EP0000535A1 - Process for the preparation of vinyl oxiranes substituted by halogen - Google Patents

Process for the preparation of vinyl oxiranes substituted by halogen Download PDF

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EP0000535A1
EP0000535A1 EP78100421A EP78100421A EP0000535A1 EP 0000535 A1 EP0000535 A1 EP 0000535A1 EP 78100421 A EP78100421 A EP 78100421A EP 78100421 A EP78100421 A EP 78100421A EP 0000535 A1 EP0000535 A1 EP 0000535A1
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EP
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vinyl
alkyl
halogen
chloro
hydrogen
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Hermann Dr. Seifert
Helmut Dr. Waldmann
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/48—Compounds containing oxirane rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. ester or nitrile radicals

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of halogen-substituted oxiranes from halogen-substituted polyenes and percarboxylic acids and to new 2-chloro-2-vinyl and 2-chloro-3-vinyl-oxiranes.
  • vinyl oxiranes substituted on the oxirane ring or on the vinyl group by halogen are particularly important as monomers. They can therefore be used in the field of paints and plastics, organic intermediates and in crop protection, which is particularly useful for the new compounds with 2-chloro-2-vinyl-oxirane and 2-chloro-3-vinyl oxirane structure is of interest.
  • chloroprene 2,3-dichlorobutadiene, 1,3-chloroburadiene and 1-chlorobutadiene.
  • the various hydrocarbons can be used as organic solvents, for example aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, 2-ethylhexane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclopentane, petroleum ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, nitrobenzene, toluene, ethylbenzene, cumene, diisopropylbenzene, xylene, chlorobenzene; oxygenated hydrocarbons such as diethyl ether, Dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, P Yran, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, Propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, propionic acid, ethyl ester, Butyric acid methyl ester, but
  • Particularly preferred solvents are the chlorinated hydrocarbons from the aromatic of the hydrocarbons cyclohexane Hydrocarbons ethyl propionate.
  • the heat of reaction is or external coolers.
  • To the reaction can also be carried out under reflux, ie in boiling reactors.
  • the reaction is expediently carried out with the most complete possible formation of the percarboxylic acid. In general, more than 95 mol% of the percarboxylic acid is reacted. It is expedient to convert more than 98 mol% peracid.
  • the reaction mixture is worked up in a manner known per se, for example by distillation.
  • an approximately 20% by weight propiffene solution in benzene is added with stirring to the double molar amount of halogen-substituted polyene which is thermostatted at 30 ° C.
  • the perpropionic acid solution holds less than 10 ppm mineral acid; it has a water content which is below 0.1% and has a hydrogen peroxide ehalt g of less than 0.3%.
  • To complex heavy metal ions about 0.05% by weight Na 5 (2-ethylhexyl) 5 (P 3 O 10 ) 2 was added to the perpropionic acid before the reaction. The progress and the end of the reaction are checked by taking samples from the reaction solution at intervals and determining the still present content of percarboxylic acid by titration. After the end of the reaction, the reaction mixture is fractionated.
  • the reaction mixture was worked up by distillation. First of all, chloroprene, benzene and the two oxiranes were taken off as top product in a distillation column equipped with a thin-layer evaporator, while propionic acid was obtained at the bottom.

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Abstract

1. Process for the preparation of vinyloxiranes which are halogen-substituted on the oxirane ring and/or on the vinyl group from halogen-substituted polyenes and percarboxylic acids in organic solution, characterised in that a halogen-substituted polyene of the formula see diagramm : EP0000535,P9,F3 wherein R**1 and R**6 independently of one another denote hydrogen, C1 - to C4 -alkyl, vinyl or phenyl and R2 , R3 , R4 and R5 independently of one another represent hydrogen, C1 - to C4 -alkyl, vinyl, C3 - to C7 -cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine, at least one of the radicals R2 to R5 denoting fluorine, chlorine or bromine, and wherein R1 and R2 , or R1 and R3 , or R1 and R4 , or R1 and R5 , or R3 and R4 can form a carbocyclic ring, is reacted with a solution of a percarboxylic acid in an organic solvent at a molar ratio of halogen-substituted polyene to percarboxylic acid of 1.0:1.0 to 10 or 1.0 to 10:1.0 and at a temperature of -20 degrees C to +100 degrees C, the percarboxylic acid containing up to 5% by weight of water and up to 2% by weight of hydrogen peroxide and the percarboxylic acid solution containing less than 50 ppm of mineral acid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Oxiranen aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbcnsäuren sowie neue 2-Chlor-2-vinyl- und 2-Chlor-3-vinyl-oxirane.The present invention relates to a process for the preparation of halogen-substituted oxiranes from halogen-substituted polyenes and percarboxylic acids and to new 2-chloro-2-vinyl and 2-chloro-3-vinyl-oxiranes.

