EP0000535B1 - Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Vinyl-Oxiranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Vinyl-Oxiranen Download PDF

Info

Publication number
EP0000535B1
EP0000535B1 EP78100421A EP78100421A EP0000535B1 EP 0000535 B1 EP0000535 B1 EP 0000535B1 EP 78100421 A EP78100421 A EP 78100421A EP 78100421 A EP78100421 A EP 78100421A EP 0000535 B1 EP0000535 B1 EP 0000535B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vinyl
halogen
chlorine
alkyl
polyene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100421A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000535A1 (de
Inventor
Gebhard Dr. Rauleder
Hermann Dr. Seifert
Helmut Dr. Waldmann
Wulf Dr. Schwerdtel
Wolfgang Dr. Swodenk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000535A1 publication Critical patent/EP0000535A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000535B1 publication Critical patent/EP0000535B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/48—Compounds containing oxirane rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. ester or nitrile radicals

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of halogen-substituted oxiranes from halogen-substituted polyenes and percarboxylic acids and to new 2-chloro-2-vinyl and 2-chloro-3-vinyl-oxiranes.
  • vinyl oxiranes substituted on the oxirane ring or on the vinyl group by halogen are particularly important as monomers. They can therefore be used in the field of paints and plastics, organic intermediates and in crop protection, which is particularly important for the new compounds with 2-chloro-2-vinyl-oxirane and 2-chloro-3-vinyl oxirane structure is of interest.
  • the French patent application relates to the reaction of ethylene, propylene, chlorine- or hydroxy-substituted propylene, butene, pentene and higher alkenes with percarboxylic acid to form oxiranes.
  • the only halogen-containing feed described is allyl chloride. In contrast to the compounds which can be used according to the invention, this contains halogen on a saturated carbon atom. From D. Swem, Organic Peroxides, vol. 11, page 490 it is known that epoxides which contain a chlorine atom on the epoxy ring rearrange extremely easily into ⁇ -chloro ketones and in many cases that epoxide cannot be isolated.
  • 1,3-dichlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene, 1-chlorobutadiene and 2-chlorobutadiene are very particularly suitable for reaction with percarboxylic acids by the process according to the invention.
  • the various hydrocarbons can be used as organic solvents, for example aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, 2-ethylhexane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclopentane, petroleum ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, nitrobenzene, toluene, ethylbenzene, cumene, diisopropylbenzene, xylene, chlorobenzene; oxygen-containing hydrocarbons such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, pyran, acetone, Methyläthyliketon, ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, propionic acid, ethy
  • Preferred solvents are the chlorinated hydrocarbons methyl chloride, chloroform, carbon tetrachloride and 1,2-dichloropropane, the aromatic hydrocarbons benzene, nitrobenzene, toluene and chlorobenzene, the hydrocarbons 2-ethyl-hexane, cyclohexane, methyl-cyclopentane and the oxygen-containing hydrocarbons Acetone, tetrahydrofuran, ethyl propionate.
  • Particularly preferred solvents are 1,2-dichloropropane and carbon tetrachloride from the chlorinated hydrocarbons, benzene and chlorobenzene from the aromatic hydrocarbons, cyclohexane from the hydrocarbons and ethyl propionate from the oxygen-containing hydrocarbons.
  • Solvent mixtures of the various organic solvents specified above can also be used.
  • Peracids which can be used according to the invention are perpropionic acid, perbutyric acid and perisobutyric acid. Perpropionic acid and perisobutyric acid are preferably used. Perpropionic acid is particularly preferred.
  • the preparation of the mineral acid-free peracids in one of the organic solvents mentioned can e.g. according to the procedure described in DOS 2 262 970.
  • the process according to the invention is carried out in a temperature range of -20-100 ° C. It is preferred to work at 0-60 ° C, particularly preferably at 10-40 ° C. In special cases, the specified temperatures can also be exceeded or fallen short of.
  • the reaction can also be carried out with the formation of a so-called temperature gradient, which generally increases with the progress of the reaction.
  • the reaction can also be carried out in such a way that a gradient of falling temperature is formed as the reaction proceeds.
  • the molar ratio of halogen-substituted polyene to percarboxylic acid is 1.0: 1.0 to 10 or 1.0 to 10: 1.0.
  • a molar ratio of ofefin to percarboxylic acid of 1.0: 1.0 to 5 or 1.0 to 2: 1.0 can also be used.
  • a molar ratio of 1.0: 1 to 5 is preferably used. It is particularly advantageous to use a molar ratio of 2.0 to 3.0 moles of halogen-substituted polyene per mole of peracid.
  • the method according to the invention can be carried out at a wide variety of pressures. Generally one works at normal pressure; however, the process can also be carried out under negative or positive pressure.
