EP0000555A1 - Process for the preparation of oxiranes substituted by halogen alkyl - Google Patents

Process for the preparation of oxiranes substituted by halogen alkyl Download PDF

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EP0000555A1
EP0000555A1 EP78100457A EP78100457A EP0000555A1 EP 0000555 A1 EP0000555 A1 EP 0000555A1 EP 78100457 A EP78100457 A EP 78100457A EP 78100457 A EP78100457 A EP 78100457A EP 0000555 A1 EP0000555 A1 EP 0000555A1
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EP
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alkyl
dichloro
dibromo
cycloalkyl
substituted
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EP78100457A
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Gebhard Dr. Rauleder
Helmut Dr. Waldmann
Willi Hofen
Rolf Dr. Wirthwein
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Bayer AG
Evonik Operations GmbH
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Bayer AG
Degussa GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of haloalkyl-substituted oxiranes from haloalkyl-substituted olefins and percarboxylic acids.
  • Haloalkyl-substituted oxiranes are used in the field of paints and plastics and as organic intermediates.
  • Haloalkyl-substituted olefins can therefore not be done without percarboxylic acids further epoxidize.
  • high temperatures and long reaction times are required, which give rise to undesired by-products such as dihydroxy and hydroxynyloxy derivatives of the starting products gives.
  • the structure and method of preparation of the percarboxylic acid used is of great importance, in particular with regard to the type and implementation of the reaction between a halogen alkyl-substituted olefin and a percarboxylic acid.
  • Performic acid can be prepared from hydrogen peroxide and formic acid without an additional catalyst (S. N. Lewis in R. L. Augustin, "Oxidation", Vol. I, p. 217, first paragraph, Marcel Dekker, New York 1969).
  • the reaction of ⁇ -chloroalkyl-substituted olefins with this mineral acid-free percarboxylic acid also gave the corresponding epoxide only in low yields.
  • performic acid prepared from 90 t strength formic acid and 85% hydrogen peroxide was used for the epoxidation of 3,4-dichlorobutene- (1).
  • DAS 1 056 596 a process for the production of aliphatic chlorine epoxides by reacting an allyl chlorohydrocarbon, which has a chlorine atom adjacent to the double bond, with an organic per-compound which is free from inorganic impurities.
  • the per compounds used are "pure peracetic acid, perpropionic acid or acetaldehyde monoperacetate in a mixture with acetaldehyde and / or acetone".
  • DAS 1 056 596 Epoxidation in accordance with the DAS 1 056 596 process of allyl-chlorine-substituted olefins with acetaldehyde monoperacetate yields the corresponding oxiranes in yields based on the per compound between 17 and 56, depending on the olefin %.
  • DAS 1 056 596 columns 5 to 7, lines 35 ff., Examples 1, 3, 4 and 6).
  • peracetic acid and perpropionic acid used for this epoxidation process are dissolved in an inert solution organic solvents used.
  • typical inert solvents in this process include acetone, ethyl acetate, butyl acetate, and dibutyl ether (U.S. Pat. No. 3,150,154, column 3, cells 1-3).
  • Allyl chlorohydrocarbons can be epoxidized with the peracids produced according to the process of DAS 1 056 596; however, the yields of oxiranes are low; the peracid conversion is incomplete. In the examples given, it is only about 90 and the purity of the isolated oxiranes is insufficient for industrial use.
  • the DAS 1 056 596 in Example 5, column 7, lines 5 ff. Describes the epoxidation of 3-chloro-1-butene with a solution of peracetic acid in acetone. The peracid conversion is 91% after a reaction time of ten hours. The oxirane is isolated with a purity of 90.5% in a 68% yield.
  • 1,4-dichloro-2-butene, 1,4-dibromo-2-butene and 3,4-dichloro-1-butene are very particularly suitable for reaction with percarboxylic acids by the process according to the invention.
  • aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms can be used as solvents, which can also be substituted.
  • solvents include benzene, nitrobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, cumene, diisopropylbenzene and chlorobenzene.
  • Aromatic hydrocarbons with 6 to 8 carbon atoms such as benzene, nitrobenzene, chlorobenzene, toluene, xylene and ethyl benzene are particularly suitable.
  • Preferred solvents are benzene and toluene. Benzene is a particularly preferred solvent. Mixtures of various aromatic hydrocarbons can also be used.
  • Peracidic acid, perbutyric acid and perisobutexic acid can be used according to the invention.
  • Perpropionic acid and perisobutyric acid are preferred.
  • Perpropionic acid is particularly preferred.
  • the preparation of the mineral acid-free peracids in one of the organic solvents mentioned can, for. B. after dea in the DOS 2 262 970 described procedures In general, the process is carried out in practice in a temperature range of 30-100 ° C. It is preferred to work at 60-80 ° C, particularly preferably at 65-75 ° C. In special cases, the specified temperatures can also be fallen below or exceeded.
  • the reaction can also be carried out with the formation of a so-called temperature gradient, which generally increases with the progress of the reaction.
  • the reaction can also be carried out in such a way that a gradient of falling temperature is formed as the reaction proceeds.
  • the molar ratio of olefin to peracid is 1.1: 1 to 10: 1.
  • a molar ratio of 1.25: 1 to 5: 1 is preferably used. It is particularly advantageous to use a molar ratio of 1.5 to 3.0 moles of olefin per mole of peracid.
  • the method according to the invention can be carried out at a wide variety of pressures. Generally one works at normal pressure; however, the process can also be carried out under negative or positive pressure.
  • the water content of the percarboxylic acid used for the epoxidation should generally be as low as possible. Small amounts of water up to 5% by weight are generally not disturbing. For example, a percabonic acid with a water content of up to 2% by weight is suitable. A percarboxylic acid solution which contains less than 1 part by weight of water is preferably used. A water content of less than 0.1% by weight is particularly preferred.
  • the hydrogen peroxide content of the percarboxylic acid used should generally be as low as possible. It can be up to 2% by weight. Is advantageous to work at a level of less than 1 G ew .-%. It is particularly advantageous to carry out the reaction with a percarbonate solution which has a hydrogen peroxide content below 0.3%.
  • the mineral acid content of the percarboxylic acid solution to be implemented should be as low as possible. It is advantageous to carry out the reaction with a percarboxylic acid solution which has a mineral acid content below 50 ppm. A mineral acid content of less than 1C ppm is particularly advantageous.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously in the devices customary for reactions of this type, such as stirred tanks, boiling reactors, tubular reactors, loop reactors or loop reactors.
  • Glass, stainless steel or enamelled material can be used as materials for carrying out the processes.
  • Heavy metal ions in the reaction mixture catalyze the decomposition of the percarboxylic acid. Substances are therefore generally added to the percarboxylic acid solution which inactivate the heavy metal ions through complex formation.
  • Known substances of this type are gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium uriculate, sodium pyrophosphate, sodium hexamethane phosphate, disodium dimethyl pyrophosphate or Na 2 (2-ethylhexyl) 5 (P 3 O 10 ) 2 (DAS 1 056 596, column 4, ropes 60 ff.).
  • the haloalkyl-substituted olefin can be introduced into the device used for the reaction in various ways become. It can be added to the reactor together with the percarboxylic acid solution, or the two components can be fed to the reactor separately. It is also possible to feed the olefin and the percarboxylic acid solution into the reactor unit at various points. When using several reactors connected in cascade, it may be expedient to introduce all of the olefin into the first reactor. However, the olefin can also be divided between the various reactors.
  • the heat of reaction is dissipated by internal or external coolers.
  • the reaction can also be carried out under reflux (boiling reactors).
  • the reaction is expediently carried out with the most complete possible conversion of the percarboxylic acid. In general, more than 95 mol% of the percarboxylic acid is reacted. It is expedient to convert more than 98 mol% of peracid.
  • the reaction mixture is worked up in a manner known per se, for. B. by distillation. It is particularly advantageous to extract the reaction mixture with water before the work-up by distillation to separate off the carboxylic acid formed during the reaction and corresponding to the percarboxylic acid.
  • the extraction can be carried out in the usual extractors, such as mixer-separators, sieve tray extractors, pulsating sieve tray columns, turntable extractors or extraction centrifuges.
  • an approximately 20% by weight perpropionic acid solution in benzene is added with stirring to the triple-molar amount of haloalkyl-substituted olefin, which is thermostatted at 70.degree.
  • the perpropionic acid solution contains less than 10 ppm mineral acid; it has a water content of less than 0.1% and a hydrogen peroxide content of less than 0.3%.
  • To complex heavy metal ions about 0.05% by weight of Na 5 (2-ethylhexyl) 5 (P 3 O 10 ) 2 was added to the perpropionic acid before the reaction.
  • the progress and the end of the reaction are checked by taking samples from the reaction solution at intervals and determining the still present content of percarboxylic acid by titration. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled and washed three times with the same amount of water to remove the propionic acid. The propionic acid-free reaction mixture is then fractionated.
  • reaction mixture was washed several times with water to remove the propionic acid, benzene was distilled off and then fractionated in a 10 cm packed column filled with 4 mm glass Rasching rings. 18.9 g of 2- (1,2-dichloroethyl) oxirane with a purity of 99.4% were isolated.
  • This reaction system was fed 2,137.5 g perpropionic acid as a 20% solution in benzene (4.75 mol) and 1,781.25 g (14.25 mol) 1,4-dichloro-2-butene per hour, which had an average residence time of corresponded to about 8 hours. Under these reaction conditions, 96.8% of the perpropionic acid was converted. The selectivity of the 2,3-bis (chloromethyl) oxirane formed was 96%, based on the perpropionic acid used.

