EP0000555B1

EP0000555B1 - Process for the preparation of oxiranes substituted by halogen alkyl

Info

Publication number: EP0000555B1
Application number: EP19780100457
Authority: EP
Inventors: Gebhard Dr. Rauleder; Helmut Dr. Waldmann; Willi Hofen; Rolf Dr. Wirthwein
Original assignee: Bayer AG; Degussa GmbH
Current assignee: Bayer AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-07-28
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1982-02-10
Also published as: JPS5427514A; AT358058B; DE2861620D1; ATA544678A; DD138066A5; EP0000555A1; DE2734086A1; JPS6236030B2; CA1120048A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von halogenalkylsubstituierten Oxiranen aus halogenalkylsubstituierten Olefinen und Percarbonsäuren.The present invention relates to an improved process for the preparation of haloalkyl-substituted oxiranes from haloalkyl-substituted olefins and percarboxylic acids.

Halogenalkylsubstituierte Oxirane finden Verwendung auf dem Gebiet der Lacke und Kunststoffe und als organische Zwischenprodukte.Haloalkyl-substituted oxiranes are used in the field of paints and plastics and as organic intermediates.

Es ist bekannt, chloralkylsübstituierte Oxirane aus den entsprechenden Olefinen nach dem Chlorhydrinverfahren herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß unerwünschte chlorierte Nebenprodukte und umweltbelastende Salzabfälle gebildet werden (Ullmanns Encyklopädie d. techn. Chemie, Bd. 10, S. 565, linke Spalte, Zeile 1 ff., insbesondere 3. 13-15; DAS 1 543 174, Spalte 2, Zeile 15 ff., insbesondere 3. 32-35).It is known to prepare chloroalkyl-substituted oxiranes from the corresponding olefins by the chlorohydrin process. This process has the disadvantage that undesired chlorinated by-products and environmentally harmful salt waste are formed (Ullmanns Encyklopadie d. Techn. Chemie, Vol. 10, p. 565, left column, line 1 ff., In particular 3. 13-15; DAS 1 543 174, column 2, lines 15 ff., In particular 3. 32-35).

Häufig ist es auch schwierig, nach der Chlorhydrinmethode definiert ein einziges Reaktionsprodukt herzustellen. So führt die Umsetzung von 4-Chlorbuten-(2) mit unterchloriger Säure zu einem Gemisch von zwei Produkten, die durch nachstehende Formeln gekennzeichnet seien:

It is often also difficult to produce a single reaction product as defined by the chlorohydrin method. The reaction of 4-chlorobutene- (2) with hypochlorous acid leads to a mixture of two products, which are characterized by the following formulas:

Demgemäß liefert die nachfolgende Dehydrohalogenierung dieses Gemisches mit einer Base ein Gemisch von zwei isomeren Oxiranen, wie nachstehende Formeln veranschaulichen (DAS 1 056 596. Spalte 1, Zeile 53 bis Spalte 2, 3-43):

Accordingly, the subsequent dehydrohalogenation of this mixture with a base provides a mixture of two isomeric oxiranes as illustrated by the formulas below (DAS 1 056 596. Column 1, line 53 to column 2, 3-43):

Weiterhin ist es bekannt, Olefine mit Hilfe einer Percarbonsäure in die entsprechenden Oxirane umzuwandeln (N. Prileschajew, Ber. dtsch. Chem. Ges. 42, 4811 (1909)).It is also known to convert olefins into the corresponding oxiranes using a percarboxylic acid (N. Prileschajew, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 42, 4811 (1909)).

Bei dieser Reaktion handelt es sich um einen elektrophilen Angriff des Oxidationsmittels auf das Olefin. (K. D. Bingham, G. D. Meakins, G. H. Whitham, Chem. Commun. (1966, S 445 und 446).) Aus diesem Grunde nimmt die Reaktivität des Olefins mit fallender Nucleophilie der Doppelbindung ab. Deshalb erschweren elektronegative Substituenten in a-Stellung zur C=C-Doppelbindung die Epoxidation. (S. N. Lewis in R. L. Augustin, "Oxidation", Vol. 1, Seite 227, insbesondere S. 227, 3. 9-13, Marcel Dekker, New York (1969).) Halogenalkylsubstituierte Olefine lassen sich daher mit Percarbonsäuren nicht ohne weiteres epoxidieren. Infolge der geringen Reaktionsfähigkeit ihrer Doppelbindung sind hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich, was zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie Dihydroxy- und Hydroxyacyloxy-Derivaten der Ausgangsprodukte Anlaß gibt. (S. N. Lewis in R. L. Augustin, "Oxidation", Vol. 1, Seite 233, insbesondere 3. 6-11, Marcel Dekker, New York 1969).This reaction is an electrophilic attack by the oxidizing agent on the olefin. (K. D. Bingham, G. D. Meakins, G. H. Whitham, Chem. Commun. (1966, pp. 445 and 446).) For this reason, the reactivity of the olefin decreases with decreasing nucleophilicity of the double bond. Therefore, electronegative substituents in the a-position to the C = C double bond make epoxidation more difficult. (SN Lewis in RL Augustin, "Oxidation", vol. 1, page 227, in particular p. 227, 3. 9-13, Marcel Dekker, New York (1969).) Haloalkyl-substituted olefins can therefore not be epoxidized easily with percarboxylic acids . Due to the low reactivity of their double bond, high temperatures and long reaction times are required, which gives rise to the formation of undesirable by-products such as dihydroxy and hydroxyacyloxy derivatives of the starting products. (S.N. Lewis in R.L. Augustin, "Oxidation", vol. 1, page 233, in particular 3. 6-11, Marcel Dekker, New York 1969).

So ist insbesondere im Hinblick auf Art und Durchführung der Reaktion zwischen einem halogenalkylsubstituierten Olefin und einer Percarbonsäure die Struktur und Herstellungsweise der verwendeten Percarbonsäure von großer Bedeutung.The structure and mode of preparation of the percarboxylic acid used is of great importance, in particular with regard to the type and implementation of the reaction between a haloalkyl-substituted olefin and a percarboxylic acid.

Bekanntlich lassen sich niedere aliphatische Percarbonsäuren in einer Gleichgewichtsreaktion aus Carbonsäure und Wasserstoffperoxid gemäß Gleichung (1) herstellen. (D. Swern, in "Organic Peroxides", Vol. 1, S. 61. Wiley Interscience 1971)

It is known that lower aliphatic percarboxylic acids can be produced in an equilibrium reaction from carboxylic acid and hydrogen peroxide according to equation (1). (D. Swern, in "Organic Peroxides", Vol. 1, p. 61. Wiley Interscience 1971)

Mit Ausnahme von stärkeren Carbonsäuren wie Ameisensäure und Trifluoressigsäure benötigt man zur schnellen Einstellung des Gleichgewichtes starke Säuren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und andere, als Katalysator (S. N. Lewis in R. L. Augustin "Oxidation", Vol. I, S. 216 ("C. Peracids"), Marcel Dekker, New York 1969). Die Umsetzung von Olefinen mit z. B. nach dieser Methode hergestellter Peressigsäure führte jedoch nicht zu Oxiranen, sondern zu a-Glykolen und Hydroxyacetaten (J. Böseken, W. C. Smit und Gaster, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 32 377-383 (1929).) Die im Reaktionsgemisch vorhandene Mineralsäure katalysiert die Aufspaltung des primär gebildeten Oxirans (D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Intersciense 1971. Vol. 2, S. 436), was besonders bei reaktionsträgen Olefinen, wie halogenalkylsubstituierten Olefinen, bei deren Umsetzung hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten nötig sind, zu Oxiran-verlusten führen kann.With the exception of stronger carboxylic acids such as formic acid and trifluoroacetic acid, strong acids, such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and others, are required for the rapid adjustment of the equilibrium as a catalyst (SN Lewis in RL Augustin "Oxidation", Vol. I, p. 216 ("C. Peracids "), Marcel Dekker, New York 1969). The implementation of olefins with e.g. B. peracetic acid produced by this method did not lead to oxiranes, but to a-glycols and hydroxyacetates (J. Böseken, WC Smit and Gaster, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 32 377-383 (1929)). The in the reaction mixture Existing mineral acid catalyzes the splitting of the primarily formed oxirane (D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Intersciense 1971. Vol. 2, p. 436), which is particularly high in the case of inert olefins, such as halogenoalkyl-substituted olefins, when they are reacted and long reaction times are necessary, can lead to oxirane losses.