  • the water content of the percarboxylic acid used for the epoxidation is up to 5% by weight.
  • a percarboxylic acid with a water content of up to 1% by weight is suitable.
  • a percarboxylic acid solution which contains less than 0.5% by weight of water is preferably used.
  • the hydrogen peroxide content of the percarboxylic acid used is up to 2% by weight. It is advantageous to work with a content of less than 1% by weight. It is particularly advantageous to carry out the reaction with a percarboxylic acid solution which has a hydrogen peroxide content below 0.3%, e.g. 0.01 to 0.3% by weight.
  • the mineral acid content of the percarboxylic acid solution being implemented is less than 50 ppm.
  • a mineral acid content of less than 10 ppm is particularly advantageous.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously in the devices customary for reactions of this type, such as stirred tanks, boiling reactors, tubular reactors, loop reactors or loop reactors.
  • Heavy metal ions in the reaction mixture catalyze the decomposition of the percarboxylic acid. Substances are therefore generally added to the percarboxylic acid solution which inactivate the heavy metal ions through complex formation.
  • Known substances of this type are gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium silicate, sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, disodium dimethyl pyrophosphate or Na 2 (2-ethylhexyl), (P l o ll ) 2 (DAS 1 056 596, column 4, line 60 ff.).
  • the halogen-substituted polyene can be introduced into the device used for the reaction in various ways. It can be added to the reactor together with the percarboxylic acid solution, or the two components can be fed to the reactor separately. It is also possible to feed the olefin and the percarboxylic acid solution into the reactor unit at various points. When using several reactors connected in cascade, it may be expedient to introduce all of the olefin into the first reactor. However, the olefin can also be divided between the various reactors.
  • the heat of reaction is dissipated by internal or external coolers.
  • the reaction can also be carried out under reflux, i.e. in boiling reactors.
  • the reaction is advantageously carried out with the most complete possible conversion of the percarbonic acid. In general, more than 95 mol% of the percarboxylic acid is reacted. It is expedient to convert more than 98 mol% of peracid.
  • the reaction mixture is worked up in a manner known per se, for example by distillation.
  • an approximately 20% by weight perpropionic acid solution in benzene is added with stirring to the double molar amount of halogen-substituted polyene which is thermostatted at 30 ° C.
  • the perpropionic acid solution contains less than 10 ppm mineral acid; it has a water content of less than 0.1% and a hydrogen peroxide content of less than 0.3%.
  • To complex heavy metal ions about 0.05% by weight of Na 5 (2-ethylhexyl) 5 (P 3 O 10 ) 2 was added to the perpropionic acid before the reaction. The progress and the end of the reaction are checked by taking samples from the reaction solution at intervals and determining the content of percarboxylic acid still present by titration. After the reaction has ended, the reaction mixture is fractionated.
  • the peracid conversion was 99%.
  • the two oxiranes were again formed in a ratio of -3: 2 with an overall selectivity of 84.5%.
  • the reaction mixture was worked up by distillation. First, chloroprene, benzene and the two oxiranes were taken off as top product in a distillation column equipped with a thin-layer evaporator, while propionic acid was obtained at the bottom.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Oxiranen aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbonsäuren sowie neue 2-Chlor-2-vinyl- und 2-Chlor-3-vinyl-oxirane.
  • Am Oxiranring oder an der Vinylgruppe durch Halogen substituierte Vinyloxirane haben als Monomere aufgrund ihrer bifunktionellen Struktur eine besondere Bedeutung. Sie können deshalb auf dem Gebiet der lacke und Kunststoffe, der organischen Zwischenprodukte und im Pflanzenschutzbereich Verwendung finden, was besonders für die neuartigen bisher noch nicht hergestellten Verbindungen mit 2-Chlor-2-vinyl-oxiran- und 2-Chlor-3-vinyl-oxiran-Struktur von Interesse ist.
  • Zur Herstellung von (1-Halogenäthenyl-)oxiran sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden. So berichtete Petrov 1939 über die Herstellung von (1-Chloräthenyl-)oxiran durch Umsetzen von Chloropren mit hypobromiger Säure und anschließender Dehydrobromierung mit Kaliumhydroxid. (A.A. Petrov, J. Gen. Chem. 9, 2232-43 (1939))
    Figure imgb0001
  • In zwei Patentschriften (USA-PS 2 907 774 und Brit.-PS 864882) wurde 1957 ein Syntheseweg publiziert, bei dem (1-Chlor-äthenyl-)oxirandurch Dehydrochlorierung von (1,2-Dichlor- äthyl-)oxiran mit Alkylhydroxid synthetisiert wurde:
    Figure imgb0002
  • Nach diesen Methoden lassen sich (1-Halogenäthenyl-)oxirane synthetisieren; über ihre Anwendbarkeit zur Herstellung von am Oxiranring halogensubstituierten Vinyloxiranen ist jedoch noch nicht berichtet worden.
