EP0000535B1 - Process for the preparation of vinyl oxiranes substituted by halogen - Google Patents
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- EP0000535B1 EP0000535B1 EP78100421A EP78100421A EP0000535B1 EP 0000535 B1 EP0000535 B1 EP 0000535B1 EP 78100421 A EP78100421 A EP 78100421A EP 78100421 A EP78100421 A EP 78100421A EP 0000535 B1 EP0000535 B1 EP 0000535B1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
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Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of halogen-substituted oxiranes from halogen-substituted polyenes and percarboxylic acids and to new 2-chloro-2-vinyl and 2-chloro-3-vinyl-oxiranes.
- vinyl oxiranes substituted on the oxirane ring or on the vinyl group by halogen are particularly important as monomers. They can therefore be used in the field of paints and plastics, organic intermediates and in crop protection, which is particularly important for the new compounds with 2-chloro-2-vinyl-oxirane and 2-chloro-3-vinyl oxirane structure is of interest.
- the French patent application relates to the reaction of ethylene, propylene, chlorine- or hydroxy-substituted propylene, butene, pentene and higher alkenes with percarboxylic acid to form oxiranes.
- the only halogen-containing feed described is allyl chloride. In contrast to the compounds which can be used according to the invention, this contains halogen on a saturated carbon atom. From D. Swem, Organic Peroxides, vol. 11, page 490 it is known that epoxides which contain a chlorine atom on the epoxy ring rearrange extremely easily into ⁇ -chloro ketones and in many cases that epoxide cannot be isolated.
- 1,3-dichlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene, 1-chlorobutadiene and 2-chlorobutadiene are very particularly suitable for reaction with percarboxylic acids by the process according to the invention.
- the various hydrocarbons can be used as organic solvents, for example aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, 2-ethylhexane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclopentane, petroleum ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, nitrobenzene, toluene, ethylbenzene, cumene, diisopropylbenzene, xylene, chlorobenzene; oxygen-containing hydrocarbons such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, pyran, acetone, Methyläthyliketon, ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, propionic acid, ethy
- Preferred solvents are the chlorinated hydrocarbons methyl chloride, chloroform, carbon tetrachloride and 1,2-dichloropropane, the aromatic hydrocarbons benzene, nitrobenzene, toluene and chlorobenzene, the hydrocarbons 2-ethyl-hexane, cyclohexane, methyl-cyclopentane and the oxygen-containing hydrocarbons Acetone, tetrahydrofuran, ethyl propionate.
- Particularly preferred solvents are 1,2-dichloropropane and carbon tetrachloride from the chlorinated hydrocarbons, benzene and chlorobenzene from the aromatic hydrocarbons, cyclohexane from the hydrocarbons and ethyl propionate from the oxygen-containing hydrocarbons.
- Solvent mixtures of the various organic solvents specified above can also be used.
- Peracids which can be used according to the invention are perpropionic acid, perbutyric acid and perisobutyric acid. Perpropionic acid and perisobutyric acid are preferably used. Perpropionic acid is particularly preferred.
- the preparation of the mineral acid-free peracids in one of the organic solvents mentioned can e.g. according to the procedure described in DOS 2 262 970.
- the process according to the invention is carried out in a temperature range of -20-100 ° C. It is preferred to work at 0-60 ° C, particularly preferably at 10-40 ° C. In special cases, the specified temperatures can also be exceeded or fallen short of.
- the reaction can also be carried out with the formation of a so-called temperature gradient, which generally increases with the progress of the reaction.
- the reaction can also be carried out in such a way that a gradient of falling temperature is formed as the reaction proceeds.
- the molar ratio of halogen-substituted polyene to percarboxylic acid is 1.0: 1.0 to 10 or 1.0 to 10: 1.0.
- a molar ratio of ofefin to percarboxylic acid of 1.0: 1.0 to 5 or 1.0 to 2: 1.0 can also be used.
- a molar ratio of 1.0: 1 to 5 is preferably used. It is particularly advantageous to use a molar ratio of 2.0 to 3.0 moles of halogen-substituted polyene per mole of peracid.
- the method according to the invention can be carried out at a wide variety of pressures. Generally one works at normal pressure; however, the process can also be carried out under negative or positive pressure.
- the water content of the percarboxylic acid used for the epoxidation is up to 5% by weight.
- a percarboxylic acid with a water content of up to 1% by weight is suitable.
- a percarboxylic acid solution which contains less than 0.5% by weight of water is preferably used.
- the hydrogen peroxide content of the percarboxylic acid used is up to 2% by weight. It is advantageous to work with a content of less than 1% by weight. It is particularly advantageous to carry out the reaction with a percarboxylic acid solution which has a hydrogen peroxide content below 0.3%, e.g. 0.01 to 0.3% by weight.