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Abstract

1. Process for the preparation of halogenalkyl-substituted oxiranes from chloroalkyl-substituted or bromoalkyl-substituted monoolefins of the general formula see diagramm : EP0000555,P9,F1 wherein R1 and R4 independently of one another denote hydrogen, C1 - to C5 -alkyl, C5 - to C7 -cycloalkyl, monochloro-C1 - to C5 -alkyl, monobromo-C1 - to C5 -alkyl, dichloro-C1 - to C5 -alkyl, dibromo-C1 - to C5 -alkyl, monochloro-C5 - to C7 -cycloalkyl, monobromo-C5 - to C7 -cycloalkyl, dichloro-C5 - to C7 -cycloalkyl or dibromo-C5 - to C7 -cycloalkyl and R2 and R3 independently of one another represent hydrogen, C1 - to C5 -alkyl, monochloro-C1 - to C5 -alkyl, monobromo-C1 - to C5 -alkyl, dichloro-C1 - to C5 -alkyl and dibromo-C1 - to C5 -alkyl, it being possible for the radicals R2 and R3 , together with the carbon atoms of the C=C double bond, to form a ring with up to 12 carbon atoms, and at least one of the radicals R1 to R4 being an alkyl or cycloalkyl radical of the type mentioned containing chlorine or bromine, and percarboxylic acids at an elevated temperature and in the presence of solvents, characterised in that the reaction is carried out with a solution of a percarboxylic acid containing 3 to 4 carbon atoms in benzene, at a molar ratio of monoolefin to percarboxylic acid of 1.1 : 1 to 10 : 1 and at a temperature of 60 degrees C to 80 degrees C, the percarboxylic acid containing up to 5% by weight of water and up to 2% by weight of hydrogen peroxide and the percarboxylic acid solution used for the reaction having a mineral acid content of below 50 ppm.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von halogenalkylsubstituierten Oxiranen aus halogenalkylsubstituierten Olefinen und Percarbonsäuren.The present invention relates to an improved process for the preparation of haloalkyl-substituted oxiranes from haloalkyl-substituted olefins and percarboxylic acids.

Halogenalkylsubstituierte Oxirane finden Verwendung auf dem Gebiet der Lacke und Kunststoffe und als organische Zwischenprodukte.Haloalkyl-substituted oxiranes are used in the field of paints and plastics and as organic intermediates.

Es ist bekannt, chloralkylsubstituierte Oxirane aus den entsprechenden Olefinen nach dem Chlorhydrinverfahren herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß unerwünschte chlorierte Nebenprodukte und umweltbelastende Salzabfälle gebildet werden (Ullmanns Encyklopädie d. techn. Chemie, Bd. 10, S. 565, linke Spalte,Zeile 1 ff., insbesondere 3. 13-15; DAS 1 543 174, Spalte 2, Zeile 15 ff., insbesondere 3. 32-35).It is known to produce chloroalkyl-substituted oxiranes from the corresponding olefins by the chlorohydrin process. This process has to be formed the disadvantage that undesirable chlorinated by-products and polluting S alzabfälle (Ullmanns Encyklopadie d Technical Chemistry, Vol 10, p 565 ff left column, line 1, in particular 3, 13-15;.... DAS 1 543 174, column 2, lines 15 ff., In particular 3. 32-35).

Häufig ist es auch schwierig, nach der Chlorhydrinmethode definiert ein einziges Reaktionsprodukt herzustellen. So führt die Umsetzung von 4-Chlorbuten-(2) mit unterchlorigerIt is often also difficult to produce a single reaction product as defined by the chlorohydrin method. So the implementation of 4-chlorobutene (2) with hypochlorous

Säure zu einem Gemisch von zwei Produkten, die durch nachstehende Formeln gekennzeichnet seien:

Figure imgb0001
Acid to a mixture of two products, which are characterized by the following formulas:
Figure imgb0001

Demgemäß liefert die nachfolgende Dehydrohalogenierung dieses Gemisches mit einer Base ein Gemisch von zwei isomeren Oxiranen,wie nachstehende Formeln veranschaulichen (DAS 1 056 596, Spalte 1, Zeile 53 bis Spalte 2, 3-43):

Figure imgb0002
Accordingly, the subsequent dehydrohalogenation of this mixture with a base provides a mixture of two isomeric oxiranes, as illustrated by the formulas below (DAS 1 056 596, column 1, line 53 to column 2, 3-43):
Figure imgb0002

Weiterhin ist es bekannt, Olefine mit Hilfe einer Percarbonsäure in die entsprechenden Oxirane umzuwandeln. (N. Prileschajew, Ber. dtsch. Chem. Ges. 42, 4811 (1909)).It is also known to convert olefins into the corresponding oxiranes using a percarboxylic acid. (N. Prileschajew, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 42, 4811 (1909)).

Bei dieser Reaktion handelt es sich um einen elektrophilen Angriff des Oxidationsmittels auf das Olefin. (K. D. Bingham, G. D. Meakins, G. H. Whitham, Chem. Commun. (1966, S 445 und 446).) Aus diesem Grunde nimmt die Reaktivität des Olefins mit fallender Nucleophilie der Doppelbindung ab. Deshalb erschweren elektronegative Substituenten in α-Stellung zur C=C-Doppelbindung die Epoxidation. (S. N. Lewis in R. L. Augustin, "Oxidation", Vol. I, Seite 227, insbesondere S. 227, 3. 9-13, Marcel Dekker, New York (1969).) Halogenalkylsubstituierte Olefine lassen sich daher mit Percarbonsäuren nicht ohne weiteres epoxidieren. Infolge der geringen Reaktionsfähigkeit ihrer Doppelbindung sind hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich, was zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie Dihydroxy-und Hydroxyncyloxy-Derivaten der Ausgangsprodukte Anlaß gibt. (S. N. Lewis in R. L. Augustin, "Oxidation", Vol. I, Seite 233, insbesondere 3. 6-11, Marcel Dekker, New York 1969).This reaction is an electrophilic attack by the oxidizing agent on the olefin. (KD Bingham, GD Meakins, GH Whitham, Chem. Commun. (1966, pp 445 and 446).) For this reason, the reactivity of the olefin decreases with decreasing nucleophilicity of the double bond. Therefore, electronegative substituents in the α-position to the C = C double bond make epoxidation more difficult. (SN Lewis in RL Augus t in, "Oxidation", vol. I, page 227, in particular p. 227, 3. 9-13, Marcel Dekker, New York (1969).) Haloalkyl-substituted olefins can therefore not be done without percarboxylic acids further epoxidize. As a result of the low reactivity of their double bond, high temperatures and long reaction times are required, which give rise to undesired by-products such as dihydroxy and hydroxynyloxy derivatives of the starting products gives. (SN Lewis in RL Augustin, "Oxidation", vol. I, page 233, in particular 3. 6-11, Marcel Dekker, New York 1969).

So ist insbesondere im Hinblick auf Art und Durchführung der Reaktion zwischen einem halogenalkyleuhstituierten Olefin und einer Percarbonsäure die Struktur und Herstellangsweise der verwendeten Percarbonsäure von großer Bedeutung.Thus, the structure and method of preparation of the percarboxylic acid used is of great importance, in particular with regard to the type and implementation of the reaction between a halogen alkyl-substituted olefin and a percarboxylic acid.

Bekanntlich lassen sich niedere aliphatische Percarbonsäuren in einer Gleichgewichtsreaktion aus Carbonsäure und Wasserstoffperoxid gemäß Gleichung (1) herstellen. (D. Swern, in "Organic Peroxides", Vol. 1, S. 61, Wiley Intersciense 1971)

Figure imgb0003
It is known that lower aliphatic percarboxylic acids can be produced in an equilibrium reaction from carboxylic acid and hydrogen peroxide according to equation (1). (D. Swern, in "Organic Peroxides", Vol. 1, p. 61, Wiley Intersciense 1971)
Figure imgb0003

Mit Ausnahme von stärkeren Carbonsäuren wie Ameisensäure und Trifluoressigsäure benötigt man zur schnellen Einstellung des Gleichgewichtes starke Säuren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und andere, als Katalysator (S. N. Lewis in R. L. Augustin "Oxidation", Vol. I, S. 216 ("C. Peracids"), Marcel Dekker, New York 1969). Die Umsetzung von Olefinen mit z. B. nach dieser Methode hergestellter Peressigsäure führte jedoch nicht zu Oxiranen, sondern zu α-Glykolen und Hydroxyacetaten (J. Böseken, W. C. Smit und Gaster, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 32 377-383 (1929).) Die im Reaktionsgemisch vorhandene Mineralsäure katalysiert die Aufspaltung des primär gebildeten Oxirans (D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Intersciense 1971, Vol. 2, S. 436), was besonders bei reaktionsträgen Olefinen, wie halogenalkylsubatituierten Olefinen, bei deren Umsetzung hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten nötig sind, zu Oxiranverlusten führen kann.With the exception of stronger carboxylic acids such as formic acid and trifluoroacetic acid, strong acids, such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and others, are required as a catalyst for the rapid adjustment of the equilibrium (SN Lewis in RL Augustin "Oxidation", Vol. I, p. 216 ("C. Peracids "), Marcel Dekker, New York 1969). The implementation of olefins with e.g. B. peracetic acid produced by this method did not lead to oxiranes, but to α-glycols and hydroxyacetates (J. Böseken, WC Smit and Gaster, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 32 377-383 (1929)). The in the reaction mixture Existing mineral acid catalyzes the splitting of the primarily formed oxirane (D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Intersciense 1971, Vol. 2, p. 436), which is particularly necessary in the case of inert olefins, such as halogenoalkyl-substituted olefins, when they are reacted at high temperatures and long reaction times can lead to loss of oxirane.

