DE2324390C2

DE2324390C2 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2,2-Dichlor- bzw. 2,2-Dibromcyclopropans

Info

Publication number: DE2324390C2
Application number: DE2324390A
Authority: DE
Inventors: Elisabeth Wilhelmina Amsterdam Uurbanus; Pieter Adriaan Verbrugge
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-05-16
Filing date: 1973-05-14
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2184793A1; IL42255A0; DE2324390A1; CH589016A5; US3917667A; FR2184793B1; IT987250B; IL42255A; JPS593449B2; JPS5062951A; GB1432540A; NL179045C; NL7306662A

Description

R¹

R²— X — R⁴

(D

R'	-ί	Y
R⁶—N —OH
— DS

(II)

worin R⁵, R⁶ und R' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen und Y ein Hydroxylion oder ein anderes Anion sind, und/oder

(3) eine Trialkylsulfoniumverbindung der allgemeinen Formel

~R^S ι	4-	Y
I S-R" j		- J
R¹

(ΠΙ)

ίο

15

worin X für ein Phosphor- oder Arsenatom oder — falls die zur Umsetzung mit einem in situ gebildeten Dihalogencarben fähige äthylenisch ungesättigte Verbindung ein N-substituiertes Carbonsäureamid oder ein tertiärer Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist — auch ein Stickstoffatom bedeutet, Y ein Hydroxylion oder ein anderes Anion darstellt und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen, einen Phenyl- oder Benzylrest bedeuten oder der Rest eines stark basischen Ionenaustauscherharzes sind, wobei jedoch (a) R¹, R², R³ und R⁴ nicht vier Phenylreste vertreten oder (b) nicht drei der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ je einen Phenylrest bedeuten, wenn Y kein Jodion darstellt und/oder

(2) eine quaternäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

55 zeichnet, daß man als Katalysator Tetramethyl- oder Tetraäthylphosphoniumjodid verwendet,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung Cyclohexen, tert.-Butyl-3-methyl-crotonat bzw. N-tert-Butyl-ß-methylcrotonsäureamid verwendet

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator und Chloroform oder Bromoform in einem Molverhältnis zwischen 1 :10 und 1:10 000 verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase als Lösungsmittel einen chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, enthält

20 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2,2-Dichlor- bzw. 2,2-Dibromcyclopropans, bei dem eine wäßrige Phase, die ein Alkalihydroxid enthält, und eine organische Phase, die sowohl Chloroform bzw. Bromoform als auch eine äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, die zur Umsetzung mit einem in situ erzeugten Dihalogencarben fähig ist, miteinander in Gegenwart einer Oniumverbindung in Berührung gebracht werden.

Aus einer früheren Veröffentlichung (siehe Seite 36 von »Divalent Carbon« von Jack Hine, The Ronald Press Comp, New York, 1964) geht hervor, daß ein Haloform (Trihalogenmethan) bei Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer starken Base die folgenden Reaktionen eingeht, wobei man als reaktionsfähiges Zwischenprodukt ein Dihalogencarben erhält (Hai = Halogen):

CHHalj + OH

CHaIf

45 CHaI₃-+H₂O
» CHaI₂ +CP

Das Dihalogencarben reagiert sofort mit Wasser unter Bildung von Kohlenmonoxid und Halogenwasserstoff

Makosza v/. a. (s. Tetrahedron Letters 53 (1969) 4659-4662 und Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 758, S. 148-154) haben wäßriges Natriumhydroxid in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Triäthylbenzylammoniumchlörid mit Chloroform, das ein Olefin enthielt, in Berührung gebracht. Sie fanden, daß das entsprechende gem-Dichlorcyclopropanderivat gebildetwurde:

= C< +CCl,

C-

60 Cl

Cl

worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 16 C-Atomen und Y ein Hydroxylion oder ein anderes Anion sind, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennMaskosza W. a. nehmen an, daß das in der wäßrigen Phase gelöste Triäthylbenzylammoniumchlörid zu Triäthylbenzylammoniumhydroxid umgesetzt wird, das durch die organische Phase extrahiert wird. Das

Hydroxid reagiert in der organischen Phase mit Chloroform unter Bildung von CCIj-, Wasser und einem Triäthylbenzylarnmonium. Von CCU ~ wird ein Chloridion abgetrennt und das resultierende Dichlorcarben reagiert mit dem in der organischen Phase anwesenden Olefin zu dem entsprechenden gem-Dichlorcyclopropanderivat, während das gleichzeitig gebildete Triäthylbenzylammoniumchlorid in die wäßrige Phase geht, wo es wieder zu Triäthylbenzylammoniumhydroxid umgesetzt wird. Die Ausbeute an gem-Dichlorcyclopropanderivaten beträgt bei diesem bekannten Verfahren gewöhnlich etwa 70%.

Es wurde nun eine Gruppe anderer Katalysatoren gefunden, welche die Fähigkeit haben, Dihalogencarbene zu erzeugen und mit deren Hilfe aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Chloroform oder Bromoform die entsprechenden Derivate von 2,2-Dichlor- bzw. 2,2-Dibromcyclopropan erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen näher bei "uchnete Verfahren zur Herstellung von Derivaten des zJ-Dichlorpropans bzw. 2,2-Dibrompropans.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart folgender Verbindungen als Katalysator für die in situ Bildung eines Dihalogencarbens durchgeführt:

(1) einer quaternären Oniumverbindung der allgemeinen Formel:

R¹
R²—X —R⁴

(D

R⁶—N —OH

(HJ

35

worin X für ein Phosphor- oder Arsenatom oder — falls die zur Umsetzung mit einem in situ gebildeten Dihalogencarben fähige ätbylenisch ungesättigte Verbindung ein N-substituiertes Carbonsäureamid oder ein tertiärer Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist — auch ein Stickstoffatom bedeutet, Y ein Hydroxylion oder ein anderes Anion darstellt und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen, einen Phenyl- oder Benzylrest bedeuten oder der Rest eines stark basischen Ionenaustauscherharze!; sind, wobei jedoch (a) R¹, R², R³ und R⁴ nicht vier Phenylreste vertreten oder (b) nicht drei der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ je einen Phenylrest bedeuten, wenn Y kein Jodion darstellt und/oder