Am Oxiranring oder an der Vinylgruppe durch Halogen substituierte Vinyloxirane haben als Monomere aufgrund ihrer bifunktionellen Struktur eine besondere Bedeutung. Sie können deshalb auf dem Gebiet der Lacke und Kunststoffe, der organischen Zwischenprodukte und im Pflanzenschutzbereich Verwendung finden, was besonders für die neuartigen bisher noch nicht hergestellten Verbindungen mit 2-Chlor-2-vinyl- oxiran- und 2-Chlor-3-vinyl-oxiran-Struktur von Interesse ist.Due to their bifunctional structure, vinyl oxiranes substituted on the oxirane ring or on the vinyl group by halogen are particularly important as monomers. They can therefore be used in the field of paints and plastics, organic intermediates and in crop protection, which is particularly useful for the new compounds with 2-chloro-2-vinyl-oxirane and 2-chloro-3-vinyl oxirane structure is of interest.

Zur Herstellung von (1-Halogenäthenyl-)oxiran sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden. So berichtete Petrov 1939 über die Herstellung von (1-Chloräthenyl-)oxiran durch Umsetzen von Chloropren mit hypobromiger Säure und anschließender behydrobromierung mit Kaliumhydroxid. (A.A. Petrov, J. Gen. Chem. 9, 2232-43 (1939))

Figure imgb0001
Various proposals have already been made for the preparation of (1-haloethenyl) oxirane. In 1939 Petrov reported on the production of (1-chloroethenyl) oxirane by reacting chloroprene with hypobromous acid and subsequent hydro-bromination with potassium hydroxide. (AA Petrov, J. Gen. Chem. 9, 2232-43 (1939))
Figure imgb0001

In zwei Patentschriften (USA-PS 2 907 774 und Brit.-PS 864 882) wurde 1957 ein Syntheseweg publiziert, bei dem (1-Chlor-äthenyl-)oxiran durch Dehydrochlorierung von (1,2-Dichloräthyl-)oxiran mit Alkylhydroxid synthetisiert wurde:

Figure imgb0002
In 1957, two synthetic patents (US Pat. No. 2,907,774 and British Pat. No. 864,882) published a synthetic route in which (1-chloroethenyl) oxirane was synthesized by dehydrochlorination of (1,2-dichloroethyl) oxirane with alkyl hydroxide has been:
Figure imgb0002

Nach diesen Methoden lassen sich (1-Halogenäthenyl-)oxirane synthetisieren; über ihre Anwendbarkeit zur Herstellung von am Oxiranring halogensubstituierten Vinyloxiranen ist jedoch noch nicht berichtet worden.These methods can be used to synthesize (1-halogenoethyl) oxiranes; However, their applicability for the production of vinyl oxiranes halogen-substituted on the oxirane ring has not yet been reported.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man am Oxiranring und/oder an der Vinylgruppe halogensubstituierte Vinyloxirane aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbonsäuren in organischer Lösung herstellen kann, wenn man ein halogensubstituiertes Polyen der Formel

Figure imgb0003
worin

  • R1 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten,
  • R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4- Alkyl, Vinyl, C3- bis C-7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen und wobei mindestens einer der
    Figure imgb0004
    R5 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und
    Figure imgb0005
    R1 mit R4 oder R1
    Figure imgb0006
    einen carbocyclischen Ring bilden können,

mit einer Lösung einer
Figure imgb0007
in einem
Figure imgb0008
Lösungsmittel bei
Figure imgb0009
halogensubstituiertem Polyen zu Percarbonsäure von 1,0: 1,0 bis 10, oder von 1,0 bis 10:1,0 und bei einer Temperatur von -20°C bis + 100°C umsetzt.In contrast, it has now been found that halogen-substituted vinyl oxiranes can be prepared from halogen-substituted polyenes and percarboxylic acids in organic solution on the oxirane ring and / or on the vinyl group if a halogen-substituted polyene of the formula
Figure imgb0003
 wherein
  • R 1 and R 6 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, vinyl or phenyl,
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, C 3 - to C- 7- cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine and where at least one of the
    Figure imgb0004
    R 5 is fluorine, chlorine or bromine and
    Figure imgb0005
    R 1 with R 4 or R 1
    Figure imgb0006
    can form a carbocyclic ring,

with a solution one
Figure imgb0007
in one
Figure imgb0008
Solvent at
Figure imgb0009
halogen-substituted polyene to percarboxylic acid from 1.0: 1.0 to 10, or from 1.0 to 10: 1.0 and at a temperature of -20 ° C to + 100 ° C.