Perameisensäure läßt sich ohne zusätzlichen Katalysator aus Wasserstoffperoxid und Ameisensäure herstellen (S. N. Lewis in R. L. Augustin, "Oxidation", Vol. I, S. 217, erster Absatz, Marcel Dekker, New York 1969). Die Umsetzung von a-chloralkylsubstituierten Olefinen mit dieser mineralsäurefreien Percarbonsäure lieferte jedoch das entsprechende Epoxid auch nur zu niedrigen Ausbeuten. So wurde zur Epoxidation von 3,4-Dichlorbuten-(1) eine aus 90 %-iger Ameisensaure und 85 %-igem Wasserstoffperoxid hergestellte Perameisensäure verwendet. Nach fünf Stunden Reaktionsdauer bei 60°C wurde 2-(1,2-Dichloräthyl-)oxiran in 30 %-iger Ausbeute erhalten (E. G. E. Hawkins, J. Chem. Soc., 1959 S. 248 bis 256, insbesondere S. 250, Z. 19).Performic acid can be prepared from hydrogen peroxide and formic acid without an additional catalyst (S. N. Lewis in R. L. Augustin, "Oxidation", Vol. I, p. 217, first paragraph, Marcel Dekker, New York 1969). However, the reaction of a-chloroalkyl-substituted olefins with this mineral acid-free percarboxylic acid also gave the corresponding epoxide only in low yields. For example, performic acid made from 90% formic acid and 85% hydrogen peroxide was used for the epoxidation of 3,4-dichlorobutene- (1). After a reaction time of five hours at 60 ° C., 2- (1,2-dichloroethyl) oxirane was obtained in 30% yield (EGE Hawkins, J. Chem. Soc., 1959 pp. 248 to 256, in particular p. 250) Z.19).

In neuerer Zeit ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Chlorepoxiden durch Umsetzung eines Allylchlorkohlenwasserstoffs, welcher ein Chloratom in Nachbarstellung zur Doppelbindung besitzt, mit einer organischen Perverbindung, die frei von anorganischen Verunreinigungen ist, bekannt geworden (DAS 1 056 596). Die dabei verwendeten Perverbindungen sind "reine Peressigsäure, Perpropionsäure oder Acetaldehydmonoperacetat im Gemisch mit Acetaldehyd und/oder Aceton". (DAS 1 056 596, Spalte 10, Z. 32-35.) Die Epoxidierung gemäß dem Verfahren der DAS 1 056 596 von in Allylstellung chlorsubstituierten Olefinen mit Acetaldehydmonoperacetat liefert die entsprechenden Oxirane in Ausbeuten bezogen auf die Perverbindung je nach Olefin zwischen 17 % und 56 %. (DAS 1 056 596, Spalte 5 bis 7, Zeile 35 ff., Beispiel 1, 3, 4 und 6).A process for the production of aliphatic chlorine epoxides by reacting an allyl chlorohydrocarbon which has a chlorine atom adjacent to the double bond with an organic per compound which is free from inorganic impurities has recently become known (DAS 1 056 596). The per compounds used here are "pure peracetic acid, perpropionic acid or acetaldehyde monoperacetate in a mixture with acetaldehyde and / or acetone". (DAS 1 056 596, column 10, lines 32-35.) Epoxidation in accordance with the DAS 1 056 596 process of allyl-chlorine-substituted olefins with acetaldehyde monoperacetate yields the corresponding oxiranes in yields based on the per-compound of between 17% and 56%. (DAS 1 056 596, columns 5 to 7, lines 35 ff., Examples 1, 3, 4 and 6).

Die bei diesem Verfahren zur Epoxidation verwendete Peressigsäure und Perpropionsäure wird gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt. Wie an anderer Stelle beschrieben, können bei diesem Verfahren als typische inerte Lösungsmittel unter anderem Aceton, Äthylacetat, Butylacetat und Dibutyläther verwendet werden (US-P. 3 150 154, Spalte 3, Zeile 1-3).The peracetic acid and perpropionic acid used for this epoxidation process are used dissolved in an inert organic solvent. As described elsewhere, typical inert solvents in this process include acetone, ethyl acetate, butyl acetate and dibutyl ether (U.S. Pat. No. 3,150,154, column 3, lines 1-3).

Mit den gemäß dem Verfahren der DAS 1 056 596 hergestellten Persäuren lassen sich Allylchlorkohlenwasserstoffe epoxidieren; die Ausbeuten an Oxiranen sind jedoch niedrig; der Persäure-Umsatz ist unvollständig. Er beträgt in den angegebenen Beispielen nur etwa 90 % und die Reinheit der isolierten Oxirane ist für technische Verwendung ungenügend. So wird in der DAS 1 056 596 im Beispiel 5, Spalte 7, Zeile 5 ff. die Epoxidation von 3-Chlor-1-buten mit einer Lösung von Peressigsäure in Aceton beschrieben. Der Persäure-Umsatz beträgt nach zehnstündiger Reaktionsdauer 91 %. Das Oxiran wird mit einer Reinheit von 90,5 % in 68 %-iger Ausbeute isoliert.Allyl chlorohydrocarbons can be epoxidized with the peracids produced according to the process of DAS 1 056 596; however, the yields of oxiranes are low; the peracid conversion is incomplete. In the examples given it is only about 90% and the purity of the isolated oxiranes is insufficient for industrial use. The DAS 1 056 596 in Example 5, column 7, lines 5 ff. Describes the epoxidation of 3-chloro-1-butene with a solution of peracetic acid in acetone. The peracid conversion is 91% after a reaction time of ten hours. The oxirane is isolated with a purity of 90.5% in 68% yield.

In der Brit. PS 784 620 wird im Beispiel VII, Seite 7, Zeile 5 ff., die Herstellung vori 3,4-Dichloro-1, 2-epoxybutan durch Umsetzung von 3,4-Dichlor-1-buten mit Peressigsäure in Aceton beschrieben. Danach beträgt der Persäure-Umsatz 89 % und die Epoxid-Ausbeute 75 %. Die Reinheit des Epoxids wird mit 93,3 % angegeben. In der Brit. PS 784 620 wird im Beispiel IX, Seite 7, Zeile 85 ff. auch über die Epoxidation eines Olefines mit Perpropionsäure berichtet. Danach wurde nach der Umsetzung von Crotylchlorid mit einer Lösung von Perpropionsäure in Äthylpropionat das 1-Chlor-2, 3-epoxybutan in 56 %-iger Ausbeute erhalten. Der Persäure-Umsatz betrug 90 %..In the Brit. PS 784 620 is described in Example VII, page 7, lines 5 ff., The preparation of 3,4-dichloro-1,2-epoxybutane by reacting 3,4-dichloro-1-butene with peracetic acid in acetone. Thereafter, the peracid conversion is 89% and the epoxy yield 75%. The purity of the epoxy is given as 93.3%. In the Brit. PS 784 620 is also reported in Example IX, page 7, lines 85 ff. About the epoxidation of an olefin with perpropionic acid. After the reaction of crotyl chloride with a solution of perpropionic acid in ethyl propionate, the 1-chloro-2, 3-epoxybutane was obtained in 56% yield. The peracid conversion was 90%.

Weiterhin werden gemäß der GB-PS 784 620 als Lösungsmittel für Persäuren nur Aceton, Ethylacetat, Essigsäure, Butylacetat und Dibutylether und als Herstellungsmethode für Persäuren nur die Umsetzung von Aldehyden mit Sauerstoff über Peroxide als Zwischenprodukte beschrieben. Benzol ist als Lösungsmittel nicht erwähnt oder nahegelegt, da Benzol im Gegensatz zu den erwähnten Lösungsmitteln unpolar ist. Die Ausbeuten an Dichlorepoxibutanen betragen nach dem Verfahren der GB-PS 75 bzw. 82 % (s. Beispiele III und VII). Diese Ausbeute ist nicht als befriedigend zu bezeichnen und im erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höher.Furthermore, according to GB-PS 784 620, only acetone, ethyl acetate, acetic acid, butyl acetate and dibutyl ether are described as solvents for peracids, and only the reaction of aldehydes with oxygen via peroxides as intermediates as a production method for peracids. Benzene is not mentioned or suggested as a solvent since, unlike the solvents mentioned, benzene is non-polar. The yields of dichloropoxibutanes are 75 and 82% according to the process of GB-PS (see Examples III and VII). This yield cannot be described as satisfactory and is considerably higher in the process according to the invention.