(2) einer quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

60

65 2 C-Atomen und Y ein Hydroxylion oder ein anderes Anion sind, und/oder

(3) einer Triaikylsulfoniumverbindung der allgemeinen Forme]

10

15 R⁸
S—R¹⁰

(IU)

worin R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils eine Alkylgruftpe mit 1 oder worn R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 16 C-Atomen und Y ein Hydroxylion oder ein anderes Anion sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten phosphor- und arsenhaltigen Katalysatoren im allgemeinen aktiver sind eis die entsprechenden stickstoffhaltigen Katalysatoren: Die Ausbeute an gerr-Dichlorcyclopropanderivat nach der gleichen Reaktionszeit ist gewöhnlich höher und kann sogar fast oder ganz 100% erreichen.

Hohe Ausbeuten an gem-Dichlor- bzw. Dibromcyclopropanderivaten erhält man oft auch, wenn die oben erwähnten quaternärsn Oniumverbindungen der allgemeinen Formel II unc die Trialkyl-Oniumverbindungen der allgemeinen Formel III als Katalysatoren verwendet werden.

Beispiele für verwendungsfähige quaternäre Oniumsalze und Trialkyl-Qniumsalze sind Jodide, Bromide, Chloride, Fluoride, Methylsulfate, Sulfate und Tetrafluorborate.

Die katalytische Aktivität einer quaternären Oniumverbindung hängt von den jeweils vorhandenen Kohlenwasserstoffgruppen R¹, R². R' und R⁴ und dem betreffenden Säurerest Y ab. Quaternäre Oniumverbindungen mit aromatischen Gruppen, we Tetraphenylphosphoniumjodid und quaternäre Oniumsabe. die keine Jodide sind und drei aromatische Gruppen aufweisen, wie Triphenylmethylphosphoniumchlorid und Triphenyl-n-butyl-phosphoniumbromid, katalysieren die Bildung von Dihalogencarbenen kaum oder gar nicht.

Im Gegensatz dazu sind quaternäre Oniumjodide mit drei Phenylgruppen R¹. R² und R³ und einer Alkylgruppe R⁴, wie Triphenylmethylarsoniumjodid, sehr aktive Katalysatoren. Eine andere und bevorzugte Möglichkeit besteht darin, daß alle Substituenten R¹. R², R³ und R⁴ geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatome vertreten. Unter den Alkylgruppen sind die Methyl- und die Äthylgruppen bevorzugt. Unter den quaternären Oniumverbindungen der allgemeinen Formel I zeigen im allgemeinen die Phosphoniumverbindungen die höchste Aktivität und sind daher bevorzugt. Verhältnismäßig hohe Ausbeuten wurden mit Tetramethylphosphonium- und Tetraäthylphosphoniumverbindungen erhalten, insbesondere mit den Jodiden. Gemäß dem bereits erwähnten Virbchalt können die Substituenten R.¹, R², R³ und R⁴ entweder gleich sein oder es können drei davon gleich und die vierte verschieden sein; ebenso können zwei der Substituenten gleich sein und die anderen beiden Substituenten können gleich oder verschieden sein, sich jedoch von den ersten zwei unterscheiden; schließlich können sämtliche Substituenten verschieden sein.

Sehr gute Resultate erhält man auch, wenn die quaternäre Oniumverbindung der allgemeinen Formel I ein Hydroxid ist und als funktioneller Teil eines stark basischen Anionenaustauscherharzes verwendet wird. Die verwendeten stark basischen Anionenaustauscherharze haben einen strukturellen Teil (Polymermatrix) und einen funktionellen Teil (ionenaktive Gruppe).

Von besonderer Bedeutung sind Polystyrolharze, wie Copolymere aus aromatischen Monovinylverbindungen und aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere StyroI/Di'-inylbenzoICopoIymerisate. Der funktionell Teil ist eine quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumgruppe. Beispiele für handelsüblich stark basische Anionenaustauscherharze, die verwendet werden können, sind diejenigen, die sich von Trimethylamin ! und von Dimethyläthanolamin ableiten. Besonders gute Resultate wurden mit denjenigen erhahen, die sich von Trimethylamin ableiten.

Wenn diese "Katalysatoren in einer neutralisierten Form, z. B. in der Chloridform, verfügbar sind, müssen sie durch Behandlung mit einem wäßrigen Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid, aktiviert und zur Entfernung des' Saizanionen mit Wasser gewaschen werden, bevor sie in Gebrauch genommen werden.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel

II sind:

Trimethylhydroxylammoniumhydroxid,
Methyldiäthylhydroxylammoniumjodid,
Methyldiäthylhydroxylammoniumjodid und Triäthylhydroxylammoniumhydroxid

Trimethylsulfoniumverbindungen der allgemeinen Formel III zeigen eine relativ geringe Wirksamkeil, da sie in der wäßrigen Phase beträchtlich besser löslich sind als in der organischen Phase. Im Gegensatz dazu haben Alkylsulfoniumverbindungen der allgemeinen Formel

III mit mehr als drei Kohlenstoffatomen je Molekül eine sehr hohe Wirksamkeit Drei Alk\lcninnen können gleich sein oder es können zwei glcii >. J die dritte verschieden sein oder es können auch alle drei Gruppen verschi den sein. Beispiele für sehr wirksame Katalysatoren sind

Triäthylsulfoniumjodid,

Di-sec.-decylmethylsulfoniumchlorid.

n-Hexadecyldimethylsulfoniummethylsulfat,

sec.-Dodecyl-sec.-hexadecyläthylsulfoniumäthylsulfat,

sec.-Hexadecyldimethylsulfoniumjodid.

sec.-Hexadecylmethyläthylsulfoniumtosylat.

sec.-Hexadecyldimethylsulfoniumtosylat.