  • Weiterhin sind die französische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2 300 085 und die Literaturstelle J. Org. Chem. 41, Nr. 9, 1648 (1976) von Interesse.
  • Die französische Patentanmeldung betrifft die Umsetzung von Ethylen, Propylen, Chlor- oder Hydroxy-substituiertem Propylen, Buten, Penten und höheren Alkenen mit Percarbonsäure unter Bildung von Oxiranen. Angaben zur Qualität der eingesetzten Percarbonsäure werden nicht gemacht. Das einzige beschriebene Halogen enthaltende Einsatzprodukt ist Allylchlorid. Dieses enthält im Gegensatz zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen Halogen an einem gesättigten Kohlenstoffatom. Aus D. Swem, Organic Peroxides, Vol. 11, Seite 490 ist bekannt, daß Epoxide, die am Epoxidring ein Chloratom enthalten, sich äußerst leicht in a-Chlorketone umlagern und in vielen Fällen daß Epoxid nicht isoliert werden kann. Es hat deshalb nicht nahegelegen, die Umsetzung von Halogensubstituierten Polyenen mit Percarbonsäuren in Betracht zu ziehen, um Halogen-substituierte Vinyloxirane in guten Ausbeuten herzustellen bzw. das aus der französischen Patentanmeldung bekannte Verfahren auf Halogensubstituierte Polyene zu übertragen. Weiterhin geht aus Methodicum Chimicum, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Band 5, Seite 167/168 (1975) hervor, daß Halogen als Substituentdie Epoxidation in starkem Maße erschwert und Folgereaktionen begünstigt. Insbesondere bei Vinylhalogeniden sind die Primärprodukte (Epoxide) häufig instabil und Umlagerungen in Carbonylverbindungen und Polymerisationen werden häufig beobachtet. Es ist auch im Hinblick auf diese Literäturstelle überraschend, daß es erfindungsgemäß gelingt, Verbindungen, die das Strukturelement "Vinylhalogenid" enthalten, in guten Ausbeuten zu epoxidieren.
  • Gemäß der Literaturstelle aus J. Org. Chem. wird angenommen, daß 4-Chlor-3,4-epoxy-3-methyl-1-buten als Zwischenprodukt in einer Reaktion auftreten könnte. Eine Möglichkeit, diese Verbindung herzustellen und zu isolieren, ist nicht beschrieben.
  • Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man am Oxiranring und/oder an der Vinylgruppe halogen- substituierte Vinyloxirane aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbonsäuren in organischer Lösung herstellen kann, wenn man ein halogensubstituiertes Polyen der Formel
    Figure imgb0003
    worin
    • R1 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten,
    • R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen und wobei mindestens einer der Reste R2 bis R5 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und wobei R1 mit R2 oder R1 mit R3 oder R, mit R4 oder R, mit R5 oder R3 mit R4 einen carbocyclischen Ring bilden können, mit einer Lösung einer Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von halogensubstituiertem Polyen zu Percarbonsäure von 1,0:1,0 bis 10, oder von 1,0 bis 10:1,0 und bei einer Temperatur von -20°C bis + 100°C umsetzt, wobei die Percarbonsäure bis zu 5 Gew.-% Wasser, bis zu 2 Gew.% Wasserstoffperoxid und die Percarbonsäurelösung weniger als 50 ppm Mineralsäure enthält. i
  • Im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln (II-V) besonders in Betracht:
    Figure imgb0004
    worin
    • R7' R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R7 bis R10, Fluor, Chlor oder Brom darstellt und worin R7 mit R8 oder R8 mit R9 oder R9 mit R10 oder R8 mit R9 einen carbocyclischen Ring bilden können;
      Figure imgb0005
    • worin R11, R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R11 bis R13 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, und
    • R,4 Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet,
    • n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht;
      Figure imgb0006
      worin
    • R15, R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R15 bis R17 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,
    • R18 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet und
    • n für eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht;
    Figure imgb0007
    wobei
    • R19, R20, R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R19 bis R22 für Fluor, Chlor oder Brom steht.
    • Besonders geeignet zur Umsetzung mit Percarbonsäuren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Polyene der Formel
    Figure imgb0008
    worin
    • R23, R24, R2, und R26 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Chlor bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R23 bis R26 für Chlor steht.
  • Ganz besonders geeignet sind zur Umsetzung mit Percarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,3-Dichlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, 1-Chlorbutadien und 2-Chlorbutadien.