Im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel (II - V) besonders in Betracht:

Figure imgb0010
worin

  • R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R7 bis R10, Fluor, Chlor oder Brom darstellt und worin R7 mit R8 oder R8 mit R9 oder R9 mit R10 oder R8 mit R9 einen carbocyclischen Ring bilden können;
    Figure imgb0011
     worin
  • R11, R12 und R13 unabhängig
    Figure imgb0012
    für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R11 bis
    Figure imgb0013
    Chlor oder Bron bedeutet, und
  • R14 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet,
  • n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht;
    Figure imgb0014
    worin
  • R15, R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R15 bis R17 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,
  • R18 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet und
  • n für eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht;
    Figure imgb0015
    wobei
  • R19, R20, R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis
    Figure imgb0016
    Phenyl, CS- bis C7-Cycloalkyl. Fluor, Chlor doer Brom bedeuten, wobei
    Figure imgb0017
    bis R22 für
    Figure imgb0018
    Brom steht.
In the context of the compounds of the formula (I), for example compounds of the following formula (II-V) are particularly suitable:
Figure imgb0010
 wherein
  • R 7 , R8 , R 9 and R 10 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 4 alkyl, vinyl, C 5 to C 7 cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine, at least one of the radicals R 7 to R 10 represents fluorine, chlorine or bromine and wherein R 7 with R 8 or R 8 with R 9 or R 9 with R 10 or R 8 with R 9 can form a carbocyclic ring;
    Figure imgb0011
     wherein
  • R 11 , R 12 and R 13 independently
    Figure imgb0012
    represent hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine, at least one of the radicals R 11 to
    Figure imgb0013
    Means chlorine or bron, and
  • R 14 denotes hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl or phenyl,
  • n represents an integer from 2 to 10;
    Figure imgb0014
     wherein
  • R 15 , R 16 and R 17 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine, at least one of the radicals R 15 to R 17 represents fluorine, chlorine or bromine,
  • R 18 is hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl or phenyl and
  • n represents an integer from 1 to 9;
    Figure imgb0015
     in which
  • R 19 , R 20 , R 21 and R 22 independently of one another are hydrogen, C 1 - to
    Figure imgb0016
    Phenyl, C S to C 7 cycloalkyl. Fluorine, chlorine or bromine mean
    Figure imgb0017
    to R 22 for
    Figure imgb0018
    Bromine stands.

Besonders geeignet zur Umsetzung mit Percarbonsäuren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfharen sind Polyene der Formel

Figure imgb0019
worin

  • R23, R24, R25 und R26 unabhängig voneinander Wasserstoff,
    Figure imgb0020
    Vinyl oder Chlor bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R23 bis für Chlor steht.
Polyenes of the formula are particularly suitable for reaction with percarboxylic acids according to the process of the invention
Figure imgb0019
 wherein
  • R 23, R 24, R 25 and R 26 independently of one another are hydrogen,
    Figure imgb0020
    Is vinyl or chlorine, at least one of the radicals R 23 bis being chlorine.

Ganz besonders

Figure imgb0021
mit Percarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Chloropren,2,3-Dichlorbutadien, 1,3-Chlorburadien und 1-Chlor-butadien.Most notably
Figure imgb0021
with percarboxylic acids by the process according to the invention chloroprene, 2,3-dichlorobutadiene, 1,3-chloroburadiene and 1-chlorobutadiene.

Als organische Lösunmittel können die verschiedenen Kohlenwasserstoffe verwendet werben, z.B aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, 2-Äthyl-hexan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Petroläther; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, Xylol, Chlorbenzol; sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Diäthyläther,