Trimethylsulfoi.Aimbromid und

Di-n-butylmethylsulfoniumjodid.
Die Trialkylsulfoniumverbindungen können leicht hergestellt werden, indem man ein nc-Alkylen mit Schwefelwasserstoff in ein sec.-Mercaptan überführt, dieses mit einem anderen *-Alkylenmolekül zu einem Di-sec.-alkylsulfid umsetzt und das Sulfid mit einem Alkylierungsrpittel, 7.. B. Diäthylsulfat. reagieren läßt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysato- &o ren können der wäßrigen oder der organischen Phase zugefügt oder in situ gebildet werden. Die Beispiele zeigen die Herstellung in situ,

Quaternäre Oniumverbindungen der allgemeinen Formel I können in situ hergestellt Werden durch Alkylieren von tertiären Aminen, Phosphinen oder Arsinen mit z. B. Trialkyloxoniumtetrafluorborat. Quaternäre Oniumverbindungen der allgemeinen Formel II können in situ hergestellt werden, indem man von einem entsprechenden aliphatischen tertiären Amin und Wasserstoffperoxid oder von einem entsprechenden Dialkylhydroxylamin und einem entsprechenden Alkyljodid ausgeht oder durch Hydrierung eines entsprechenden aliphatischen tertiären Aminoxides. Oniumverbindungen der allgemeinen Formel III können in situ hergestellt werden, indem man von einem entsprechenden Dialkylsulfid und einem entsprechenden Alkylhalogenid ausgeht.

Als Katalysator kann auch ein physikalisches Gemisch aus beliebigen erfindungsgemäßen Oniumverbindungen verwendet werden. Man kann auch eine Verbindung verwenden, die zwei oder mthr der in den Formeln I, II und III erwähnten Oniumstrukturen in einem einzigen Molekül aufweist

Äthylenisch ungesättigte Verbindungen reagieren mit den in situ erzeugten Dichlor- bzw. Dibromcarbenen zu gem-Dichlor- bzw. Dibromcyclopropanderivaten. Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

= C<+C Hal" Hal^:-

Hai¹

Hai²

worin Hai¹ und Hai² jeweils ein Chlor- oder Bromatom vertreten. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbinji düngen, die verwendet werden können, sind:

(1) Geradkettige und verzweigte Alkene mit endständiger Doppelbindung, wie Athen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-MethyI-l-buten, 3-Methyl-l-hexen, 1-Decenund 1-Alkene mit mehr als 10 C-Atome je Molekül;

(2) 2 Alkene, 3-AIkene und Alkene, bei denen die Doppelbindung noch weiter vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt ist, z. B. 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hepten, 2-Methyl-2-buten, ?-Octen, 3-Nonen und Alkene mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül;

(3) Di-, Tri- und Polyalkene; diese Alkene können konjugiert oder nicht konjugiert sein. So wird z. B. Butadien überführt in 2,2,2',2'-Tetrachlorbicyclopropyl; andere Beispiele für Ausgangsverbindungen sind Norbornadien und Hexamethyldewarbenzol;

(4) cyclische äthylenisch ungesättigte Verbinuungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring; sehr gute Resultate wurden erhallen mit Cycloalkenen, insbesondere mit Cyclohexen. das in 7,7-DiahIogennorcaran übergeführt wird;

(5) substituierte äthylenisch ungesättigte Verbindungen ; Beispiele für Substituenten sind

(a) aromatische Gruppen: Phenyl- oder Naphthylgruppen, substituiert oder unsubstituiert wie in Styrol (überführt in U-Dichlor- bzw. 1,1-Dibrom-2-phenylcyclopropan), «-Methylstyrol (überführt in 1,1-DichIor- bzw, l,l*Dibrom-2-phenyl-2-methylcyclopropan), trans-trans-Dipheniibutädi<;n(l,3), Tetraphenylbütadien (das zwei Dihaiogencarbengruppen aufnimmt), Cy-

clooctatetraen (überführt in 9,9'Dichlor-bicyclo[6.1,0-nonätrien-(2,4,6)], trans-Stilben (überführt in U-Dichlor- bzw. t,l-Dtbrom-2,3-diphenylcyclopropan) und Cyclododecatrien;

(b) Halogenatome: Fluor-, Chlor-, Brom- und jodatome;

(c) Alkoxygruppen: Butoxyäthen (überführt in 1,1-Dichlor- bzw. l,l-Dibrom-2-butoxycyclopropan) und 2-Propoxypropen (überführt in

gem-Dichlor^-methyl^-propoxycyclopropan).

Zur Umsetzung mit einem Dihalogencarben fähige Verbindungen mit Carboxylgruppen werden, falls sie als Ausgangsverbindungen verwendet werden, durch das Alkalihydroxid neutralisiert. Hierbei können Probleme auftauchen. So sind z. B. die Alkalisalze von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren gewöhnlich sowohl in der tertiären Alkohol stammt. Sehr gute Resultate werden erhalten, wenn R¹² für eine Methylgruppe steht. R" und R¹² können Alkylgruppen mit weniger als z. B. 20 Kohlenstoffatomen je Gruppe vertreten. «,jJ-Dwnethylcrotonate, in denen R¹² weniger als 13 C-Atome hat, sind besonders bevorzugt, z. B. Methyl- und Äthyl-Ä,/?-dimethylcrotonat und -methacrylat.