  • Als organische Lösungsmittel können die verschiedenen Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z.B aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, 2-Äthyl-hexan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Petroläther; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, Xylol, Chlorbenzol; sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyran, Aceton, Methyläthyliketon, Essigsäureäthylester, Essigsäuremethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester, Propionsäure, äthylester, Propionsäurepropylester, Buttersäuremethylester, Buttersäureäthylester, Buttersäurepropylester, Buttersäurebutylester und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Chloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan, Butylchlorid, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, tert.-Butylchlorid, Amylchlorid, 1,2-Dichlorpentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,2,3,4-Tetrachlorpentan, Cyclopentylchlorid, 1,2-Dichlorcyclopentylchlorid, Hexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,2,3,4-Tetrachlorhexan, 1,2,5,6-Tetrachlorhexan, Cyclohexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, Chlorbenzol, Heptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, 1,2,3,4-Tetrachlorheptan, Cycloheptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, Octylchlorid, 1,2-Dichloroctan, 1,2,3,4-Tetrachloroctan, Cyclooctylchlorid, und 1,2-Dichloroctan.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen Methylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorpropan, von den arömatischen Kohlenwasserstoffen Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Chlorbenzol, von den Kohlenwasserstoffen 2-Äthyl-hexan, Cyclohexan, Methyl-cyclopentan, von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Aceton, Tetrahydrofuran, Propionsäureäthylester.
  • Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen 1,2-Dichlorpropan und Tetrachlorkohlenstoff, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol und Chlorbenzol, von den Kohlenwasserstoffen Cyclohexan und von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Propionsäureäthylester.
  • Verwendet werden können auch Lösungsmittelgemische der verschiedenen oben angegebenen organischen Lösungsmittel.
  • Erfindungsgemäß verwendbare Persäuren sind Perpropionsäure, Perbuttersäure und Perisobuttersäure. Bevorzugt verwendet werden Perpropionsäure und Perisobuttersäure. Besonders bevorzugt ist Perpropionsäure. Die Herstellung der mineralsäurefreien Persäuren in einem der genannten organischen Lösungsmittel kann z.B. nach dem in der DOS 2 262 970 beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Temperaturbereich von -20 -100°C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man bei 0-60°C, besonders bevorzugt bei 10―40°C. In Sonderfällen können auch die angegebenen Temperaturen unter- oder überschritten werden.
  • Neben der Arbeitsweise unter isothermen Bedingungen, d.h. Einhaltung einer einheitlichen Temperatur im gesamten Reaktionsgemisch, kann man die Umsetzung auch unter Ausbildung eines sogenannten Temperaturgradienten durchführen, der im allgemeinen mit fortschreitender Reaktion zunimmt. Man kann aber auch die Reaktion so führen, daß sich mit dem Fortschreiten der Reaktion ein Gradient fallender Temperatur ausbildet.
  • Das Molverhältnis von halogensubstituierten Polyen zur Percarbonsäure beträgt .erfindungsgemäß 1,0:1,0 bis 10 oder 1,0 bis 10:1,0. Angewendet-werden kann auch ein Molverhältnis von Ofefin zu Percarbonsäure von 1,0:1,0 bis 5 oder 1,0 bis 2:1,0. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1,0:1 bis 5 angewendet. Ganz besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von 2,0 bis 3,0 Mol halogensubstituiertes Polyen je Mol Persäure anzuwenden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den verschiedensten Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck; das Verfahren kann jedoch auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.
  • Der Wassergehalt der zur Epoxidation verwendeten Percarbonsäure beträgt biz zu 5 Gew.-%. Geeignet ist beispielsweise eine Percarbonsäure mit einem Wassergehalt von bis zu 1 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man eine Percarbonsäurelösung, die weniger als 0,5 Gew.-% Wasser enthält. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, z.B. 0,01 bis 0,1 Gew.-%.
  • Der Wasserstoffperoxidgehalt der angewendeten Percarbonsäure beträgt bis zu 2 Gew.-%. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit einer Percarbonsäurelösung durchzuführen, die einen Wasserstoffperoxidgehalt unterhalb 0,3% aufweist, z.B. 0,01 bis 0,3 Gew.-%.
  • Der Mineralsäuregehalt der zur Umsetzung gelangenden Percarbonsäurelösung beträgt weniger als 50 ppm. Besonders vorteilhaft ist ein Mineralsäuregehalt von weniger als 10 ppm.
  • Die Durchführung der Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen wie Rührwerkskessel, Siedereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren erfolgen.
  • Schwermetallionen im Reaktionsgemisch katalysieren die Zersetzung der Percarbonsäure. Man setzt deshalb der Percarbonsäurelösung im allgemeinen Substanzen zu, die die Schwermetallionen durch Komplexbildung inaktivieren. Bekannte Substanzen solcher Art sind Gluconsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumsilicat, Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Dinatriumdimethylpyrophosphat oder Na2 (2-äthylhexyl),(Ploll)2 (DAS 1 056 596, Spalte 4, Zeile 60 ff.).
  • Das halogensubstituierte Polyen kann auf verschiedene Art in die für die Umsetzung verwendete Vorrichtung eingebracht werden. Man kann es gemeinsam mit der Percarbonsäurelösung in den Reaktor geben oder man führt die beiden Komponenten getrennt voneinander dem Reaktor zu. Weiterhin ist es möglich, das Olefin und die Percarbonsäurelösung an verschiedenen Stellen in die Reaktoreinheit zu leiten. Bei Verwendung mehrerer in Kaskade geschalteter Reaktoren kann es zweckmäßig sein, das gesamte Olefin in den ersten Reaktor einzubringen. Man kann aber das Olefin auch auf die verschiedenen Reaktoren aufteilen.