- the mineral acid content of the percarboxylic acid solution being implemented is less than 50 ppm.
- a mineral acid content of less than 10 ppm is particularly advantageous.
- the reaction can be carried out batchwise or continuously in the devices customary for reactions of this type, such as stirred tanks, boiling reactors, tubular reactors, loop reactors or loop reactors.
- Heavy metal ions in the reaction mixture catalyze the decomposition of the percarboxylic acid. Substances are therefore generally added to the percarboxylic acid solution which inactivate the heavy metal ions through complex formation.
- Known substances of this type are gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium silicate, sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, disodium dimethyl pyrophosphate or Na 2 (2-ethylhexyl), (P l o ll ) 2 (DAS 1 056 596, column 4, line 60 ff.).
- the halogen-substituted polyene can be introduced into the device used for the reaction in various ways. It can be added to the reactor together with the percarboxylic acid solution, or the two components can be fed to the reactor separately. It is also possible to feed the olefin and the percarboxylic acid solution into the reactor unit at various points. When using several reactors connected in cascade, it may be expedient to introduce all of the olefin into the first reactor. However, the olefin can also be divided between the various reactors.
- the heat of reaction is dissipated by internal or external coolers.
- the reaction can also be carried out under reflux, i.e. in boiling reactors.
- the reaction is advantageously carried out with the most complete possible conversion of the percarbonic acid. In general, more than 95 mol% of the percarboxylic acid is reacted. It is expedient to convert more than 98 mol% of peracid.
- the reaction mixture is worked up in a manner known per se, for example by distillation.
- an approximately 20% by weight perpropionic acid solution in benzene is added with stirring to the double molar amount of halogen-substituted polyene which is thermostatted at 30 ° C.
- the perpropionic acid solution contains less than 10 ppm mineral acid; it has a water content of less than 0.1% and a hydrogen peroxide content of less than 0.3%.
- To complex heavy metal ions about 0.05% by weight of Na 5 (2-ethylhexyl) 5 (P 3 O 10 ) 2 was added to the perpropionic acid before the reaction. The progress and the end of the reaction are checked by taking samples from the reaction solution at intervals and determining the content of percarboxylic acid still present by titration. After the reaction has ended, the reaction mixture is fractionated.
- the peracid conversion was 99%.
- the two oxiranes were again formed in a ratio of -3: 2 with an overall selectivity of 84.5%.
- the reaction mixture was worked up by distillation. First, chloroprene, benzene and the two oxiranes were taken off as top product in a distillation column equipped with a thin-layer evaporator, while propionic acid was obtained at the bottom.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Oxiranen aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbonsäuren sowie neue 2-Chlor-2-vinyl- und 2-Chlor-3-vinyl-oxirane.The present invention relates to a process for the preparation of halogen-substituted oxiranes from halogen-substituted polyenes and percarboxylic acids and to new 2-chloro-2-vinyl and 2-chloro-3-vinyl-oxiranes.
Am Oxiranring oder an der Vinylgruppe durch Halogen substituierte Vinyloxirane haben als Monomere aufgrund ihrer bifunktionellen Struktur eine besondere Bedeutung. Sie können deshalb auf dem Gebiet der lacke und Kunststoffe, der organischen Zwischenprodukte und im Pflanzenschutzbereich Verwendung finden, was besonders für die neuartigen bisher noch nicht hergestellten Verbindungen mit 2-Chlor-2-vinyl-oxiran- und 2-Chlor-3-vinyl-oxiran-Struktur von Interesse ist.Due to their bifunctional structure, vinyl oxiranes substituted on the oxirane ring or on the vinyl group by halogen are particularly important as monomers. They can therefore be used in the field of paints and plastics, organic intermediates and in crop protection, which is particularly important for the new compounds with 2-chloro-2-vinyl-oxirane and 2-chloro-3-vinyl oxirane structure is of interest.
Zur Herstellung von (1-Halogenäthenyl-)oxiran sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden. So berichtete Petrov 1939 über die Herstellung von (1-Chloräthenyl-)oxiran durch Umsetzen von Chloropren mit hypobromiger Säure und anschließender Dehydrobromierung mit Kaliumhydroxid. (A.A. Petrov, J. Gen. Chem. 9, 2232-43 (1939))
In zwei Patentschriften (USA-PS 2 907 774 und Brit.-PS 864882) wurde 1957 ein Syntheseweg publiziert, bei dem (1-Chlor-äthenyl-)oxirandurch Dehydrochlorierung von (1,2-Dichlor- äthyl-)oxiran mit Alkylhydroxid synthetisiert wurde:
Nach diesen Methoden lassen sich (1-Halogenäthenyl-)oxirane synthetisieren; über ihre Anwendbarkeit zur Herstellung von am Oxiranring halogensubstituierten Vinyloxiranen ist jedoch noch nicht berichtet worden.These methods can be used to synthesize (1-haloethenyl) oxiranes; However, their applicability for the production of vinyl oxiranes halogen-substituted on the oxirane ring has not yet been reported.