Figure imgb0022
Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyran, Aceton, Methyl-äthylketon, Essigsäureäthylester,
Figure imgb0023
Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester, Propionsäure, äthylester,
Figure imgb0024
Buttersäuremethylester, Buttersäureäthylester, Buttersäurepropylester, Buttersäurebutylester und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Chloräthan,
Figure imgb0025
1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1-Chlorpropan,
Figure imgb0026
1,3-Dichlorpropan, 2,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan, Butylchlorid, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutran, 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, tert.-Butylchlorid,
Figure imgb0027
1,2,3,4-Tetrachlorpentan, Cyclopentylchlorid, 1,2-Dichlorcyclopentylchlorid, Hexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,2,3,4-Tetrachlorhexan, 1,2,5,6-Tetrachlorhexan, Cyclohexylchlorid, 1,2-Di-
Figure imgb0028
1,2-Dichlorheptan. 1.2. 1,2,3,4-Tetrachlorheptan, Cycloheptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, Octylchlorid, 1,2-Dichlcroctan, 1,2,3,4-Tetrachloroctan, Cyclooctylchlorid, und 1,2-Dichloroctan.
Figure imgb0029
Kohlenwasser-
Figure imgb0030
und 1,2-Dichlorpropan, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Chlorbenzol, von den Kohlenwasserstoffen 2-Äthyl-hexan, Cyclohexan, Xethyl-cyclopentan, von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Aceton, Tetrahydrofuran, Propionsäureäthylester.The various hydrocarbons can be used as organic solvents, for example aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, 2-ethylhexane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclopentane, petroleum ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, nitrobenzene, toluene, ethylbenzene, cumene, diisopropylbenzene, xylene, chlorobenzene; oxygenated hydrocarbons such as diethyl ether,
Figure imgb0022
Dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, P Yran, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate,
Figure imgb0023
Propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, propionic acid, ethyl ester,
Figure imgb0024
Butyric acid methyl ester, butyric acid ethyl ester, butyric acid propyl ester, butyric acid butyl ester and chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1-chloroethane,
Figure imgb0025
1,1,2,2-tetrachloroethane, 1-chloropropane,
Figure imgb0026
1,3-dichloropropane, 2,3-dichloropropane, 1,2,3-trichloropropane, 1,1,2,3-tetrachloropropane, butyl chloride, 1,2-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 2,3-dichlorobutane, 1,3-dichlorobutrane, 1,2,3,4-tetrachlorobutane, tert-butyl chloride,
Figure imgb0027
1,2,3,4-tetrachloropentane, cyclopentyl chloride, 1,2-dichlorocyclopentyl chloride, hexyl chloride, 1,2-dichlorohexane, 1,6-dichlorohexane, 1,2,3,4-tetrachlorohexane, 1,2,5,6- Tetrachlorohexane, cyclohexyl chloride, 1,2-di
Figure imgb0028
1,2-dichlorheptane. 1.2. 1,2,3,4-tetrachlorheptane, cycloheptyl chloride, 1,2-dichlorheptane, octyl chloride, 1,2-dichlorocroctane, 1,2,3,4-tetrachloroctane, cyclooctyl chloride, and 1,2-dichloroctane.
Figure imgb0029
Hydro
Figure imgb0030
and 1,2-dichloropropane, from the aromatic hydrocarbons benzene, nitrobenzene, toluene and chlorobenzene, from the hydrocarbons 2-ethyl-hexane, cyclohexane, xethyl-cyclopentane, from the oxygen-containing hydrocarbons acetone, tetrahydrofuran, propionic acid ethyl ester.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen

Figure imgb0031
von den aromatischen
Figure imgb0032
von den Kohlenwasserstoffen Cyclohexan
Figure imgb0033
Kohlenwasserstoffen Propionsäureäthylester.Particularly preferred solvents are the chlorinated hydrocarbons
Figure imgb0031
from the aromatic
Figure imgb0032
of the hydrocarbons cyclohexane
Figure imgb0033
Hydrocarbons ethyl propionate.

Verwendet

Figure imgb0034
der verschiedenen
Figure imgb0035
Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
Figure imgb0039
Used
Figure imgb0034
of the different
Figure imgb0035
Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
Figure imgb0039