Schließlich ist aus der DE-OS 26 02 776 (entspricht FR-OS 2 300 085) ein Verfhren zur Epoxidation von Alkenen oder deren Derivaten durch Reaktion mit Persäure bekannt, bei dem man zunächst eine Lösung einer Persäure in einem Chlorkohlenwasserstoff herstellt, diese mit dem Alken oder dessen Derivat im Gleichstrom einem Reaktor zuleitet und die Produktmischung auf spezielle Weise aufarbeitet. Die Reaktions temperatur beträgt bevorzugt etwa 100°C. Wenn längere Reaktionszeiten oder niedrigere Ausbeuten hingenommen werden, kann auch bei 50 bis 150°C gearbeitet werden, anzustreben ist aber ein Bereich von 90 bis 120°C (s. DE-OS 26 02 776, Seiten 10/11). Es ist bekannt, daß Epoxidationen in chlorierten Kohlenwasserstoffen mit wesentlich höherer Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen als in Benzol (s. Swern, Organic Peroxides, Volume II, Wiley-Interscience 1971, S. 461 und 464). Es hat deshalb nicht nahegelegen, daß man mit Benzol als Lösungsmittel und bei Temperaturen von 60 bis 80°C halogenalkylsubstituierte Oxirane in Ausbeuten von über 90 % erhalten kann, wie das erfindungsgemäß möglich ist.Finally, DE-OS 26 02 776 (corresponds to FR-OS 2 300 085) discloses a process for the epoxidation of alkenes or their derivatives by reaction with peracid, in which a solution of a peracid in a chlorinated hydrocarbon is first prepared, this with the Alken or its derivative is fed to a reactor in cocurrent and the product mixture is worked up in a special way. The reaction temperature is preferably about 100 ° C. If longer reaction times or lower yields are tolerated, it is also possible to work at 50 to 150 ° C., but a range from 90 to 120 ° C. is desirable (see DE-OS 26 02 776, pages 10/11). It is known that epoxidations in chlorinated hydrocarbons take place at a significantly higher reaction rate than in benzene (see Swern, Organic Peroxides, Volume II, Wiley-Interscience 1971, pp. 461 and 464). It was therefore not obvious that with alkyl benzene as a solvent and at temperatures of 60 to 80 ° C., haloalkyl-substituted oxiranes can be obtained in yields of over 90%, as is possible according to the invention.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von halogenalkylsubstituierten Oxiranen aus chloralkyloder bromalkylsubstituierten Monoolefinen der allgemeinen Formel

worin

R₁ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C,-Alkyl, C_s- bis C,-Cycloalkyl, Monochlor-C₁- bis C₅-Alkyl, Monobrom-C₁- bis C₅-Alkyl, Dichlor-C₁- bis C₅-Alkyl, Dibrom-C₁- bis C₅-Alkyf, Monochlor-C₅- bis C₇-Cycloalkyl, Monöbrom-C₅- 6is C₇-Cycloalkyl, Dichlor-C₅ bis C₇-Cycloalkyl, Dibrom-C₅- bis C₇-CycloatkyT bedeuten,
R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₅-Alkyl, Monochlor-C₁- bis C₅-Alkyl, Monobrom-C₁- bis C₅-Alkyl, Dichlor-C₁- bis C₅-Alkyl und Dibrom-C₁- bis C₅-Alkyl stehen, wobei die Reste
R₂ und R₃ zusammen mit den Kohlenstoffatomen der C = C -Doppelbindung einen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können,
und wobei mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ ein Chlor oder Brom enthaltender Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest der genannten Art ist,
und Percarbonsäuren bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einer Lösung einer 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäure in Benzol bei einem Molverhältnis von Monoolefin zu Percarbonsäure wie 1,1 : 1 bis 10 : 1 und bei einer Temperatur von 60°C bis 80°C umsetzt, wobei die Percarbonsäure bis zu 5 Gew.-% Wasser und bis zu 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält und die zur Umsetzung gelangende Percarbonsäurelösung einen Mineralsäuregehalt unterhalb 50 ppm aufweist.

A process has now been found for the preparation of haloalkyl-substituted oxiranes from chloroalkyl or bromoalkyl-substituted monoolefins of the general formula

wherein

R ₁ and R ₄ independently of one another are hydrogen, C ₁ - to C, -alkyl, C _s - to C, -cycloalkyl, monochloro-C ₁ - to C ₅ alkyl, monobromo C ₁ to C ₅ alkyl, dichloro C ₁ to C ₅ alkyl, dibromo C ₁ to C ₅ alkylf, monochloro C ₅ to C ₇ cycloalkyl, Are mono-bromo-C ₅ - 6is C ₇ -cycloalkyl, dichloro-C ₅ to C ₇ -cycloalkyl, dibromo-C ₅ - to C ₇ -cycloatkyT,
R ₂ and R ₃ independently of one another are hydrogen, C ₁ - to C ₅ -alkyl, monochloro-C ₁ - to C ₅ -alkyl, monobrom-C ₁ - to C ₅ -alkyl, dichloro-C ₁ - to C ₅ - Alkyl and dibromo-C ₁ - to C ₅ alkyl are, the radicals
R ₂ and R ₃ together with the carbon atoms of the C = C double bond can form a ring with up to 12 carbon atoms,
and at least one of the radicals R ₁ to R _{4 is} a chlorine or bromine-containing alkyl or cycloalkyl radical of the type mentioned,
and percarboxylic acids at elevated temperature and in the presence of solvents, which is characterized in that the reaction with a solution of a percarboxylic acid containing 3 to 4 carbon atoms in benzene at a molar ratio of monoolefin to percarboxylic acid such as 1.1: 1 to 10: 1 and reacted at a temperature of 60 ° C to 80 ° C, the percarboxylic acid containing up to 5% by weight of water and up to 2% by weight of hydrogen peroxide and the percarboxylic acid solution being implemented has a mineral acid content below 50 ppm.

Im Rahmen der Verbindung der Formel (1) kommen beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln besonders in Betracht:

worin

R₅ und R_e unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkyl, Monochlor-C₁- bis C₅-Alkyl, Monobrom-C₁- bis C₅-Alkyl, Dichlor-C₁- bis C₅-Alkyl oder Dibrom-C₁- bis C₅-Alkyl bedeuten,
wobei die Reste R₅ und R₆ zusammen mit der Gruppe CH=CH zu einem Ring verknüpft sein können, und wobei mindestens einer der Reste R₅ und R₆ Monochlor-C₁- bis C₅-Alkyl, Monobrom-C₁- bis C₅-Alkyl, Dichlor-C₁- bis C₅-Alkyl oder Dibrom-C₁- bis C₅ Alkyl bedeutet;
worin
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₅-Alkyl, Monochlor-C,- bis C₅-Alkyl, Monobrom-C,- bis C₅-Alkyl, Dichlor-C₁- bis C₅- Alkyl oder Dibrom-C₁- bis C₅-Alkyl bedeuten,
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander einen Methylen-, Chlormethylen-, Brommethylen-, 1,2-Dichlor- äthylen- oder 1,2-Dibrommethylen-Rest darstellen,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, und wobei mindestens einer der Reste R₇ - R₁₀ einen Chlor oder Brom enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylen-Rest der genannten Art darstellt.

In the context of the compound of the formula (1), particular preference is given to compounds of the following formulas:

wherein

R ₅ and R _e independently of one another are C ₁ to C ₅ alkyl, monochloro-C ₁ to C ₅ alkyl, monobromo C ₁ to C ₅ alkyl, dichloro C ₁ to C ₅ alkyl or dibromo Are -C ₁ to C ₅ alkyl,
where the radicals R ₅ and R ₆ together with the group CH = CH can be linked to form a ring, and wherein at least one of the radicals R ₅ and R ₆ monochloro-C ₁ - to C ₅ -alkyl, monobromo-C ₁ - bis Is C ₅ alkyl, dichloro C ₁ to C ₅ alkyl or dibromo C ₁ to C ₅ alkyl;
wherein
R ₇ and R ₈ independently of one another hydrogen, C ₁ - to C ₅ -alkyl, monochloro-C, - to C ₅ -alkyl, monobromo-C, - to C ₅ -alkyl, dichloro-C ₁ - to C ₅ - alkyl or dibromo-C ₁ - to C ₅ -alkyl,
R ₉ and R ₁₀ independently of one another represent a methylene, chloromethylene, bromomethylene, 1,2-dichloroethylene or 1,2-dibromomethylene radical,
n represents an integer from 1 to 6, and at least one of the radicals R ₇ - R _{10 represents} a chlorine or bromine-containing alkyl, cycloalkyl or alkylene radical of the type mentioned.