Es wurde beobachtet, daß, selbst wenn Carbonsäureester von tertiären Alkoholen als Ausgangsstoffe

ίο verwendet werden, die entsprechenden Ester von gem-Dichtor- bzw. Dibromcyclopropandefivateri gewöhnlich in einer Ausbeute erhalten werden, die noch verbessert werden kann: Die Selektivität zu dem Cyclopropanderivat geht gewöhnlich mit ansteigender

π Umsetzung zurück. Eine Möglichkeit besteht darin, die Carbonsäure_ in ein N-substituiertes Carboxamid zu überführen. Überraschenderweise geht, wenn N-substituierte Carboxamidgruppen verwendet werden, die Selektivität zu Cyclopropanderivaten bei ansteigender

uigaiitatrticit wit in uci t*auiigcii r ftciac uiiiuailLtt UIIU werden außerdem durch das Haloform in Dihalogenmethylester überführt. Es ist daher empfehlenswert, die Carboxylgruppe in eine Gruppe umzuwandeln, die mit dem Haloform nicht reagiert und das so gebildete Derivat unlöslich oder fast unlöslich in dem wäßrigen Alkalihydroxid und löslich in der organischen Phase macht. Eine Möglichkeit zur Umwandlung der Säure ist die Veresterung. Es können Carbonsäureester von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen verwendet werden. Die Ester von tertiären Alkoholen sind bevorzugt, da sie in besserer Ausbeute in gem-Dihalogencyclopropanderivate überführt werden als Ester von primären oder sekundären Alkoholen. Beispiele für geeignete Ester sind diejenigen von tert.-Butylalkohol, 2-Methyl-2-butanol. 3-Methyl-3-pentanol und den 1 -Alkylcycloalkanolen, z.B. 1-MethyIcyclopentanol und 1-ÄthylcycIohexanol. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit tertiären Alkylestern von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere mit tertiären Alkylestern von Alkencarbonsäuren. Tert.-ButyI-3-methylcrotonat wird mit ausgezeichneter Ausbeute überführt in tert.-Butyl-2,2-dichIor- oder -dibrom-3-dimethylcyclopropancarboxylat.

Äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Carbonitrilgruppe und einem Wasserstoffatom, das an das gleiche doppelt gebundene Kohlenstoffatom gebunden ist. bilden fast keine gem-DihalogencycIopropanderivate. da solche Carbonitrile ein schwarzes hochmolekulares, teerähnliches Produkt bilden. Äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit der Gruppe

D-C=C-

R^u

worin D eine Gruppe

R"—O — C = O

oder eine Carbonitrilgruppe bedeutet und R¹¹ und R¹² jeweils eine (Cyclo)alkylgruppe vertreten, werden aber mit sehr befriedigender Ausbeute überführt in die gem-Dichior- bzw. DIbfomcycropföpanderiväte, einerlei ob der Ester von einem primären, sekundären oder langsam /uiuck uitü die v-yciopru-

Λ» <_M!I5CI/Ullg ICItUIV

panderivate werden gewöhnlich in einer Ausbeute erhalten, die höher ist als diejenige, die man erhält, wenn der betreffende Ester eines tertiären Alkohols verwendet wird. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit N-substituierten Carboxamiden von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Alkylencarbonsäuren. Das Cyclopropanderivat kann dadurch isoliert werden, daß man das Produktgemisch in konzentrier¹.,ι Salzsäure löst, die nicht gelösten Anteile abfiltriert und das Filtrat mit Wasser verdünnt; das gesuchte Derivat scheidet sich dann in sehr reinem Zustand als Niederschlag ab und wird abgetrennt.

Geeigntee Substituenten am Stickstoffatom sind z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-. Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen.

Das Stickstoffatom kann Teil eines heteroaromatisehen Systems bilden und es können gegebenenfalls auch inerte Substituenten anwesend sein. Das Stickstoffatom kann einen oder zwei Substituenten tragen. Die Alkylgruppen können trimer. sekundär oder tertiär sein.

Tertiäre Kohlenwasserstoffgnippen. insbesondere tertiäre Alkylgruppen. sind als Substituent sehr geeignet. Ausgezeichnete Resultate wurden erhallen mit N-tert.■ butyl-substituierten Carboxamiden. Andere Beispiele für geeignete tertiäre Alkylgruppen sind die 2-Methyl-2-butyl- und die 3-Methyl-3-pentylgruppe und die von Alkylcycloalkanen. z. B. von Methylcyclohexan abgelei teten Gruppen. So wird z. B. N-tert.-Butyl-^-methylcrotonamid in sehr guter Ausbeute überführt in N-tert.-Butyl-2^-dichlor-3_r3-dimethylcyclopropanamid. Ein Beispiel für ein N-cycloalkyl-substituiertes Carboxamid ist N-l-Adamantyl-0-methyIcrotonamid. das in sehr guter Ausbeute in N-l-Adamantyi-2.2-dichlor-3.3-dimelhylc\ clopropancarboxamid überführt wird. Bei dem letzteren Carboxamid handelt es sich um eine neuartige Verbindung.

Quaternäre Ammoniumsalze und Hydroxide, wie oben definiert, können verwendet werden als Katalysatoren, wenn als Ausgangsvefbindungen N-substituierte Amide und Ester, die von tertiären Alkoholen abgeleitet sind, verwendet werden. Beispiele von besonders geeigneten quateraären Ammoniumverbindungen sind Tetraalykl- und Trialkylbenzylammoniumverbindungen, insbesondere die Halogenide: n-Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Tri-n-butylmethylammoniurnjodid und Trimethylbenzylammoniumchlorid sind sehr aktive Katalysatoren.

Erfindungsgemäß wird als Halofonn oder Trihalogenmethan Chloroform oder Bromoform verwendet

wobei besonders gute Resultate mit CHCl₃ erhalten werden.

Das wäßrige Alkalihydroxid ist vorzugsweise eine starke wäßrige Lösung mit einer Konzentration von vorzugsweise mindestens 30, insbesondere mindestens 40 Gew.-% Alkalihydroxid. Die maximale Konzentration des Alkalihydroxids in der Lösung ist die Konzentration einer gesättigten Lösung bei der T^-nperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird. Es £ann auch festes Alkalihydroxid anwesend sein. Verwendet werden die Hydroxide von Lithium, Natrium. Kalium, Rubidium und Cäsium. Sehr gute Resultate wurden mit Natronlauge in einer Konzentration von mindestens 45 Gew.-% erhalten.