Weiterhin sind die französische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2 300 085 und die Literaturstelle J. Org. Chem. 41, Nr. 9, 1648 (1976) von Interesse.Furthermore, the French patent application with publication no. 2,300,085 and the literature reference J. Org. Chem. 41, No. 9, 1648 (1976) of interest.
Die französische Patentanmeldung betrifft die Umsetzung von Ethylen, Propylen, Chlor- oder Hydroxy-substituiertem Propylen, Buten, Penten und höheren Alkenen mit Percarbonsäure unter Bildung von Oxiranen. Angaben zur Qualität der eingesetzten Percarbonsäure werden nicht gemacht. Das einzige beschriebene Halogen enthaltende Einsatzprodukt ist Allylchlorid. Dieses enthält im Gegensatz zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen Halogen an einem gesättigten Kohlenstoffatom. Aus D. Swem, Organic Peroxides, Vol. 11, Seite 490 ist bekannt, daß Epoxide, die am Epoxidring ein Chloratom enthalten, sich äußerst leicht in a-Chlorketone umlagern und in vielen Fällen daß Epoxid nicht isoliert werden kann. Es hat deshalb nicht nahegelegen, die Umsetzung von Halogensubstituierten Polyenen mit Percarbonsäuren in Betracht zu ziehen, um Halogen-substituierte Vinyloxirane in guten Ausbeuten herzustellen bzw. das aus der französischen Patentanmeldung bekannte Verfahren auf Halogensubstituierte Polyene zu übertragen. Weiterhin geht aus Methodicum Chimicum, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Band 5, Seite 167/168 (1975) hervor, daß Halogen als Substituentdie Epoxidation in starkem Maße erschwert und Folgereaktionen begünstigt. Insbesondere bei Vinylhalogeniden sind die Primärprodukte (Epoxide) häufig instabil und Umlagerungen in Carbonylverbindungen und Polymerisationen werden häufig beobachtet. Es ist auch im Hinblick auf diese Literäturstelle überraschend, daß es erfindungsgemäß gelingt, Verbindungen, die das Strukturelement "Vinylhalogenid" enthalten, in guten Ausbeuten zu epoxidieren.The French patent application relates to the reaction of ethylene, propylene, chlorine- or hydroxy-substituted propylene, butene, pentene and higher alkenes with percarboxylic acid to form oxiranes. No information is given on the quality of the percarboxylic acid used. The only halogen-containing feed described is allyl chloride. In contrast to the compounds which can be used according to the invention, this contains halogen on a saturated carbon atom. From D. Swem, Organic Peroxides, vol. 11, page 490 it is known that epoxides which contain a chlorine atom on the epoxy ring rearrange extremely easily into α-chloro ketones and in many cases that epoxide cannot be isolated. It was therefore not obvious to consider the reaction of halogen-substituted polyenes with percarboxylic acids in order to produce halogen-substituted vinyloxiranes in good yields or to transfer the process known from the French patent application to halogen-substituted polyenes. Methodicum Chimicum, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Volume 5, pages 167/168 (1975) furthermore shows that halogen as a substituent makes epoxidation to a great extent difficult and favors subsequent reactions. With vinyl halides in particular, the primary products (epoxides) are often unstable and rearrangements in carbonyl compounds and polymerizations are frequently observed. It is also surprising with regard to this literary position that according to the invention it is possible to epoxidize compounds which contain the structural element "vinyl halide" in good yields.