Perameisensäure läßt sich ohne zusätzlichen Katalysator aus Wasserstoffperoxid und Ameisensäure herstellen (S. N. Lewis in R. L. Augustin, "Oxidation", Vol. I, S. 217, erster Absatz, Marcel Dekker, New York 1969). Die Umsetzung von α-chloralkylsubstituierten Olefinen mit dieser mineralsäurefreien Percarbonsäure lieferte jedoch das entsprechende Epoxid auch nur zu niedrigen Ausbeuten. So wurde zur Epoxidation von 3,4-Dichlorbuten-(1) eine aus 90 t-iger Ameisensaure und 85 %-igem Wasserstoffperoxid hergestellte Perameisensäure verwendet. Nach fünf Stunden Reaktionsdauer bei 60°C wurde 2-(1,2-Dichloräthyl-)oxiran in 30 t-iger Ausbeute erhalten (E. G. E. Hawkins, J. Chem. Soc., 1959 S. 248 bis 256, insbesondere S. 250, Z. 19).Performic acid can be prepared from hydrogen peroxide and formic acid without an additional catalyst (S. N. Lewis in R. L. Augustin, "Oxidation", Vol. I, p. 217, first paragraph, Marcel Dekker, New York 1969). However, the reaction of α-chloroalkyl-substituted olefins with this mineral acid-free percarboxylic acid also gave the corresponding epoxide only in low yields. For example, performic acid prepared from 90 t strength formic acid and 85% hydrogen peroxide was used for the epoxidation of 3,4-dichlorobutene- (1). After a reaction time of five hours at 60 ° C., 2- (1,2-dichloroethyl) oxirane was obtained in 30 t yield (EGE Hawkins, J. Chem. Soc., 1959 pp. 248 to 256, in particular p. 250) Z.19).

In neuerer Zeit ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Chlorepoxiden durch Umsetzung eines Allylchlorkohlenwasserstoffs, welcher ein Chloratom in Nachbarstellung zur Doppelbindung besitzt, mit einer organischen Perverbindung, die frei von anorganischen Verunreinigungen ist, bekannt geworden (DAS 1 056 596). Die dabei verwendeten Perverbindungen sind "reine Peressigsäure, Perpropionsäure oder Acetaldehydmonoperacetat im Gemisch mit Acetaldehyd und/oder Aceton". (DAS 1 056 596, Spalte 10, Z. 32-35.) Die Epoxidierung gemäß dem Verfahren der DAS 1 056 596 von in Allylstellung chlorsubstituierten Olefinen mit Acetaldehydmonoperacetat liefert die entsprechenden Oxirane in Ausbeuten bezogen auf die Perverbindung je nach Olefin zwischen 17 und 56 %. (DAS 1 056 596, Spalte 5 bis 7, Zeile 35 ff., Beispiel 1, 3, 4 und 6).Recently, a process for the production of aliphatic chlorine epoxides by reacting an allyl chlorohydrocarbon, which has a chlorine atom adjacent to the double bond, with an organic per-compound which is free from inorganic impurities has become known (DAS 1 056 596). The per compounds used are "pure peracetic acid, perpropionic acid or acetaldehyde monoperacetate in a mixture with acetaldehyde and / or acetone". (DAS 1 056 596, column 10, lines 32-35.) Epoxidation in accordance with the DAS 1 056 596 process of allyl-chlorine-substituted olefins with acetaldehyde monoperacetate yields the corresponding oxiranes in yields based on the per compound between 17 and 56, depending on the olefin %. (DAS 1 056 596, columns 5 to 7, lines 35 ff., Examples 1, 3, 4 and 6).

Die bei diesem Verfahren zur Epoxidation verwendete Peressigsäure und Perpropionsäure wird gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt. Wie an anderer Stelle beschrieben, können bei diesem Verfahren als typische inerte Lösungsmittel unter anderem Aceton, Athylacetat, Butylacetat and Dibutyläther verwendet werden (US-P. 3 150 154, Spalte 3, Zelle 1-3).The peracetic acid and perpropionic acid used for this epoxidation process are dissolved in an inert solution organic solvents used. As described elsewhere, typical inert solvents in this process include acetone, ethyl acetate, butyl acetate, and dibutyl ether (U.S. Pat. No. 3,150,154, column 3, cells 1-3).

Mit den gemäß dem Verfahren der DAS 1 056 596 hergestellten Persäuren lassen sich Allylchlorkohlenwasserstoffe epoxidieren; die Ausbeuten an Oxiranen sind jedoch niedrig; der Persäure-Umsatz ist unvollständig. Er beträgt in den angegebenen Beispielen nur etwa 90 und die Reinheit der isolierten Oxirane ist für technische Verwendung ungenügend. So wird in der DAS 1 056 596 im Beispiel 5, Spalte 7, Zeile 5 ff. die Epoxidation von 3-Chlor-1-buten mit einer Lösung von Peressigsäure in Aceton beschrieben. Der Persäure-Umsatz beträgt nach zehnstündiger Reaktionsdauer 91 %, Das Oxiran wird mit einer Reinheit von 90,5 % in 68 %-iger Ausbeute isoliert.Allyl chlorohydrocarbons can be epoxidized with the peracids produced according to the process of DAS 1 056 596; however, the yields of oxiranes are low; the peracid conversion is incomplete. In the examples given, it is only about 90 and the purity of the isolated oxiranes is insufficient for industrial use. The DAS 1 056 596 in Example 5, column 7, lines 5 ff. Describes the epoxidation of 3-chloro-1-butene with a solution of peracetic acid in acetone. The peracid conversion is 91% after a reaction time of ten hours. The oxirane is isolated with a purity of 90.5% in a 68% yield.

In der Brit. PS 784 620 wird im Beispiel VII, Seite 7, Zeile 5 ff., die Herstellung von 3,4-Dichloro-1,2-epoxybutan durch Umsetzung von 3,4-Dichlor-1-buten mit Peressigsäure in Aceton beschrieben. Danach beträgt der Persäure-Umsatz 89 t und die Epoxid-Ausbeute 75 %. Die Reinheit des Epoxids wird mit 93,3 t angegeben. In der Brit. PS 784 620 wird im Beispiel IX, Seite 7, Zeile 85 ff. auch über die Epoxidation eines Olefins mit Perpropionsäure berichtet. Danach wurde nach der Umsetzung von Crotylchlorid mit einer Lösung von Perpropionsäure in Xthylpropionat das 1-Chloro-2,3-epoxybutan in 56 %-iger Ausbeute erhalten. Der Parsäure-Umsatz betrug 90 %.In the Brit. PS 784 620 is described in Example VII, page 7, lines 5 ff., The preparation of 3,4-dichloro-1,2-epoxybutane by reacting 3,4-dichloro-1-butene with peracetic acid in acetone. Thereafter, the peracid conversion is 89 t and the epoxy yield 75%. The purity of the epoxy is given as 93.3 t. In the Brit. PS 784 620 is also reported in Example IX, page 7, lines 85 ff. About the epoxidation of an olefin with perpropionic acid. After the reaction of crotyl chloride with a solution of perpropionic acid in xthylpropionate, the 1-chloro-2,3-epoxybutane was obtained in 56% yield. The paric acid conversion was 90%.

Figure imgb0004
Figure imgb0005
worin

  • R1 und R4 unabhägig voneinander Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Monochlor-C1-bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl, Dibrom-C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C5- bis C7-Cycloalkyl, Monobrom-C5- bis C7-Cycloalkyl, Dichlor-C5- bis C7-Cycloalkyl, Dibrom-C5- bis C7-Cycloalkyl bedeuten,
  • R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl und Dibrom-C1- bis C5-Alkyl stehen, wobei die Reste
    R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen der C - C -Doppelbindung einen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können,
    und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 ein Chlor oder Brom enthaltender Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest der genannten Art ist,

mit einer Losung einer 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäure in einem aroatischen, 6 bos 1. Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff bei einen Molverhaltnis von Monoolefin zu Percabcnsäure wie 1,1 bis 10 : 1 und bei emer Temperatur von 30°C bis 100°C umsetzt.
Figure imgb0004
Figure imgb0005
 wherein
  • R 1 and R 4 independently of one another hydrogen, C 1 to C 5 alkyl, C 5 to C 7 cycloalkyl, monochloro C 1 to C 5 alkyl, monobromo C 1 to C 5 alkyl, dichloro -C 1 - to C 5 -alkyl, dibromo-C 1 - to C 5 -alkyl, monochloro-C 5 - to C 7 -cycloalkyl, monobrom-C 5 - to C 7 -cycloalkyl, dichloro-C 5 - to C 7- cycloalkyl, dibromo-C 5 - to C 7 -cycloalkyl,
  • R2 and R 3 independently of one another for hydrogen, C 1 - to C 5 -alkyl, monochloro-C 1 - to C 5 -alkyl, monobromo-C 1 - to C 5 -alkyl, dichloro-C 1 - to C 5 -alkyl and dibromo-C 1 - to C 5 -alkyl, the radicals
    R 2 and R 3 together with the carbon atoms of the C - C double bond can form a ring with up to 12 carbon atoms,
    and at least one of the radicals R 1 to R 4 is a chlorine or bromine-containing alkyl or cycloalkyl radical of the type mentioned,

with a solution of a 3 to 4 carbon atom-containing percarboxylic acid in an Croatian hydrocarbon containing 6 to 1 carbon atoms with a molar ratio of monoolefin to percabic acid such as 1.1 to 10: 1 and at a temperature of 30 ° C to 100 ° C.