Das Verfahren kann auf sehr einfache Weise dadurch durchgeführt werden, daß man folgende Bestandteile vermischt: (a) die äthylenisch ungesättigte Verbindung, (b) Chloroform oder Bromoform, (c) ein wäßriges Alkalihydroxid und (d) den Katalysator zur in sitii-F.r7eugung des Dihalogencarbens innerhalb einer gewissen Periode, z. B. innerhalb I bis 5 Stunden. Das Vermischen kann beispielsweise mit Hilfe eines Magnetrührers oder eines mechanischen Rührwerkes erfolgen. Vorzugsweise wird kräftig gerührt, da hierdurch die Ausbeute an gem-Dichlor- bzw. Dibromcyclopropanderivaten sowie die Selektivität verbessert wird.

Das Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 20 und 100°C. Temperaturen unter 20°, z.B. zwischen 0 und 20° und höher als 100° sind jedoch ebenfalls nicht ausgeschlossen.

Das Molverhältnis zwischen Chloroform oder Bromoform und der äthylenisch ungesättigten Verbindung einerseits und Alkalihydroxid andererseits kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken und ist nicht kritisch. Je mehr Chloroform oder Bromoform und je mehr Alkalihydroxid verwendet werden, um so schneller schreitet die Reaktion fort Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von äthylenisch ungesättigter Verbindung zu Chloroform oder Bromoform zwischen I : 1 und 1 :20 und das bevorzugte Molverhältnis von Chloroform oder Bromoform zu Alkalihydroxid zwischen 1 :1 und 1:10.

Die oben beschriebenen Katalysatoren sind gewöhnlieh in katalytischen Mengen anwesend. Das Molverhältnis von Katalysator zu Chloroform oder Bromoform liegt vorzugsweise zwischen 1 :10 und 1 :10 000, jedoch sind auch Molverhältnisse von 1 : < 10 und 1 : > 10 000 nicht ausgeschlossen. Ausgezeichnete Resultate wurden bei einem Molverhältnis von Katalysator zu Chloroform oder Bromoform zwischen 1 :100 und 1 :1000 erhalten.

Das Verfahren kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind: n-Alkane wie n-Pentan, η-Hexan und n-Heptan; Äther, z. B. Äther mit geradkettigen Alkylgjuppen, insbesondere Diäthylither, und cyclische Äther, insbesondere Dioxan. Die Menge an Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt z. B. in einem Bereich für das Gewichtsverhältnis von Chloroform oder Bromoform zu Lösungsmittel von 0,1:1 bis 20 :1, wobei Gewichtsverhältnisse außerhalb dieses Bereiches nicht ausgeschlossen sind. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dichlormethan, sind besonders zweckmäßige Lösungsmittel, da sie zu einem beträchtlichen Anstieg der Ausbeute an gem-Dichlor- bzw. Dibromcyclopropanderivaten führen. Mit Dichlormethan wurden Ausbeuten von 100% oder fast 100% erreicht.

Das oben beschriebene Verfahren kann mit Vorteil bei der Herstellung von als Fungizide und Insektizide wirksamen Verbindungen der allgemeinen Formel:

R¹³ R¹⁵

C C

R¹⁴ C R¹⁶

/ \
Hai¹ Hai⁷

angewandt werden, in der Hai¹ und Hai² jeweils ein Chlor- oder Bromalom, R^tJ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe; R¹⁴ und R¹⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R¹⁶ eine Carbonitrilgruppe oder eine Carboxyl- oder Thiocarboxylgruppe oder ein Salz, einen Ester oder ein gegebenenfalls mono-N-substituiertes Amid davon sind. Diese Verbindungen mit Fungizidwirkung sind insbesondere wirksam gegen Pilzkrankheiten am Reis, vor allem gegen Reisbrand (Pyricularia oryzae). Eine als Fungizid besonders wirksame Verbindung ist die 2,2- Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure und ihr Natriumsalz sowie ihr Methyl- und Hydroxyäthylester, die über 2,2-DichIor-3,3-dimethylcyclopropancarboxamid, erhalten durch Addition von Dichlorcarben an N-tert.-Butyl-0-methylcrotonamid. hergestellt werden kann.

Die tertiären Alkylester von gem-Dichlor- bzw. Dibromcyclopropancarbonsäuren verlieren beim Erhitzen auf etwa 200 bis 250° C ein Alken unter Bildung der entsprechenden Carbonsäure. So wird beispielsweise tert.-Butyl-2,2-dichlor-3_r3-dimethylcyclopropancarboxylat unter Bildung von isobuten vollständig in 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure übergeführt, wenn man es i0 Minuten auf 210°C erhitzt.

Beispiel 1

In einem 50-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit magnetischem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde ein Gemisch aus 33 g tert-Butyl-ß-methylcrotonat 10 g Chloroform, 10 ml 50%iger Natronlauge, 5 ml n-Pentan und 0,025 g Trimethylbenzylammoniumchlorid unter Rühren auf 40° C gehalten. Es war 1 ml n-Octan anwesend, das als GLC-(Glas-flüssig-Chromatographie)-Anzeiger diente. In gewissen Zeitabständen nach Beginn des Rührens (s. Tabelle 1) wurden die Proben genommen. Die in Tabelle 1 angegebenen Werte für Umsetzungsgrad und Selektivität wurden mit Hilfe der GLC-Analyse bestimmt Der Umsetzungsgrad ist der Prozentsatz an tert-Butyl-ß-methylcrotonat, der zu der angegebenen Zeit umgesetzt war. Die Selektivität ist der Prozentsatz an umgesetztem tert-Butyl-ß-methylcrotonat, der zu ten-Butyl-2£-dicMor-33-dimethylcycIopropancarboxylat umgesetzt worden war.