Im einzelnen seien als halogenalkylsubstituierte Monoolefine genannt:

Allylchlorid, 2-Chlormethyl-propen, 3-Chlor-2-chlormethyl-propen, 3-Chlor-1-buten, 1-Chlor-2-buten, 1,4-Dichlor-2-buten, 3,4-Dichlor-1-buten, 3-Chlor-1-penten, 4-Chlor-2-penten, 1-Chlor-2-penten, 1,4-Dichlor-2-penten, 3,4-Dichlor-1-penten, 1,2-Dichlor-3-penten, 3-Chlor-1-cyclopenten, 1,4-Dichlor-2-cyclopenten, 3-Chlor-1-hexen, 1-Chlor-2-hexen, 1,4-Dichlor-2-hexen, 3,4-Dichlor-1-hexen, 2-Chlor-3-hexen, 2,5-Dichlor-3-hexen, 3-Chlor-1-cyclohexen, 1,4-Dichlor-2-cyclohexen, 1-Chlor-2-hepten, 3-Chlor-1-hepten, 3,4-Dichlor-1-hepten, 1,4-Dichlor-2-hepten, 2-Chlor-3-hepten, 2,5-Dichlor-3-hepten, 3-Chlor-1-cyclohepten, 1,4-Dichlor-2-cyclohepten, 1-Chlor-2-octen, 3-Chlor-1- octen, 1,4-Dichlor-2-octen, 2,5-Dichlor-3-octen, 2-Chlor-3-octen, 3-Chlor-4-octen, 3,6-Dichlor-4- octen, 3-Chlor-1-cycloocten, 1,4-Dichlor-2-cycloocten, 1-(1-Chlor-cyclohexyl)-äthen, 1-Chlor-2-nonen, 3-Chlor-1-nonen, 1,4-Dichlor-2-nonen, 2-Chlor-3-nonen, 2,5-Dichlor-3-nonen, 3-Chlor-4-nonen, 6-Chlor-4-nonen, 3,6-Dichlor-4-nonen, 1-Chlor-3-decen, 3-Chlor-1-decen, 4-Chlor-2-decen, 1,4-Dichlor-2-decen, 2-Chlor-3-decen, 2,5-Dichlor-3-decen, 5-Chlor-3-decen, 6-Chlor-4-decen, 3,6-Dichlor-4- decen, 4-Chlor-5-decen, 4,7-Dichlor-5-decen, 1-Chlor-3-undecen, 3-Chlor-1-undecen, 1,4-Dichlor-2- undecen, 2-Chlor-3-undecen, 4-Chlor-2-undecen, 2,5-Dichlor-3-undecen, 5-Chlor-3-undecen, 6-Chlor-4-undecen, 4-Chlor-5-undecen, 4,7-Dichlor-5-undecen, 5-Chlor-6-undecen, 5,8-Dichlor-6-undecen, 1-Chlor-3-dodecen, 3-Chlor-1-dodecen, 1,4-Dichlor-2-dodecen, 2-Chlor-3-dodecen, 4-Chlor-2-dodecen, 2,5-Dichlor-3-dodecen, 5-Chlor-3-dodecen, 6-Chlor-4-dodecen, 4-Chlor-5-dodecen, 4,7-Dichlor-5- dodecen, 5-Chlor-6-dodecen, 5,8-Dichlor-6-dodecen, 5,7-Dichlor-6-dodecen, 7-Chlor-5-dodecen; Allylbromid, 2-Brommethyl-propen, 3-Brom-2-brommethyl-propen, 3-Brom-1-buten, 1-Brom-2-buten, 1,4-Dibrom-2-buten, 3,4-Dibrom-1-buten, 3-Brom-1-penten, 4-Brom-2-penten, 1-Brom-2-penten, 1,4-Dibrom-2-penten, 3,4-Dibrom-1-penten, 1,2-Dibrom-3-penten, 3-Brom-1-cyclopenten, 1,4-Dibrom-2-cyclopenten, 3-Brom-1-hexen, 1-Brom-2-hexen, 1,4-Dibrom-2-hexen, 3,4-Dibrom-1-hexen, 2-Brom-3-hexen, 2,5-Dibrom-3-hexen, 3-Brom-1-cyclohexen, 1,4-Dibrom-2-cyclohexen, 1-Brom-2- hepten, 3-Brom-1-hepten, 3,4-Dibrom-1-hepten, 1,4-Dibrom-2-hepten, 2-Brom-3-hepten, 2,5-Dibrom-3-hepten, 3-Brom-1-cyclohepten, 1,4-Dibrom-2-cyclohepten, 1-Brom-2-octen, 3-Brom-1- octen, 1,4-Dibrom-2-octen, 2,5-Dibrom-3-octen, 2-Brom-3-octen, 3-Brom-4-octen, 3,6-Dibrom-4- octen, 3-Brom-1-cycloocten, 1,4-Dibrom-2-cycloocten, 1-(1-Brom-cyclohexyl)-äthen, 1-Brom-2-nonen, 3-Brom-1-nonen, 1,4-Dibrom-2-nonen, 2-Brom-3-nonen, 2,5-Dibrom-3-nonen, 3-Brom-4-nonen, 6-Brom-4-nonen, 3,6-Dibrom-4-nonen, 1-Brom-3-decen, 3-Brom-1-decen, 4-Brom-2-decen, 1,4-Dibrom-2-decen, 2-Brom-3-decen, 2,5-Dibrom-3-decen, 5-Brom-3-decen, 6-Brom-4-decen, 3,6-Dibrom-4-decen, 4-Brom-5-decen, 4,7-Dibrom-5-decen, 1-Brom-3-undecen, 3-Brom-l-undecen, 1,4-Dibrom-2-undecen, 2-Brom-3-undecen, 4-Brom-2-undecen, 2,5-Dibrom-3-undecen, 5-Brom-3- undecen, 6-Brom-4-undecen, 4-Brom-5-undecen, 4,7-Dibrom-5-undecen, 5-Brom-6-undecen, 5,8-Dibrom-6-undecen, 1-Brom-3-dodecen, 3-Brom-1-dodecen, 1,4-Dibrom-2-dodecen, 2-Brom-3- dodecen, 4-Brom-2-dodecen, 2,5-Dibrom-3-dodecen, 5-Brom-3-dodecen, 6-Brom-4-dodecen, 4-Brom-5-dodecen, 4,7-Dibrom-5-dodecen, 5-Brom-6-dodecen, 5,8-Dibrom-6-dodecen, 5,7-Dibrom-6- dodecen, 7-Brom-5-dodecen.

The following may be mentioned in particular as halogenoalkyl-substituted monoolefins:

Allyl chloride, 2-chloromethyl-propene, 3-chloro-2-chloromethyl-propene, 3-chloro-1-butene, 1-chloro-2-butene, 1,4-dichloro-2-butene, 3,4-dichloro- 1-butene, 3-chloro-1-pentene, 4-chloro-2-pentene, 1-chloro-2-pentene, 1,4-dichloro-2-pentene, 3,4-dichloro-1-pentene, 1, 2-dichloro-3-pentene, 3-chloro-1-cyclopentene, 1,4-dichloro-2-cyclopentene, 3-chloro-1-hexene, 1-chloro-2-hexene, 1,4-dichloro-2- hexene, 3,4-dichloro-1-hexene, 2-chloro-3-hexene, 2,5-dichloro-3-hexene, 3-chloro-1-cyclohexene, 1,4-dichloro-2-cyclohexene, 1- Chloro-2-heptene, 3-chloro-1-heptene, 3,4-dichloro-1-heptene, 1,4-dichloro-2-heptene, 2-chloro-3-heptene, 2,5-dichloro-3- heptene, 3-chloro-1-cycloheptene, 1,4-dichloro-2-cycloheptene, 1-chloro-2-octene, 3-chloro-1-octene, 1,4-dichloro-2-octene, 2.5- Dichloro-3-octene, 2-chloro-3-octene, 3-chloro-4-octene, 3,6-dichloro-4-octene, 3-chloro-1-cyclooctene, 1,4-dichloro-2-cyclooctene, 1- (1-chloro-cyclohexyl) -ethene, 1-chloro-2-nonene, 3-chloro-1-nonene, 1,4-dichloro-2-nonene, 2-chloro-3-nonene, 2,5- Dichloro-3-nonen, 3-chloro-4-nonen, 6-chloro-4-nonen, 3,6-dichlor-4-none n, 1-chloro-3-decene, 3-chloro-1-decene, 4-chloro-2-decene, 1,4-dichloro-2-decene, 2-chloro-3-decene, 2,5-dichloro 3-decene, 5-chloro-3-decene, 6-chloro-4-decene, 3,6-dichloro-4-decene, 4-chloro-5-decene, 4,7-dichloro-5-decene, 1- Chloro-3-undecene, 3-chloro-1-undecene, 1,4-dichloro-2-undecene, 2-chloro-3-undecene, 4-chloro-2-undecene, 2,5-dichloro-3-undecene, 5-chloro-3-undecene, 6-chloro-4-undecene, 4-chloro-5-undecene, 4,7-dichloro-5-undecene, 5-chloro-6-undecene, 5,8-dichloro-6- undecene, 1-chloro-3-dodecene, 3-chloro-1-dodecene, 1,4-dichloro-2-dodecene, 2-chloro-3-dodecene, 4-chloro-2-dodecene, 2,5-dichloro 3-dodecene, 5-chloro-3-dodecene, 6-chloro-4-dodecene, 4-chloro-5-dodecene, 4,7-dichloro-5-dodecene, 5-chloro-6-dodecene, 5.8- Dichloro-6-dodecene, 5,7-dichloro-6-dodecene, 7-chloro-5-dodecene; Allyl bromide, 2-bromomethyl-propene, 3-bromo-2-bromomethyl-propene, 3-bromo-1-butene, 1-bromo-2-butene, 1,4-dibromo-2-butene, 3,4-dibromo 1-butene, 3-bromo-1-pentene, 4-bromo-2-pentene, 1-bromo-2-pentene, 1,4-dibromo-2-pentene, 3,4-dibromo-1-pentene, 1, 2-dibromo-3-pentene, 3-bromo-1-cyclopentene, 1,4-dibromo-2-cyclopentene, 3-bromo-1-hexene, 1-bromo-2-hexene, 1,4-dibromo-2- hexene, 3,4-dibromo-1-hexene, 2-bromo-3-hexene, 2,5-dibromo-3-hexene, 3-bromo-1-cyclohexene, 1,4-dibromo-2-cyclohexene, 1-bromo-2-heptene, 3-bromo-1- yeast, 3,4-dibromo-1-yeast, 1,4-dibromo-2-yeast, 2-bromo-3-yeast, 2,5-dibromo-3-yeast, 3-bromo-1-cyclohepten, 1, 4-dibromo-2-cycloheptene, 1-bromo-2-octene, 3-bromo-1-octene, 1,4-dibromo-2-octene, 2,5-dibromo-3-octene, 2-bromo-3- octene, 3-bromo-4-octene, 3,6-dibromo-4-octene, 3-bromo-1-cyclooctene, 1,4-dibromo-2-cyclooctene, 1- (1-bromo-cyclohexyl) -ethene, 1-bromo-2-nonen, 3-bromo-1-nonen, 1,4-dibromo-2-nonen, 2-bromo-3-nonen, 2,5-dibromo-3-nonen, 3-bromo-4- nonen, 6-bromo-4-nonen, 3,6-dibromo-4-nonen, 1-bromo-3-decene, 3-bromo-1-decene, 4-bromo-2-decene, 1,4-dibromo 2-decene, 2-bromo-3-decene, 2,5-dibromo-3-decene, 5-bromo-3-decene, 6-bromo-4-decene, 3,6-dibromo-4-decene, 4- Bromo-5-decene, 4,7-dibromo-5-decene, 1-bromo-3-undecene, 3-bromo-l-undecene, 1,4-dibromo-2-undecene, 2-bromo-3-undecene, 4-bromo-2-undecene, 2,5-dibromo-3-undecene, 5-bromo-3-undecene, 6-bromo-4-undecene, 4-bromo-5-undecene, 4,7-dibromo-5- undecene, 5-bromo-6-undecene, 5,8-dibromo 6-undecene, 1-bromo-3-dodecene, 3-bromo-1-dodecene, 1,4-dibromo-2-dodecene, 2-bromo-3-dodecene, 4-bromo-2-dodecene, 2.5- Dibromo-3-dodecene, 5-bromo-3-dodecene, 6-bromo-4-dodecene, 4-bromo-5-dodecene, 4,7-dibromo-5-dodecene, 5-bromo-6-dodecene, 5, 8-dibromo-6-dodecene, 5,7-dibromo-6-dodecene, 7-bromo-5-dodecene.

Besonders geeignet zur Umsetzung mit Percarbonsäuren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind chlora!kyl- oder brom-alkylsubstituierte Monoolefine der Formel

worin

R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_i- bis C₅-Alkyl, Monochlor-C_i- bis C_s-Alkyl, Monobrom-C₁-bis C_5-Alkyl, Dichlor-C,- bis C₅-Alkyl oder Dibrom-C₁- bis C₅-Alkyl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁₁ und R₁₂ für Monochlor-C_i- bis C₅-Alkyl, IVlonobrom-C₁- bis C₅-Alkyl, Dichlor-C,- bis C₅-Alkyl oder Dibrom-C₁- bis C₅-Alkyl steht.

Chloroalkyl or bromoalkyl-substituted monoolefins of the formula are particularly suitable for reaction with percarboxylic acids according to the process of the invention

wherein

R ₁₁ and R ₁₂ independently of one another are hydrogen, C _i - to C ₅ -alkyl, monochloro-C _i - to C _s- alkyl, monobromo-C _{1 to} C _5- alkyl, dichloro-C, - to C ₅ -alkyl or dibromo-C ₁ - to C ₅ -alkyl, where at least one of the radicals R ₁₁ and R _{12 is} monochloro-C _i - to C ₅ -alkyl, IVlonobrom-C ₁ - to C ₅ -alkyl, dichloro-C, - to C ₅ alkyl or dibromo-C ₁ - to C ₅ alkyl.

Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Allylchlorid, 2-Chlormethyl-propen, 3-Chlor-2-chlormethyl-propen, 3-Chlor-1-buten, 1-Chlor-2-buten, 1,4-Dichlor-2-buten, 3,4-Dichlor-1-buten, 3-Chlor-1-penten, 4-Chlor-2-penten, 1-Chlor-2-penten, 1,4-Dichlor-2-penten, 3,4-Dichlor-1-penten, 1,2-Dichlor-3-penten, 3-Chlor-1-hexen, 1-Chlor-2-hexen, 1,4-Dichlor-2-hexen, 3,4-Dichlor-1-hexen, 2-Chlor-3-hexen, 2,5-Dichlor-3-hexen, 3-Chlor-1-cyclohexen, 1,4-Dichlor-2-cyclohexen; Allylbromid, 2-Brommethyl-propen, 3-Brom-2-brommethyl-propen, 3-Brom-1-buten, 1-Brom-2-buten, 1,4-Dibrom-2-buten, 3,4-Dibrom-1-buten, 3-Brom-1-penten, 4-Brom-2-penten, 1,4-Dibrom-2-penten, 3,4-Dibrom-1-penten, 1,2-Dibrom-3-penten, 3-Brom-1-hexen, 1-Brom-2-hexen, 1,4-Dibrom-2-hexen, 3,4-Dibro-1-hexen, 2-Brom-3-hexen, 2,5-Dibrom-3-hexen, 3-Brom-1-cyclohexen, 1,4-Dibrom-2-cyclohexen.Examples include: allyl chloride, 2-chloromethyl-propene, 3-chloro-2-chloromethyl-propene, 3-chloro-1-butene, 1-chloro-2-butene, 1,4-dichloro-2-butene, 3,4-dichloro-1-butene, 3-chloro-1-pentene, 4-chloro-2-pentene, 1-chloro-2-pentene, 1,4-dichloro-2-pentene, 3,4-dichloro- 1-pentene, 1,2-dichloro-3-pentene, 3-chloro-1-hexene, 1-chloro-2-hexene, 1,4-dichloro-2-hexene, 3,4-dichloro-1-hexene, 2-chloro-3-hexene, 2,5-dichloro-3-hexene, 3-chloro-1-cyclohexene, 1,4-dichloro-2-cyclohexene; Allyl bromide, 2-bromomethyl propene, 3-bromo-2-bromomethyl propene, 3-bromo-1-butene, 1-bromo-2-butene, 1,4-dibromo-2-butene, 3,4-dibromo 1-butene, 3-bromo-1-pentene, 4-bromo-2-pentene, 1,4-dibromo-2-pentene, 3,4-dibromo-1-pentene, 1,2-dibromo-3-pentene, 3-bromo-1-hexene, 1-bromo-2-hexene, 1,4-dibromo-2-hexene, 3,4-dibro-1-hexene, 2-bromo-3-hexene, 2,5-dibromo 3-hexene, 3-bromo-1-cyclohexene, 1,4-dibromo-2-cyclohexene.

Ganz besonders sind zur Umsetzung mit Percarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,4-Dichlor-2-buten, 1,4-Dibrom-2-buten und 3,4-Dichlor-1-buten geeignet.1,4-dichloro-2-butene, 1,4-dibromo-2-butene and 3,4-dichloro-1-butene are very particularly suitable for reaction with percarboxylic acids by the process according to the invention.

Als Lösungsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren Benzol eingesetzt.Benzene is used as solvent in the process according to the invention.