Im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) kommen beispielswerse Verbirdungen der folgenden Formeln besonders in Betracht:

Figure imgb0006
worin

  • R5 und R6 unabhängig voneinander C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl. Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dlchlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl bedeuten,
    wobei die Reste R5 und R6 zusammen mit der Gruppe CH-CH zu einem Ring verknüpft sein können,
    und wobei mindestens einer der Reste R5 und R6 Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Mcnobrom-C1 - bis C5-Alkyl. Dlchlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrem-C1- bis C5 Alkyl bedeutet:
    Figure imgb0007
    worin
  • R7 und RB cnabhangig voneinander Wasserstoff, C1- bis 5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5- Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl bedeuten,
  • R9 und R10 unabhängig voneinander einen Methylen-, Chlormethylen-, Brommethylen-, 1,2-Dichlor- äthylen- oder 1,2-Dibrommethylen-Rest darstellen,
  • n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, and wobei mindestens einer der Reste R7 - R10 einen Chlor oder Brom enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylen-Rest der genannten Art daistellt.
In the context of the compounds of the formula (I), examples of the following formulas are particularly suitable:
Figure imgb0006
 wherein
  • R 5 and R6 independently of one another C 1 - to C 5 -alkyl, monochloro-C 1 - to C 5 -alkyl. Are monobromo-C 1 to C 5 -alkyl, dlchloro-C 1 to C 5 -alkyl or dibromo-C 1 to C 5 -alkyl,
    where the radicals R 5 and R 6 together with the group CH-CH can be linked to form a ring,
    and wherein at least one of the radicals R 5 and R 6 is monochloroC 1 -C 5 -alkyl, Mcnobrom- C 1 to C 5 alkyl. Dlchlor-C 1 - to C 5 -alkyl or Dibrem-C 1 - to C 5 alkyl means:
    Figure imgb0007
     wherein
  • R 7 and R B, independently of one another, are hydrogen, C 1 - to 5 -alkyl, monochloro-C 1 - to C 5 -alkyl, monobromo-C 1 - to C 5 -alkyl, dichloro-C 1 - to C 5 - alkyl or Dibromo-C 1 - to C 5 alkyl mean
  • R 9 and R 10 independently of one another represent a methylene, chloromethylene, bromomethylene, 1,2-dichloroethylene or 1,2-dibromomethylene radical,
  • n is an integer from 1 to 6, and at least one of the radicals R 7 - R 10 represents a chlorine or bromine-containing alkyl, cycloalkyl or alkylene radical of the type mentioned.

Im einzelnen seien als halogenalkylsubstituierte Monoolefine uenannt:

  • Allylchlorid, 2-Chlormethyl-pronen, 3-Chlor-2-chlonrethyl-propon, 3-Chlor-1-buten, 1-Chlor-2-buten, 1,4-Dichlor-2-buten, 3,4-Dichlor-1-buten, 3-Chlor-1-penten, 4-Chlor-2-penten, 1-Chlor-2-penten, 1,4-Dichlor-2-penten, 3,4-Dichlor-1-penten, 1,2-Dichlor-3-penten, 3-Chlor-1-cyclopenten, 1,4-Dichlor-2-cyclopenten, 3-Chlor-1-hexen, 1-Chlor-2-hexen, 1,4-Dichlor-2-hexen, 3,4-Dichlor-1-hexen, 2-Chlor-3-hexen, 2,5-Dichlor-3-hexen, 3-Chlor-1-cyclohexen, 1,4-Dichlor-2-cyclohexen, 1-Chlor-2-hepten, 3-Chlor-1-hepten, 3,4-Dichlor-1-hepten; 1,4-Dichlor-2-hepten, 2-Chlor-3-hepten, 2,5-Dichlor-3- hepten, 3-Chlor-l-cyclohepten, 1,4-Dichlor-2-cyclohepten, 1-Chior-2-octen, 3-Chlor-1-octen, 1,4-Dichlor-2-octen, 2,5-Dichlor-3-octen, 2-Chlor-3-octen, 3-Chlor-4-octen, 3,6-Dichlor-4-octen, 3-Chlor-1-cycloocten, 1,4-Dichlor-2-cyclo- octen, 1-(1-Chlor-cyclohexyl)-äthen, 1-Chlor-2-notien, 3-Chlor-1-nonen, 1,4-Dichlor-2-nonen, 2-Chlor-3-nonen, 2,5-Dichlor-3-nonen, 3-Chlor-4-nonen, 6-Chlor-4-nonen, 3,6-Dichlor-4-nonen, 1-Chlor-3-decen, 3-Chlor-l-decen, 4-Chlor-2-decen, 1,4-Dichlor-2-decen, 2-Chlor-3-decen, 2,5-Dichior-3-decen, S-Chlor-3-decen, 6-Chlor-4-decen, 3,6-Dichlor-4-decen, 4-Chlor-5-decen, 4,7-Dichlor-5-decen, 1-Chlor-3-undecen, 3-Chlor-1-undecen, 7,4-Dichior-2-undecen, 2-Chlor-3-undecen, 4-Chlor-2-undecen, 2,5-Dichlor-3-undecen, 5-Chlor-3-undecen, 6-Chlor-4-undecen, 4-Chlor-5-undecen, 4,7-Dichlor-5-undecen, 5-Chlor-6-undecen, 5,8-Dichlor-6-undecen, 1-Chlor-3-dodecen, 3-Chlor-1-dodecen, 1,4-Dichlo7c-2-dodecen, 2-Chlor-3-dodecen, 4-Chlor-2-dodecen, 2,5-Dichlor-3-dodecen, 5-Chlor-3-dodecen, 6-Chlor-4-dodecen, 4-Chlor-5-dodecen, 4,7-Dichlor-5-dodecen, 5-Chlor-6-dodecen, 5,8-Dichlor-6-dodecen, 5,7-Dichlor-6-dodecen, 7-Chlor-5-dodecen; Allylbromid, 2-Brommethyl-propen, 3-Brom-2-
    Figure imgb0008
    3-Brom-l-decen, 4-Brom-2-decen, !,4-Dibrom-2-decen, 2-Brom-8-decen, 2,5-Dibrom-3-decen, 5-Brom-3-decen, 6-Brom-4-decen, 3,6-Dibrom-4-decen, 4-Brom-5-deten, 4,7-Dibrom-5-decen, 1-Brom-3-undecen, 3-Brom-1-undecen, 1,4-Dibrcm-2-undecen, 2-Brom-3-undecen, 4-Brom-2-undecen, 2,5-Dibrom-3-undecen, 5-Brom-3-undecen, 6-Brom-4-undecen, 4-Bran-5-undecen, 4,7-Dibrom-5-undecen, 5-Brom-5-undecen, 5,8-Dibrom-6-undecen, 1-Brom-3-dodecen, 3-Brom-1-dodecen, 1,4-Dibrom-2-dodecer., 2-Brom-3-dodecen, 4-Brom-2-dodecen, 2,5-Dibrom-3-dodecen, 5-Brom-3-dodecen, 6-Brom-4-dodeeen, 4-Brom-5-dodecen, 4,7-Dibrom-5-dodecen, 5-Brom-6-dodecen, 5,8-Dibrom-6-dodecen, 5,7-Dibrm-6-dodecen, 7-Brom-5-dodecen.
Specifically, the following may be mentioned as halogenoalkyl-substituted monoolefins:
  • Allyl chloride, 2-chloromethyl-pronen, 3-chloro-2-chlonrethyl-propon, 3-chloro-1-butene, 1-chloro-2-butene, 1,4-dichloro-2-butene, 3,4-dichloro- 1-butene, 3-chloro-1-pentene, 4-chloro-2-pentene, 1-chloro-2-pentene, 1,4-dichloro-2-pentene, 3,4 - dichloro-1-pentene, 1, 2-dichloro-3-pentene, 3-chloro-1-cyclopentene, 1,4-dichloro-2-cyclopentene, 3-chloro-1-hexene, 1-chloro-2-hexene, 1,4-dichloro-2- hexene, 3,4-dichloro-1-hexene, 2-chloro-3-hexene, 2,5-dichloro-3-hexene, 3-chloro-1-cyclohexene, 1,4-dichloro-2-cyclohexene, 1- Chloro-2-heptene, 3-chloro-1-heptene, 3,4-dichloro-1-heptene; 1,4-dichloro-2-heptene, 2-chloro-3-heptene, 2,5-dichloro-3-heptene, 3-chloro-l-cycloheptene, 1,4-dichloro-2-cycloheptene, 1-chloro 2-octene, 3-chloro-1-octene, 1,4-dichloro-2-octene, 2,5-dichloro-3-octene, 2-chloro-3-octene, 3-chloro-4-octene, 3, 6-dichloro-4-octene, 3-chloro-1-cyclooctene, 1,4-dichloro-2-cyclooctene, 1- (1-chloro-cyclohexyl) -ethene, 1-chloro-2-notien, 3- Chloro-1-nonen, 1,4-dichloro-2-nonen, 2-chloro-3-nonen, 2,5-dichloro-3-nonen, 3-chloro-4-nonen, 6-chloro-4-nonen, 3,6-dichloro-4-nonene, 1-chloro-3-decene, 3-chloro-1-decene, 4-chloro-2-decene, 1,4-dichloro - 2-decene, 2-chloro - 3- decene, 2,5-dichloro-3-decene, S-chloro-3-decene, 6-chloro-4-decene, 3,6-dichloro-4-decene, 4-chloro-5-decene, 4.7- Dichloro-5-decene, 1-chloro-3-undecene, 3-chloro-1-undecene, 7.4-dichloro-2-undecene, 2-chloro-3-undecene, 4-chloro-2-undecene, 2, 5-dichloro-3-undecene, 5-chloro-3-undecene, 6-chloro-4-undecene, 4-chloro-5-undecene, 4,7-dichloro-5-undecene, 5-chloro-6-undecene, 5,8-dichloro-6-undecene, 1-chloro-3-dodecene, 3-chloro-1-dodecene, 1,4-dichlo7c-2-dodecene, 2-chloro-3-dode cene, 4-chloro-2-dodecene, 2,5-dichloro-3-dodecene, 5-chloro-3-dodecene, 6-chloro-4-dodecene, 4-chloro-5-dodecene, 4,7-dichloro 5-dodecene, 5-chloro-6-dodecene, 5,8-dichloro-6-dodecene, 5,7-dichloro-6-dodecene, 7-chloro-5-dodecene; Allyl bromide, 2-bromomethyl-propene, 3-bromo-2-
    Figure imgb0008
    3-bromo-l-decene, 4-bromo-2-decene,!, 4-dibromo-2-decene, 2-bromo-8-decene, 2,5-dibromo-3-decene, 5-bromo-3- decene, 6-bromo-4-decene, 3,6-dibromo-4-decene, 4-bromo-5-detene, 4,7-dibromo-5-decene, 1-bromo-3-undecene, 3-bromo 1-undecene, 1,4-dibrcm-2-undecene, 2-bromo-3-undecene, 4-bromo-2-undecene, 2,5-dibromo-3-undecene, 5-bromo-3-undecene, 6- Bromo-4-undecene, 4-brane-5-undecene, 4,7-dibromo-5-undecene, 5-bromo-5-undecene, 5,8-dibromo-6-undecene, 1-bromo-3-dodecene, 3-bromo-1-dodecene, 1,4-dibromo-2-dodecene., 2-bromo-3-dodecene, 4-bromo-2-dodecene, 2,5-dibromo-3-dodecene, 5-bromo-3 -dodecene, 6-bromo-4-dodecene, 4-bromo-5-dodecene, 4,7-dibromo-5-dodecene, 5-bromo-6-dodecene, 5,8-dibromo-6-dodecene, 5,7 -Dibrm-6-dodecene, 7-bromo-5-dodecene.