In Tabelle I sind die Werte für Umsetzungsgrad und Selektivität angegeben. Die Versuche 2 bis 7 waren Wiederholungen des Versuches 1. Die Bedingungen des Versuches 1 bzw. Abwandlungen davon sind inner der Spalte »Bedingungen« angegeben.

tabelle

Versuch Nr.	Bedingungen	Zeit der Probenahme, nach Beginn h	2	Umselzungsgrad	Selektivität
1	1OgCMCI₃ 10 ml NaOH, 50% 5 ml .i-Penlaii 0,02 j g Trimethylbenzylamnnoniunichlorid	I 2 3	24 35 48	83 79 73
2	2OgCHCI₃	0,5 1 2 3	23 47.5 77 89	94 90 6t 11
3	4OgCHCI₃	0.5 I 2	28 64 82	98 57 13
4	2OgCHCl₃; 5 ml Diälhylalher anstatt n-Perttan	0.5 ί 2 3 > 3	13 29 39 53	100 92 85 80
5	4OgCHCl₃; 5 ml Diäthyläther anstatt n-Pentan	OJ to — O	25 48 77 89	96 82 48 11
6	5 ml Diäthyläther anstatt n-Pentan	0,5 2 5 7 24	10 25 45 58 97	94 82 59 46 2
7	20 g CHCl₃; 5 ml Diäthyläther anstatt n-Pentan 0,3 g Trimethylbenzylammoniumchlorid	0.5 1 2 3	23 42 73 85	86 87 61 20
	Beispiel

In einem mit magnetischem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten !50-ml-Dreihals-Rundkolben wurde ein Gemisch aus 33 g tert-Butyl-ßmethylcrotonat, 20 g Chloroform, 10 ml 5O°/oiger Natronlauge, 5 ml Diäthyläther und 0,025 g Tetramethylphosphoniumjodid bei 40" kräftig gerührt Als GLC-An-

zeiger war 1 ml n-Octan anwesend. Zu den in Tabelle 2 angegebenen Zeiten wurden Proben genommen. Die Versuche 2 bis 4 in Tabelle 2 waren Wiederholungen des Versuches 1, wobei die in der Tabelle angegebenen Katalysatoren getestet wurden.

Tabelle 2

Zeit der	Umsetzuhgsgraä	Selektivität
Probenahme	%	%
nach Beginn h
0,5	16	100
1	51	88
2	57	75
3	58	72
0,5	1,5	100
1	1,8	100
2	4,0	100
3	63	100

Tetramethylphosphoniumjodid

Tetramethylammoniumjodtd

I 23 24	390	I Beispiel 3	Die Tabelle 3	14	Selektivität	Versuche 2 bis 11	11 wurde anstelle <	Umsetzungsgrad	:ines magnetischen
I 13		I Der Versuch 1 wurde wie folgt durchgeführt: In einem 20			%	des Versuches 1 waren, bei denen die	kräftig wirkender	%	mechanischer Ein
I Fortsetzung 8		! mit magnetischem Rührwerk, Thermometer und Rück-	Unisclzungsgrad		Bedingungen wie angegeben variiert waren. Bei den	paddelmischer verwendet.
Ü I Versuch Nr. Katalysator	Zeil der	jj flußkür"'er ausgerüsteten 50-m!-Dre:ha!s-Rundkolben	%	100	Versuchen 4 bis		23
I	Probenahme	; wurde ein Gemisch aus 3,1 g N-tert.-Butyl-ß-methylcro-		95	Rührwerkes ein		53
1	nach Beginn h	' tonamid, 23,7 g Chloroform, 10 ml 50%iger Natronlau-	15	89	Zeit der	90	Selektivität
I 3 Tetraäthylammoniumjodid	0,5	i ge, 5 ml Dioxan und 0,010 g Trimethylbenzylammoni- 25	22	40	Probenahme	91	%
	1	\ ufnchlorid bei 40° kräftig gerührt. Als GLC-Anzeiger	37	84	nach Beginn h	19
	2	\ war 1 ml n-Octan anwesend. Zu den in der Tabelle	78	84	0.5	36	82
i	3	1 angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen.	48	83	1	51	82
I 4 Tetraiithylphosphoniumjodid	0,5	I Tabelle 3	51	82	2	62	64
	1	\ Versuch Nr. Bedingungen	52		2.5	11	61
I	2		54	gibt den Umsetzungsgrad und die	0,5	75	72
	3			Selektivität für N-tert.-Butyl^-dichlor-S.S-dimethylcy-	1	90	85
1 23JgCHCl,		clopropancarboxamid an, wobei die	2	11	81
10 ml NaOH. 50%		Wiederholungen	3	74	Sl
j 5 ml Dioxan		0.5	86	75
\ 0,010g Trimethylbenzylammoniumchlond	5	I	69
i 2 5 ml Diäthyläther anstatt Dioxan	7	32	55
\	0,5	47	100
%	5	63	92
i	7	91	90
\ 3 5 ml Diäthyläther anstatt Dioxan	Oj	92	100
i	3	28	100
\ 0,010g Tetraäthylphosphoniumjodid	5	55	96
I 4 5 ml Diäthyläther;	7	74	94
i 0,010 g Tetraäthylphosphoniumjodid	9	76	92
ι	11	12	76
I 5 5 ml Diäthyläther;	0.5	83	100
I 0,010g Tetramethylphosphoniumjodid	1	89	92
1	2	91	97
P	3	93
B	0,5	100
i	1	88
U 6 0,010 g Tetramethylphosphoniumjodid	2	89
i und Pentan anstatt Dioxan	3	90
1
I
1 7 5 ml Dichlormethan anstatt Diäthyläther
1
W
^; I 0,010g Telramethylphosphoniumjodid

Fortsctturm

16

Versuch Nr. Bedingungen

Zeit der
Probenahme
nach Beginn h

Umseuungsgrad
%

Selektivität %

8 5 ml Dichlormethan anstatt Diäthyläther; 20ml50Ge\v.-%NaOH;

0,010 g Tetramethylphosphoniumjodid

9 1 g Amid;

5 ml Dichlormethan anstatt Diäthyläther 0,010g Tetramethylphosphoniumjodid

Ig Amid;

5 ml Dichlormethan anstatt Diäthyläther; 0,010 g sec-Dodecyl-sea-hexadecyläthylfu!foniumäthylsulfat

Ig Amid;

5 ml Dichlormethan anstatt Diäthyläther;

0.010 g Trimethyl-sec.-dodecylammoniumchiorid 0,5

95
93

100

90
90

100

Beispiel 4

In einem mit einem Einpaddelmischer, Thermometer und Rückfiußkühler ausgerüsteten 50-ml-Dreihals-Rundkolben wurde ein Gemisch aus 1,64 g Cyclohexen, 23,7 g Chloroform, 20 ml 50%iger Natronlauge, 5 ml Cichlormethan, 1 ml n-Octan (als GLC-Anzeiger) und 0.10 g des in Tabelle 4 jeweils angegebenen Katalysators bei 40⁰C kräftig mit dem Einpaddelmischer

Tabelle 4

30 verrührt. Zu den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben genommen, an denen die jeweilige Ausbeute an 7,7 Dichlornorcaran, bezogen auf die Ausgangsverbindung, festgestellt wurde. Die Selektivität hinsichtlich dieser Verbindung betrug in allen Fällen 100%. Ein Strich bedeutet, daß keine Analyse durchgeführt wurde.