  • Die Reaktionswärme wird durch innen- oder außenliegende Kühler abgeführt. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluß, d.h. in Siedereaktoren, durchgeführt werden.
  • Die Reaktion wird zweckmäßigerweise unter möglichst vollständiger Umsetzung der Percarbon-, säure vorgenommen. Im allgemeinen setzt man mehr als 95 Mol.-% der Percarbonsäure um. Zweckmäßig ist es, mehr als 98 Mol.-% Persäure umzusetzen.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation. Bei einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens wird eine etwa 20 Gew.-%ige Perpropionsäurelösung in Benzol unter Rühren zu der zweifachmolaren Menge halogensubstituiertem Polyen, das auf 30°C thermostatisiert ist, gegeben. Die Perpropionsäurelösung enthält weniger als 10 ppm Mineralsäure; sie hat einen Wassergehalt, der unterhalb von 0,1% liegt und weist einen Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,3% auf. Zur Komplexierung von Schwermetallionen wurde der Perpropionsäure vor der Umsetzung etwa 0,05 Gew.-% Na5(2-Äthylhexyl)5(P3O10)2 zugesetzt. Der Fortgang und das Ende der Reaktion werden kontrolliert, indem man der Reaktionslösung in zeitlichen Abständen Proben entnimmt und titrimetrisch den noch vorhandenen Gehalt an Percarbonsäure bestimmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch fraktioniert.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben stellen, soweit nichts anderes gesagt wird, Gewichtsprozente där.
    • Beispiel 1
  • Umsetzung von Chloropren mit Perpropionsäure in Tetrachlorkohlenstoff.
  • Zu 88,54 g (1 Mol) Chloropren tropfte man bei 40°C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20.%ige Lösung in Tetrachlorkohlenstoff. Nach Zutropfende wurde noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann zeigte die titrimetrische Analyse einen Persäureumsatz von 98%. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die beiden isomeren Oxirane 2-Chlor-2-vinyl-oxiran und (1-Chloräthenyl-)oxiran im Verhältnis von 3:2 gebildet wurden. Die Gesamtselektivät der beiden Oxirane betrug 83,5%, bezogen auf umgesetzte Perpropionsäure.
    • Beispiel 2
  • Umsetzung von Chloropren mit Perpropionsäure in Benzol. 88,54 g (1 Mol) Chloropren wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20 %ige Losung in Benzol bei 40°C umgesetzt.
  • Der Persäureumsatz betrug 99%. Die beiden Oxirane wurden wieder im Verhältnis von -3:2 mit einer Gesamtelektivität von 84,5% gebildet.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte destillativ. Zunächst wurde in einer Destillationskolonne, die mit einem Dünnschichtverdampfer bestückt war, Chloropren, Benzol und die beiden Oxirane als Kopfprodukt entnommen, während am Sumpf Propionsäure erhalten wurde. Durch weitere Fraktionierung bei vermindertem Druck wurden die beiden Oxirane, 2-Chlor-2-vinyl-oxiran und (1-Chloräthenyl-)oxiran in einer Reinheit von über 99% isoliert.
    • Beispiel 3
  • Umsetzung von 2,3-Dichlor-1,3-butadien mit Perpropionsäure in Benzol. 123 g (1 Mol) 2,3-Dichlor-1,3-butadien wurden bei 30°C mit 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20%ige Lösung in Benzol wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Nach drei Stunden Reaktionszeit betrug der Persäureumsatz 98,7%. Die GC-Analyse zeigte, daß 2-Chlor-(1-chloräthenyl-)-oxiran mit einer Selektivität von 78% gebildet wurde.
    • Beispiel 4
  • Umsetzung von 1-Chlor-1,3-Butadien mit Perpropionsäure in Benzol. 88,54 g (1 Mol) 1-Chlor-1,3-butadien wurden bei 40°C wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Lösung von 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20%ige Lösung in Benzol umgesetzt. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer betrug der Persäureumsatz 99%. Die beiden Oxirane 2-Chlor-3-vinyl-oxiran und (2-Chloräthenyl-)oxiran wurden mit einer Gesamtselektivität von 87% gebildet.
    • Beispiel 5
  • Umsetzung von 1,4-Dichlor-1,3-butadien mit Perpropionsäure in 1,2-Dichlorpropan.
  • 123 g (1 Mol) 1,4-Dichlor-1,3-butadien wurden bei 30°C mit 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20%ige Lösung in Dichlorpropan wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt.
  • Nach 4 Stunden Reaktionszeit betrug der Persäureumsatz 99%. 2-Chlor-3-(2-chloräthenyl-)oxiran wurde mit einer Selektivität von 81% gebildet.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von am Oxiranring und/oder an der Vinylgruppe halogensubstituierten Vinyloxiranen aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbonsäuren in organischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogensubstituiertes Polyen der Formel
Figure imgb0009
worin
R1 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten,
R2' R3' R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen und wobei mindestens einer der Reste R2 bis R5 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und wobei R, mit R2 oder R, mit R3 oder R, mit R4 oder R, mit R5 oder R3 mit R4 einen carbocyclischen Ring bilden können,