Erfindungsgemäß verwendbare Persäuren sind Perpropionsäure, Perbuttersäure und Perisobuttersäure. Bevorzugt verwendet werden Perpropionsäure und Perisobuttersäure. Besonders bevorzugt ist Perpropionsäure. Die Herstellung der mineralsäurefreien Persäuren in Benzol kann z.B. nach dem in der DOS 2 262 970 beschriebenen Verfahren erfolgen.Peracids which can be used according to the invention are perpropionic acid, perbutyric acid and perisobutyric acid. Perpropionic acid and perisobutyric acid are preferably used. Perpropionic acid is particularly preferred. The preparation of the mineral acid-free peracids in benzene can e.g. according to the procedure described in DOS 2 262 970.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei 60-80°C, besonders bevorzugt bei 65-75°C durchgeführt. In Sonderfällen können die angegebenen Temperaturen unter- oder überschritten werden.The process according to the invention is carried out at 60-80 ° C., particularly preferably at 65-75 ° C. In special cases, the specified temperatures can be exceeded or fallen short of.

Neben der Arbeitsweise unter isothermen Bedingungen, d. h. Einhaltung einer einheitlichen Temperatur im gesamten Reaktionsgemisch, kann man die Umsetzung auch unter Ausbildung eines sogenannten Temperaturgradienten durchführen, der im allgemeinen mit fortschreitender Reaktion zunimmt. Man kann aber auch die Reaktion so führen, daß sich mit dem Fortschreiten der Reaktion ein Gradient fallender Temperatur ausbildet.In addition to operating under isothermal conditions, i.e. H. Maintaining a uniform temperature in the entire reaction mixture, the reaction can also be carried out with the formation of a so-called temperature gradient, which generally increases with the progress of the reaction. However, the reaction can also be carried out in such a way that a gradient of falling temperature is formed as the reaction proceeds.

Das Molverhältnis von Olefin zu Persäure beträgt erfindungsgemäß 1,1 : 1 bis 10 : 1. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1,25 : 1 bis 5 : 1 angewendet. Ganz besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von 1,5 bis 3,0 Mol Olefin je Mol Persäure anzuwenden.According to the invention, the molar ratio of olefin to peracid is 1.1: 1 to 10: 1. A molar ratio of 1.25: 1 to 5: 1 is preferably used. It is particularly advantageous to use a molar ratio of 1.5 to 3.0 moles of olefin per mole of peracid.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den verschiedensten Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck; das Verfahren kann jedoch auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.The method according to the invention can be carried out at a wide variety of pressures. Generally one works at normal pressure; however, the process can also be carried out under negative or positive pressure.

Der Wassergehalt der zur Epoxidation verwendeten Percarbonsäure beträgt bis zu 5 Gew.-%. Geeignet ist beispielsweise eine Percarbonsäure mit einem Wassergehalt von bis zu 2 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man eine Percarbonsäurelösung, die weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%.The water content of the percarboxylic acid used for the epoxidation is up to 5% by weight. For example, a percarboxylic acid with a water content of up to 2% by weight is suitable. A percarboxylic acid solution which contains less than 1% by weight of water is preferably used. A water content of less than 0.1% by weight is particularly preferred.

Der Wasserstoffperoxidgehalt der angewendeten Percarbonsäure beträgt bis zu 2 Gew.-%. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit einer Percarbonsäurelösung durchzuführen, die einen Wasserstoffperoxidgehalt unter- halb 0,3 % aufweist.The hydrogen peroxide content of the percarboxylic acid used is up to 2% by weight. It is advantageous to work with a content of less than 1% by weight. It is particularly advantageous to carry out the reaction with a percarboxylic acid solution which has a hydrogen peroxide content below 0.3%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einer Percarbonsäurelösung durchgeführt, die einen Mineralsäuregehalt unterhalb 50 ppm besitzt. Besonders vorteilhaft ist ein Mineralsäuregehalt von weniger als 10 ppm.The process according to the invention is carried out with a percarboxylic acid solution which has a mineral acid content below 50 ppm. A mineral acid content of less than 10 ppm is particularly advantageous.

Die Durchführung der Reaktion kann diskontinuierlich oder koninuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen wie Rührwerkskessel, Sidereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren erfolgen.The reaction can be carried out batchwise or continuously in the devices customary for reactions of this type, such as stirred tanks, sidereactors, tubular reactors, loop reactors or loop reactors.

Als Werkstoffe für die Durchführung der Verfahren können Glas, Edelstähle oder emailliertes Material verwendet werden.Glass, stainless steel or enamelled material can be used as materials for carrying out the processes.

Schwermetallionen im Reaktionsgemisch katalysieren die Zersetzung der Percarbonsäure. Man setzt deshalb der Percarbonsäurelösung im allgemeinen Substanzen zu, die die Schwermetallionen durch Komplexbildung inaktivieren. Bekannte Substanzen solcher Art sind Gluconsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumsilicat, Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Dinatriumdimethylpyrophosphat oder Na₂(2-Äthyl-hexyl)₅(P₃O,_o)₂ (DAS 1 056 596, Spalte 4, Zeile 60 ff.).Heavy metal ions in the reaction mixture catalyze the decomposition of the percarboxylic acid. Substances are therefore generally added to the percarboxylic acid solution which inactivate the heavy metal ions through complex formation. Known substances of this type are gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium silicate, sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, disodium dimethyl pyrophosphate or Na ₂ (2-ethylhexyl) ₅ (P ₃ O, _o ) ₂ (DAS 1 056 596, column 4, line 60 ff.).

Das halogenalkylsubstituierte Olefin kann auf vershiedene Art in die für die Umsetzung verwendete Vorrichtung eingebracht werden. Man kann es gemeinsam mit der Percarbonsäurelösung in den Reaktor geben oder man führt die beiden Komponenten getrennt voneinander dem Reaktor zu. Weiterhin ist es möglich, das Olefin und die Percarbonsäurelösung an verschiedenen Stellen in die Reaktoreinheit zu leiten. Bei Verwendung mehrerer in Kaskade geschalteter Reaktoren kann es zweckmäßig sein, das gesamte Olefin in den ersten Reaktor einzubringen. Man kann aber das Olefin auch auf die verschiedenen Reaktoren aufteilen.The haloalkyl-substituted olefin can be introduced into the device used for the reaction in various ways. It can be added to the reactor together with the percarboxylic acid solution, or the two components can be fed to the reactor separately. It is also possible to feed the olefin and the percarboxylic acid solution into the reactor unit at various points. When using several reactors connected in cascade, it may be expedient to introduce all of the olefin into the first reactor. However, the olefin can also be divided between the various reactors.

Die Reaktionswärme wird durch innen- oder außenliegende Kühler abgeführt. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluß (Siedereaktoren) durchgeführt werden.The heat of reaction is dissipated by internal or external coolers. To remove the heat of reaction, the reaction can also be carried out under reflux (boiling reactors).

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise unter möglichst vollständiger Umsetzung der Percarbonsäure vorgenommen. Im allgemeinen setzt man mehr als 95 Mol-% der Percarbonsäure um. Zweckmäßig ist es, mehr als 98 Mol-% Persäure umzusetzen.The reaction is expediently carried out with the most complete possible conversion of the percarboxylic acid. In general, more than 95 mol% of the percarboxylic acid is reacted. It is expedient to convert more than 98 mol% of peracid.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Reaktion zwischen dem halogenalkylsubstituierten Olefin und der Persäure gelingt es, Oxiranausbeuten von 90 % der Theorie und darüber, bezogen auf eingesetzte Percarbonsäure, zu erzielen.When carrying out the reaction according to the invention between the haloalkyl-substituted olefin and the peracid, oxirane yields of 90% of theory and above, based on the percarboxylic acid used, can be achieved.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation. Besonders vorteilhaft ist es, das Reaktionsgemisch vor der destillativen Aufarbeitung zur Abtrennung der bei der Umsetzung gebildeten, der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure mit Wasser zu extrahieren. Die Durchführung der Extraktion kann in den üblichen Extraktoren, wie Mischer-Scheider, Siebbodenextraktoren, pulsierende Siebbodenkolonnen, Drehscheibenextraktoren oder Extraktionszentrifugen erfolgen.The reaction mixture is worked up in a manner known per se, e.g. B. by distillation. It is particularly advantageous to extract the reaction mixture with water before working up by distillation in order to separate off the carboxylic acid corresponding to the percarboxylic acid formed during the reaction. The extraction can be carried out in the usual extractors such as mixer-separators, sieve tray extractors, pulsating sieve tray columns, turntable extractors or extraction centrifuges.