Gemäß der Literaturstelle aus J. Org. Chem. wird angenommen, daß 4-Chlor-3,4-epoxy-3-methyl-1-buten als Zwischenprodukt in einer Reaktion auftreten könnte. Eine Möglichkeit, diese Verbindung herzustellen und zu isolieren, ist nicht beschrieben.According to the literature from J. Org. Chem., It is assumed that 4-chloro-3,4-epoxy-3-methyl-1-butene could occur as an intermediate in a reaction. One way of establishing and isolating this connection is not described.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man am Oxiranring und/oder an der Vinylgruppe halogen- substituierte Vinyloxirane aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbonsäuren in organischer Lösung herstellen kann, wenn man ein halogensubstituiertes Polyen der Formel
- R1 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten,
- R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen und wobei mindestens einer der Reste R2 bis R5 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und wobei R1 mit R2 oder R1 mit R3 oder R, mit R4 oder R, mit R5 oder R3 mit R4 einen carbocyclischen Ring bilden können, mit einer Lösung einer Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von halogensubstituiertem Polyen zu Percarbonsäure von 1,0:1,0 bis 10, oder von 1,0 bis 10:1,0 und bei einer Temperatur von -20°C bis + 100°C umsetzt, wobei die Percarbonsäure bis zu 5 Gew.-% Wasser, bis zu 2 Gew.% Wasserstoffperoxid und die Percarbonsäurelösung weniger als 50 ppm Mineralsäure enthält. i
- R 1 and R 6 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, vinyl or phenyl,
- R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine and at least one of the radicals R 2 to R 5 is fluorine, chlorine or bromine and where R 1 with R 2 or R 1 with R 3 or R, with R 4 or R, with R 5 or R 3 with R 4 can form a carbocyclic ring, with a Solution of a percarboxylic acid in an organic solvent at a molar ratio of halogen-substituted polyene to percarboxylic acid from 1.0: 1.0 to 10, or from 1.0 to 10: 1.0 and at a temperature from -20 ° C to + 100 ° C reacts, the percarboxylic acid containing up to 5% by weight of water, up to 2% by weight of hydrogen peroxide and the percarboxylic acid solution containing less than 50 ppm of mineral acid. i
Im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln (II-V) besonders in Betracht:
- R7' R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R7 bis R10, Fluor, Chlor oder Brom darstellt und worin R7 mit R8 oder R8 mit R9 oder R9 mit R10 oder R8 mit R9 einen carbocyclischen Ring bilden können;
- worin R11, R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R11 bis R13 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, und
- R,4 Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet,
- n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht;
- R15, R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R15 bis R17 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,
- R18 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet und
- n für eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht;
- R19, R20, R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R19 bis R22 für Fluor, Chlor oder Brom steht.
- Besonders geeignet zur Umsetzung mit Percarbonsäuren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Polyene der Formel
- R23, R24, R2, und R26 unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Chlor bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R23 bis R26 für Chlor steht.
- R 7 ' R 8 , R 9 and R 10 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, C 5 - to C 7- cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine, at least one of the radicals R 7 to R 10 represents fluorine, chlorine or bromine and wherein R 7 with R 8 or R 8 with R 9 or R 9 with R 10 or R 8 with R 9 can form a carbocyclic ring;
- wherein R 11 , R12 and R 13 independently represent hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine, at least one of the radicals R 11 to R 13 denotes fluorine, chlorine or bromine, and
- R 4 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, vinyl or phenyl,
- n represents an integer from 2 to 10;
- R 15 , R 16 and R 17 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, vinyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine, at least one of the radicals R 15 to R 17 denotes fluorine, chlorine or bromine,
- R 18 is hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl or phenyl and
- n represents an integer from 1 to 9;
- R 19 , R 20 , R 21 independently of one another denote hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, vinyl, phenyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, fluorine, chlorine or bromine, at least one of the radicals R 19 to R 22 represents fluorine, chlorine or bromine.
- Polyenes of the formula are particularly suitable for reaction with percarboxylic acids according to the process of the invention
- R 23 , R 24 , R 2 and R 26 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, vinyl or chlorine, at least one of the radicals R 23 to R 26 being chlorine.
Ganz besonders geeignet sind zur Umsetzung mit Percarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,3-Dichlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, 1-Chlorbutadien und 2-Chlorbutadien.1,3-dichlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene, 1-chlorobutadiene and 2-chlorobutadiene are very particularly suitable for reaction with percarboxylic acids by the process according to the invention.