Kaulysator

Ausbeute an 7,7-DichIornorcaran in %, nach ... h 0.05 1 2 J

Erfindungsgemäße Versuche

Tetramethylphosphoniumjodid

letraäthylphosphoniumjodid

Triphenylmethylarsoniumjodid

Triäthylsulfoniumjodid

dlo. bei 25° C

Methyl-di-sec.-decyl-sulfoniumehlond ei«), mit 0.025 g Katalysator

Dimethyl-n-hexadecyl-suifoniummethylsulfat scc.-Dodecyl-sec-hexadecyläthylsulfoniumäthyl-suIfat see -Hexadecyldimethyl-sulfoniumjodid sec.-Hexadecylmethyläthyl-sulfoniumtosylat sec.-Hexadecyldimethyl-sulfoniumtosylat Tnmethylsultoniumbromid

Di-n-Butylmethyl-sulföniurnjodid Trimethylhydroxyammoniumhydroxid Triäthylhydroxy-amrnoniumhydroxid Diäthylmethylhydroxy-ammoniumjodid

Vergleichsversuehe

Methyl-tri-n-butyl-arnmoniumjodid Tetra kJsChydroxy-methyO-phosphonium-chlorid Di-n^buiylmethyl-selenomiunvjöclid MethyWri-phenyNphosphoniumbromid Bertzyl-lri-ph'enyl-phosphoniüriibromid MethyltriphenyNphosphoniunichIorid n-ButyltriphenyNphosphoniumbromid Tetraphenylphosphoriiümjddid

100	-	-	_
100	_		_
85	100	_	_
100	_	_	_
lflO	_	_	_
60	_	_	80
85	90	_	100
100	_	_	_
100	_	_	_
70	72	75	75
60	70	80	90
50	70	75	80
25	80	100	_
-	_	_	90
-	100	-	_
-	-	_	100
-	-	100	-
	60	60
4	10	20	25
30		40	44
0	I	4	7
I	-	2	6
0	0	0	0
0	0	0	0
0	0	0	0
			230 237/102

Di-n-butylmethylsulfoniumjodid wurde in situ hergestellt aus Di-n-butylsulfid und Methyljodid, ebenso Di-n-butylmethylselenoniumjodid aus Di-n-butylselenid und Methyljodid.

Beispiel 5

In einem mit einem Einpaddelmischer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 50-ml-Dreihals-Rundkolben wurden 3,2 g tert-Butyl-^-methylcrotonat, 203 g Chloroform, 10 ml 5O°/oiger Natronlauge, 5 ml Diäthyläther und 1 g handelsüblichem stark basischem, von Trimethylamin abgeleiteten Anionenaustauscherharz mit Poly(Styrol-Divinylbenzol)-Matrix 24 Stunden bei

Tabelle 5

einer Temperatur, die zwischen 36 und 40⁰C schwankte, vermischt. Das Amberlite-Harz war in der OH-Form. Der Umsetzungsgrad und die Selektivität gegenüber tert.-Butyl-l.l-dichlor-^-dimethylcyclopropancarboxylat gehen aus Tabelle 5,2. und 3. Spalte von links, hervor.

Der Versuch wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß als Ausgangsmaterial N-tert-ButyI-0-methylcrotonamid verwendet wurde. Die Umsetzungsgrad und die Selektivität gehen aus den zwei letzten Spalten auf der rechten Seite der Tabelle 5 hervor.

1 ,l-dichlor-2,2-dimethylcyclopΓopancarboxyIat gehen aus Tabelle 5,2. und 3. Spalte von links, hervor.

Versuch 1

Versuch 2

Zeit der

Probenahme Umsetzungsgrad Selektivität (Ester) Umsetzungsgrad Selektivität (Ami Ί

nach Beginn h % % % %

2
3
5
7
24

23
33
42
53
66
78

Beispiel 6

!00
100
90
87
85
76

2
7
11
27
48
72

100

Es wurden drei Versuche, jeweils mit einem anderen Katalysator, aber sonst gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei außerdem anstatt 23,7 g Chloroform 20 g

Tabelle 6

Bromoform verwendet wurden. Aus der Tabelle 6 gehen die Ausbeuten an 7,7-Dibromnorcaran hervor, bezogen auf die Ausgangsverbindung. Die Selektivität hinsichtlich dieser Verbindung betrug in allen Fällen 100%. Ein Strich bedeutet, daß keine Analyse durchgeführt wurde.

Katalysator

Ausbeute an 7,7-Dibromnorcaran in % nach ... h
0.5 1 2 3

Tetramethylphosphoniumjodid

sec.-Dodecyi-sec.-hexadecyläthylsulfonium-äthylsulfat

Triäthylsulfoniumjodid

10
50

100
35

40
70

Beispiel 7

In einem mit einem Einpaddelmischer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 50-ml-Dreihals-Rundkolben wurde ein Gemisch aus 1 g tert,-Butyl-/?-methylcrotonat, 24 g Chloroform, 10 ml 50%iger Natronlauge, 5 ml Dichlormethan und 0,010 g sec.-Dodecyl-sec.-hexadecyläthylsulfoniumäthylsulfat bei 40° kräftig verrührt. Als GLC-Anzeiger war 1 ml n-Octan anwesend. In den in der Tabelle 7 angegebenen Zeitabständen wurden Proben genommen. Die Versuche 2, 3 und 4 waren Wiederholungen des Versuches 1, wobei jedoch bei den Versuchen 3 und 4 zwei andere Katalysatoren erprobt wurden.