Bei einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens wird eine etwa 20 Gew.-%ige Perpropionsäurelösung in Benzol unter Rühren zu der dreifach-molaren Menge halogenalkylsubstituiertem Olefin, das auf 70°C thermostatisiert ist, gegeben. Die Perpropionsäurelösung enthält weniger als 10 ppm Mineralsäure; sie hat einen Wassergehalt, der unter-halb von 0,1 % liegt und weist einen Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,3 % auf. Zur Komplexierung von Schwermetallionen wurde der Perpropionsäure vor der Umsetzung etwa 0,05 Gew.-% Na,(2-Athylhexyl),(P301.)2 zugesetzt. Der Fortgang und das Ende der Reaktion werden kontrolliert, indem man der Reaktionslösung in zeitlichen Abständen Proben entnimmt und titrimetrisch den noch vorhandenen Gehalt an Percarbonsäure bestimmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zur Entfernung der Propionsäure dreimal mit derselber Gewichtsmenge Wasser gewaschen. Anschließend wird das propionsäurefreie Reaktionsgemisch fraktioniert.In a preferred implementation of the process, an approximately 20% by weight perpropionic acid solution in benzene is added with stirring to the triple-molar amount of haloalkyl-substituted olefin, which is thermostated at 70 ° C. The perpropionic acid solution contains less than 10 ppm mineral acid; it has a water content of less than 0.1% and a hydrogen peroxide content of less than 0.3%. To complex heavy metal ions, about 0.05% by weight of Na, (2-ethylhexyl), (P301.) 2 was added to the perpropionic acid before the reaction. The progress and the end of the reaction are checked by taking samples from the reaction solution at intervals and determining the content of percarboxylic acid still present by titration. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled and washed three times with the same amount of water to remove the propionic acid. The propionic acid-free reaction mixture is then fractionated.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können halogenalkylsubstituierte Oxirane in hohen Ausbeuten und großer Reinheit hergestellt werden.With the process according to the invention, haloalkyl-substituted oxiranes can be prepared in high yields and with high purity.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben stellen, soweit nichts anderes gesagt wird, Gewichtsprozent dar.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, all percentages represent percentages by weight.

Example 1.

Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid und Perpropionsäure.Production of epichlorohydrin from allyl chloride and perpropionic acid.

In einem 200 ml Dreihals-Doppelwandkolben mit Magnetrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 45 g 20 %ige Perpropionsäure in Benzol (0,1 Mol) vorgelegt und auf 70°C thermostatisiert. Danach tropft man 22,96 g 10,3 Mol) Allylchlorid so zu, daß die Temperatur bei 70°C gehalten werden konnte. Nach weiteren 6 Stunden Rühren unter Rückfluß ergab die titrimetrische Analyse einen Perpropionsäure-Umsatz von 98,5 %. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß Epichlorhydrin mit einer Selektivität von 97,5 %, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, gebildet wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung der Propionsäure mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend fraktioniert. Es resultierten 8,73 g Epichlorhydrin.45 g of 20% perpropionic acid in benzene (0.1 mol) were placed in a 200 ml three-necked double-walled flask with a magnetic stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser and thermostated to 70 ° C. Then 22.96 g of 10.3 mol) of allyl chloride are added dropwise so that the temperature can be kept at 70.degree. After stirring under reflux for a further 6 hours, the titrimetric analysis showed a perpropionic acid conversion of 98.5%. Gas chromatographic analysis of the reaction mixture showed that epichlorohydrin was formed with a selectivity of 97.5%, based on the perpropionic acid used. After cooling, the reaction mixture was washed several times with water to remove the propionic acid and then fractionated. 8.73 g of epichlorohydrin resulted.

Example 2.

Herstellung von 2-(1,2-Dichloräthyl-)oxiran aus 3,4-Dichlor-1-buten und Perpropionsäure.Preparation of 2- (1,2-dichloroethyl) oxirane from 3,4-dichloro-1-butene and perpropionic acid.

In 55,87 g (0,447 Mol) 3,4-Dichlor-1-buten tropfte man bei 70°C unter Rühren 62,96 g (0,147 Mol) Perpropionsäure als 21 %ige Lösung in Benzol. Nach Zutropfen wurde noch weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann zeigte die titrimetrische Analyse einen Perpropionsäure-Umsatz von 97 %. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und gaschromatographisch analysiert. Wie die Analyse zeigte, wurde 2-(1,2-Dichloräthyl-)-oxiran mit einer Selektivität, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, von 94,2 % gebildet.In 55.87 g (0.447 mol) of 3,4-dichloro-1-butene, 62.96 g (0.147 mol) of perpropionic acid was added dropwise at 70 ° C. with stirring as a 21% solution in benzene. After dropping, stirring was continued for a further 6 hours at this temperature, then the titrimetric analysis showed a perpropionic acid conversion of 97%. The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography siert. As the analysis showed, 2- (1,2-dichloroethyl -) - oxirane was formed with a selectivity, based on the perpropionic acid used, of 94.2%.

Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung der Propionsäure mehrmals mit Wasser gewaschen, Benzol abdestilliert und anschließend in einer 10 cm Füllkörper-Kolonne, gefüllt mit 4 mm Glas-Raschingringen, fraktioniert. Es wurden 18,9 g 2-(1,2-Dichloräthyl-)-oxiran mit einer Reinheit von 99,4 % isoliert.The reaction mixture was washed several times with water to remove the propionic acid, benzene was distilled off and then fractionated in a 10 cm packed column filled with 4 mm glass Rasching rings. 18.9 g of 2- (1,2-dichloroethyl) oxirane with a purity of 99.4% were isolated.

Example 3.

Herstellung von 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran aus 1,4-Dichlor-2-buten und Perpropionsäure.Preparation of 2,3-bis (chloromethyl) oxirane from 1,4-dichloro-2-butene and perpropionic acid.

Zu 55,2 g (0,4416 Mol) 1,4-Dichlor-2-buten wurden bei 70°C 63,97 g (0,147 Mol) Perpropionsäure als 20,68 %ige Lösung in Benzol zugetropft und anschließend bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit betrug der Persäure-Umsatz 96 %, nach 6 Stunden über 99 %. 2,3-Bis(chlormethyl)-oxiran wurde mit einer Selektivität, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, von 96,5 % gebildet. Nach Entfernen der Propionsäure durch mehrmaliges Ausschüttein des Reaktionsgemisches mit Wasser und anschließendes Abtrennen von Benzol durch Destillation wurden nach der Fraktionierung über eine 30 cm Füllkörperkolonne, gefüllt mit 4 mm Glasraschigringen, 19,6 g 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran mit einer Reinheit von 99,9 % erhalten.63.97 g (0.147 mol) of perpropionic acid as a 20.68% strength solution in benzene were added dropwise to 55.2 g (0.4416 mol) of 1,4-dichloro-2-butene at 70 ° C. and the mixture was then stirred further at this temperature . After a reaction time of 4 hours, the peracid conversion was 96%, after 6 hours it was over 99%. 2,3-bis (chloromethyl) oxirane was formed with a selectivity, based on the perpropionic acid used, of 96.5%. After removing the propionic acid by pouring out the reaction mixture several times with water and then separating benzene by distillation, 19.6 g of 2,3-bis (chloromethyl) oxirane were added after fractionation via a 30 cm packed column filled with 4 mm glass raschi rings obtained a purity of 99.9%.

Example 4.

Kontinuierliche Herstellung von 2,3-Bis-(chlormethyl-oxiran aus 1,4-Dichlor-2-buten und Perpropionsäure.Continuous production of 2,3-bis (chloromethyl-oxirane from 1,4-dichloro-2-butene and perpropionic acid.

Eine Lösung von Perpropionsäure in Benzol, die mit einem Stabilisator vom Typ der im Handel erhältlichen Natriumsalze von mit langkettigen Alkoholen partiell veresterten Polyphosphorsäuren versetzt ist, wurde mit 1,4-Dichlor-2-buten in einem als dreistufige Rührkesselkaskade ausgebildeten Reaktionssystem umgesetzt. Jeder der drei Rührkessel hatte ein Volumen von 10 I. Die Beheizung der Kessel erfolgte über im Kessel angebrachte Heizschlangen. Alle drei Kessel wurden auf 70°C thermostatisiert.A solution of perpropionic acid in benzene, mixed with a stabilizer of the type of the commercially available sodium salts of polyphosphoric acids partially esterified with long-chain alcohols, was reacted with 1,4-dichloro-2-butene in a reaction system designed as a three-stage cascade of stirred tanks. Each of the three stirred kettles had a volume of 10 l. The kettles were heated by means of heating coils in the kettle. All three boilers were thermostatted to 70 ° C.

Diesem Reaktionssystem wurden pro Stunde 2.137,5 g Perpropionsäure als 20 %ige Lösung in Benzol (4,75 Mol) und 1.781,25 g (14,25 Mol) 1,4-Dichlor-2-buten zugeführt, was einer mittleren Verweilzeit von etwa 8 Stunden entsprach. Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde die Perpropionsäure zu 96,8 % umgesetzt. Die Selektivität des gebildeten 2,3-Bis-(Chlormethyl)-oxirans betrug 96 %, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure.This reaction system was fed 2,137.5 g perpropionic acid as a 20% solution in benzene (4.75 mol) and 1,781.25 g (14.25 mol) 1,4-dichloro-2-butene per hour, which had an average residence time of corresponded to about 8 hours. Under these reaction conditions, 96.8% of the perpropionic acid was converted. The selectivity of the 2,3-bis (chloromethyl) oxirane formed was 96%, based on the perpropionic acid used.