Besonders geeignet zur Umsetzung mit Percarbonsäaren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind chloralkyl- oder bromalkylsubstituierte Monoolefine ler Formel

Figure imgb0009
worin

  • R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis CS-Alkyl bedeuten,
    wobei mindestens einer der Reste R11 und R12 für Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1-bis C5-AlkyL, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl steht.
Chloroalkyl- or bromoalkyl-substituted mono-olefins of the formula are particularly suitable for reaction with percarboxylic acids according to the process of the invention
Figure imgb0009
 wherein
  • R 11 and R 12 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 5 -alkyl, monochloro-C 1 - to C 5 -alkyl, monobromo-C 1 - to C 5 -alkyl, dichloro-C 1 - to C 5 -alkyl or dibromo-C 1 - to C S -alkyl,
    where at least one of the radicals R 11 and R 12 is monochloro-C 1 to C 5 alkyl, monobromo C 1 to C 5 alkyl, dichloro C 1 to C 5 alkyl or dibromo-C 1 to C 5 alkyl.

Im einzelnen seien beispielsweise genannt:

  • Allylchlorid, 2-Chlormethyl-propen, 3-Chlor-2-chlormethyl-proper, 3-Chlor-1-buten, 1-Chlor-2-buten, 1,4-Dichlor-2-buten, -3,4-Dichlor-1-buten, 3-Chlor-1-penten, 4-Chlar-2-penten, 1-Chlor-2-penten. 1,4-Dichlor-2-penten, 3,4-Dichlor-1-penten, 1,2-Dichlor-3-penten, 3-Chlor-t-hexen, 1-Chlor-2-hexen, 1,4-Dichlor-2-hexen, 3,4-Dichlor-1-hexen, 2-Chlor-3-hexen, 2,5-Dichlor-3-hexen, 3-Chlor-1-cyclohexen, 1,4-Dichlor-2-cyclohexen; Allylbromid, 2-Brommethyl-propen, 3-Brom-2-brommethyl-propen, 3-Brom-1-buten, 1-Brom-2-buten, 1,4-Dibrom-2-buten, 3,4-Dibrom-1-buten, 3-Brom-1-penten, 4-Brom-2-penten, 1,4-Dibrom-2-penten, 3,4-Dibrom-1-penten, 1,2-Dibrom-3-penten, 3-Brom-1-hexen, 1-Brom-2-hexen, 1,4-Dibrom-2-hexen, 3,4-Dibro-1-hexen, 2-Brom-3-hexen, 2,5-Dibrom-3-hexen, 3-Brom-1-cyclohexen, 1,4-Dibrom-2-cyclohexen.
The following may be mentioned in detail, for example:
  • Allyl chloride, 2-chloromethyl-propene, 3-chloro-2-chloromethyl-proper, 3-chloro-1-butene, 1-chloro-2-butene, 1,4-dichloro-2-butene, -3,4-dichloro -1-butene, 3-chloro-1-pentene, 4-chloro-2-pentene, 1-chloro-2-pentene. 1,4-dichloro-2-pentene, 3,4-dichloro-1-pentene, 1,2-dichloro-3-pentene, 3-chloro-t-hexene, 1-chloro-2-hexene, 1,4- Dichloro-2-hexene, 3,4-dichloro-1-hexene, 2-chloro-3-hexene, 2,5-dichloro-3-hexene, 3-chloro-1-cyclohexene, 1,4-dichloro-2-cyclohexene; Allyl bromide, 2-bromomethyl-propene, 3-bromo-2-bromomethyl-propene, 3-bromo-1-butene, 1-bromo-2-butene, 1,4-dibromo-2-butene, 3,4-dibromo 1-butene, 3-bromo-1-pentene, 4-bromo-2-pentene, 1,4-dibromo-2-pentene, 3,4-dibromo-1-pentene, 1,2-dibromo-3-pentene, 3-bromo-1-hexene, 1-bromo-2-hexene, 1,4-dibromo-2-hexene, 3,4-dibro-1-hexene, 2-bromo-3-hexene, 2,5-dibromo 3-hexene, 3-bromo-1-cyclohexene, 1,4-dibromo-2-cyclohexene.

Ganz besonders sind zur Umsetzung mit Percarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,4-Dichlor-2-buten, 1,4-Dibrom-2-buten und 3,4-Dichlor-1-buten geeignet.1,4-dichloro-2-butene, 1,4-dibromo-2-butene and 3,4-dichloro-1-butene are very particularly suitable for reaction with percarboxylic acids by the process according to the invention.

Als Lösungsmittel können die verschiedensten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden, die auch substituiert sein können. Beispielsweise kommen in Betracht Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol und Chlorbenzol.A wide variety of aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms can be used as solvents, which can also be substituted. Examples include benzene, nitrobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, cumene, diisopropylbenzene and chlorobenzene.

Besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Äthylbentol.Aromatic hydrocarbons with 6 to 8 carbon atoms such as benzene, nitrobenzene, chlorobenzene, toluene, xylene and ethyl benzene are particularly suitable.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol und Toluol. Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol. Verwendet werden können auch Gemische verschiedener aromatischer Kohlenwasserstoffe.Preferred solvents are benzene and toluene. Benzene is a particularly preferred solvent. Mixtures of various aromatic hydrocarbons can also be used.

Erfindungegemäß verwendbare persäurea sind Perprogionsäure, Perbuttersäure und Perisobuttexsäure. Bevorzugt verwendet werden Perpropionsäure und Perisobuttera8ure. Beaonders bevorzugt ist Perpropionsäure. Die Herstellung der mineralsäurefreien Persäuren in einem der genannten organischen Lösangsaittel kann z. B. nach dea in der DOS 2 262 970 beschriebenen Verfahren erfolgen Im allgemeinen arbeitet man bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Temperaturbereich von 30-100°C. Bevorzugt arbeitet man bei 60-80°C, besonders bevorzugt bei 65-75°C. In Sonderfällen können auch die angegebenen Temperaturen unter- oder übernchritten werden.Peracidic acid, perbutyric acid and perisobutexic acid can be used according to the invention. Perpropionic acid and perisobutyric acid are preferred. Perpropionic acid is particularly preferred. The preparation of the mineral acid-free peracids in one of the organic solvents mentioned can, for. B. after dea in the DOS 2 262 970 described procedures In general, the process is carried out in practice in a temperature range of 30-100 ° C. It is preferred to work at 60-80 ° C, particularly preferably at 65-75 ° C. In special cases, the specified temperatures can also be fallen below or exceeded.

Neben der Arbeitsweise unter isothermen Bedingungen, d. h. Einhaltung einer einheitlichen Temperatur im gesamten Reaktionsgemisch, kann man die Umsetzung auch unter Ausbildung eines sogenannten Temperaturgradienten durchführen, der im allgemeinen mit fortschreitender Reaktion zunimmt. Man kann aber auch die Reaktion so führen, daß sich mit dem Fortschreiten der Reaktion ein Gradient fallender Temperatur ausbildet.In addition to operating under isothermal conditions, i.e. H. Maintaining a uniform temperature in the entire reaction mixture, the reaction can also be carried out with the formation of a so-called temperature gradient, which generally increases with the progress of the reaction. However, the reaction can also be carried out in such a way that a gradient of falling temperature is formed as the reaction proceeds.