Die Reakt onswärme wird

Figure imgb0040
oder audenliegende Kühler ab/eführt. Zur
Figure imgb0041
kann die Umsetzung auch unter Rückfluß, d.h. in Siedereaktoren, durchgeführt wirden.The heat of reaction is
Figure imgb0040
or external coolers. To
Figure imgb0041
the reaction can also be carried out under reflux, ie in boiling reactors.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise unter möglichst vollständiger msetzung der Percarbonsäure vorgenommen. Im allgemeinen setzt man mehr als 95 Mol.-% der Percarbonsäure um. Zweckmäßi ist es, mehr als 98 Mol.-% Persäure umzusetzen.The reaction is expediently carried out with the most complete possible formation of the percarboxylic acid. In general, more than 95 mol% of the percarboxylic acid is reacted. It is expedient to convert more than 98 mol% peracid.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Wtise, z.B. durch Destillation. Bei einer bevorzugten Durchführing des Verfahrens wird eine etwa 20 Gew.-%ige Per- propionsarelösung in Benzol unter Rühren zu der zweifachmolaren lenge halogensubstituiertem Polyen, das auf 30°C thermostatisiert ist, gegeben. Die Perpropionsäurelösung ent- hält weniger als 10 ppm Mineralsäure; sie hat einen Wassergehalt, der unterhalb von 0,1 % liegt und weist einen Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,3 % auf. Zur Komplexierung von Schwermetallionen wurde der Perpropionsäure vor der Umsetzung etwa O,O5 Gew.-% Na5(2-Athylhexyl) 5(P3O10)2 zugesetzt. Der Fortgang und das Ende der Reaktion werden kontrolliert, indem man der Reaktionslösung in zeitlichen Abständen Proben entnimmt und titrimetrisch den roch vorhandenen Gehalt an Percarbonsäure bestimmt. Nach Beendigung der.Reaktion wird das Reaktionsgemisch fraktioniert.The reaction mixture is worked up in a manner known per se, for example by distillation. In a preferred embodiment of the process, an approximately 20% by weight propionarene solution in benzene is added with stirring to the double molar amount of halogen-substituted polyene which is thermostatted at 30 ° C. The perpropionic acid solution holds less than 10 ppm mineral acid; it has a water content which is below 0.1% and has a hydrogen peroxide ehalt g of less than 0.3%. To complex heavy metal ions, about 0.05% by weight Na 5 (2-ethylhexyl) 5 (P 3 O 10 ) 2 was added to the perpropionic acid before the reaction. The progress and the end of the reaction are checked by taking samples from the reaction solution at intervals and determining the still present content of percarboxylic acid by titration. After the end of the reaction, the reaction mixture is fractionated.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin folgende neuen Verbindungen:

  • 2-Chlor-vinyloxirane der Formel
    Figure imgb0042
    worin
    • R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Vinyl bedeuten,
    • R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluorf, Chlor oder Brom stehen,
    • wobei R1 mit R2 oder R. mit R3 oder R1 mit R4 oder R3 mit R4 einen carbocyclischen Ring bilden können;
  • 2-Chlor-vinyloxirane der Formel
    Figure imgb0043
    worin
    • R6' R7 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Vinyl bedeuten,
    • R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl, Cycloalkyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen,
    • bei R6 mit R7 oder R6 mit R8 oder R6 mit R9 oder R7 mit R8 oder R8 mit R9 einen carbocyclischen Ring bilden können;
  • 2-Chlor-vinyloxirane der Formel
    Figure imgb0044
    worin
    • R11 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet,
    • R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5 bis C7 -Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen,
    • wobei R11 mit R12 oder R11 mit R13 oder R12 mit R13 einen carbccyclischen Ring bilden können.
The present invention further relates to the following new compounds:
  • 2-chloro-vinyl oxiranes of the formula
    Figure imgb0042
     wherein
    • R 1 and R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or vinyl,
    • R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, C 1 to C 4 alkyl, vinyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine,
    • wherein R 1 with R 2 or R. with R 3 or R 1 with R 4 or R 3 with R 4 can form a carbocyclic ring;
  • 2-chloro-vinyl oxiranes of the formula
    Figure imgb0043
     wherein
    • R 6 ' R 7 and R 10 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or vinyl,
    • R 8 and R 9 independently of one another represent hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, phenyl, cycloalkyl, fluorine, chlorine or bromine,
    • at R 6 with R7 or R6 with R8 or R6 with R 9 or R 7 with R 8 or R 8 with R 9 can form a carbocyclic ring;
  • 2-chloro-vinyl oxiranes of the formula
    Figure imgb0044
     wherein
    • R 11 is hydrogen, C 1 to C 4 alkyl, vinyl, C 5 to C 7 cycloalkyl or phenyl,
    • R 12 and R 13 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, vinyl, C 5 -C 7 -cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine,
    • wherein R 11 with R 12 or R 11 with R 13 or R 12 with R 13 can form a carbocyclic ring.

Im Rahmen der durch die vorstehenden Formeln VII bis IX gekennzeichneten Verbindungen sind beispielsweise folgende neue Oxirane zu nennen:

  • 2-Chlor-2-vinyl-oxiran, 2-Chlor-3-vinyl-oxiran, 2-Chlor-2-(1-chloräthenyl-)oxiran. 2-Chlor-3-(1-chloräthenyl-)oxiran, 2-Chlor-2-
    Figure imgb0045
    oxiran und 2-Chlor-
    Figure imgb0046
    (2-chloräthenyl-)oxiran.
In the context of the compounds characterized by the formulas VII to IX above, the following new oxiranes are to be mentioned, for example:
  • 2-chloro-2-vinyl oxirane, 2-chloro-3-vinyl oxirane, 2-chloro-2- (1-chloroethenyl) oxirane. 2-chloro-3- (1-chloroethenyl) oxirane, 2-chloro-2-
    Figure imgb0045
    oxirane and 2-chlorine
    Figure imgb0046
    (2-chloroethenyl) oxirane.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben

Figure imgb0047
wird, Gewichtsprozente dar.The following examples illustrate the invention. All percentages
Figure imgb0047
percentages by weight.