Als organische Lösungsmittel können die verschiedenen Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z.B aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, 2-Äthyl-hexan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Petroläther; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, Xylol, Chlorbenzol; sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyran, Aceton, Methyläthyliketon, Essigsäureäthylester, Essigsäuremethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester, Propionsäure, äthylester, Propionsäurepropylester, Buttersäuremethylester, Buttersäureäthylester, Buttersäurepropylester, Buttersäurebutylester und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Chloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan, Butylchlorid, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, tert.-Butylchlorid, Amylchlorid, 1,2-Dichlorpentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,2,3,4-Tetrachlorpentan, Cyclopentylchlorid, 1,2-Dichlorcyclopentylchlorid, Hexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,2,3,4-Tetrachlorhexan, 1,2,5,6-Tetrachlorhexan, Cyclohexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, Chlorbenzol, Heptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, 1,2,3,4-Tetrachlorheptan, Cycloheptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, Octylchlorid, 1,2-Dichloroctan, 1,2,3,4-Tetrachloroctan, Cyclooctylchlorid, und 1,2-Dichloroctan.The various hydrocarbons can be used as organic solvents, for example aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, 2-ethylhexane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclopentane, petroleum ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, nitrobenzene, toluene, ethylbenzene, cumene, diisopropylbenzene, xylene, chlorobenzene; oxygen-containing hydrocarbons such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, pyran, acetone, Methyläthyliketon, ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, propionic acid, ethyl ester, propyl propionate, methyl butyrate, Buttersäureäthylester, Buttersäurepropylester, butyrate, and chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, Carbon tetrachloride, 1-chloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 2, 3-dichloropropane, 1,2,3-trichloropropane, 1,1,2,3-tetrachloropropane, butyl chloride, 1,2-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 2,3-dichlorobutane, 1,3-dichlorobutane, 1, 2,3,4-tetrachlorobutane, tert-butyl chloride, amyl chloride, 1,2-dichloropentane, 1,5-dichloropentane, 1,2,3,4-tetrachloropentane, cyclopentyl chloride, 1,2-dichlorocyclopentyl chloride, hexyl chloride, 1,2 Dichlorohexane, 1.6 Dichlorohexane, 1,2,3,4-tetrachlorohexane, 1,2,5,6-tetrachlorohexane, cyclohexyl chloride, 1,2-dichlorohexane, chlorobenzene, heptyl chloride, 1,2-dichloroheptane, 1,2,3,4-tetrachloroheptane, Cycloheptyl chloride, 1,2-dichloroheptane, octyl chloride, 1,2-dichloroctane, 1,2,3,4-tetrachloroctane, cyclooctyl chloride, and 1,2-dichloroctane.
Bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen Methylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorpropan, von den arömatischen Kohlenwasserstoffen Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Chlorbenzol, von den Kohlenwasserstoffen 2-Äthyl-hexan, Cyclohexan, Methyl-cyclopentan, von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Aceton, Tetrahydrofuran, Propionsäureäthylester.Preferred solvents are the chlorinated hydrocarbons methyl chloride, chloroform, carbon tetrachloride and 1,2-dichloropropane, the aromatic hydrocarbons benzene, nitrobenzene, toluene and chlorobenzene, the hydrocarbons 2-ethyl-hexane, cyclohexane, methyl-cyclopentane and the oxygen-containing hydrocarbons Acetone, tetrahydrofuran, ethyl propionate.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen 1,2-Dichlorpropan und Tetrachlorkohlenstoff, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol und Chlorbenzol, von den Kohlenwasserstoffen Cyclohexan und von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Propionsäureäthylester.Particularly preferred solvents are 1,2-dichloropropane and carbon tetrachloride from the chlorinated hydrocarbons, benzene and chlorobenzene from the aromatic hydrocarbons, cyclohexane from the hydrocarbons and ethyl propionate from the oxygen-containing hydrocarbons.
Verwendet werden können auch Lösungsmittelgemische der verschiedenen oben angegebenen organischen Lösungsmittel.Solvent mixtures of the various organic solvents specified above can also be used.
Erfindungsgemäß verwendbare Persäuren sind Perpropionsäure, Perbuttersäure und Perisobuttersäure. Bevorzugt verwendet werden Perpropionsäure und Perisobuttersäure. Besonders bevorzugt ist Perpropionsäure. Die Herstellung der mineralsäurefreien Persäuren in einem der genannten organischen Lösungsmittel kann z.B. nach dem in der DOS 2 262 970 beschriebenen Verfahren erfolgen.Peracids which can be used according to the invention are perpropionic acid, perbutyric acid and perisobutyric acid. Perpropionic acid and perisobutyric acid are preferably used. Perpropionic acid is particularly preferred. The preparation of the mineral acid-free peracids in one of the organic solvents mentioned can e.g. according to the procedure described in DOS 2 262 970.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Temperaturbereich von -20 -100°C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man bei 0-60°C, besonders bevorzugt bei 10―40°C. In Sonderfällen können auch die angegebenen Temperaturen unter- oder überschritten werden.The process according to the invention is carried out in a temperature range of -20-100 ° C. It is preferred to work at 0-60 ° C, particularly preferably at 10-40 ° C. In special cases, the specified temperatures can also be exceeded or fallen short of.
Neben der Arbeitsweise unter isothermen Bedingungen, d.h. Einhaltung einer einheitlichen Temperatur im gesamten Reaktionsgemisch, kann man die Umsetzung auch unter Ausbildung eines sogenannten Temperaturgradienten durchführen, der im allgemeinen mit fortschreitender Reaktion zunimmt. Man kann aber auch die Reaktion so führen, daß sich mit dem Fortschreiten der Reaktion ein Gradient fallender Temperatur ausbildet.In addition to working under isothermal conditions, i.e. Maintaining a uniform temperature in the entire reaction mixture, the reaction can also be carried out with the formation of a so-called temperature gradient, which generally increases with the progress of the reaction. However, the reaction can also be carried out in such a way that a gradient of falling temperature is formed as the reaction proceeds.