Das Molverhältnis von Olefin zu Persäure beträgt erfindungsgemäß 1,1 : 1 bis 10 : 1. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1,25 : 1 bis 5 : 1 angewendet. Ganz besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von 1,5 bis 3,0 Mol Olefin je Mol Persäure anzuwenden.According to the invention, the molar ratio of olefin to peracid is 1.1: 1 to 10: 1. A molar ratio of 1.25: 1 to 5: 1 is preferably used. It is particularly advantageous to use a molar ratio of 1.5 to 3.0 moles of olefin per mole of peracid.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den verschiedensten Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck; das Verfahren kann jedoch auch bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden.The method according to the invention can be carried out at a wide variety of pressures. Generally one works at normal pressure; however, the process can also be carried out under negative or positive pressure.

Der wassergehalt der zur Epoxidation verwendeten Percarbonsäure soll im allgemeinen möglichst niedrig sein. Geringe Wassermengen bis 5 Gew.-% sind im allgemeinen nicht störend. Geeignet ist beispielsweise eine Percabonsäure mit einem Wassergehalt von bis zu 2 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man eine Percarbonsäurelösung, die weniger als 1 Gew.-t Wasser enthält. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-t.The water content of the percarboxylic acid used for the epoxidation should generally be as low as possible. Small amounts of water up to 5% by weight are generally not disturbing. For example, a percabonic acid with a water content of up to 2% by weight is suitable. A percarboxylic acid solution which contains less than 1 part by weight of water is preferably used. A water content of less than 0.1% by weight is particularly preferred.

Der Wasserstoffperoxidgehalt der angewendeten Percarbonsäure soll im allgemeinen möglichst niedrig sein. Er kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit einer Percarbons)iurelösung durchzuführen, die einen Wasserstoffperoxidgehalt unterhalb 0,3% aufweist.The hydrogen peroxide content of the percarboxylic acid used should generally be as low as possible. It can be up to 2% by weight. Is advantageous to work at a level of less than 1 G ew .-%. It is particularly advantageous to carry out the reaction with a percarbonate solution which has a hydrogen peroxide content below 0.3%.

Der Mineralsäuregehalt der zur Umsetzung gelangenden Percarbonsäurelösung soll möglichst niedrig sein. Vorteilhaft ist es, die Reaktion mit einer Percarbonsäurelösung durchzuführen, die einen Mineralsäuregehalt unterhalb 50 ppm besitzt. Besonders vorteilhaft ist ein Mineralsäuregehalt von weniger als 1C ppm.The mineral acid content of the percarboxylic acid solution to be implemented should be as low as possible. It is advantageous to carry out the reaction with a percarboxylic acid solution which has a mineral acid content below 50 ppm. A mineral acid content of less than 1C ppm is particularly advantageous.

Die Durchführung der Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen wie Rührwerkskessel, Siedereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren erfolgen.The reaction can be carried out batchwise or continuously in the devices customary for reactions of this type, such as stirred tanks, boiling reactors, tubular reactors, loop reactors or loop reactors.

Als Werkstoffe für die Durchführung der Verfahren können Glas, Edelstähle oder emailliertes Material verwendet werden.Glass, stainless steel or enamelled material can be used as materials for carrying out the processes.

Schwermetallionen im Reaktionsgemisch katalysieren die Zersetzung der Percarbonsäure. Man setzt deshalb der Percarbonsäurelösung im allgemeinen Substanzen zu, die die Schwermetallionen durch Komplexbildung inaktivieren. Bekannte Substanzen solcher Art sind Gluconsäure, Athylendiamintetraessigsäure, Natriumailicat, Natriumpyrophosphnt, Natriumhexametaghosphat, Dinatriumdimethylpyrophosphat oder Na2 (2-Äthyl-hexyl)5(P3O10)2 (DAS 1 056 596, Spalte 4, Seile 60 ff.).Heavy metal ions in the reaction mixture catalyze the decomposition of the percarboxylic acid. Substances are therefore generally added to the percarboxylic acid solution which inactivate the heavy metal ions through complex formation. Known substances of this type are gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium uriculate, sodium pyrophosphate, sodium hexamethane phosphate, disodium dimethyl pyrophosphate or Na 2 (2-ethylhexyl) 5 (P 3 O 10 ) 2 (DAS 1 056 596, column 4, ropes 60 ff.).

Das halogenalkylsubstituierte Olefin kann auf verschiedene Art in die für die Umsetzung verwendete Vorrichtung eingebracht werden. Man kann es gemeinsam mit der Percarbonsäurelösung in den Reaktor geben oder man führt die beiden Komponenten getrennt voneinander dem Reaktor zu. Weiterhin ist es möglich, das Olefin und die Percarbonsäurelösung an verschiedenen Stellen in die Reaktoreinheit zu leiten. Bei Verwendung mehrerer in Kaskade geschalteter Reaktoren kann es zweckmäßig sein, das gesamte Olefin in den ersten Reaktor einzubringen. Man kann aber das Olefin auch auf die verschiedenen Reaktoren aufteilen.The haloalkyl-substituted olefin can be introduced into the device used for the reaction in various ways become. It can be added to the reactor together with the percarboxylic acid solution, or the two components can be fed to the reactor separately. It is also possible to feed the olefin and the percarboxylic acid solution into the reactor unit at various points. When using several reactors connected in cascade, it may be expedient to introduce all of the olefin into the first reactor. However, the olefin can also be divided between the various reactors.

Die Reaktionswärme wird durch innen- oder außenliegende Kühler abgeführt. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluß (Siedereaktoren) durchgeführt werden.The heat of reaction is dissipated by internal or external coolers. To remove the heat of reaction, the reaction can also be carried out under reflux (boiling reactors).

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise unter möglichst vollständiger Umsetzung der Percarbonsäure vorgenommen. Im allgemeinen setzt man mehr als 95 Mol-% der Percarbonsäure um. Zweckmäßig ist es, mehr als 98 Mol-% Persäure umzusetzen.The reaction is expediently carried out with the most complete possible conversion of the percarboxylic acid. In general, more than 95 mol% of the percarboxylic acid is reacted. It is expedient to convert more than 98 mol% of peracid.

Bei der erfindungegmäßen Durchführung der Reaktion zwischen dem halogenalkylaubstituierten Olefin und der Persäure gelingt es, Oxiranausbeuten von 90% der Theorie und darüber, bezogen auf eingesetzte Porcarbonsäure, zu erzielen.When carrying out the reaction according to the invention between the haloalkyl-substituted olefin and the peracid, oxirane yields of 90% of theory and above, based on the porcarboxylic acid used, can be achieved.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an aich bekannter Weise, z. B. durch Destillation. Besonders vorteilhaft ist es, das Reaktiansgemisoh vor der destillativen Aufarbeitung zur Abtrennung der bei der umsetzung gebildeten, der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure mit Wasser zu extrahieren. Die Durchführung der Extraktion kann in den üblichen Extraktoren, wie Mischer-Scheider, Siebbodenextraktoren, pulsierende Siebbodenkolonnen, Drehscheibenextraktoren oder Extraktionszentrifugen erfolgen.The reaction mixture is worked up in a manner known per se, for. B. by distillation. It is particularly advantageous to extract the reaction mixture with water before the work-up by distillation to separate off the carboxylic acid formed during the reaction and corresponding to the percarboxylic acid. The extraction can be carried out in the usual extractors, such as mixer-separators, sieve tray extractors, pulsating sieve tray columns, turntable extractors or extraction centrifuges.

Bei einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens wird eine etwa 20 Gew.-%ige Perpropionsäurelösung in Benzol unter RUhren zu der dreifach-molaren Menge halogenalkylsubstituiertem Olefin, das auf 70°C thermostatisiert ist, gegeben. Die Perpropionsäurelösung enthält weniger als 10 ppm Mineralsäure; sie hat einen Wassergehalt, der unterhalb von 0,1 % liegt und weist einen Wasaerstoffperoxidgehalt von weniger als 0,3 % auf. Zur Komplexierung von Schwermetallionen wurde der Perpropionsäure vor der Umsetzung etwa 0,05 Gew.-% Na5(2-Äthylhexyl)5(P3O10)2 zugesetzt. Der Fortgang und das Ende der Reaktion werden kontrolliert, indem man der Reaktionslösung in zeitlichen Abständen Proben entnimmt und titrimetrisch den noch vorhandenen Gehalt an Percarbonsäure bestimmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zur Entfernung der Propionsäure dreimal mit derselben Gewishtsmenge Wasser gewaschen. Anschließend wird das propionsaurefreie Reaktionsgemisch fraktioniert.In a preferred implementation of the process, an approximately 20% by weight perpropionic acid solution in benzene is added with stirring to the triple-molar amount of haloalkyl-substituted olefin, which is thermostatted at 70.degree. The perpropionic acid solution contains less than 10 ppm mineral acid; it has a water content of less than 0.1% and a hydrogen peroxide content of less than 0.3%. To complex heavy metal ions, about 0.05% by weight of Na 5 (2-ethylhexyl) 5 (P 3 O 10 ) 2 was added to the perpropionic acid before the reaction. The progress and the end of the reaction are checked by taking samples from the reaction solution at intervals and determining the still present content of percarboxylic acid by titration. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled and washed three times with the same amount of water to remove the propionic acid. The propionic acid-free reaction mixture is then fractionated.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben stellen, soweit nichts anderes gessgt wird, Gewichtsprozent dar.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, all percentages represent percentages by weight.