Beispiel 1example 1

Umsetzung von

Figure imgb0048
chlorkohlenstoff.Implementation of
Figure imgb0048
chlorinated carbon.

Zu 88,54 g (1 Mol) Chloropren tropfte man bei 40°C unter Rühren innerhalb

Figure imgb0049
Perpropionsäure als 20 %ige
Figure imgb0050
Tetrachlorkohlenstoff. Nach Zutropfende wurde noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann zeigte die titrimetrische Analyse einen
Figure imgb0051
gaschromatographische Analyse zeigte, daβ die beiden isomeren Oxirane 2-Chlor-2-vinyl-oxiran und (1-Chloräthenyl-)oxiran im Verhältnis von 3:2 gebildet
Figure imgb0052
Gesamtselektivität der beiden Oxirane betrug
Figure imgb0053
auf umgesetzte Perpropionsäure.88.54 g (1 mol) of chloroprene were added dropwise at 40 ° C. with stirring
Figure imgb0049
Perpropionic acid as 20%
Figure imgb0050
Carbon tetrachloride. After the dropping had ended, stirring was continued for a further 4 hours at this temperature, then the titrimetric analysis showed one
Figure imgb0051
Gas chromatographic analysis showed that the two isomeric oxiranes 2-chloro-2-vinyl-oxirane and (1-chloroethenyl) oxirane formed in a ratio of 3: 2
Figure imgb0052
The overall selectivity of the two oxiranes was
Figure imgb0053
on converted perpropionic acid.

Beispiel 2Example 2

Umsetzung von Chloropren mit Perpropionsäure in Benzol. 88,54 g (1 Mol) Chloropren wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20 %ige Lösung in Benzol bei 40°C umgesetzt. Der Persäureumsatz betrug 99 %. Die beiden Oxirane wurden wieder im Verhältnis von-3:2 mit einer Gesamtelektivität von 84,5 % gebildet.Conversion of chloroprene with perpropionic acid in benzene. 88.54 g (1 mol) of chloroprene were, as described in Example 1, reacted with 225 g (0.5 mol) of perpropionic acid as a 20% solution in benzene at 40 ° C. The peracid conversion was 99%. The two oxiranes were again formed in a 3: 2 ratio with an overall selectivity of 84.5%.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte destillativ. Zunächst wurde in einer Destillationskolonne, die mit einem Dünnschichtverdampfer bestückt war, Chloropren, Benzol und die beiden Oxirane als Kopfprodukt entnomen, während am Sumpf Propionsäure erhalten wurde. Durch weitere Fraktionierung bei vermindertem Druck wurden die beiden Oxirane, 2-Chlor-2-vinyl- oxiran und (1-Chloräthenyl-)oxiran in einer Reinheit von über 99 % isoliert.The reaction mixture was worked up by distillation. First of all, chloroprene, benzene and the two oxiranes were taken off as top product in a distillation column equipped with a thin-layer evaporator, while propionic acid was obtained at the bottom. The two oxiranes, 2-chloro-2-vinyloxirane and (1-chloroethenyl) oxirane, were isolated in a purity of more than 99% by further fractionation under reduced pressure.

Beispiel 3Example 3

Umsetzung von 2,3-Diehlor-1,3-butadien mit Perpropionsäure in Benzol.

Figure imgb0054
30°C mit 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20 gige Lösung in Benzol wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Nach drei Stunden Reaktionszeit betrug der Persäureumsatz 98,7g. Die GC-Analyse zeigte, da3 2-Chlor-(1-chloräthenyl-)-
Figure imgb0055
von 78 % gebildet wurde.Reaction of 2,3-diehlor-1,3-butadiene with perpropionic acid in benzene.
Figure imgb0054
30 ° C with 225 g (0.5 mol) of perpropionic acid as a 20 g solution in benzene as described in Example 1. After a reaction time of three hours, the peracid conversion was 98.7 g. GC analysis showed that 2-chloro (1-chloroethenyl -) -
Figure imgb0055
was formed by 78%.

