, ebenfalls einem pulsierenden Siedebodenextraktor,
mit der 1,5-fachen Gewichtsmenge Propionsäureethylester im Gegenstrom extrahiert.
Das diesen Extraktor verlassende, weitgehend Propionsäure-freie Wasser wurde zur
Extraktion des Reaktionsgemisches in den ersten Extraktor zurückgeführt.. Die den
zweiten Extraktor verlassende organische Phase, welche die Propionsäure und Propionsäureethylester
enthielt, wurde in einer Destillationskolonne in ein Kopfprodukt, bestehend aus
dem Propionsäureethylester und in ein Sumpfprodukt aufgetrennt, das im wesentlichen
aus Propionsäure bestand. Das Kopfprodukt dieser Destillationskolonne wurde in dem
zweiten Extraktor zur Extraktion der wäßrigen Phase aus dem ersten Extraktor zurückgeführt.
-
Beispiel 2 151,2 g (0,9 Mol) Dodecen-1 und 450 g einer 20 gew.-%igen
(1 Mol) Perpropionsäure in Benzol wurden stündlich wie im Beispiel 1 beschrieben
umgesetzt. Die Perpropionsäurelösung hatte dieselbe Spezifikation wie in Beispiel
1 angegeben. Es resultierte ein Dodecen-1-Umsatz von 99,3 % und Decyloxiran wurde
in einer Ausbeute von 93,6. % der Theorie gebildet. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
erfolgte in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Decyloxiran wurde bei
einem Druck von 2 mbar und bei einer Kopftemperatur von 840C in einer Menge von
165 g pro Stunde erhalten.
-
Die den ersten Extraktor verlassende wäßrige Phase, welche die Propionsäure
enthält, wurde in dem zweiten Extraktor mit Essigsäurebutylester extrahiert. Das
dabei erhaltene, weitgehend Propionsäure-freie Wasser wurde zur Extraktion des Reaktionsgemisches
in den ersten Extraktor zurückgeführt. Die den zweiten Extraktor verlassende organische
Phase, welche die Propionsäure und Essigsäurebutylester enthielt, wurde in einer
Destillationskolonne in Essigsäurebutylester als Kopfprodukt und Propionsäure als
Sumpfprodukt aufgetrennt. Der so abgetrennte Essigsäurebutylester wurde in den zweiten
Extraktor zurückgeführt.
-
Beispiel 3 In einer dreistufigen Kesselkaskade aus Glas mit einem
Volumen von 1 1 pro Kessel wurden über getrennte Leitungen in den ersten Kessel
der Kaskade stündlich 391 g (2 Mol) Tetradecen-1 und 437 g (1 Mol) einer 20,6 %igen
Lösung von Perpropionsäure in Benzol zudosiert. Die Spezifikation der eingesetzten
Perpropionsäurelösung in Benzol entsprach derjenigen des Beispiels 1. Bei einer
Reaktionstemperatur von 600C resultierte im dritten Kessel der Kaskade ein Persäureumsatz
von 99,4 %. Dodecyloxiran wurde mit einer Selektivität von 95,4 %, bezogen auf umgesetztes
Olefin, gebildet.
-
Das die Kaskade verlassende Reaktionsgemisch wurde in einem ersten
Extraktor mit der 1,5-fachen Gewichtsmenge an Wasser extrahiert. Die diesen Extrak-
tor
verlassende organische Phase, bestehend aus Benzol, nicht-umgesetztem Tetradecen-1
Dodecyloxiran und weniger als 0,1 Gew.-% Propionsäure wurde in einer ersten Destillationskolonne
bei 200 mbar und 36 bis 370C Kopftemperatur in Benzol als Kopfprodukt und in ein
Sumpfprodukt aufgetrennt, aus dem in einer zweiten Destillationskolonne bei einem
Druck von 20 mbar und einer Kopftemperatur von 1250C Tetradecen-1 erhalten wurde.
Nach Zusatz der Menge an Tetradecen-1, die bei der Reaktion verbraucht worden war,
wurde das Tetradecen-1 zur erneuten Reaktion mit der Perpropionsäurelösung in Benzol
in die Reaktionskaskade zurückgeführt. Aus dem Sumpf der zweiten Destillationskolonne
wurde bei einem Druck von 8 mbar und einer Kopftemperatur von 1340C Dodecyloxiran
in einer Menge von 193 g pro Stunde durch erneute Destillation erhalten.