Beispiel 1example 1

Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid und Perpropionsäure.Production of epichlorohydrin from allyl chloride and perpropionic acid.

In einem 200 ml Dreihals-Doppelwandkolben mit Magnetrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 45 g 20 tige Perpropionsäure in Benzol (0,1 Mol) vorgelegt und auf 70°C thermostatisiert. Danach tropft man 22,96 g (0,3 Mol) Allylchlorid so zu, daß die Temperatur bei 70°C gehalten werden konnte. Nach weiteren 6 Stunden Rühren unter Rückfluß ergab die titrimetrische Analyse einen Perpropionsäure-Umsatz von 98,5 %. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß Epichlorhydrin mit einer Selektivität von 97,5 %, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, gebildet wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung der Propionsäure mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend fraktioniert. Es resultierten 8,73 g Epichlorhydrin.45 g of 20% perpropionic acid in benzene (0.1 mol) were placed in a 200 ml three-necked double-walled flask with a magnetic stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser and thermostatted to 70.degree. Then 22.96 g (0.3 mol) of allyl chloride are added dropwise so that the temperature can be kept at 70.degree. After stirring under reflux for a further 6 hours, the titrimetric analysis showed a perpropionic acid conversion of 98.5%. Gas chromatographic analysis of the reaction mixture showed that epichlorohydrin was formed with a selectivity of 97.5%, based on the perpropionic acid used. After cooling, the reaction mixture was washed several times with water to remove the propionic acid and then fractionated. 8.73 g of epichlorohydrin resulted.

Beispiel 2Example 2

Herstellung von 2-(1,2-Dichloräthyl-)oxiran aus 3,4-Dichlor-1-buten und Perpropionsäure.Preparation of 2- (1,2-dichloroethyl) oxirane from 3,4-dichloro-1-butene and perpropionic acid.

In 55,87 g (0,447 Mol) 3,4-Dichlor-1-buten tropfte man bei 70°C unter Rühren 62,96 g (0,147 Mol) Perpropionsäure als 21 %ige Lösung in Benzol. Nach Zutropfen wurde noch weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann zeigte die titrimetrische Analyse einen Perpropionsäure-Umsatz von 97 %. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und gaschromatographisch analysiert. Wie die Analyse zeigte, wurde 2-(1,2-Dichloräthyl-)-oxiran mit einer Selektivität, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, von 94,2 % gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung der Propionsäure mehrmals mit Wasser gewaschen, Benzol abdestilliert und anschließend in einer 10 cm Füllkörper-Kolonne, gefüllt mit 4 mm Glas-Raschingringen, fraktioniert. Es wurden 18,9 g 2-(1,2-Dichloräthyl-)-oxiran mit einer Reinheit von 99,4 % isoliert.In 55.87 g (0.447 mol) of 3,4-dichloro-1-butene, 62.96 g (0.147 mol) of perpropionic acid was added dropwise at 70 ° C. with stirring as a 21% solution in benzene. After dropping, there was still more Stirred for 6 hours at this temperature, then the titrimetric analysis showed a perpropionic acid conversion of 97%. The reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography. As the analysis showed, 2- (1,2-dichloroethyl) - oxirane was formed with a selectivity, based on the perpropionic acid used, of 94.2%. The reaction mixture was washed several times with water to remove the propionic acid, benzene was distilled off and then fractionated in a 10 cm packed column filled with 4 mm glass Rasching rings. 18.9 g of 2- (1,2-dichloroethyl) oxirane with a purity of 99.4% were isolated.

Beispiel 3Example 3

Herstellung von 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran aus 1,4-Dichlor-2-buten und Perpropionsäure.Preparation of 2,3-bis (chloromethyl) oxirane from 1,4-dichloro-2-butene and perpropionic acid.

Zu 55,2 g (0,4416 Mol) 1,4-Dichlor-2-buten wurden bei 70°C 63,97 g (0,147 Mol) Perpropionsäure als 20,68 %ige Lösung in Benzol zugetropft und anschließend bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit betrug der Persäure-Umsatz 96 %, nach 6 Stunden über 99 t. 2,3-Bis(chlormethyl)-oxiran wurde mit einer Selektivität, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, von 96,5 % gebildet. Nach Entfernen der Propionsäure durch mehrmaliges Ausschütteln des Reaktionsgemisches mit Wasser und anschließendes Abtrennen von Benzol durch Destillation wurden nach der Fraktionierung über eine 30 cm Füllkörperkolonne, gefüllt mit 4 mm Glasraschigringen, 19,6 g 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran mit einer Reinheit von 99,9% erhalten.63.97 g (0.147 mol) of perpropionic acid as a 20.68% strength solution in benzene were added dropwise to 55.2 g (0.4416 mol) of 1,4-dichloro-2-butene at 70 ° C. and the mixture was then stirred further at this temperature . After a reaction time of 4 hours, the peracid conversion was 96%, after 6 hours it was over 99 t. 2,3-bis (chloromethyl) oxirane was formed with a selectivity, based on the perpropionic acid used, of 96.5%. After removing the propionic acid by shaking the reaction mixture with water several times and then separating benzene by distillation, 19.6 g of 2,3-bis (chloromethyl) oxirane were added after fractionation via a 30 cm packed column filled with 4 mm glass raschia rings obtained a purity of 99.9%.

Beispiel 4Example 4

Kontinuierliche Herstellung von 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran aus 1,4-Dichlor-2-buten und Perpropionsäure.Continuous production of 2,3-bis (chloromethyl) oxirane from 1,4-dichloro-2-butene and perpropionic acid.

Eine Lösung von Perpropionsäure in Benzol, die mit einem Stabilisator vom Typ der im Handel erhältlichen Metriumsalze von mit langkettigen Alkoholen partiell veresterten polyphosphorsäuren versetzt ist,wurde mit 1,4-Dichlor-2-buten in einem als dreistufige Rührkesselkaskade ausgebildeten Reaktionssystem umgesetzt. Jeder der drei Rührkessel hatte ein volumen von 10 1. Die Beheizung der Kessel erfolgte über im Kessel angebrachte Heizschlangen. Alle drei Kessel wurden auf 70°C thermostatisiert.A solution of perpropionic acid in benzene, which is mixed with a stabilizer of the type of the commercially available metrium salts of polyphosphoric acids partially esterified with long-chain alcohols, was reacted with 1,4-dichloro-2-butene in a reaction system designed as a three-stage stirred tank cascade. Each of the three stirred kettles had a volume of 10 l. The kettles were heated by means of heating coils in the kettle. All three boilers were thermostatted to 70 ° C.

Diesem Reaktionssystem wurden pro Stunde 2.137,5 g Perpropionsäure als 20 %ige Lösung in Benzol (4,75 Mol) und 1.781,25 g (14,25 Mol) 1,4-Dichlor-2-buten zugeführt, was einer mittleren Verweilzeit von etwa 8 Stunden entsprach. Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde die Perpropionsäure zu 96,8 % umgesetzt. Die Selektivität des gebildeten 2,3-Bis-(Chlormethyl)-oxirans betrug 96 %, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure.This reaction system was fed 2,137.5 g perpropionic acid as a 20% solution in benzene (4.75 mol) and 1,781.25 g (14.25 mol) 1,4-dichloro-2-butene per hour, which had an average residence time of corresponded to about 8 hours. Under these reaction conditions, 96.8% of the perpropionic acid was converted. The selectivity of the 2,3-bis (chloromethyl) oxirane formed was 96%, based on the perpropionic acid used.

Figure imgb0010
dukt und Oxiran bestand, wurde in einer zweiten Kolonne unter vermindertem Druck aufgetrennt. Als Kopfprodukt wurden pro Stunde 1.206,5 g 1,4-Dichlor-2-buten erhalten. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde in einer dritten Kolonne unter vermindertem Druck von Hochsiedern befreit. Als Kopfprodukt wurden pro Stunde 629,5 g 2,3-Bis-(chlormethyl)-oxiran mit einer Reinheit von über 99,9 % erhalten. Dem entspricht eine Ausbeute von 94 %, bezogen auf die in das Reaktionssystem eingesetzte Perpropionsäure.
Figure imgb0010
product and oxirane existed, was separated in a second column under reduced pressure. 1,206.5 g of 1,4-dichloro-2-butene were obtained as the top product per hour. The bottom product of this column was freed from high boilers in a third column under reduced pressure. 629.5 g of 2,3-bis (chloromethyl) oxirane with a purity of over 99.9% were obtained as the top product per hour. This corresponds to a yield of 94%, based on the perpropionic acid used in the reaction system.