Beispiel 4Example 4

Umsetzung von 1-Chlor-1,3-Butadien mit Perpropionsäure in Benzol. 88,54 g (1 Mol) 1-Chlor-1,3-butadien wurden bei 40°C wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Lösung von 225 g (C,5 Mol) Perpropionsäure als 20 sige Lösung in Benzol umgesetzt. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer betrug der

Figure imgb0056
Die beiden Oxirane 2-Chlor-3-vinyl-oxiran und (2-Chloräthenyl-)oxiran wurden mit einer Gesamtselektivität von 87 % gebildet.Reaction of 1-chloro-1,3-butadiene with perpropionic acid in benzene. 88.54 g (1 mol) of 1-chloro-1,3-butadiene were reacted at 40 ° C. as described in Example 1 with a solution of 225 g (C, 5 mol) of perpropionic acid as a 20 s solution in benzene. After a reaction time of 4 hours, the
Figure imgb0056
The two oxiranes 2-chloro-3-vinyl-oxirane and (2-chloroethenyl) oxirane were formed with an overall selectivity of 87%.

Beispiel 5Example 5

Umsetzung von 1,4-Dichyor-1,3-butadien mit Perpropionsäure in 1,2-Dichlorpropan.Reaction of 1,4-dichloro-1,3-butadiene with perpropionic acid in 1,2-dichloropropane.

123 g (1 Mol) 1,4-Dichlor-1,3-butadien wurden bei 30°C mit 225 g (C,5 Mol) Perpropionsäure als 2C sige Lösung in Dichlorpropan wie in Beispiel 1 beschrieben 4-umgesetzt.123 g (1 mol) of 1,4-dichloro-1,3-butadiene were 4-reacted at 30 ° C. with 225 g (C, 5 mol) of perpropionic acid as a 2C solution in dichloropropane as described in Example 1.

Nach 4 Stunden Reaktionszeit betrug der Persäureuzsatz 99 %. 2-Chlor-3-(2-ehloräthenyl-)oxirs.n wurde mit einer Selektivität von 81 % gebildet.After 4 hours of reaction, the peracid addition was 99%. 2-Chloro-3- (2-ehloräthenyl-) oxirs.n was formed with a selectivity of 81%.

Claims (10)