Das Molverhältnis von halogensubstituierten Polyen zur Percarbonsäure beträgt .erfindungsgemäß 1,0:1,0 bis 10 oder 1,0 bis 10:1,0. Angewendet-werden kann auch ein Molverhältnis von Ofefin zu Percarbonsäure von 1,0:1,0 bis 5 oder 1,0 bis 2:1,0. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1,0:1 bis 5 angewendet. Ganz besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von 2,0 bis 3,0 Mol halogensubstituiertes Polyen je Mol Persäure anzuwenden.According to the invention, the molar ratio of halogen-substituted polyene to percarboxylic acid is 1.0: 1.0 to 10 or 1.0 to 10: 1.0. A molar ratio of ofefin to percarboxylic acid of 1.0: 1.0 to 5 or 1.0 to 2: 1.0 can also be used. A molar ratio of 1.0: 1 to 5 is preferably used. It is particularly advantageous to use a molar ratio of 2.0 to 3.0 moles of halogen-substituted polyene per mole of peracid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den verschiedensten Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck; das Verfahren kann jedoch auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.The method according to the invention can be carried out at a wide variety of pressures. Generally one works at normal pressure; however, the process can also be carried out under negative or positive pressure.
Der Wassergehalt der zur Epoxidation verwendeten Percarbonsäure beträgt biz zu 5 Gew.-%. Geeignet ist beispielsweise eine Percarbonsäure mit einem Wassergehalt von bis zu 1 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man eine Percarbonsäurelösung, die weniger als 0,5 Gew.-% Wasser enthält. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, z.B. 0,01 bis 0,1 Gew.-%.The water content of the percarboxylic acid used for the epoxidation is up to 5% by weight. For example, a percarboxylic acid with a water content of up to 1% by weight is suitable. A percarboxylic acid solution which contains less than 0.5% by weight of water is preferably used. A water content of less than 0.1% by weight, e.g. 0.01 to 0.1% by weight.
Der Wasserstoffperoxidgehalt der angewendeten Percarbonsäure beträgt bis zu 2 Gew.-%. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit einer Percarbonsäurelösung durchzuführen, die einen Wasserstoffperoxidgehalt unterhalb 0,3% aufweist, z.B. 0,01 bis 0,3 Gew.-%.The hydrogen peroxide content of the percarboxylic acid used is up to 2% by weight. It is advantageous to work with a content of less than 1% by weight. It is particularly advantageous to carry out the reaction with a percarboxylic acid solution which has a hydrogen peroxide content below 0.3%, e.g. 0.01 to 0.3% by weight.
Der Mineralsäuregehalt der zur Umsetzung gelangenden Percarbonsäurelösung beträgt weniger als 50 ppm. Besonders vorteilhaft ist ein Mineralsäuregehalt von weniger als 10 ppm.The mineral acid content of the percarboxylic acid solution being implemented is less than 50 ppm. A mineral acid content of less than 10 ppm is particularly advantageous.
Die Durchführung der Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen wie Rührwerkskessel, Siedereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren erfolgen.The reaction can be carried out batchwise or continuously in the devices customary for reactions of this type, such as stirred tanks, boiling reactors, tubular reactors, loop reactors or loop reactors.
Schwermetallionen im Reaktionsgemisch katalysieren die Zersetzung der Percarbonsäure. Man setzt deshalb der Percarbonsäurelösung im allgemeinen Substanzen zu, die die Schwermetallionen durch Komplexbildung inaktivieren. Bekannte Substanzen solcher Art sind Gluconsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumsilicat, Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Dinatriumdimethylpyrophosphat oder Na2 (2-äthylhexyl),(Ploll)2 (DAS 1 056 596, Spalte 4, Zeile 60 ff.).Heavy metal ions in the reaction mixture catalyze the decomposition of the percarboxylic acid. Substances are therefore generally added to the percarboxylic acid solution which inactivate the heavy metal ions through complex formation. Known substances of this type are gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium silicate, sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, disodium dimethyl pyrophosphate or Na 2 (2-ethylhexyl), (P l o ll ) 2 (DAS 1 056 596, column 4, line 60 ff.).