mit einer Lösung einer Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von halogensubstituiertem Polyen zu Percarbonsäure von 1,0:1,0 bis 10 oder 1,0 bis 10:1,0 und bei einer Temperatur von -20°C bis +100°C umsetzt, wobei die Percarbonsäure bis zu 5 Gew.-% Wasser, bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid und die Percarbonsäurelösung weniger als 50 ppm Mineralsäure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen ein Polyen der Formel
Figure imgb0010
worin
R11, R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7 Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R11 bis R13 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, und
R14 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl bedeuten,

n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht,
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen ein Polyen der Formel
Figure imgb0011
wonn
R15, R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R15 bis R17 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, und
R18 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl bedeuten, und
n tür eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht,

einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß daß man als halogensubstituiertes Polyen ein Polyen der Formel
Figure imgb0012
worin
R19, R20, R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R19 bis R22 für Fluor, Chlor oder Brom steht,

einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen ein Polyen der Formel
Figure imgb0013
worin
R23, R24, R25 und R26 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Chlor bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R23 bis R26 für Chlor steht,

einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen 1,3-Dichlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, 1-Chlor-butadien oder 2-Chlor-butadien einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, Propionsäureäthylester oder Cyclohexan einsetzt.
EP78100421A 1977-07-29 1978-07-18 Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Vinyl-Oxiranen Expired EP0000535B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2734243 1977-07-29
DE19772734243 DE2734243A1 (de) 1977-07-29 1977-07-29 Verfahren zur herstellung von halogensubstituierten vinyloxiranen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000535A1 EP0000535A1 (de) 1979-02-07
EP0000535B1 true EP0000535B1 (de) 1982-05-19