1. Verfahren zur
Figure imgb0057
und/oder an der Vinylgruppe halogensubstituierten Vinyloxiranen aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbonsäuren in organischer Lösung, dadurch cekennzeichnet, daβ man ein halogensubstituiertes
Figure imgb0058
Figure imgb0059
worin R1 und R6 unabhängig voneinader Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten, R2' R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl. Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl.
Figure imgb0060
Brom stehen, und wobei mindestens einer der Reste R2 bis R5 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und wobei R1 mit R2 oder R1 mit R3 oder R1 mit R4 oder R1 mit R5 oder R3 mit R4 einen carbocylischen Ring bilden können,
mit einer Lösung einer Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von halogensubstituiertem Polyen zu Percarbonsäure von 1,0 : 1,0 bis 10 oder 1,0 bis 10 : 1,0 und bei einer Temperatur von -20°C bis +100°C umsetzt.1. Procedure for
Figure imgb0057
and / or on the vinyl group halogen-substituted vinyl oxiranes from halogen-substituted polyenes and percarboxylic acids in organic solution, characterized in that a halogen-substituted
Figure imgb0058
Figure imgb0059
 wherein R 1 and R 6 independently of one another denote hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl or phenyl, R 2 ' R 3 , R 4 and R 5 independently of one another for hydrogen, C 1 - to C4-alkyl. Vinyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, phenyl.
Figure imgb0060
Are bromine, and where at least one of the radicals R 2 to R 5 is fluorine, chlorine or bromine and where R 1 with R2 or R1 with R 3 or R 1 with R 4 or R 1 with R 5 or R 3 with R 4 is one can form carbocyclic ring
with a solution of a percarboxylic acid in an organic solvent at a molar ratio of halogen-substituted polyene to percarboxylic acid of 1.0: 1.0 to 10 or 1.0 to 10: 1.0 and at a temperature of -20 ° C to + 100 ° C implements. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen ein Polyen der Formel
Figure imgb0061
worin R11' R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C5- bis C7 Cyclo-
Figure imgb0062
oder Brom stehen, wobei mindestenseiner der Reste R11 bis R13 Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, und R14 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl bedeuten, n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht. 2. The method according to claim 1, characterized in that a halogen-substituted polyene is a polyene of the formula
Figure imgb0061
 wherein R 11 ' R 12 and R 13 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, C 5 - to C 7 cyclo-
Figure imgb0062
or bromine, at least one of the radicals R 11 to R 13 being fluorine, chlorine or bromine, and R 14 is hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, phenyl, n represents an integer from 2 to 10. 3. Verfahren nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen ein Polyen der Formel
Figure imgb0063
worin R15, R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis
Figure imgb0064
Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R15 bis P. 7 Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, und R18 Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl bedeuten, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht. 3. The method according to claim and 2, characterized in that as a halogen-substituted polyene is a polyene of the formula
Figure imgb0063
 wherein R 15 , R 16 and R 17 independently of one another for hydrogen, C 1 - bis
Figure imgb0064
Are vinyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine, at least one of the radicals R 15 to P. 7 being fluorine, chlorine or bromine, and R 18 is hydrogen, C i - to C 4 alkyl, vinyl, phenyl, and n stands for an integer from 1 to 9. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß daß man als halogensubstituiertes Polyen ein Polyen der Formel
Figure imgb0065
worin R19, R20' R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, C.- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R19 bis R22 für Fluor, Chlor oder Brom steht. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as a halogen-substituted polyene is a polyene of the formula
Figure imgb0065
 wherein To C 7 cycloalkyl, fluoro, chloro or bromo, wherein at least one of R - R 19, R 20 'R 21 and R 22 are independently hydrogen, C.- to C 4 alkyl, vinyl, phenyl, C 5 19 to R 22 represents fluorine, chlorine or bromine. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen ein Polyen der Formel
Figure imgb0066
worin R23' R24' R25 und R26 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl oder Chlor be-
Figure imgb0067
einer der Reste R23 bis R26 für Chlor steht. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one is a halogen-substituted polyene, a polyene of the formula
Figure imgb0066
 wherein R 23 ' R 24' R 25 and R 26 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, vinyl or chlorine
Figure imgb0067
one of the radicals R 23 to R 26 represents chlorine. 6.Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen 1,3-Dichlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, 1-Chlor-butadien oder 2-Chlor-butadien einsetzt.6.The method according to claim 1 to 5, characterized in that 1,3-dichlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene, 1-chloro-butadiene or 2-chloro-butadiene is used as the halogen-substituted polyene. 7.Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, Propionsäureäthylester oder Cyclohexan einsetzt.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the solvent used is benzene, chlorobenzene, 1,2-dichloropropane, carbon tetrachloride, ethyl propionate or cyclohexane. 8. 2-Chlor-vinyloxirane der Formel
Figure imgb0068
worin R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Vinyl bedeuten, und R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei R1 mit R2 oder R mitR3 oder R1 mit R4 oder R3 mit einen carbocyclischen Ring bilden können. 8. 2-chloro-vinyl oxiranes of the formula
Figure imgb0068
 wherein R 1 and R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl or vinyl, and R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, phenyl, fluorine, chlorine or bromine, where R 1 with R 2 or R with R 3 or R 1 with R 4 or R 3 with can form a carbocyclic ring. 9. 2-Chlor-vinyloxirane der Formel
Figure imgb0069
worin R6, R7 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Vinyl bedeuten, und R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Vinyl, Phenyl, Cycloalkyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen,
wobei R6 mit R7 oder R5 mit R8 oder R6 mit R9 oder R7 mit R8 oder R8 mit R9 einen carbocyclischen Ring bilden können.9. 2-chloro-vinyloxiranes of the formula
Figure imgb0069
 wherein R 6 , R 7 and R 10 independently of one another denote hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl or vinyl, and R 8 and R 9 independently of one another represent hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, vinyl, phenyl, cycloalkyl, fluorine, chlorine or bromine,
wherein R 6 with R 7 or R5 with R 8 or R 6 with R 9 or R 7 with R 8 or R 8 with R 9 can form a carbocyclic ring. 10. 2-Chlor-2-vinyl-oxiran, 2-Chlor-3-vinyl-oxiran, 2-Chlor-2-(1-chloräthenyl-)oxiran, 2-Chlor-3-(1-chlor- äthenyl-)oxiran, 2-Chlor-2-(2-chloräthenyl-)oxiran oder 2-Chlor-3-(2-chloräthenyl-)oxiran.10. 2-chloro-2-vinyl-oxirane, 2-chloro-3-vinyl-oxirane, 2-chloro-2- (1-chloroethenyl) oxirane, 2-chloro-3- (1-chloroethenyl) oxirane, 2-chloro-2- (2-chloroethenyl) oxirane or 2-chloro-3- (2-chloroethenyl) oxirane.
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