Das halogensubstituierte Polyen kann auf verschiedene Art in die für die Umsetzung verwendete Vorrichtung eingebracht werden. Man kann es gemeinsam mit der Percarbonsäurelösung in den Reaktor geben oder man führt die beiden Komponenten getrennt voneinander dem Reaktor zu. Weiterhin ist es möglich, das Olefin und die Percarbonsäurelösung an verschiedenen Stellen in die Reaktoreinheit zu leiten. Bei Verwendung mehrerer in Kaskade geschalteter Reaktoren kann es zweckmäßig sein, das gesamte Olefin in den ersten Reaktor einzubringen. Man kann aber das Olefin auch auf die verschiedenen Reaktoren aufteilen.The halogen-substituted polyene can be introduced into the device used for the reaction in various ways. It can be added to the reactor together with the percarboxylic acid solution, or the two components can be fed to the reactor separately. It is also possible to feed the olefin and the percarboxylic acid solution into the reactor unit at various points. When using several reactors connected in cascade, it may be expedient to introduce all of the olefin into the first reactor. However, the olefin can also be divided between the various reactors.
Die Reaktionswärme wird durch innen- oder außenliegende Kühler abgeführt. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluß, d.h. in Siedereaktoren, durchgeführt werden.The heat of reaction is dissipated by internal or external coolers. To remove the heat of reaction, the reaction can also be carried out under reflux, i.e. in boiling reactors.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise unter möglichst vollständiger Umsetzung der Percarbon-, säure vorgenommen. Im allgemeinen setzt man mehr als 95 Mol.-% der Percarbonsäure um. Zweckmäßig ist es, mehr als 98 Mol.-% Persäure umzusetzen.The reaction is advantageously carried out with the most complete possible conversion of the percarbonic acid. In general, more than 95 mol% of the percarboxylic acid is reacted. It is expedient to convert more than 98 mol% of peracid.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation. Bei einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens wird eine etwa 20 Gew.-%ige Perpropionsäurelösung in Benzol unter Rühren zu der zweifachmolaren Menge halogensubstituiertem Polyen, das auf 30°C thermostatisiert ist, gegeben. Die Perpropionsäurelösung enthält weniger als 10 ppm Mineralsäure; sie hat einen Wassergehalt, der unterhalb von 0,1% liegt und weist einen Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,3% auf. Zur Komplexierung von Schwermetallionen wurde der Perpropionsäure vor der Umsetzung etwa 0,05 Gew.-% Na5(2-Äthylhexyl)5(P3O10)2 zugesetzt. Der Fortgang und das Ende der Reaktion werden kontrolliert, indem man der Reaktionslösung in zeitlichen Abständen Proben entnimmt und titrimetrisch den noch vorhandenen Gehalt an Percarbonsäure bestimmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch fraktioniert.The reaction mixture is worked up in a manner known per se, for example by distillation. In a preferred implementation of the process, an approximately 20% by weight perpropionic acid solution in benzene is added with stirring to the double molar amount of halogen-substituted polyene which is thermostatted at 30 ° C. The perpropionic acid solution contains less than 10 ppm mineral acid; it has a water content of less than 0.1% and a hydrogen peroxide content of less than 0.3%. To complex heavy metal ions, about 0.05% by weight of Na 5 (2-ethylhexyl) 5 (P 3 O 10 ) 2 was added to the perpropionic acid before the reaction. The progress and the end of the reaction are checked by taking samples from the reaction solution at intervals and determining the content of percarboxylic acid still present by titration. After the reaction has ended, the reaction mixture is fractionated.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben stellen, soweit nichts anderes gesagt wird, Gewichtsprozente där.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, all percentages represent percentages by weight.
Umsetzung von Chloropren mit Perpropionsäure in Tetrachlorkohlenstoff.Conversion of chloroprene with perpropionic acid into carbon tetrachloride.
Zu 88,54 g (1 Mol) Chloropren tropfte man bei 40°C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20.%ige Lösung in Tetrachlorkohlenstoff. Nach Zutropfende wurde noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann zeigte die titrimetrische Analyse einen Persäureumsatz von 98%. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die beiden isomeren Oxirane 2-Chlor-2-vinyl-oxiran und (1-Chloräthenyl-)oxiran im Verhältnis von 3:2 gebildet wurden. Die Gesamtselektivät der beiden Oxirane betrug 83,5%, bezogen auf umgesetzte Perpropionsäure.A solution of 225 g (0.5 mol) of perpropionic acid as a 20% strength solution in carbon tetrachloride was added dropwise at 40 ° C. to 88.54 g (1 mol) of chloroprene over 30 minutes while stirring. After the dropping had ended, stirring was continued for a further 4 hours at this temperature, and then the titrimetric analysis showed a peracid conversion of 98%. Gas chromatographic analysis showed that the two isomeric oxiranes 2-chloro-2-vinyl-oxirane and (1-chloroethenyl) oxirane were formed in a ratio of 3: 2. The overall selectivity of the two oxiranes was 83.5%, based on the perpropionic acid converted.