Das hinter dem dritten Reaktor anfallende reaktionsgemisch besaß im Mittel folgende Zusammensetzung: 35,6 % Benzol, 30,8 % 1,4-Dichlor-2-buten, 16,24 % 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran und 17 % Propionsäure. Dieses Gemisch wurde zur Abtrennung der Propionsäure in einer pulsierenden Siebbodenkolonne mit der zweifachen Menge Wasser extrahiert. Danach betrug der Restgehalt an Propionsäure 0,04 %. Das nach dieser Operation erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einer Destillationsstraße aufgetrennt. In einer ersten Kolonne wurde Benzol in einer Menge von 1.395 g pro Stunde destilliert. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne, das im wesentlichen aus Ausgangsprodukt und Oxiran bestand, wurde in einer zweiten Kolonne unter vermindertem Druck aufgetrennt. Als Kopfprodukt wurden pro Stunde 1.206,5 g 1,4-Dichlor-2-buten erhalten. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde in einer dritten Kolonne unter vermindertem Druck von Hochsiedern befreit. Als Kopfprodukt wurden pro Stunde 629,5 g 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran mit einer Reinheit von über 99,9 % erhalten. Dem entspricht eine Ausbeute von 94 %, bezogen auf die in das Reaktionssystem eingesetzte Perpropionsäure.The reaction mixture obtained after the third reactor had the following composition on average: 35.6% benzene, 30.8% 1,4-dichloro-2-butene, 16.24% 2,3-bis (chloromethyl) oxirane and 17 % Propionic acid. This mixture was extracted in a pulsating sieve plate column with twice the amount of water to separate the propionic acid. Thereafter, the residual propionic acid content was 0.04%. The reaction mixture obtained after this operation was separated on a distillation line. In a first column, benzene was distilled in an amount of 1,395 g per hour. The bottom product of this column, which consisted essentially of starting material and oxirane, was separated in a second column under reduced pressure. 1,206.5 g of 1,4-dichloro-2-butene were obtained as the top product per hour. The bottom product of this column was freed from high boilers in a third column under reduced pressure. 629.5 g of 2,3-bis (chloromethyl) oxirane with a purity of over 99.9% were obtained as the top product per hour. This corresponds to a yield of 94%, based on the perpropionic acid used in the reaction system.

Example 5.

Herstellung von 2,3-Bis-(brommethyl)-oxiran aus 1,4-Dibrom-2-buten und Perpropionsäure.Preparation of 2,3-bis (bromomethyl) oxirane from 1,4-dibromo-2-butene and perpropionic acid.

a) Bromination of butadiene

171,4 g (3,17 Mol) Butadien wurden in 400 ml n-Hexan gelöst. Bei -20°C wurden unter Rühren 314 g (1,964 Mol) Brom zugetropft. Nach Zutropfende wurden noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Es resultierten 380,4 g rohes Dibrombuten, wobei das Verhältnis 1,4-Dibrom-2-buten zu 3,4-Dibrom-1-buten etwa 2:1 war. Die Isolierung des 1,4-Dibrom-2-butens erfolgte durch Destillation.171.4 g (3.17 mol) of butadiene were dissolved in 400 ml of n-hexane. At -20 ° C, 314 g (1.964 mol) of bromine were added dropwise with stirring. After the dropping had ended, the mixture was stirred at this temperature for a further 2 hours. The mixture was then allowed to warm to room temperature and the solvent was removed in vacuo. 380.4 g of crude dibromobutene resulted, the ratio of 1,4-dibromo-2-butene to 3,4-dibromo-1-butene being about 2: 1. The 1,4-dibromo-2-butene was isolated by distillation.

b) reaction of 1,4-dibromo-2-butene with perpropionic acid

Zu 64,2 g (0,3 Mol) 1,4-Dibrom-2-buten wurde bei 70°C unter Rühren 45 g 20 %ige Perpropionsäure in Benzol (0,1 Mol) getropft und noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dieser Zeit betrug der Persäure-Umsatz 95 %. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß das Epoxid mit einer Selektivität von 92,6%, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, gebildet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen zur Entfernung der Propionsäure mehrmals mit Wasser gewaschen und fraktioniert. Es wurden 20.7 g Epoxic erhalten.To 64.2 g (0.3 mol) of 1,4-dibromo-2-butene was added dropwise 45 g of 20% perpropionic acid in benzene (0.1 mol) at 70 ° C. with stirring and for a further 4 hours at this temperature touched. After this time, the peracid conversion was 95%. Gas chromatographic analysis showed that the epoxide was formed with a selectivity of 92.6%, based on the perpropionic acid used. After cooling to remove the propionic acid, the reaction mixture was washed several times with water and fractionated. 20.7 g of Epoxic were obtained.

Claims

1. Process for the preparation of halogenalkyl-substituted oxiranes from chloroalkyl-substituted or bromoalkyl-substituted monoolefins of the general formula

wherein

R₁ and R₄ independently of one another denote hydrogen, C₁- to C₅-alkyl, C₅- to C₇-cycloalkyl, mono- chloro-C₁- to C₅-alkyl, monobromo-C₁- to C₅-alkyl, dichloro-C₁- to C₅-alkyl, dibromo-C₁- to C₅-alkyl, monochloro-C₅- to C₇-cycloalkyl, monobromo-C₅- to C₇-cycloalkyl, dichloro-C₅- to C₇-cycloalkyl or dibromo-C₅- to C₇-cycloalkyl and

R₂ and R₃ independently of one another represent hydrogen, C₁- to C₅-alkyl, monochloro-C₁- to C₅-alkyl, monobromo-C₁- to C₅-alkyl, dichloro-C₁- to C₅-alkyl and dibromo-C₁- to C₅-alkyl, it being possible for the radicals

R₂ and R₃, together with the carbon atoms of the C=C double bond, to form a ring with up to 12 carbon atoms, and at least one of the radicals R₁ to R₄ being an alkyl or cycloalkyl radical of the type mentioned containing chlorine or bromine,

and percarboxylic acids at an elevated temperature and in the presence of solvents, characterised in that the reaction is carried out with a solution of a percarboxylic acid containing 3 to 4 carbon atoms in benzene, at a molar ratio of monoolefin to percarboxylic acid of 1.1 : 1 to 10 : 1 and at a temperature of 60°C to 80°C, the percarboxylic acid containing up to 5 % by weight of water and up to 2 % by weight of hydrogen peroxide and the percarboxylic acid solution used for the reaction having a mineral acid content of below 50 ppm.

2. Process according to Claim 1, characterised in that an olefin of the formula

wherein

R₇ and R₈ independently of one another denote hydrogen, C₁- to C₅-alkyl, monochloro-C₁- to C₅-alkyl, monobromo-C₁- to C₅-alkyl, dichloro-C₁- to C₅-alkyl or dibromo-C₁- to C₅-alkyl,

Rg and R₁₀ independently of one another represent a methylene, chloromethylene, bromomethylene, 1,2-dichloroethylene, or 1,2-dibromomethylene radical and

n represents an integer from 1 to 6, at least one of the radicals R₇-R₁₀ representing an alkyl, cycloalkyl or alkylene radical of the type mentioned containing chlorine or bromine,

is employed as the chloroalkyl-substituted or bromoalkyl-substituted monoolefin.

3. Process according to Claim 1, characterised in that 1,4-dichloro-2-butene is employed as the chloroalkyl-substituted or bromoalkyl-substituted olefin.

4. Process according to Claim 1, characterised in that 3,4-dichloro-1-butene is employed as the chloroalkyl-substituted or bromoalkyl-substituted olefin.

5. Process according to Claim 1, characterised in that 1,4-dibromc_-2-butene is employed as the chloroalkyl-substituted or bromoalkyl-substituted olefin.

6. Process according to Claim 1 to 5, characterised in that perpropionic acid is employed as the percarboxylic acid.

7. Process according to Claim 1 to 5, characterised in that perisobutyric acid is employed as the percarboxylic acid.

8. Process according to Claim 1 to 7, characterised in that the reaction is carried out at a molar ratio of olefin to peracid of 1.5 to 3 : 1.

9. Process according to Claim 1 to 8, characterised in that the reaction mixture is extracted with water, before working up by distillation, in order to separate off the carboxylic acid, corresponding to the percarboxylic acid, which is formed during the reaction.