Beispiel 5Example 5

Herstellung von 2,3-Bis-(brommethyl)-oxiran aus 1,4-Dibrom-2-buten und Perpropionsäure.Preparation of 2,3-bis (bromomethyl) oxirane from 1,4-dibromo-2-butene and perpropionic acid.

a) Bromierung von Butadiena) Bromination of butadiene

171,4 g (3,17 Mol) Butadien wurden in 400 ml n-Hexan gelöst. Bei -20°C wurden unter Rühren 314 g (1,964 Mol) Brom zugetropft. Nach Zutropfende wurden noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Es resultierten 380,4 g rohes Dibrombuten, wobei das Verhältnis 1,4-Dibran-2-buten zu 3,4-Dibran-1-buten etwa 2 : 1 war. Die Isolierung des 1,4-Dibrom-2-butens erfolgte durch Destillation.171.4 g (3.17 mol) of butadiene were dissolved in 400 ml of n-hexane. At -20 ° C., 314 g (1.964 mol) of bromine were added dropwise with stirring. After the dropping had ended, the mixture was stirred at this temperature for a further 2 hours. The mixture was then allowed to warm to room temperature and the solvent was removed in vacuo. This resulted in 380.4 g of crude dibromobutene, the ratio of 1,4-dibran-2-butene to 3,4-dibran-1-butene being about 2: 1. The 1,4-dibromo-2-butene was isolated by distillation.

b) Umsetzung von 1,4-Dibrom-2-buten mit Perpropionsäureb) reaction of 1,4-dibromo-2-butene with perpropionic acid

Zu 64,2 g (0,3 Mol) 1,4-Dibrom-2-buten wurde bei 70°C unter Rühren 45 g 20 %ige Perpropionsäure in Benzol (0,1 Mol) getropft und noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur qerührt. Nach dieser Zeit betrug der Persäure-Umsatz 95 %. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß das Epoxid mit einer Selektivität von 92,6% , bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, gebildet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen zur Entfernung der Propionsäure mehrmals mit Wasser gewaschen md fraktioniert. Es'wurden 20.7 g Epoxid erhalten.To 64.2 g (0.3 mol) of 1,4-dibromo-2-butene was added dropwise 45 g of 20% perpropionic acid in benzene (0.1 mol) at 70 ° C. with stirring and for a further 4 hours at this temperature q touched. After this time, the peracid conversion was 95%. Gas chromatographic analysis showed that the epoxide was formed with a selectivity of 92.6%, based on the perpropionic acid used. After cooling, the reaction mixture was washed several times with water to remove the propionic acid and fractionated. 20.7 g of epoxy were obtained.

Claims (14)

1. verfahren zur Herstellung von halogenalkylsubstituierten oxiranen aus haloqenalkylsubstituierten Olefinen und percarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein chloralkyl- oder brom-alkylsubstituiertes Monoolefin der aligememen Formel
Figure imgb0011
worin R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff. C1- bis C5-Alkyl. C5- bis C7-Cycloalkyl, Monochlor-C1-bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl, Dibrom-C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C5- bis C7-Cycloalkyl, Monobrom-C5- bis C7-Cycloalkyl, Dichlor-C5- bis C7-Cycloalkyl, Dibrom-C5- bis C7-Cycloalkyl bedeuten, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl und Dibrom-C1- bis C5-Alkyl stehen, wobei die Reste
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen der C = C -Doppelbindung einen Ring mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden können,
und wobei mindestens einer der Meste R1 bis R4 ein Chlor oder Brom enthaltender Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest der genannten Art ist,
mit einer Lösung einer 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäure in einem aromatischen,6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff bei einem MolverhtHtnit von Monoolefin zu Percarbonsäure von 1.1 : 1 bis 10 : 1 und bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C umsetzt.1. Process for the preparation of haloalkyl-substituted oxiranes from haloqenalkyl-substituted olefins and percarboxylic acids, characterized in that a chloroalkyl- or bromo-alkyl-substituted monoolefin of the aligememen formula
Figure imgb0011
 wherein R 1 and R 4 are independently hydrogen. C 1 to C 5 alkyl. C 5 to C 7 cycloalkyl, monochloro C 1 to C 5 alkyl, monobromo C 1 to C 5 alkyl, dichloro C 1 to C 5 alkyl, dibromo C 1 to C 5 Alkyl, monochloro-C 5 to C 7 cycloalkyl, monobromo C 5 to C 7 cycloalkyl, dichloro C 5 to C 7 cycloalkyl, dibromo-C 5 to C 7 cycloalkyl, R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 5 -alkyl, monochloro-C 1 - to C 5 -alkyl, monobrom-C 1 - to C 5 -alkyl, dichloro-C 1 - to C 5 - Alkyl and dibromo-C 1 - to C 5 alkyl are, the radicals
R 2 and R 3 together with the carbon atoms of the C = C double bond can form a ring with up to 12 carbon atoms,
and at least one of the radicals R 1 to R 4 is a chlorine or bromine-containing alkyl or cycloalkyl radical of the type mentioned,
with a solution of a percarboxylic acid containing 3 to 4 carbon atoms in an aromatic hydrocarbon containing 6 to 12 carbon atoms in a mol ratio of monoolefin to percarboxylic acid of 1.1: 1 to 10: 1 and at a temperature of 30 ° C to 100 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dat man als chloralkyl- oder bromalkylsubatituiertea Monoolefin ein Olefin der Formel
Figure imgb0012
worin R5 und R6 unabhängig voneinander C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl bedeuten, wobei die Reste R5 und R6 zusammen mit der Gruppe CH=CH zu einem Ring verknüpft sein können,
und wobei mindestens einer der Reste R5 und R6 Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5 Alkyl bedeutet,
einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the chloroalkyl or bromoalkyl substituted monoolefin is an olefin of the formula
Figure imgb0012
 wherein R 5 and R 6 independently of one another are C 1 - to C 5 -alkyl, monochloro-C 1 - to C 5 -alkyl, monobromo-C 1 - to C 5 -alkyl, dichloro-C 1 - to C 5 -alkyl or dibromo Are -C 1 - to C 5 -alkyl, where the radicals R 5 and R 6 together with the group CH = CH can be linked to form a ring,
and wherein at least one of the radicals R 5 and R 6 is monochloro-C 1 to C 5 -alkyl, monobromo-C 1 to C 5 -alkyl, dichloro-C 1 to C 5 -alkyl or dibromo-C 1 to C 5 is alkyl,
starts. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloralkyl- oder bromalkylsubstituiertea Monoolefin ein Olefin der Formel
Figure imgb0013
worin R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl. Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl bedeuten, R9 und R10 unabhängig voneinander einen Methylen-, Chlormethylen-, Bronmsthylen-, 1,2-Dichlor- äthylen oder 1,2-Dibrommethylen-Rest darstellen, n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, und wobei mindestens einer der Reste R7 - R10 einen Chlor oder Brom enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylen-Rest der genannten Art darstellt,
einsetzt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that an olefin of the formula as chloroalkyl- or bromoalkyl-substituted monoolefin
Figure imgb0013
 wherein R 7 and R 8 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 5 -alkyl, monochloro-C 1 - to C 5 -alkyl, monobromo-C 1 - to C 5 -alkyl. Are dichloro-C 1 to C 5 alkyl or dibromo-C 1 to C 5 alkyl, R 9 and R 10 independently of one another represent a methylene, chloromethylene, bronze ethylene, 1,2-dichloroethylene or 1,2-dibromomethylene radical, n represents an integer from 1 to 6, and at least one of the radicals R 7 - R 10 represents a chlorine or bromine-containing alkyl, cycloalkyl or alkylene radical of the type mentioned,
starts. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloralkyl- oder bromalkylsubstituiertes Monoolefin ein Olefin der Formel
Figure imgb0014
 worin R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl, Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Oichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R11 und R12 für Monochlor-C1- bis C5-Alkyl, Monobrom-C1- bis C5-Alkyl, Dichlor-C1- bis C5-Alkyl oder Dibrom-C1- bis C5-Alkyl steht,
einsetzt.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that an olefin of the formula as a chloroalkyl- or bromoalkyl-substituted monoolefin
Figure imgb0014
 wherein R 11 and R 12 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 5 -alkyl, monochloro-C 1 - to C 5 -alkyl, monobromo-C 1 - to C 5 -alkyl, oichloro-C 1 - to C 5 -alkyl or dibromo-C 1 - to C 5 -alkyl, where at least one of the radicals R 11 and R 12 is monochloro-C 1 to C 5 -alkyl, monobrom-C 1 - to C 5 -alkyl, dichloro-C 1 to C 5 alkyl or dibromo-C 1 to C 5 alkyl,
starts. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloralkyl- oder bromalkylsubstituiertes Olefin Allylchlorid einsetzt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that allyl chloride is used as the chloroalkyl or bromoalkyl-substituted olefin. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloralkyl- oder bromalkylsubstituiertes Olefin 1,4-Dichlor-2-buten einsetzt.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that 1,4-dichloro-2-butene is used as the chloroalkyl- or bromoalkyl-substituted olefin. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloralkyl- oder bromalkylaubstituiertes Olefin 3,4-Dichlor-1-buten einsetzt.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that 3,4-dichloro-1-butene is used as the chloroalkyl- or bromoalkyl-substituted olefin. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloralkyl- oder bromalkylaubstituiertes Olefin 1,4-Dibrom-2-buten einsetzt.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that 1,4-dibromo-2-butene is used as the chloroalkyl- or bromoalkyl-substituted olefin. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Percarbonsäure Perpropionsäure einsetzt.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that perpropionic acid is used as the percarboxylic acid. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Percarbonsäure Perisobuttersäure einsetzt.10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that perisobutyric acid is used as the percarboxylic acid. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, da3 man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol verwendet.11. The method according to claim 1 to 1 0 , characterized in that benzene is used as the aromatic hydrocarbon. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Olefin zur Persäure wie 1,5 bis 3 : 1 durchführt.12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that one carries out the reaction at a molar ratio of olefin to peracid such as 1.5 to 3: 1. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 80°C durchführt.13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that one carries out the reaction at a temperature of 60 to 80 ° C. 14, Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt zur Abtrennung der bei der Umsetzung gebildeten, der Percarbonsäure entsprecherden Carbonsäure durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser vornimmt.14, The method according to claim 1 to 13, characterized in that one carries out the reaction product for separating the carboxylic acid formed in the reaction corresponding to the percarboxylic acid by extraction of the reaction mixture with water.
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