Umsetzung von Chloropren mit Perpropionsäure in Benzol. 88,54 g (1 Mol) Chloropren wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20 %ige Losung in Benzol bei 40°C umgesetzt.Conversion of chloroprene with perpropionic acid in benzene. 88.54 g (1 mol) of chloroprene were, as described in Example 1, reacted with 225 g (0.5 mol) of perpropionic acid as a 20% solution in benzene at 40 ° C.
Der Persäureumsatz betrug 99%. Die beiden Oxirane wurden wieder im Verhältnis von -3:2 mit einer Gesamtelektivität von 84,5% gebildet.The peracid conversion was 99%. The two oxiranes were again formed in a ratio of -3: 2 with an overall selectivity of 84.5%.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte destillativ. Zunächst wurde in einer Destillationskolonne, die mit einem Dünnschichtverdampfer bestückt war, Chloropren, Benzol und die beiden Oxirane als Kopfprodukt entnommen, während am Sumpf Propionsäure erhalten wurde. Durch weitere Fraktionierung bei vermindertem Druck wurden die beiden Oxirane, 2-Chlor-2-vinyl-oxiran und (1-Chloräthenyl-)oxiran in einer Reinheit von über 99% isoliert.The reaction mixture was worked up by distillation. First, chloroprene, benzene and the two oxiranes were taken off as top product in a distillation column equipped with a thin-layer evaporator, while propionic acid was obtained at the bottom. The two oxiranes, 2-chloro-2-vinyl-oxirane and (1-chloroethenyl) oxirane, were isolated in a purity of more than 99% by further fractionation under reduced pressure.
Umsetzung von 2,3-Dichlor-1,3-butadien mit Perpropionsäure in Benzol. 123 g (1 Mol) 2,3-Dichlor-1,3-butadien wurden bei 30°C mit 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20%ige Lösung in Benzol wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Nach drei Stunden Reaktionszeit betrug der Persäureumsatz 98,7%. Die GC-Analyse zeigte, daß 2-Chlor-(1-chloräthenyl-)-oxiran mit einer Selektivität von 78% gebildet wurde.Reaction of 2,3-dichloro-1,3-butadiene with perpropionic acid in benzene. 123 g (1 mol) of 2,3-dichloro-1,3-butadiene were reacted at 30 ° C. with 225 g (0.5 mol) of perpropionic acid as a 20% solution in benzene as described in Example 1. After a reaction time of three hours, the peracid conversion was 98.7%. GC analysis showed that 2-chloro (1-chloroethenyl) oxirane was formed with a selectivity of 78%.
Umsetzung von 1-Chlor-1,3-Butadien mit Perpropionsäure in Benzol. 88,54 g (1 Mol) 1-Chlor-1,3-butadien wurden bei 40°C wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Lösung von 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20%ige Lösung in Benzol umgesetzt. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer betrug der Persäureumsatz 99%. Die beiden Oxirane 2-Chlor-3-vinyl-oxiran und (2-Chloräthenyl-)oxiran wurden mit einer Gesamtselektivität von 87% gebildet.Reaction of 1-chloro-1,3-butadiene with perpropionic acid in benzene. 88.54 g (1 mol) of 1-chloro-1,3-butadiene were reacted at 40 ° C. as described in Example 1 with a solution of 225 g (0.5 mol) of perpropionic acid as a 20% solution in benzene. After 4 hours of reaction, the peracid conversion was 99%. The two oxiranes 2-chloro-3-vinyl-oxirane and (2-chloroethenyl) oxirane were formed with an overall selectivity of 87%.
Umsetzung von 1,4-Dichlor-1,3-butadien mit Perpropionsäure in 1,2-Dichlorpropan.Reaction of 1,4-dichloro-1,3-butadiene with perpropionic acid in 1,2-dichloropropane.
123 g (1 Mol) 1,4-Dichlor-1,3-butadien wurden bei 30°C mit 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20%ige Lösung in Dichlorpropan wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt.123 g (1 mol) of 1,4-dichloro-1,3-butadiene were reacted at 30 ° C. with 225 g (0.5 mol) of perpropionic acid as a 20% solution in dichloropropane as described in Example 1.
Nach 4 Stunden Reaktionszeit betrug der Persäureumsatz 99%. 2-Chlor-3-(2-chloräthenyl-)oxiran wurde mit einer Selektivität von 81% gebildet.After a reaction time of 4 hours, the peracid conversion was 99%. 2-Chloro-3- (2-chloroethenyl) oxirane was formed with a selectivity of 81%.
Claims (7)
and wherein
is employed as the halogen-substituted polyene.
is employed as the halogen-substituted polyene.
is employed as the halogen-substituted polyene.
is employed as the halogen-substituted polyene.
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