Family

ID=6015139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100421A Expired EP0000535B1 (de) 1977-07-29 1978-07-18 Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Vinyl-Oxiranen

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0000535B1 (de)
JP (1) JPS5427515A (de)
DE (2) DE2734243A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5840245A (ja) * 1981-08-31 1983-03-09 Nissan Motor Co Ltd 直動および回転、割出装置
DE102005019296A1 (de) 2005-04-26 2006-11-09 Deutsche Exide Gmbh Entgasungsventil für Säurebatterien
DE102007040368A1 (de) 2007-08-17 2009-02-19 Adolf Würth GmbH & Co. KG Spreizdübel
DE102021123420A1 (de) 2020-09-11 2022-03-17 Illinois Tool Works Inc. Notentgasungsventil
DE102023106792A1 (de) 2022-04-11 2023-10-12 Illinois Tool Works Inc. Notentgasungsventilvorrichtung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1535313A (en) * 1975-02-04 1978-12-13 Interox Chemicals Ltd Production of peracids and of epoxides
BE860029A (fr) * 1976-10-26 1978-04-24 Propylox Sa Procede pour l'epoxydation d'olefines
GB1584355A (en) * 1976-10-26 1981-02-11 Propylox Sa Epoxidation

Also Published As

Publication number Publication date
EP0000535A1 (de) 1979-02-07
JPS5427515A (en) 1979-03-01
DE2734243A1 (de) 1979-02-08
DE2861847D1 (en) 1982-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0000535B1 (de) Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Vinyl-Oxiranen
EP0090239A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(3-cyclohexenyl)-propan-diepoxid
EP0056932B1 (de) Verfahren zur Herstellung und Isolierung von n-Alkyl-oxiranen
EP0008112B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern aromatischer Polycarbonsäuren
EP0001089B1 (de) Verfahren zur Herstellung von halogenvinylsubstituierten Tetrahydrofuran-2-onen, bestimmte halogenvinylsubstituierte Tetrahydrofuran-2-one
EP0031537B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranen
DE3528002C2 (de)
EP0000534B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiranen
EP0000554B1 (de) Verfahren zur Herstellung von halogenalkylsubstituierten Oxiranen
DE3528004C2 (de)
EP0008116B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 7-Oxabicyclo(4.1.0)heptan-3,4-dicarbonsäure-diglycidylester
EP0008113B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 7-Oxabicyclo (4.1.0.)heptan-3,4-dicarbonsäurediglycidylester
EP0008114B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureglycidylestern
DE3528005C2 (de)
EP0000555B1 (de) Verfahren zur Herstellung von halogenalkylsubstituierten Oxiranen
EP0008115B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fumarsäureglycidylestern
EP0008111B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern cycloaliphatischer Polycarbonsäuren
EP0113858A1 (de) Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Polyglycidylverbindungen
DE2757926A1 (de) Verfahren zur herstellung von 5-(oxiranylmethyl)-1,3-benzodioxol
DE3101037A1 (de) Verfahren zur herstellung und isolierung von n-alkyloxiranen
DE3135112A1 (de) Verfahren zur herstellung von tetramethyloxiran
DE3528003A1 (de) Verfahren zur herstellung eines cycloaliphatischen diepoxids
DE2806144A1 (de) Verfahren zur herstellung von olefinoxiden
EP0121838A1 (de) Verfahren zur Herstellung von in 1,4-Stellung substituierten 2-Buten-1,4-dionen
DE1643899B2 (de) Verfahren zur herstellung von acetalen bzw. ketalen alpha-chlorierter aldehyde bzw. ketone

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed
AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 2861847

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19820708

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19830630

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19830701

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19830731

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19830819

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19840703

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19840731

Ref country code: BE

Effective date: 19840731

BERE Be: lapsed

Owner name: BAYER A.G.

Effective date: 19840718

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19850201

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19850329

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19890401

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT