DE1643899B2 - Verfahren zur herstellung von acetalen bzw. ketalen alpha-chlorierter aldehyde bzw. ketone - Google Patents

Description

in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R¹ für H oder den Methylrest, R² für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein können, und R³ für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogen- oder eine Alkoxigruppe mit 1 bis 2 C-Atomen substituiert sein können, durch Umsetzung von ungesättigten, an der Doppelbindung ein Halogenatom enthaltenden Verbindungen der Formel

R¹ R³

I I

C=C

I I

R² X

in welcher R¹, R² und R³ die obige Bedeutung haben und X Fluor, Chlor oder Brom ist, mit Chlor in Gegenwart von einwertigen Alkoholen der Formel

ROH,

in welcher R die obige Bedeutung besitzt, d a durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen — 20⁰C und + 30°C in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchführt.

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J

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen bzw. Ketalen α-chlorierter Aldehyde bzw. Ketone der allgemeinen Formel

R¹ R³

I I

Cl-C—C—OR

I I

R² OR

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in welcher R ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R¹ Wasserstoff oder der Methylenrest, R² Wasserstoff oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Alkylrest mit -4 C-Atomen, R² ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Halogen Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mit 1 -2 C-Atomen substituiert sein können.

Die bekannten Acetalisierungsverfahren durch Umsetzung von Acetalen bzw. Ketalen «-chlorierter Aldehyde mit Alkoholen haben alle den Nachteil, daß die dabei verwendeten Ausgangsmaterialien häufig

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65 nicht gut zugänglich sind und auch oft wegen ihrer starken Reizwirkung nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden können. Es ist auch schon durch die US-PS 28 03 668 bekannt, Chloracetale durch Umsetzung von Vinylchlorid mit äquimolaren Mengen von Chlor in Anwesenheit eines hohen molaren Überschusses an Äthylalkohol herzustellen. Dieses Verfahren wird nach Angaben in dieser Patentschrift bei Temperaturen zwischen 20 und 60⁰C durchgeführt. Dabei wird das erhaltene Rohprodukt neutralisiert und anschließend aufgearbeitet.

In dieser Patentschrift wird weiterhin angegeben, daß man beim Arbeiten bei 40⁰C Ausbeuten von 98 Prozent an Chloracetal erhalten soll. Sowohl bei niedrigeren als auch bei höheren Temperaturen sollen dagegen die Ausbeuten niedriger sein. Es wird jedoch nicht angegeben, worauf sich die angegebenen Ausbeuten beziehen. Die Angaben in der Tabelle I der genannten Patentschrift wurden deshalb einer genauen Prüfung unterworfen. Dabei ergab sich, daß die genannte Ausbeute von 98 Prozent auf die Menge berechnet ist, die nach erfolgter Umsetzung in dem im Vakuum abdestillierten Rohprodukt vorhanden ist. Die Ausbeute bezieht sich demzufolge nicht auf das eingesetzte Vinylchlorid.

Die genannte Überprüfung ergab weiterhin, daß man bei der Umsetzung von Vinylchlorid mit Chlor in Gegenwart von überschüssigem Alkohol bei 40⁰C Ausbeuten von 36 bis 39 Gew.-% an Chloracetaldehyddiäthylacetal, bezogen auf Vinylchlorid, erhält, wenn man gemäß dem Verfahren der US-PS 28 03 668 arbeitet. Bei höheren Temperaturen nimmt der Anteil an Nebenprodukten stark zu, während bei niedrigeren Temperaturen der Umsatz zurückgeht.

Es bestand demzufolge die Aufgabe, die Umsetzung von Vinylchlorid bzw. Alkenylhalogeniden mit Chlor in Gegenwart von überschüssigen Alkoholen so zu modifizieren, daß auch bei Temperaturen unterhalb 40⁰C hohe Umsätze erhalten werden, die überwiegend zu den gewünschten Chloracetalen bzw. Chlorketalen führen.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Acetale oder Ketale durch Umsetzung von ungesättigten, an der Doppelbindung ein Halogenatom enthaltenden Verbindungen der Formel

R¹ R³

C=C

I I

R² X

in welcher R¹, R² und R^J die oben genannte Bedeutung haben und X Fluor, Chlor oder Brom ist, mit Chlor in Gegenwart von einwertigen Alkoholen der Formel

ROH,

in welcher R die obige Bedeutung besitzt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -20° C und +30⁰C in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchführt.

Die Umsetzung der ungesättigten Halogenverbindüngen mit Chlor in Gegenwart von einer überstöchiometrischen Menge Alkohol (d. h. mehr als 2 Mol Alkohol/Mol ungesättigter Halogenverbindung) verläuft zunächst unter Bildung einer l,2-Dichlor-2-alkoxy-

Verbindung, die in dem alkoholischen Reaktionsmedium nicht stabil ist und sich mit dem überschüssigen Alkohol zur 1-Chlor-^-dialkoxyverbindung (a-Chloraldehydacetal bzw. a-Chlorketonacetal) umsetzt. Als Nebenprodukte können bei diesen Umsetzungen 1,1,2-Trich- ■-, lorverbindungen entstehen. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist es möglich, die Menge dieser Nebenprodukte sehr gering zu halten.

Als säurebindende Reagenzien zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts können die Hydroxyde, Oxy- m de, Carbonate und Alkoholate der Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems verwendet werden, ferner Ammoniak sowie aliphatische Verbindungen mit einer oder mehreren 1,2-Epoxygruppen. Auch basische Ionenaustauscher sind geeignet. ■,

Von den Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten und Alkoholaten von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems sind besonders geeignet die Hydroxyde, Oxyde, Carbonate und Alkoholate des Kaliums, Natriums, Magnesiums und Kalziums. Selbstverständlich können auch die Hydroxyde, Oxyde, Carbonate und Alkoholate der selleren Alkali- oder Erdalkali-Metalle mit Erfolg verwendet werden, da diese wieder als Halogenide zurückgewonnen werden können. Die genannten Verbindungen werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen verwendet. Sie können jedoch auch im Unterschuß mit Bezug auf das stöchiometrische Verhältnis eingesetzt werden. Die Verwendung von Alkalimetallverbindungen als säurebindende Reagenzien ist besonders deshalb jo vorteilhaft, weil die resultierenden Alkylichloride im Reaktionsmedium schwer löslich sind.

Die als säurebindenden Reagenzien einsetzbaren aliphatischen Verbindungen mit einer oder mehreren Äthoxygruppen umfassen aliphatische 1,2-Epoxide vom y, Typus der Monoepoxide und der Polyepoxide. Geeignete Monoepoxide sind die epoxidierten Verbindungen einfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Äthylen, Propylen, Butylen, Cyclohexen), halogenhaltige Epoxide (Epichchlorhydride) und Glycidäther einwertiger Aiko- _4I| hole. Als geeignete Polyepoxide sind zu nennen: Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododekatrien, Butadiene) und Glycidäther mehrwertiger Alkohole. Die aliphatischen 1,2-Epoxide werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen verwendet, d. h. pro Mol 1 Mol Monoepoxid bzw. 0,5 Mol Diepoxid usw. Sie können jedoch auch ohne Beeinflussung der Ausbeute im Überschuß verwendet werden. Ein geringer Überschuß (2 — 5%) über das stöchiometrische Verhältnis hinaus hat sich als vorteilhaft erwiesen.

Die Wahl des säurebindenden Reagenz richtet sich nach der Hydrolysestabilität der entstehenden a-Halogen-Aldehyd- bzw. Ketonacetale. Bei der Herstellung von «-Chloracetaldehyddimethylacetal durch Chloralkoxylierung aus Vinylchlorid mit Chlor in methanolischer Lösung oder von 1,3-Dichloracetondimethylacetal durch Chloralkoxylierung von 2,3-Dichlorpropen-(l) mit Chlor in methanolischer Lösung können als säurebin- <,o dende Reagenzien durchaus solche verwendet werden, die bei der Neutralisation Wasser bilden. Bei der Herstellung von 1-Chloracetondimethylacetal durch Chloralkoxylierung von 2-Chlorpropen-(l) mit Chlor in Methanol können dagegen als säurebindende Reagen- _b*, zien nur Alkalialkoholate, trockene basische Ionenaustauscher oder 1,2-Epoxide verwendet werden, da andernfalls das entstehende 1 -Chloracetondimethylacetal sofort zum 1 -Chloraceton hydrolisiert wird.

Die zur Neutralisation der bei der Reaktion entstehenden Säure eingesetzten säurebindenden Mittel können sowohl in fester Form als auch in Lösung und auch als Suspension eingesetzt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der voliegenden Erfindung eignen sich ungesättigte Halogenverbindungen der allgemeinen Formel

R¹ R³ C=C

I I

R² X

in welcher R¹, R², R^J und X die vorstehende Bedeutung besitzen.

Als Beispiele für ungesättigte Halogenverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sind zu nennen:

Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinyibromid, 1 -Chlorpropene 1), 2-Chlorpropen-( 1), 1,3-Dichlorpropen-( 1), 1 -Chlor-3-niethoxypropen-( 1), 1 -Chlor-3-äthoxypropen-( 1), 2-Chlor-3-methoxypropen-( I), 3,3- Dichiorpropen-( 1), l-Brompropen-(i), 2-Brompropen-(l), 3-Ch!or-2-brompropcn-( 1), l-Chlor-3-bronipropen-(l).

1,3-Dibrompropen-(1), 2,3-Dibrompropen-(l), 2-Chlorbrompropen-( 1), 1,3-Dibrompropen-( 1), 2,3-Dibrompropen-( 1), 2-Chlor-3-äthoxypropen-( 1), 2-Fluorbuten-(l), l-Chlorbuten-(l), 2-Chlorbuten-(l), 1,3-Dichlorbuten-(1), 2,3-Dichlorbuten-(l), 2,3,4-Trichiorbuten-(l), 1,3,4,4-Tetrachlorbuten-( 1), l-Brombuten-(l), 2,3-Dibrombuten-O), 1 -Chlor-3,4-dibrombuten-( 1), 2-Chlorbuten-(l), l,2-Dichlorbuten-(2), l,3-Dichlorbuten-(2), l,2,4-Trichlorbuten-(2), 2-Brombuten-(2), l,3-Dibrombuten-(2) 2-Chlor-1,4-dibrombuten-(2), l,2,4-Tribrombuten-(2), 1 -Chlor-2-methylpropen-( 1), 1 -Brom-2-methyl-propen-( 1), 1,3- Dibrom-2-methy lpropen-( 1), 2-Chlor-4-methoxybuten-( 1), l-Chlorpenten-(l), 2-Chlorpenten-(l), l-Brompenten-(l), 2-Chlorpenten-(2), 3-Chlorpenten-(2), 2,5-Dichlorpenten-(2), 2-Brompenten-(2), 3-Brompenten-(2),

l-Chlor-2-methylbuten-(l),

3-Chlor-2-methylbuten-(2),

l,3-Dichlor-2-methylbuten-(2),

3,4-Dichlor-2-methylbuten-(2),

3-Brom-2-methy]buten-(2),

3,4-DichIor-2-methylbuten-(2),

3-Brom-2-methylbuten-(2),

2-Chlorhexen-(l),

l-Chlorhexen-(l),

1-Chlor-1-phenyl-äthylen, 2-Chlor-1 -phenyl-äthylen,

1 -Brom-1 -phenyl-äthylen,

2-Brom-1 -phenyl-äthylen.

Die Umsetzung von ungesättigten Halogenverbindüngen, in welchen sich Fluor, Chlor oder Brom an der Doppelbindung befindet, mit Chlor kann in einwertigen Alkoholen der allgemeinen Formel ROH, in der R ein gegebenenfalls Chlor oder alkoxysubstituierter Alkyl-Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten kann, durchgeführt werden. Bevorzugte Alkohole sind die primären Alkohole, da in diesen die Umsetzung mit größerer Reaktionsgeschwindigkeit als in sekundären oder tertiären verläuft. Unter den primären Alkoholen eignen sich vorzugsweise diejenigen mit Alkylresten bis zu 4 C-Atomen in der Kette, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol und n-Butanol.

Die Umsetzung von ungesättigten Halogenverbindungen, in welchen sich ein Halogenatom an der Doppelbindung befindet, mit Chlor in alkoholischer Lösung erfolgt bei Temperaturen zwischen —20° und + 100⁰C, vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 3O⁰C.

Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konstitution der ungesättigten Halogenverbindungen, von deren Konzentration im Reaktionsgemisch und von der apparativen Durchführung der Reaktion. Zur Vermeidung einer momentanen Überkonzentration wird das Chlor zweckmäßig in das Reaktionsgemisch eingeleitet, wobei die Einleitungsgeschwindigkeit vorteilhafterweise so gewählt wird, daß sie etwa der Chloraufnahme des Reaktionsgemisches entspricht. Zur Erzielung einer möglichst hohen Ausbeute wird die ungesättigte Halogenverbindung mit Chlor vorteilhafterweise im Molverhältnis 1 :1 umgesetzt.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl bei Normaldruck als auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Niedrigsiedende, ungesättigte Halogenverbindungen werden zweckmäßigerweise unter Druck umgesetzt, d. h., es wird ein Druck angewendet, bei dem die ungesättigte Verbindung unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Form vorliegt.

Die Umsetzung der ungesättigten Halogenverbindungen mit Chlor in alkoholischer Lösung wird in der Weise durchgeführt, daß Chlor und ungesättigte Halogenverbindung im gleichen Molverhältnis kontinuierlich in das alkoholische Reaktionsmedium, vorteilhafterweise getrennt, eingeführt werden. Die Zugabe des säurebindenden Reagenz kann ebenfalls kontinuierlich erfolgen. Die Neutralisation der Reaktionslösung kann aber auch nach beendeter Reaktion erfolgen. Die alkoholische Reaktionskomponente wird im allgemeinen im 3- bis 30fachen molaren Überschuß eingesetzt. Bei kontinuierlicher Neutralisation mit basischen Mitteln, die bei der Neutralisation kein Wasser bilden, wird vorteilhafterweise ein geringerer Molüberschuß an alkoholischer Reaktionskomponente angewandt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten «-chlorierten Acetale und Ketale können als Hilfsmittel in der Celluloseindustrie, als Insekticide sowie als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung einer Reihe von Erzeugnissen eingesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

In 640 g Methanol (20 Mole) wurde im Verlauf von 4,8 Stunden 125 g Vinylchlorid (2 Mole) eingeleitet und gleichzeitig 2 Mole Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 9,3 l/h (Molverhältnis Chlor zu Methanol 1 :10) zugeführt. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zeit auf 0 bis 5⁰C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde mit Natriummethylat neutralisiert und von ausgefallenem Kochsalz abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse ergab bei einem Vinylchloridsatz von 85% 71,5 Gew.-% Chloracetaldehyddimethylacetal neben 28,5 Gew.-% 1,1,2-Trichloräthan. Bei Verwendung von Äthanol an Stelle von Methanol wurde in analoger Weise Chloracetaldehyddiäthylacetct erhalten.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

320 g Methanol (10 Mole) wurde mit 114 g Äthylenoxyd (3 Mole) versetzt. In diese Reaktionslösung wurden im Verlauf von 3,5 Stunden 62,5 g Vinylchlorid (1 Mol) und gleichzeitig 1 Mol Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 6,5 l/h (Molverhältnis Chlor zu Methanol 1:10) zugeführt. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zeit auf 0 - 5° C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde ein geringer Rest der durch das Äthylenoxyd nicht abgefangenen Salzsäure mit Natriummethylat neutralisiert und vom Kochsalz abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse ergab bei einem Vinylchloridumsatz von 91,6% ein Chloracetaldehyddimethylacetal - 1,1,2-Trichloräthan-Verhältnis von 93 Gew.-% zu 7 Gew.-%.

Beispiel 3

In 160 g Methanol (5 Mole) wurden im Verlauf von 3,5 Stunden 62,5 g Vinylchlorid (1 MoI) und gleichzeitig 1 Mol Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 6,5 l/h (Molverhältnis Chlor zu Methanol 1 :5) zugeführt. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zeit auf 0-5⁰C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde mit Natriummethylat neutralisiert und von ausgefallenem Kochsalz abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse ergab bei einem Vinylchloridumsatz von 83,5% ein Chloracetaldehyddimethylacetal — 1,1,2-TrichIoräthan-Verhältnis von 62,5 Gew.-% zu 37,5 Gew.-%.

Beispiel 4

160 g Methanol (5 Mole) wurden mit 57 g Äthylenoxyd (1,5 Mole) versetzt. In diese Reaktionslösung wurden im Verlauf von 3,5 Stunden 62,5 g Vinylchlorid (1 Mol) und gleichzeitig 1 Mol Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 6,5 l/h (Molverhältnis Chlor zu Methanol 1 :5) zugeführt. Die Reaktionstem-Deratur wurde während dieser Zeit auf 0 — 5°C gehalten.

Nach beendeter Reaktion wurde der verbliebene Rest nicht umgesetzter Salzsäure mit Natriummethylat neutralisiert und vom Kochsalz abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse ergab bei einem Vinylchloridumsatz von 88% ein Chloracetaldehyddimethylacetal - ■; 1,1,2-Trichloräthan-Verhältnis von 89,3 Gew.-% zu 10,7 Gew.-%.

Beispiel 5

In 160 g Methanol (5 Mole) wurden im Verlauf von 3,5 Stunden 62,5 g Vinylchlorid (1 Mol) und gleichzeitig 1 Mol Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 6,5 l/h (Molverhältnis Chlor zu Methanol 1 : 5) bei einer Reaktionstemperatur von 0 — 5°C zugeführt. Die bei der Reaktion gebildete Salzsäure wurde kontinuierlich mit π Natriummethylat neutralisiert. Nach beendeter Reaktion wurde vom Kochsalz abfiltriert und die organische Lösung neutralisiert. Die gaschromatographische Analyse ergab bei einem Vinylchloridumsatz von 88% ein Chloracetaldehyddimethylacetal — l,l_v2-Trichloräthan-Verhältnis von 89,3 Gew.-% zu 10,7 Gew.-%.

Beispiel 6

In 320 g Methanol (10 Mole) wurden 76,5 g 2-Chlorpropen-(l) (1 Mol) gelöst. In diese Reaktionslösung wurde 1 MoI Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 6,5 l/h (Molverhältnis Chlor zu Methanol 1 :10) eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zeit auf 0 — 5°C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde mit Natriummethylat neutralisiert und vom Kochsalz abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse ergab bei einem 2-ChIorpropenumsatz von 85% ein Chlorierungsprodukt, bestehend aus 77,8 Gew.-% Chloracetondimethylacetal und 22,2 Gew.-% 1,2,2-Trichlorpropan.

Beispiel 7

In 320 g Methanol (10 Mole) wurden 111g 2,3-Dichlorpropen-(l)(l Mol) gelöst. In diese Reaktionslösung wurde 1 Mol Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 11,2 l/h (Molverhältnis Chlor zu Methanol t : 10) bei einer Reaktionstemperatur von 0-5⁰C eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert. Es wurden 61 g 1,3-Dichloracetondimethylacetal isoliert. Die filtrierte Lösung wurde mit Natriummethylat neutralisiert und vom Kochsalz abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse zeigte im Filtrat weitere 39,7 g 1,3-Dichloracetondimethylacetal neben 49 g 1,2,2,3-Tetrachlorpropan an.

Beispiel 8

In 320 g Methanol (10 Mole) wurden 106,5 g l-Chlor-3-methoxy-propen-(!) (1 Mol) gelöst. In diese Reaktionslösung wurde 1 Mol Chlor mit einer Einleitungsgeschwindigkeit von 11,2 l/h (Molverhältnis Chlor zu Methanol 1 :10) bei einer Reaktionstemperatur von 0 —5°C eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wurde mit Natriummethylat neutralisiert und vom ausgefallenen Kochsalz abfiltriert. Die gaschromatographische Analyse ergab ein Chlorierungsprodukt, bestehend aus 80 Gew.-% l,l,3-Trimethoxy-2-chlorpropan und20Gew.-% l.l^-Trichlor-S-methoxypropan.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acetalen oder Ketalen α-chlorierter Aldehyde oder Ketone der Formel

   R¹ R³

   Cl- C-C- OR

   I I

   R² OR

   IO