DE3101037A1

DE3101037A1 - Process for the preparation and isolation of n-alkyloxiranes

Info

Publication number: DE3101037A1
Application number: DE19813101037
Authority: DE
Inventors: Gebhard Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Rauleder; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-01-15
Filing date: 1981-01-15
Publication date: 1982-08-05
Also published as: JPS57145866A

Abstract

The invention relates to a novel process for the preparation and isolation of alkyloxiranes, in which alkenes having 10 to 20 C atoms are reacted with a solution of a percarboxylic acid having 3 or 4 C atoms in an organic solvent at 40-90 DEG C at a molar ratio of alkene to percarboxylic acid of 1.5:1 to 5:1, where, in the solution of the percarboxylic acid, certain amounts of water, hydrogen peroxide and mineral acids must not be exceeded, and the reaction mixture is worked up by distillation, as much fresh alkene being added to the separated, unreacted alkene as has been consumed, and it is recirculated into the reaction with percarboxylic acid and the solvent and the resulting carboxylic acid are removed in purified form. This process is particularly economical and environmentally friendly.

Description

Verfahren zur Herstellung und Isolierung von n-Alkyl-Process for the preparation and isolation of n-alkyl

oxiranen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung von i -Olefinen mit Percarbonsäuren und Aufarbeitung der dabei erhältlichen Reaktionsgemische.oxiranes The present invention relates to a process for the preparation of oxiranes by reacting i -olefins with percarboxylic acids and working up of the reaction mixtures available.

Oxirane finden Verwendung auf dem Gebiet der Lacke, zur Herstellung von Polyethern, Polyurethanen, Epoxidharzen, Detergentien, Glykolen und einer Vielzahl von organischen Zwischenprodukten (s. beispielsweise US-PS 2 412 136 und DE-AS 1 139 477).Oxiranes are used in the field of paints, for production of polyethers, polyurethanes, epoxy resins, detergents, glycols and a variety of organic intermediates (see, for example, US Pat. No. 2,412,136 and DE-AS 1 139 477).

Es ist bekannt, daß man Oxirane nach der Chlorhydrinmethode durch Umsetzung von Olefinen mit Chlor im alkalischen Medium und nachfolgender Behandlung mit Basen herstellen kann. Ein grundsätzlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß salzhaltige umweltbelastende Abwässer und unerwünschte chlorierte Nebenprodukte gebildet werden (s. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 10, Seite 565 (3. Auflage)).It is known that oxiranes are carried out by the chlorohydrin method Conversion of olefins with chlorine in an alkaline medium and subsequent treatment can produce with bases. There is a fundamental disadvantage of this method that salty, polluting wastewater and undesirable chlorinated by-products (see Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 10, page 565 (3rd edition)).

Ein weiteres Syntheseprinzip beruht auf der Umsetzung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart von Katalysatoren (s. DE-AS 1 468 012). Diese Verfahren haben den entscheidenden Nachteil, daß das organische Hydroperoxid (ROOH, wobei R z.B. einen niedermolekularen Rest, wie t-Butyl oder Cumyl, bedeuten kann), gemäß nachstehender Gleichung während der Reaktion in den entsprechenden Alkohol (ROH) umgewandelt wird: Es fällt somit der dem eingesetzten Hydroperoxid entsprechende Alkohol als Koppelprodukt an, was eine Abhängigkeit der Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens von der Verwertbarkeit dieses Alkohols mit sich bringt.Another synthesis principle is based on the reaction of olefins with organic hydroperoxides in the presence of catalysts (see DE-AS 1 468 012). These processes have the decisive disadvantage that the organic hydroperoxide (ROOH, where R can mean, for example, a low molecular weight radical such as t-butyl or cumyl) is converted into the corresponding alcohol (ROH) according to the following equation: The alcohol corresponding to the hydroperoxide used is thus obtained as a by-product, which means that the economic viability of this process depends on the usability of this alcohol.

Falls er nicht verwertet werden kann, muß er über mehrere Verfahrensstufen in das entsprechende Hydroperoxid zurückverwandelt werden, was besonderen technischen Aufwand erfordert.If it cannot be recycled, it must go through several process stages can be converted back into the corresponding hydroperoxide, which is special technical Requires effort.

Eine Möglichkeit unter Umgehung dieser Nachteile Olefine in Epoxide umzuwandeln besteht in der Anwendung der "Prileschajew-Reaktion" (vgl. N. Prileschajew, Ber.dtsch.chem.Ges. 42, 4811, (1909)). Bei dieser Reaktion handelt es sich um einen elektrophilen Angriff einer Percarbonsäure auf ein Olefin (vgl. K.D.One way of circumventing these disadvantages is olefins in epoxides to convert consists in the application of the "Prileschajew reaction" (cf. N. Prileschajew, Ber.dtsch.chem.Ges. 42, 4811, (1909)). This reaction is one electrophilic attack of a percarboxylic acid on an olefin (cf. K.D.

Bingham, G.D. Meakins, G.H. Whitham, Chem.Commun. 1966, S. 445 und 446). Aus diesem Grunde nimmt die Reaktivität des Olefins mit fallender Nucleophilie der Doppelbindung ab.Bingham, G.D. Meakins, G.H. Whitham, Chem. Commun. 1966, p. 445 and 446). For this reason, the reactivity of the olefin decreases with decreasing nucleophilicity the double bond.

t -Olefine zählen daher zu den schwer epoxidierbaren Verbindungen, z.B. beträgt die relative Reaktivität von Alk-CH=CH2 = 25 und von Alk = Alkyl (vgl. D. Swern "Organic Peroxiden, Wiley Interscience, Vol. II, S. 452).t -olefins are therefore among those compounds that are difficult to epoxidize, eg the relative reactivity of Alk-CH = CH2 = 25 and of Alk = alkyl (cf. D. Swern "Organic Peroxiden, Wiley Interscience, Vol. II, p. 452).

Infolge der geringen Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung in CC-Olefinen sind oft lange Reaktionszeiten erforderlich, was zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Dihydroxy- und Hydroxyacyloxy-Derivaten der Ausgangsprodukte, Anlaß gibt (vgl. S.N.As a result of the low reactivity of the double bond in CC olefins long reaction times are often required, which leads to the formation of undesired by-products, such as dihydroxy and hydroxyacyloxy derivatives of the starting materials, gives rise to (cf. S.N.

Lewis in R.L. Augustin "Oxidation", Vol. 1, S. 233, Z. 6-11, Marcel Dekker, New York (1969)).Lewis in R.L. Augustin "Oxidation", Vol. 1, p. 233, lines 6-11, Marcel Dekker, New York (1969)).

So werden bei der Umsetzung von C12- bis C18-Olefinen 18 mit Peressigsäure bei einer Reaktionstemperatur von 250C und Reaktionszeiten von 28 Stunden die Alkyloxirane in Ausbeuten von nur 40 bis 50 % erhalten (vgl.For example, when C12 to C18 olefins are converted into 18 with peracetic acid the alkyloxiranes at a reaction temperature of 250C and reaction times of 28 hours obtained in yields of only 40 to 50% (cf.

D. Swern et.al., J.Am.Chem.Soc. 68, 1504-7 (1946)).D. Swern et al., J. Am. Chem. Soc. 68, 1504-7 (1946)).

Zur Verbesserung dieser Ergebnisse wurden spezielle Methoden angewandt. So wurde in der DE-AS 1 230 005 ein Verfahren zur Herstellung von Alkyloxiranen publiziert, bei dem Of-Olefine mit Peressigsäure im organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, derart, daß man die Reaktionskomponenten bis zu einem Peressigsäureumsatz von etwa 55 bis 80 % der eingesetzten Menge bei einer Temperatur unterhalb 500C behandelt, worauf man in einem oder mehreren Temperatursprüngen auf Temperaturen oberhalb etwa 500C die Umsetzung bis zu einem maximalen Peressigsäureumsatz vervollständigt, und daß man am Ende der Reaktion das entstandene 1,2-Alkanepoxid vom Lösungsmittel und aus vorhandener Essigsäure durch Abdestillieren befreit.Special methods were used to improve these results. For example, DE-AS 1 230 005 describes a process for the preparation of alkyloxiranes published in which Of-Olefins with peracetic acid in organic Solvents are reacted in such a way that the reaction components up to a peracetic acid conversion of about 55 to 80% of the amount used at a Treated temperature below 500C, whereupon one or more temperature jumps at temperatures above about 500C the reaction up to a maximum peracetic acid conversion completed, and that at the end of the reaction, the resulting 1,2-alkane epoxide freed from the solvent and from any acetic acid present by distillation.

Dabei wurden, wie im Beispiel 1, Spalte 4, für 1-Dodecen beschrieben, bei einem Persäure-Umsatz von 94 %, 86 Mol-% 1,2-Dodecanepoxid und 6 Mol-% 1,2-Dodecanglykolmonoacetat erhalten. Wurde die Reaktion isotherm bei 500C durchgeführt, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden nach einer Reaktionszeit von 30 Stunden und 94 %igem Persäure-Umsatz nur 74 Mol-% 1,2-Dodecanepoxid und 15 Mol-% 1,2-Dodecanglykolmonoacetat erhalten.As described in Example 1, column 4, for 1-dodecene, with a peracid conversion of 94%, 86 mol% 1,2-dodecane epoxide and 6 mol% 1,2-dodecane glycol monoacetate obtain. If the reaction was carried out isothermally at 500C, as described in Example 2, were only after a reaction time of 30 hours and 94% peracid conversion 74 mol% 1,2-dodecane epoxide and 15 mol% 1,2-dodecane glycol monoacetate were obtained.

Neben der unbefriedigenden Ausbeute und der Bildung von erheblichen Mengen an Nebenprodukten ist ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens, daß es nur dann möglich ist, einigermaßen akzeptable Ergebnisse zu erhalten, wenn man die Reaktion nach einem komplizierten Temperaturprogramm durchführt. Auch muß das gewünschte Epoxid vor der Destillation noch mit Wasser nachgewaschen werden (s. Beispiel 1 der DE-AS 1 230 005), um die restliche Essigsäure zu entfernen, was technisch aufwendig und teuer ist, zu erheblichen Essigsäureverlusten führt und umweltbelastende Abwässer ergibt.In addition to the unsatisfactory yield and the formation of considerable Amounts of by-products is another disadvantage of this process that it is only then it is possible to get reasonably acceptable results given the response according to a complicated temperature program. Also must be the one you want Epoxy can be washed with water before the distillation (see Example 1 DE-AS 1 230 005) to remove the remaining acetic acid, which is technically complex and is expensive, leads to significant losses of acetic acid and polluting wastewater results.

In der- DE-OS 1 568 016 wird ein Epoxidierungsverfahren für langtettiget -Olefine beschrieben, bei dem in einem zweiphasigen System mit in situ gebildeter Peressigsäure epoxidiert wird, wobei ein besonderes Kennzeichen des Verfahrens die Anordnung des Rührers und die Rührgeschwindigkeit darstellt. Der Rührvorgang darf nur so durchgeführt werden, daß es sich um ein "sanftes Rühren" handelt, und zwar dergestalt, daß lediglich die organische Phase dabei bewegt wird. Als bevorzugte Reaktionszeit werden 18 bis 20 Stunden angegeben, was die technische Anwendung dieser Methode teuer und unwirtschaftlich macht.In DE-OS 1 568 016 an epoxidation process for langtettiget is used -Olefins described in which in a two-phase system with formed in situ Peracetic acid is epoxidized, a special feature of the process being the Represents the arrangement of the stirrer and the stirring speed. The stirring process is allowed only be carried out in such a way that it is a "gentle stirring", namely in such a way that only the organic phase is moved. As preferred Response time is given as 18 to 20 hours, which is the technical application of this Makes method expensive and uneconomical.

Die Verwendung von Monoperphthalsäure zur Epoxidation von Decen und Hexen wird in IZV. Akad. SSSR, 1966, Nr. 6, S. 1088-1089 beschrieben. Dabei werden die Olefine in etherischer Lösung bei 3 bis 200C mit Monoperphthalsäure umgesetzt. Obwohl die Reaktion in Gegenwart von Puffersalzen, wie Natriumcarbonat, durchgeführt wird, resultieren die Alkyloxirane, z.B. bei der Umsetzung mit Decen-1, in Ausbeuten von nur 66 %.The use of monoperphthalic acid for the epoxidation of decene and Witches will be in IZV. Akad. SSSR, 1966, No. 6, pp. 1088-1089. Be there the olefins reacted in ethereal solution at 3 to 200C with monoperphthalic acid. Although the reaction is carried out in the presence of buffer salts such as sodium carbonate the alkyloxiranes result in yields, e.g. when reacted with decene-1 of only 66%.

Auch m-Chlorperbenzoesäure wurde zur Epoxidation vonOt-Olefinen eingesetzt (s. US-PS 4 113 875). Im Beispiel 1 dieser Patentschrift ist die Methode, mit der sowohl 1-Alkene als auch 2-Alkene umgesetzt wurden, beschrieben, Dabei wurde bei einer Reaktionstemperatur von 15 bis 250C und einer Reaktionszeit von 10 Stunden das Oxiran in einer Ausbeute von nur 76 % erhalten. Neben der unbefriedigenden Aus- beute, ist auch die komplizierte Aufarbeitung des Reaktionsgemisches für eine technische Anwendung ungeeignet. Die überschüssige Persäure muß thermisch zerstört werden, was nicht nur unwirtschaftlich, sondern für eine technische Anwendung auch ein erhebliches Sicherheitsrisiko mit sich bringt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzlösungen gewaschen, was zu umweltbelastenden Abwässern führt.M-Chloroperbenzoic acid has also been used for the epoxidation of ot-olefins (See U.S. Patent 4,113,875). In Example 1 of this patent is the method with which both 1-alkenes and 2-alkenes have been reacted, described a reaction temperature of 15 to 250C and a reaction time of 10 hours obtained the oxirane in a yield of only 76%. In addition to the unsatisfactory prey, is also the complicated work-up of the reaction mixture for a technical one Usage unsuitable. The excess peracid must be destroyed thermally, which is not only uneconomical, but also a considerable one for a technical application Brings security risk. The reaction mixture is washed with saline solutions, which leads to polluting wastewater.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Alkyloxiranen durch Umsetzung von Alkenen mit Percarbonsäuren und Aufarbeitung der dabei erhältlichen Reaktionsgemische gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alken der Formel (I) worin n für eine ganze Zahl von 7 bis 17 steht, mit einer Lösung einer 3 oder 4 C-Atome enthaltenden Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 900C und einem Molverhältnis von Alken zu Percarbonsäure von 1,5:1 bis 5:1 umsetzt, wobei die Percarbonsäurelösung unter 5 Gew.-% Wasser, unter 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und unter 50 ppm Mineralsäure enthält, anschlie-Bend das Reaktionsgemisch durch Destillation in seine Komponenten auftrennt, wobei man dem abgetrennten, nicht-umgesetzten Alken soviel Frisch-Alken zusetzt, wie in der Umsetzung mit Percarbonsäure verbraucht worden ist, und es zur Umsetzung mit Percarbonsäure zurückführt und das Lösungsmittel und die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure in gereinigter Form abtrennt.A process for the preparation and isolation of alkyloxiranes by reacting alkenes with percarboxylic acids and working up the reaction mixtures obtainable has now been found, which is characterized in that an alkene of the formula (I) wherein n is an integer from 7 to 17, with a solution of a 3 or 4 C-atoms containing percarboxylic acid in an organic solvent at a temperature in the range 40 to 900C and a molar ratio of alkene to percarboxylic acid of 1.5: 1 to 5: 1, the percarboxylic acid solution containing less than 5% by weight of water, less than 0.5% by weight of hydrogen peroxide and less than 50 ppm of mineral acid, then the reaction mixture is separated into its components by distillation, the separated one not being -reacted alkene adds as much fresh alkene as has been consumed in the reaction with percarboxylic acid, and returns it to the reaction with percarboxylic acid and separates the solvent and the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid in purified form.

Als organisches Lösungsmittel können in der erfindungsgemäßen Umsetzung beispielsweise die verschiedensten unsubstituierten und substituierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und unerwünschte Nebenreaktionen nicht oder nur in ganz untergeordnetem Maße eingehen. Solche Kohlenwasserstoffe sind z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, 2-Ethyl-hexan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, Xylol und Chlorbenzol, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Ether und Ester, z.B. Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Propionsäurepropylester, Buttersäuremethylester, Buttersäureethylester, Buttersäurepropylester, Buttersäurebutylester, Benzoesäuremethylester und Benzoesäureethylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Chlorethan, 1 2-Dichlorethan, 1, 1-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlor- propan, 2,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan, Butylchlorid, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, tert.-Butylchlorid, Amylchlorid, 1,2-Dichlorpentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,2,3,4-Tetrachlorpentan, Cyclopentylchlorid, 1,2-Dichlorcyclopentylchlorid, Hexylchlorid, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,2,3,4-Tetrachlorhexan, 1,2,5,6-Tetrachlorhexan, Cyclohexylchlorid, Chlorbenzol, Heptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, 1,2,3,4-Tetrachlorheptan, Cycloheptylchlorid, Octylchlorid, 1,2-Dichloroctan, 1,2,3,4-Tetrachloroctan und Cyclooctylchlorid.The organic solvent used in the reaction according to the invention for example the most varied of unsubstituted and substituted hydrocarbons which are liquid under the reaction conditions and are undesirable Side reactions do not enter into or only to a very subordinate extent. Such hydrocarbons are e.g. aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, Octane, 2-ethylhexane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclopentane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as benzene, nitrobenzene, toluene, ethylbenzene, cumene, Diisopropylbenzene, xylene and chlorobenzene, oxygen-containing hydrocarbons such as Ethers and esters, e.g. diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, Dioxane, ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, Propionic acid methyl ester, propionic acid ethyl ester, propionic acid propyl ester, butyric acid methyl ester, Butyric acid ethyl ester, butyric acid propyl ester, butyric acid butyl ester, benzoic acid methyl ester and ethyl benzoate, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, Carbon tetrachloride, 1-chloroethane, 1 2-dichloroethane, 1, 1-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloro propane, 2,3-dichloropropane, 1,2,3-trichloropropane, 1,1,2,3-tetrachloropropane, butyl chloride, 1,2-dichlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 2,3-dichlorobutane, 1,3-dichlorobutane, 1,2,3,4-tetrachlorobutane, tert-butyl chloride, amyl chloride, 1,2-dichloropentane, 1,5-dichloropentane, 1,2,3,4-tetrachloropentane, Cyclopentyl chloride, 1,2-dichlorocyclopentyl chloride, hexyl chloride, 1,2-dichlorohexane, 1,6-dichlorohexane, 1,2,3,4-tetrachlorohexane, 1,2,5,6-tetrachlorohexane, cyclohexyl chloride, Chlorobenzene, heptyl chloride, 1,2-dichloroheptane, 1,2,3,4-tetrachloroheptane, cycloheptyl chloride, Octyl chloride, 1,2-dichloroctane, 1,2,3,4-tetrachloroctane and cyclooctyl chloride.

Bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorpropan, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Chlorbenzol, von den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen 2-Ethyl-hexan, Cyclohexan und Methylcyclopentan und von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Tetrahydrofuran, Propionsäureethylester und Benzoesäureethylester.Preferred solvents are from the chlorinated hydrocarbons Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and 1,2-dichloropropane, from the aromatic hydrocarbons benzene, nitrobenzene, toluene and chlorobenzene, from the aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons 2-ethylhexane, cyclohexane and methylcyclopentane and, of the oxygen-containing hydrocarbons, tetrahydrofuran, Ethyl propionate and ethyl benzoate.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen 1,2-Dichlorpropan und Tetrachlorkohlenstoff, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol und Chlorbenzol, von den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen Cyclohexan und von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Propionsäureethylester und Benzoesäure- ethylester.Particularly preferred solvents are among the chlorinated hydrocarbons 1,2-dichloropropane and carbon tetrachloride, of the aromatic hydrocarbons Benzene and chlorobenzene, from aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons Cyclohexane and, of the oxygen-containing hydrocarbons, ethyl propionate and benzoic acid ethyl ester.

Verwendet werden können auch Gemische der verschiedenen oben angegebenen organischen Lösungsmittel.Mixtures of the various above can also be used organic solvents.

Erfindungsgemäß verwendbare Percarbonsäuren sind beispielsweise Perpropionsäure, Perbuttersäure und Perisobuttersäure. Bevorzugt verwendet werden Perpropionsäure und Perisobuttersäure. Besonders bevorzugt ist Perpropionsäure. Diese Percarbonsäuren, gelöst in einem der genannten organischen Lösungsmittel, können z.B. nach dem in der DE-OS 2 262 970 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei dem wäßriges Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt und anschließend die entstandene Percarbonsäure mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch extrahiert wird.Percarboxylic acids which can be used according to the invention are, for example, perpropionic acid, Perbutyric acid and perisobutyric acid. Perpropionic acid is preferably used and perisobutyric acid. Perpropionic acid is particularly preferred. These percarboxylic acids, dissolved in one of the organic solvents mentioned, e.g. after the in the DE-OS 2 262 970 described processes are prepared in the aqueous Hydrogen peroxide with the corresponding carboxylic acid in the presence of sulfuric acid reacted and then the resulting percarboxylic acid with the organic solvent is extracted from the reaction mixture.

Gegebenenfalls kann die so erhaltene Percarbonsäurelösung in dem organischen Lösungsmittel noch weiter gereinigt werden, insbesondere um den Gehalt an Wasser, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure zu erniedrigen.Optionally, the percarboxylic acid solution thus obtained in the organic Solvents need to be further purified, in particular to reduce the water content, To lower hydrogen peroxide and sulfuric acid.

Die Lösungen, die organisches Lösungsmittel und Percarbonsäure enthalten, können beispielsweise 10 bis 30 Gew.-% der jeweiligen Percarbonsäure, bezogen auf die Lösung, enthalten. Die Alkene können als solche oder ebenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorstehend genannten Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei beliebig konzentrierte Lösungen der Alkene zum Einsatz gelangen können. Vorzugsweise werden die Alkene als solche eingesetzt und organische Lösungs- mittel nur in Form der Percarbonsäurelösung zugegeben.The solutions containing organic solvent and percarboxylic acid, can for example 10 to 30 wt .-% of the respective percarboxylic acid, based on the solution included. The alkenes can be used as such or also dissolved in one or more of the abovementioned solvents can be used, with any concentrated solutions of the alkenes can be used. Preferably be the alkenes used as such and organic solution middle only added in the form of the percarboxylic acid solution.

Das Molverhältnis von eingesetztem Alken zu eingesetzter Percarbonsäure beträgt erfindungsgemäß 1,5:1 bis 5:1. Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 1,5:1 bis 4:1. Besonders bevorzugt werden pro Mol Percarbonsäure 1,5 bis 3 Mol Alken eingesetzt.The molar ratio of alkene used to percarboxylic acid used according to the invention is 1.5: 1 to 5: 1. A molar ratio of 1.5: 1 is preferred up to 4: 1. It is particularly preferred to use 1.5 to 3 mol of alkene per mole of percarboxylic acid.

Der Wassergehalt der verwendeten Percarbonsäurelösung soll im allgemeinen möglichst niedrig sein. Wassermengen bis 5 Gew.-% in der Percarbonsäurelösung sind im allgemeinen nicht störend. Insbesondere geeignet sind beispielsweise Percarbonsäurelösungen mit einem Wassergehalt von bis zu 2 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man Percarbonsäurelösungen, die weniger als 1 Gew.-% Wasser enthalten. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%.The water content of the percarboxylic acid solution used should in general be as low as possible. Amounts of water up to 5% by weight are in the percarboxylic acid solution generally not annoying. Percarboxylic acid solutions, for example, are particularly suitable with a water content of up to 2% by weight. Percarboxylic acid solutions are preferably used, which contain less than 1% by weight of water. A water content is particularly preferred less than 0.1 wt%.

Der Wasserstoffperoxidgehalt der verwendeten Percarbonsäurelösung soll im allgemeinen ebenfalls möglichst niedrig sein. Er kann bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Percarbonsäurelösungr betragen. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Gehalt von weniger als 0,35 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist es. die Umsetzung mit einer Percarbonsäurelösung durchzuführen, die einen Wasserstoffperoxidgehalt unterhalb 0,2 Gew.-% aufweist.The hydrogen peroxide content of the percarboxylic acid solution used should in general also be as low as possible. It can be up to 0.5% by weight, based on the percarboxylic acid solution. It is advantageous to work with one Content less than 0.35% by weight. It is particularly beneficial. the implementation to be carried out with a percarboxylic acid solution that has a hydrogen peroxide content has below 0.2 wt .-%.

Der Mineralsäuregehalt der verwendeten Percarbonsäurelösung soll auch möglichst niedrig sein und unterhalb 50 ppm liegen. Besonders vorteilhaft ist ein Mineralsäuregehalt von weniger als 10 ppm.The mineral acid content of the percarboxylic acid solution used should also be as low as possible and below 50 ppm. Is particularly advantageous a Mineral acid content less than 10 ppm.

In die erfindungsgemäße Umsetzung einsetzbare Alkene sind beispielsweise Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1 und Eikosen-1.Alkenes which can be used in the reaction according to the invention are, for example Decene-1, undecene-1, dodecene-1, tridecene-1, tetradecene-1, pentadecene-1, hexadecene-1, Heptadecene-1, Octadecene-1, Nonadecene-1 and Eikosen-1.

Im allgemeinen sind von diesen Alkenen diejenigen, die eine gerade Anzahl Kohlenstoffatome enthalten besser zugänglich. Vorzugsweise wird deshalb Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 oder Eikosen-1 eingesetzt.In general, of these alkenes, those that are straight Number of carbon atoms contained more accessible. Decene-1 is therefore preferred, Dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1 or eikosen-1 are used.

Da das erfindungsgemäße Verfahren davon ausgeht, daß das eingesetzte Alken höher siedet als die aus der eingesetzten Percarbonsäure entstehende Carbonsäure, kann im Falle des Einsatzes von Decen-1, Undecen-1 oder Dodecen-1 nur Perpropionsäure als Percarbonsäure eingesetzt werden. Falls höhere Alkene, d.h. solche mit 13 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, kann eine beliebige Percarbonsäure mit 3 oder 4 C-Atomen eingesetzt werden.Since the inventive method assumes that the used The alkene has a higher boiling point than the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid used, If decene-1, undecene-1 or dodecene-1 are used, only perpropionic acid can be used be used as percarboxylic acid. If higher alkenes, i.e. those with 13 to 20 carbon atoms can be used, any percarboxylic acid with 3 or 4 carbon atoms can be used.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in dem Temperaturbereich von 40 bis 900C durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man bei 45 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 750C. In Sonderfällen können die angegebenen Temperaturen auch unter- oder überschritten werden.The reaction according to the invention is carried out in the temperature range from 40 carried out up to 900C. Preference is given to working at 45 to 80 ° C., particularly preferably at 50 to 750C. In special cases, the specified temperatures can also differ or exceeded.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei den verschiedensten Drucken durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck. Das Verfahren kann jedoch auch bei Unter- oder ueberdruck durchgeführt werden.The reaction according to the invention can be carried out under a wide variety of pressures be performed. In general, normal pressure is used. The procedure can however, they can also be carried out under negative or overpressure.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen, wie Rührwerkskesseln, Siedereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren, erfolgen.The reaction according to the invention can be carried out batchwise or continuously in the devices customary for reactions of this type, such as Agitator vessels, boiler reactors, tube reactors, loop reactors or loop reactors, take place.

Als Werkstoffe für die Reaktionsapparate zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung können beispielsweise Glas, Edelstähle oder emailliertes Material verwendet werden.As materials for the reaction apparatus for carrying out the inventive Implementation can, for example, use glass, stainless steels or enamelled material will.

Schwermetallionen im Reaktionsgemisch katalysieren die Zersetzung von Percarbonsäuren. Es ist deshalb vorteilhaft, der Percarbonsäurelösung Substanzen zuzusetzen, die Schwermetallionen durch Komplexbildung inaktivieren können. Substanzen solcher Art sind beispielsweise Gluconsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsilikat, Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Dinatriumdimethylpyrophosphat oder Na5 (2-Ethyl-hexyl)5(P3O10)2 (vgl. DE-AS 1 056 596, Spalte 4, Zeilen 60 ff).Heavy metal ions in the reaction mixture catalyze the decomposition of percarboxylic acids. It is therefore advantageous to use the percarboxylic acid solution substances add, the heavy metal ions can inactivate by complex formation. Substances of this type are, for example, gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium silicate, Sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, disodium dimethyl pyrophosphate or Na5 (2-ethylhexyl) 5 (P3O10) 2 (cf. DE-AS 1 056 596, column 4, lines 60 ff).

Die Reaktionswärme kann auf beliebige Weise abgeführt werden, beispielsweise durch innen- oder außenliegende Kühler. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluß (z.B. in Siedereaktoren) durchgeführt werden.The heat of reaction can be removed in any way, for example thanks to internal or external coolers. To dissipate the heat of reaction, the Reaction can also be carried out under reflux (e.g. in boiling reactors).

Das Alken und die Percarbonsäurelösung können auf beliebige Weise zusammengebracht werden. Beispielsweise kann man beide Komponenten gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge in das Reaktionsgefäß einbringen. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird vorzugsweise das Alken vorgelegt und dann die Percarbonsäurelösung zugegeben. Die Reaktionstemperatur kann dabei vor oder nach der Zugabe der Percarbonsäurelösung eingestellt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man die beiden Komponenten gemeinsam oder getrennt dem Reaktor zuführen. Bei Verwendung mehrerer Reaktoren, die beispielsweise als Kaskade hintereinander geschaltet sein können, kann es vorteilhaft sein, das Alken nur in den ersten Reaktor einzubringen. Man kann die Alkenzugabe jedoch auch auf mehrere Reaktoren verteilen.The alkene and the percarboxylic acid solution can be used in any way be brought together. For example, you can have both components at the same time or one after the other in any order in the reaction vessel. at discontinuous procedure, the alkene is preferably initially introduced and then the percarboxylic acid solution was added. The reaction temperature can be before or be adjusted after the addition of the percarboxylic acid solution. With continuous The way of working can be the two components together or separately in the reactor respectively. When using several reactors, for example as a cascade one behind the other can be switched, it can be advantageous to only feed the alkene into the first reactor bring in. However, the addition of alkene can also be distributed over several reactors.

Die nach Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemische enthalten im allgemeinen das verwendete organische Lösungsmittel, die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure, das gebildete Alkyloxiran und nicht-umgesetztes Alken sowie gegebenenfalls geringe Mengen von hochsiedenden Nebenprodukten.The reaction mixtures obtained after carrying out the reaction according to the invention generally contain the organic solvent used, which is derived from the percarboxylic acid carboxylic acid formed, the alkyloxirane formed and unreacted alkene as well as possibly small amounts of high-boiling by-products.

Die erfindungsgemäße Isolierung der gebildeten Alkyloxirane erfolgt durch destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches in seine Komponenten. Diese destillative Auftrennung kann beispielsweise gemäß einer der folgenden Varianten durchgeführt werden: Variante 1 (diskontinuierlich) Hierbei werden die einzelnen Komponenten in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte fraktioniert destilliert, wobei nacheinander Fraktionen erhalten werden, die im wesentlichen das verwendete Lösungsmittel, die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure, nichtumgesetztes Alken und das gebildete Alkyloxiran enthalten. Das abgetrennte, nicht-umgesetzte Alken wird mit soviel Frisch-Alken versetzt, wie bei der Umsetzung von Alken mit der Percarbonsäure verbraucht worden ist, und in die Umsetzung mit Percarbonsäure zurückgeführt. Das abgetrennte Lösungsmittel und die abgetrennte Carbonsäure können zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Percarbonsäurelösung eingesetzt werden.The alkyloxiranes formed are isolated according to the invention by separating the reaction mixture into its components by distillation. These Separation by distillation can, for example, according to one of the following variants be performed: Variant 1 (discontinuous) Here are the individual components are fractionally distilled in the order of their boiling points, successive fractions are obtained which essentially contain that used Solvent, the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid, unreacted Contain alkene and the alkyloxirane formed. The separated, unreacted Alkenes are mixed with as much fresh alkene as when converting alkene with the percarboxylic acid has been consumed, and in the reaction with percarboxylic acid returned. The separated solvent and the separated carboxylic acid can used to produce the percarboxylic acid solution to be used according to the invention will.

Variante 2 (kontinuierlich) Das Reaktionsgemisch wird in eine erste Destillationseinheit gegeben, in der das Lösungsmittel als Kopfprodukt gewonnen wird. Das Sumpfprodukt wird in eine zweite Destillationseinheit gegeben, in der die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure als Kopfprodukt gewonnen wird. Das Sumpfprodukt wird in eine dritte Destillationseinheit gegeben, in der nichtumgesetztes Alken als Kopfprodukt gewonnen und, nach Hinzufügen von soviel Frisch-Alken, wie bei der Umsetzung von Alken mit der Percarbonsäure verbraucht worden ist, in die Umsetzung mit Percarbonsäure zurückgeführt wird. Das Sumpfprodukt der dritten Destillationseinheit wird in eine vierte Destillationseinheit gegeben, in der als Kopfprodukt das gebildete Alkyloxiran und als Sumpfprodukt geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte erhalten werden. Auch hierbei kann das abgetrennte Lösungsmittel und die abgetrennte Carbonsäure zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Percarbonsäurelösung eingesetzt werden.Variant 2 (continuous) The reaction mixture is in a first Given a distillation unit in which the solvent is obtained as the top product will. The bottom product is added to a second distillation unit in which the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid is obtained as the top product. The bottom product is fed into a third distillation unit in which unreacted Alkene obtained as top product and, after adding as much fresh alkene as has been consumed in the reaction of alkene with the percarboxylic acid in the Reaction is recycled with percarboxylic acid. The bottom product of the third distillation unit will placed in a fourth distillation unit, in which the top product formed Alkyloxirane and obtained as bottom product small amounts of high-boiling by-products will. The separated solvent and the separated carboxylic acid can also be used here used to produce the percarboxylic acid solution to be used according to the invention will.

Variante 3 (kontinuierlich) Das Reaktionsgemisch wird einer ersten Destillationseinheit zugeführt, in der als Kopfprodukt ein Gemisch enthaltend das Lösungsmittel und die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure und als Sumpfprodukt ein Gemisch enthaltend unumgesetztes Alken und gebildetes Alkyloxiran gewonnen wird. Das Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit wird einer zweiten Destillationseinheit zugeführt, in der das unumgesetzte Alken als Kopfprodukt und das gebildete Alkyloxiran als Sumpfprodukt erhalten wird. Das Sumpfprodukt der zweiten Destillationseinheit wird einer dritten Destillationseinheit zugeführt, in der das gebildete Alkyloxiran als Kopfprodukt und geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte als Sumpfprodukt erhalten werden. Das Kopfprodukt der ersten Destillationseinheit wird einer vierten Destillationseinheit zugeführt, in der das Lösungsmittel als Kopfprodukt und die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure als Sumpfprodukt erhalten wird. Das Sumpfprodukt der vierten Destillationseinheit kann gegebenenfalls in einer fünften Destillationseinheit gereinigt werden. Das abgetrennte, nicht-umgesetzte Alken wird nach Zugabe einer Menge Frisch-Alken, die der in der Umsetzung mit der Percarbonsäure verbrauchten Menge Alken entspricht, in die Umsetzung mit der Percarbonsäure zurückgeführt. Das abgetrennte Lösungsmittel und die abgetrennte und gegebenenfalls gereinigte Carbonsäure können zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Percarbonsäurelösung eingesetzt werden.Variant 3 (continuous) The reaction mixture is a first Distillation unit supplied, in which a mixture containing the top product Solvent and the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid and as a bottom product a mixture containing unreacted alkene and alkyloxirane formed is obtained. The bottom product of the first distillation unit becomes a second distillation unit fed, in which the unreacted alkene as top product and the alkyloxirane formed is obtained as the bottom product. The bottom product of the second distillation unit is fed to a third distillation unit in which the alkyloxirane formed as top product and small amounts of high-boiling by-products as bottom product can be obtained. The overhead product of the first distillation unit becomes a fourth Distillation unit supplied in which the solvent as the top product and the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid is obtained as the bottom product. That Bottom product of the fourth distillation unit can optionally in a fifth The distillation unit cleaned will. The separated, unreacted Alkene is added after adding an amount of fresh alkene that is in the implementation with the Percarboxylic acid corresponds to the amount of alkene consumed in the reaction with the percarboxylic acid returned. The separated solvent and the separated and optionally Purified carboxylic acid can be used for the preparation of the invention Percarboxylic acid solution can be used.

Variante 4 (kontinuierlich) Das Reaktionsgemisch wird einer ersten Destillationseinheit zugeführt, in der als Kopfprodukt ein Gemisch enthaltend das Lösungsmittel, die aus der Percarbonsäure entstandene Carbonsäure und ganz oder teilweise das nicht-umgesetzte Alken und ein Sumpfprodukt, enthaltend das gebildete Oxiran und gegebenenfalls restliches unumgesetztes Alken, gewonnen wird. Wenn das Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit Alken enthält, wird dieses Sumpfprodukt einer zweiten Destillationseinheit zugeführt, in der als Kopfprodukt das nicht-umgesetzte Alken gewonnen wird. Wenn das Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit kein Alken enthält, entfällt die zweite Destillationseinheit. In einer dritten Destillationseinheit wird entweder Alken-freies Sumpfprodukt der ersten Destillationseinheit oder das Sumpfprodukt der zweiten Destillationseinheit aufgetrennt in das gebildete Alkyloxiran als Kopfprodukt und geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte als Sumpfprodukt. In einer vierten Destillationseinheit wird das Kopfprodukt der ersten Destillationseinheit aufgetrennt in ein Kopfprodukt, welches das Lösungsmittel enthält, und in ein Sumpfprodukt, das die Carbonsäure und nicht-umgesetztes Alken enthält. In einer fünften Destillationseinheit wird das Sumpfprodukt der vierten Destillationseinheit getrennt, wobei die Carbonsäure als Kopfprodukt und nicht-umgesetztes Alken als Sumpfprodukt erhalten wird.Variant 4 (continuous) The reaction mixture is a first Distillation unit supplied, in which a mixture containing the top product Solvent, the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid and all or partly the unreacted alkene and a bottom product containing the formed Oxirane and optionally remaining unreacted alkene is obtained. If that Contains bottom product of the first distillation unit alkene, this bottom product is fed to a second distillation unit, in which the top product is the unreacted Alken is obtained. If the bottom product of the first distillation unit is no Contains alkene, the second distillation unit is omitted. In a third distillation unit is either alkene-free bottom product of the first distillation unit or the Bottom product of the second distillation unit separated into the alkyloxirane formed as top product and small amounts of high-boiling by-products as bottom product. In a fourth distillation unit, the top product the first distillation unit separated into an overhead product, which is the solvent contains, and in a bottom product that contains the carboxylic acid and unreacted alkene contains. In a fifth distillation unit, the bottom product becomes the fourth Separate distillation unit, with the carboxylic acid as top product and unreacted Alkene is obtained as a bottom product.

Sofern die zweite Destillationseinheit vorhanden ist, wird das Sumpfprodukt der fünften Destillationseinheit in die zweite Destillationseinheit zurückgeführt. Falls die zweite Destillationseinheit nicht vorhanden ist, wird das gesamte unumgesetzte Alken als Sumpfprodukt der fünften Destillationseinheit erhalten und kann gegebenenfalls durch nochmalige Verdampfung oder Destillation gereinigt werden. Das entweder als Kopfprodukt der zweiten oder als Sumpfprodukt der fünften Destillationseinheit anfallende und gegebenenfalls weiter gereinigte nicht-umgesetzte Alken wird mit soviel Frisch-Alken versetzt, wie in der Umsetzung mit der Percarbonsäure verbraucht wurde, und in die Umsetzung mit der Percarbonsäure zurückgeführt. Das abgetrennte Lösungsmittel und die abgetrennte Carbonsäure kann zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Percarbonsäurelösung eingesetzt werden.If the second distillation unit is present, the bottom product is the fifth distillation unit returned to the second distillation unit. If the second distillation unit is not available, all of it will be unreacted Alkene obtained as the bottom product of the fifth distillation unit and can optionally cleaned by repeated evaporation or distillation. That either as Top product from the second distillation unit or from the bottom product from the fifth distillation unit and any unreacted alkene which has been further purified is mixed with as much fresh alkene added, as was consumed in the reaction with the percarboxylic acid, and in the Reaction with the percarboxylic acid recycled. The separated solvent and the separated carboxylic acid can be used for the preparation of the invention Percarboxylic acid solution can be used.

Bei der erfindungsgemäßen destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden vorzugsweise Verdampfer eingesetzt, die kurze Verweilzeiten und eine Verdampfung mit geringer thermischer Belastung gestatten, beispielsweise Fallstromverdampfer oder Dünnschicht- verdampfer. Die erfindungsgemäße destillative Aufarbeitung wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt, insbesondere in denjenigen Teilen, in denen relativ hochsiedende Komponenten, beispielsweise Carbonsäure, nicht-umgesetztes Alken oder gebildetes Alkyloxiran als Kopfprodukte anfallen. Beispielsweise können dabei Drucke im Bereich 0,1 bis 500 mbar angewendet werden. Solche Teile, in denen das Lösungsmittel als Kopfprodukt anfällt, können ohne Probleme auch bei Normaldruck betrieben werden oder auch bei nur mäßig erniedrigten Drucken, beispielsweise bei 100 bis 600 mbar.In the work-up of the reaction mixture by distillation according to the invention evaporators are preferably used, which have short residence times and an evaporation with low thermal load, for example falling film evaporators or thin-film Evaporator. The inventive distillative Work-up is preferably carried out under reduced pressure, in particular in those parts where relatively high-boiling components, for example Carboxylic acid, unreacted alkene or formed alkyloxirane as head products attack. For example, pressures in the range from 0.1 to 500 mbar can be used will. Those parts in which the solvent is obtained as an overhead product can can also be operated without problems at normal pressure or even at only moderately reduced pressure Printing, for example at 100 to 600 mbar.

Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch vor oder während der Aufarbeitung, insbesondere bei destillativer Aufarbeitung, Stabilisatoren zuzusetzen, welche die Bildung von Hochsiedern und Polymerisaten verhindern.It can be advantageous to the reaction mixture before or during the Work-up, especially in the case of work-up by distillation, adding stabilizers, which prevent the formation of high boilers and polymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von überraschenden Vorteilen. So ist es mit diesem Verfahren möglich, nach der sogenannten Prileschajew-Reaktion in technischem Maßstab Alkyloxirane in hohen Ausbeuten, in hoher Reinheit, wirtschaftlich und ohne Bildung umweltbelastender Salzabwässer herzustellen.The method according to the invention has a number of surprising advantages. So it is possible with this method, according to the so-called Prileschajew reaction on an industrial scale alkyloxiranes in high yields, in high purity, economically and without the formation of environmentally harmful saline wastewater.

Auch bei isothermer Temperaturführung der Umsetzung von Alken mit Percarbonsäure gelingt es erfindungsgemäß, Alkyloxirane in hohen Ausbeuten und Selektivitäten zu erhalten, obwohl gemäß der DE-AS 1 230 005 bei derartigen Reaktionen ein kompliziertes Temperaturführungsprogramm erforderlich ist. Erfindungs- gemäß sind nur kurze Reaktionszeiten erforderlich, die für eine technische Anwendung sehr vorteilhaft sind.Even with isothermal temperature control the conversion of alkene with According to the invention, percarboxylic acid succeeds in producing alkyloxiranes in high yields and selectivities to be obtained, although according to DE-AS 1 230 005 a complicated reaction in such reactions Temperature control program is required. Inventive according to only short reaction times are required, which is very important for a technical application are beneficial.

Bisher wurde die destillative Trennung Alken/Alkyloxiran vermieden, die relativ hohe Temperaturen erfordert, indem man nicht das Alken, sondern die Percarbonsäure im Uberschuß einsetzte und somit ein Alkenfreies Reaktionsgemisch erhielt, in dem dann allerdings in unwirtschaftlicher und sicherheitstechnisch nicht unbedenklicher Weise überschüssige Percarbonsäure zu zerstören war. Weiterhin ist es überraschend, daß erfindungsgemäß ein Carbonsäure und Alkyloxiran enthaltendes Gemisch destillativ aufgearbeitet werden kann, denn der Fachmann erwartet dabei Nebenreaktionen (s. S.N.Lewis in R.L. Augustin a.a.O.).So far, the distillative separation of alkene / alkyloxirane has been avoided, which requires relatively high temperatures by not using the alkene but the Percarboxylic acid used in excess and thus an alkene-free reaction mixture received, in which then, however, in uneconomical and safety-related not It was safe to destroy excess percarboxylic acid. Furthermore is It is surprising that according to the invention a carboxylic acid and alkyloxirane containing Mixture can be worked up by distillation, because the person skilled in the art expects it Side reactions (see S.N. Lewis in R.L. Augustin loc. Cit.).

Bisher wurde stets Säure aus dem Epoxid durch Waschen mit Wasser entfernt, was jedoch zu umweltbelastenden Abwässern führte. Schließlich ist es erfindungsgemäß möglich, ohne umweltbelastende Abwässer zu erhalten, alle bei der Aufarbeitung anfallenden Ströme, soweit es sich nicht um das hergestellte Alkyloxiran und geringe Mengen hochsiedender Nebenprodukte handelt, wieder zu verwenden.So far, acid has always been removed from the epoxy by washing with water, However, this led to polluting wastewater. Finally, it is according to the invention possible to receive without polluting wastewater, all of the processing Currents, as far as it is not the produced alkyloxirane and small amounts high-boiling by-products are to be reused.

Beispiele Beispiel 1 896 g (4 Mol) Hexadecen-1 wurden in einem 4 1 Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war, vorgelegt und auf 600C erwärmt. Unter Rühren tropfte man 900 g (2 Mol) einer 20 gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol, die weniger als 0,1 Gew.-% Wasser, weniger als 0,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid und weniger als 10 ppm Schwefelsäure enthielt, so schnell zu, daß die Temperatur bei 600C gehalten werden konnte. Anschließend ließ man bei 600C noch 2 Stunden nachrühren. Dann zeigte die titrimetrische Analyse nach der Natriumthiosulfat-Methode einen Percarbonsäure-Umsatz von 99 % an. Gemäß gaschromatographischer Analyse ist das Tetradecyloxiran mit einer Selektivität von 94,6 %, bezogen auf umgesetztes Hexadecen-1, gebildet worden.EXAMPLES Example 1 896 g (4 mol) of hexadecene-1 were in a 4 l Three-necked flask fitted with a KPG stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel was provided, presented and heated to 600C. 900 g (2 Mol) a 20 wt .-% solution of perpropionic acid in benzene, which is less than 0.1 Wt% water, less than 0.2 wt% hydrogen peroxide, and less than 10 ppm Sulfuric acid so quickly that the temperature can be kept at 600C could. The mixture was then left to stir at 60 ° C. for a further 2 hours. Then she showed titrimetric analysis according to the sodium thiosulphate method a percarboxylic acid conversion from 99% on. According to gas chromatographic analysis, the tetradecyloxirane is with a Selectivity of 94.6%, based on converted 1-hexadecene, was formed.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde der Tropftrichter durch eine 30 cm Füllkörperkolonne ersetzt, die mit 4 mm Raschigringen aus Glas gefüllt war, und bei einem Druck von 195 mbar wurde Benzol bei einer Kopftemperatur von 350C abdestilliert.To work up the reaction mixture, the dropping funnel was through replaced a 30 cm packed column, which was filled with 4 mm glass Raschig rings was, and at a pressure of 195 mbar was benzene at a head temperature of 350C distilled off.

Anschließend wurde das Vakuum auf 20 mbar erniedrigt und Propionsäure wurde bei einer Kopftemperatur von 460C als Kopfprodukt erhalten. Bei einem Druck von 7 mbar wurde dann das überschüssige Hexadecen-1 bei einer Kopftemperatur von 128"C abdestilliert. Nach Zusatz der in der Reaktion verbrauchten Menge Hexadecen-1 wurde das so abgetrennte Hexadecen-1 im nächsten Reaktionsansatz wieder verwendet. In der Destillationskolonne wurde anschließend der Druck auf 0,6 mbar erniedrigt, wobei Tetradecyloxiran bei einer Kopftemperatur von 1310C in reiner Form erhalten wurde.The vacuum was then reduced to 20 mbar and propionic acid was obtained as an overhead product at a head temperature of 460C. At a pressure of 7 mbar was then the excess 1-hexadecene at a head temperature of 128 "C distilled off. After Addition of the consumed in the reaction The amount of 1-hexadecene was the 1-hexadecene thus separated off in the next reaction batch used again. The pressure in the distillation column was then increased to 0.6 mbar, with tetradecyloxirane at a head temperature of 1310C in pure Shape was obtained.

Beispiel 2 In einer dreistufigen Kesselkaskade, die aus 3 Glasgefäßen mit jeweils 1 1 Inhalt bestand, wurden über getrennte Leitungen in den ersten Kessel stündlich 392 g (2 Mol) Tetradecen-1 und 437 g (1 Mol) einer 20,6 %igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol dosiert, welche die gleichen Spezifikationen aufwies wie in Beispiel 1 angegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 600C resultierte im dritten Kessel der Kaskade ein Percarbonsäureumsatz von 99,4 %. Dodecyloxiran wurde mit einer Selektivität von 95,4 % gebildet, bezogen auf umgesetztes Olefin.Example 2 In a three-stage cascade of 3 glass vessels each with 1 1 content were fed into the first boiler via separate lines hourly 392 g (2 mol) of tetradecene-1 and 437 g (1 mol) of a 20.6% solution of Perpropionic acid dosed in benzene, which had the same specifications as given in example 1. The third resulted at a reaction temperature of 600C The boiler of the cascade has a percarboxylic acid conversion of 99.4%. Dodecyloxirane was made with a selectivity of 95.4%, based on converted olefin.

Das die Kaskade verlassende Reaktionsgemisch wurde in eine Destillationskolonne geleitet, in der bei einem Druck von 200 mbar Benzol und Propionsäure als gemeinsames Kopfprodukt erhalten wurden. Dieses Kopfprodukt wurde anschließend in einer weiteren Destillationskolonne getrennt. Das so erhaltene Benzol und die so erhaltene Propionsäure wurden wieder zur Herstellung der Perpropionsäurelösung verwendet. Aus dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne wurde in einer weiteren Destillationskolonne bei einem Druck von 20 mbar und einer Kopftemperatur von 1250C das nichtumgesetzte Tetradecen-1 erhalten. Es wurde nach Zusatz der Menge an Tetradecen-1, die durch die Reaktion verbraucht worden war, in den ersten Kessel der Reaktionskaskade zur erneuten Umsetzung mit Perpropionsäurelösung zurückgeführt. Aus dem Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde anschließend in einer weiteren Destillationskolonne Dodecyloxiran bei einem Druck von 8 mbar und einer Kopftemperatur von 1340C in einer Menge von 191 g pro Stunde als Kopfprodukt erhalten.The reaction mixture leaving the cascade was transferred to a distillation column passed, in which benzene and propionic acid as common at a pressure of 200 mbar Top product were obtained. This top product was then used in a further Separate distillation column. The benzene thus obtained and the propionic acid thus obtained were used again to make the perpropionic acid solution. From the bottom product the first column was in a further distillation column at one pressure from 20 mbar and a head temperature of 1250C the unreacted Obtained tetradecene-1. It was after addition of the amount of tetradecene-1, which by the reaction had been consumed in the first vessel of the reaction cascade recirculated again reaction with perpropionic acid solution. From the bottom product this column was then dodecyloxirane in a further distillation column at a pressure of 8 mbar and a head temperature of 1340C in an amount of Received 191 g per hour as top product.

Beispiel 3 504 g (3 Mol) Dodecen-1 und 459,2 g einer 19,6 gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol, welche die gleiche Spezifikation hatte wie in Beispiel 1 angegeben, wurden bei einer Reaktionstemperatur von 500C stündlich in den ersten Kessel einer vierstufigen Kesselkaskade eingeleitet, die aus Glasgefäßen mit einem Gesamtvolumen von 3 1 bestand. Dabei wurde im vierten Kessel ein Percarbonsäureumsatz von 99,6 % erhalten.Example 3 504 g (3 mol) of dodecene-1 and 459.2 g of a 19.6% strength by weight Solution of perpropionic acid in benzene, which had the same specification as given in Example 1, were hourly at a reaction temperature of 500C introduced into the first boiler of a four-stage boiler cascade made of glass vessels with a total volume of 3 1 existed. There was a percarboxylic acid conversion in the fourth kettle of 99.6% obtained.

Decyloxiran ist nach gaschromatographischer Analyse mit einer Selektivität von 96,1 %, bezogen auf umgesetztes Olefin, gebildet worden.According to gas chromatographic analysis, decyloxirane has a selectivity of 96.1%, based on converted olefin, was formed.

Das die Kaskade verlassende Reaktionsgemisch wurde in einer ersten Destillationskolonne bei einem Druck von 200 mbar in ein Kopfprodukt, bestehend aus Benzol, Propionsäure und etwa 40 % des nicht-umgesetzten Dodecen-1 und in ein Sumpfprodukt aufgetrennt, in dem der Rest nicht-umgesetztes Dodecen-1, Decyloxiran und kleine Mengen an höhersiedenden Produkten enthalten waren. In einer zweiten Destillationskolonne wurde aus dem Kopfprodukt der ersten Kolonne Benzol bei einem Druck von 260 mbar und einer Kopftemperatur von 430C abdestilliert. Das Sumpfgemisch der zweiten Kolonne wurde in einer dritten Kolonne bei einem Druck von 66 mbar und einer Kopftemperatur von 710C in ein Kopfprodukt, bestehend aus Propionsäure und in ein Sumpfprodukt, bestehend aus Dodecen-1, aufgetrennt.The reaction mixture leaving the cascade was in a first Distillation column at a pressure of 200 mbar in a top product, consisting from benzene, propionic acid and about 40% of the unreacted dodecene-1 and in a Separated bottom product in which the remainder is unreacted 1-dodecene, decyloxirane and small amounts of higher boiling products were contained. In a second distillation column was from the top product of the first column benzene at a pressure of 260 mbar and a head temperature of 430C distilled off. The bottom mixture of the second column was in a third column at a pressure of 66 mbar and a head temperature from 710C into a top product consisting of propionic acid and a bottom product, consisting of dodecene-1, separated.

Das Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde mit dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne vereinigt und in einer vierten Kolonne wurde bei einem Druck von 13 mbar und einer Kopftemperatur von 890C das nicht-umgesetzte Dodecen-1 erhalten, das nach Zugabe der Menge an Frisch-Dodecen-1, die durch die Reaktion verbraucht worden war, in den ersten Kessel der Reaktionskaskade zurückgeführt wurde. Aus dem Sumpfprodukt der vierten Kolonne wurde Decyloxiran in einer fünften Kolonne bei einem Druck von 2 mbar und einer Kopftemperatur von 840C in einer Menge von 169 g pro Stunde als Kopfprodukt erhalten.The bottom product of this column was with the bottom product of the first Column combined and in a fourth column was at a pressure of 13 mbar and a head temperature of 890C, the unreacted dodecene-1 obtained after Adding the amount of fresh 1-dodecene that had been consumed by the reaction, was returned to the first kettle of the reaction cascade. From the bottom product the fourth column was decyloxirane in a fifth column at a pressure of 2 mbar and a head temperature of 840C in an amount of 169 g per hour as Received top product.

Beispiel 4 In entsprechender Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurden 280 g (2 Mol) Decen-1 bei einer Reaktionstemperatur von 600C mit 22 gew.-%iger benzolischer Perpropionsäurelösung bei einem Molverhältnis von Decen-1 zu Perpropionsäure von 2:1 umgesetzt. Die verwendete Perpropionsäurelösung wies die gleiche Spezifikation auf wie in Beispiel 1 angegeben. Im dritten Kessel der Kaskade resultierte ein Percarbonsäure-Umsatz bei einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden von 99 %. Octyloxiran wurde mit einer Selektivität von 95 %, bezogen auf umgesetztes Decen-1, gebildet.Example 4 In a manner similar to that described in Example 2 280 g (2 mol) of decene-1 at a reaction temperature of 60 ° C. with 22% strength by weight benzene Perpropionic acid solution at a molar ratio of decene-1 to perpropionic acid of 2: 1 implemented. The perpropionic acid solution used had the same specification on as indicated in Example 1. A percarboxylic acid conversion resulted in the third vessel of the cascade with an average residence time of 3 hours of 99%. Octyloxirane was made with a Selectivity of 95%, based on converted 1-decene, formed.

Das die Kaskade verlassende Reaktionsgemisch wurde in einer ersten Destillationskolonne bei einem Druck von 200 mbar in ein Kopfprodukt, bestehend aus Benzol, Propionsäure und dem nicht-umgesetzten Decen-1 und in ein Sumpfprodukt auf getrennt, in dem Octyloxiran und kleine Mengen an höhersiedenden Produkten enthalten waren. Aus dem Kopfprodukt dieser Kolonne wurde in einer zweiten Destillationskolonne Benzol und in einer dritten Destillationskolonne Propionsäure jeweils als Kopfprodukt erhalten. Das in der dritten Destillationskolonne als Sumpfprodukt erhaltene Decen-1 wurde nach Zugabe der Menge an Decen-1, die durch die Reaktion verbraucht worden war, in den ersten Kessel der Reaktionskaskade zurückgeführt. Aus dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne wurde in einer vierten Kolonne bei einem Druck von 13 mbar und einer Kopftemperatur von 900C Octyloxiran als Kopfprodukt in einer Menge von 142 g pro Stunde erhalten.The reaction mixture leaving the cascade was in a first Distillation column at a pressure of 200 mbar in a top product, consisting from benzene, propionic acid and the unreacted decene-1 and into a bottom product on separately, containing octyloxirane and small amounts of higher-boiling products was. The top product of this column became in a second distillation column Benzene and, in a third distillation column, propionic acid, each as top product obtain. The 1-decene obtained as bottom product in the third distillation column was added after adding the amount of decene-1 that had been consumed by the reaction was returned to the first kettle of the reaction cascade. From the bottom product the first column was in a fourth column at a pressure of 13 mbar and a head temperature of 900C Octyloxirane as head product in an amount of 142 g per hour received.

Claims

Claims 1) Process for the preparation and isolation of alkyloxiranes by reacting alkenes with percarboxylic acids and working up the reaction mixtures obtainable thereby, characterized in that an alkene of the formula where n is an integer from 7 to 17, with a solution of a percarboxylic acid containing 3 or 4 carbon atoms in an organic solvent at a temperature in the range from 40 to 90 ° C. and a molar ratio of alkene to percarboxylic acid of 1.5 : 1 to 5: 1, the percarboxylic acid solution containing less than 5% by weight of water, less than 0.5% by weight of hydrogen peroxide and less than 50 ppm of mineral acid, then the reaction mixture is separated into its components by distillation, the separated, unreacted alkene adds as much fresh alkene as has been consumed in the reaction with percarboxylic acid, and returns it to the reaction with percarboxylic acid and separates the solvent and the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid in purified form.

2) Method according to claim 1, characterized in that one is a Solvent from the group of aliphatic hydrocarbons, the cycloaliphatic Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, esters and which uses chlorinated hydrocarbons.

3) Process according to claims 1 and 2, characterized in that 1,2-dichloropropane, carbon tetrachloride, benzene, chlorobenzene, Cyclohexane, ethyl propionate or ethyl benzoate is used.

4) Process according to Claims 1 to 3, characterized in that a solution of perpropionic acid is used.

5) Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out at 45 to 800C.

6) Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the separation by distillation is carried out at pressures in the range from 0.1 to 500 mbar.

7) Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the distillative separation is carried out discontinuously and the individual components of the reaction mixture fractionated in the order of their boiling points.

8) Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the distillative separation is carried out continuously, the reaction mixture in there is a first distillation unit in which the solvent is obtained as an overhead product is, the bottom product is in a second distillation unit, in which the the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid is obtained as the top product, the bottom product in a third distillation unit, in the unreacted alkene as the top product won and, after adding as much fresh alkene as when converting Alkene with percarboxylic acid has been consumed in the reaction with percarboxylic acid recirculates the bottom product of the third distillation unit into a fourth distillation unit there, in which the alkyloxirane formed as the top product and low as the bottom product Amounts of high-boiling by-products are obtained.

9) Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the distillative separation is carried out continuously, the reaction mixture a first distillation unit is supplied, containing a mixture in the top product the solvent and the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid and as Bottom product a mixture containing unreacted alkene and alkyloxirane formed wins, the bottom product of the first distillation unit of a second distillation unit in which the unreacted alkene as the top product and the formed Alkyloxirane is obtained as the bottom product, the bottom product of the second distillation unit a third distillation unit is fed, in which the alkyloxirane formed as Obtained top product and small amounts of high-boiling by-products as bottom product and the top product of the first distillation unit of a fourth distillation unit supplies in which the solvent as the top product and that from the percarboxylic acid resulting carboxylic acid is obtained as a bottom product.

10) Process according to Claims 1 to 6, characterized in that if the work-up by distillation is carried out continuously, the reaction mixture a first distillation unit, containing a mixture as the top product the solvent, the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid and all or partly the unreacted alkene and a bottom product containing the formed Alkyloxirane and any remaining unreacted alkene wins, if that Contains bottom product of the first distillation unit alkene, this in a second Separates distillation unit as top product, in a third distillation unit either alkene-free bottom product from the first distillation unit or the bottom product the second distillation unit separates into the alkyloxirane formed as the top product and small amounts of high-boiling by-products as bottom product, in a fourth distillation unit, the top product of the first distillation unit separates, into a top product, which contains the solvent, and into a bottom product, which contains the carboxylic acid and unreacted alkene, and in a fifth distillation unit separates the bottom product of the fourth distillation unit and optionally the Bottom product of the fifth distillation unit in the second distillation unit returns.