Tabelle 7

Versuch	Katalysator	Katalysator	Zeit der	Umsetzungsgrad	Selektivität
Nr.		g	Probenahme	%	%
		0,010	nach Beginn h
1	sec.-Dodecyl-sec.-hexadecyläthyl-		3	100	100
	sulfoniumäthyl-sulfat	0,020
2	seCi-Dodecyl'sec.^hexadecyläthyl-		i	100	100
	sulfoniümäthyUsulfat	0,010
3	Tetfamethyl-phosphöniumjodid		0,5	40	100
		0,010	1	90	%
4	Trimethyl·sec.-dodecy^		0,5	45	95
	ammoriiumchlorid		1	65	90
		2	90	40

Beispiel 8

In einem mit Einblattpaddelmischer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten 200-ml-DreihaIsrundkolben wurde ein Gemisch aus 6,99 g N-1-Adamantyl-/?-methylcrotonamid, 35,4 g Chloroform, 40 ml 5O°/oiger Natronlauge und 0,010 g Tetramethylphosphoniumjodid bei 23° C kräftig gerührt.

Nach viertelstündigem Rühren stieg die Temperatur auf 32^QC an, wobei sie 5'/2 Stunden blieb. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther extrahiert, der Äther abgetrieben und der Rückstand aus n-Pentan umkristallisiert Nach Umkristallisieren hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 178° C; es erwies sich als N-1 - Adamantyl^^-dichlor-S^-dimethylcyclopro-10

pancarboxamid und war in 8O°/oiger Ausbeute angefallen.

Beispiel 9

In einem mit Einpaddelmischer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten 50-ml-DreihaIsrundkolben wurde ein Gemisch aus 1 g N-Methyl-jS-methylcrotonamid, 24 g Chloroform, 5 ml Dichlormethan, 1 ml n-Octan, 10 ml 50%iger Natronlauge und 0,010 g Katalysator bei 40⁰C kräftig gerührt. Es wurden -<ier verschiedene Katalysatoren erprobt. Aus Tabelle 8 geht der Umsetzungsgrad und die Selektivität hinsichtlich N-MethyW^-dichlor-S.S-dimethylcycIopropancarboxamid hervor, gemessen zu vier verschiedenen Zeitpunkten nach Beginn der Versuche.

Tabelle 8

Katalysator

Zeit der	Umsetzungsgrad	Selektivität
Probenahme,	%	%
nach Beginn h
0,5	16	100
1	43	89
2	79	75
3	83	70
0,5	2V	100
1	68	96
2	89	77
3	95	64
0,5	14	100
1	55	100
2	81	37
3	87	30
0,5	60	30
1	81	21
2	100	6

Tetramethyi-phosphoniumjodid

sec-Dodecyl-sec-hexadecyläthyl-suIfoniumäthyl-sulfat

Triäthylsulfonium-jcKf'd

Trimethyl-sec.-dodecyl-ammonium-chlorid

Beispiel 10

Die in Beispiel 9 beschriebenen Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch anstelle von N-Methyl-jS-methylcrotonamid als Ausgangsmaterial Benzyl-jJ-methylcrotonat verwendet wurde. Es wurden viererfindungsgemäße Katalysatoren erprobt und ein Vergleichsversuch ausgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Katalysator

Ausbeute an Benzyl^-dichlor-SJ-dimethyl- Bildung von Nebencyclopropan-carboxylat nach ... h produkten

0.5 1 2

Tetraäthyl-phosphoniumjodid

sec.-Dodecyl-sec.-hexadecyläthyl-

sulfoniumäthyl-sulfat

Tetramethyi-phosphoniumjodid

Trimeths'lhydroxy-ammoniumhydroxid

Vergleichsversuch
Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid

63
50

53
50

begann nach 2 h
begann nach 2 h

begann nach 1 h
begann nach 1 h

begann sofort

Beispiel U

Ig /J-Methylcrötonsäure wurde bei 23°C in 50ml es 0,010gsecDodecyl'Sec^hexadecylathylsulfoniumathyl-

Chioroform gelöst Dann wurden der Chloroformlösung sulfat zugegeben, was zu einem Temperaturanstieg auf

2Öml 50%ige Natronlauge zugefügt, worauf sich ein 35⁰C führte, und das Gemisch 3 Stunden mit einem

dicker Niederschlag ausschied. Anschließend Würden Einpaddelmischer kräftig gerührt Dann wurden die

beiden Phasen getrennt. Der Umseizungsgrad von /J-Methylcrotonsäure betrug 50%. Aus der organischen Schicht wurde das Chloroform abgetrieben und der Rückstand, der Dichlormethyl-^-dichlor-S^-dimethylcyclopropancarboxylat enthielt, wurde 3 Stunden mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, die etwas Essigsäure enthielt, beim Sieden gehalten. Man erhielt 2,2-Dichlor-3,3-dimethyIcyclopropancarbonsäure in einer Ausbeute von 11 %.

Der Versuch wurde mit ölsäure wiederholt. Die 22

Ausbeute an DichIormethyI-8-[2-n-octyI'3,3-dichIorcyc]opropyl]-octanoat betrug 6,2%.

Beispiel 12

In der in Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden fünf Versuche durchgeführt. Die verwendeten Katalysatoren, die Reaktionsprodukte und die Ausbeuten sind in Tabelle 10 aufgeführt Die Temperatur betnig 35° C, wenn nicht anders angegeben.

10

Tabelle 10

Ausgangsmaterial
g Verbindung

Katalysator

Chloroform Diüthyl- 50% ige
äther NaOH

g ml

Reaktionsprodukt

Ausbeute

l-Chlor-3-methyl-	0,025 g Tetramethyl-	30	40	50
2-buten	phosphoniumjodid
3-MethyI-2-buten-	0,025 g Tetramethyl-	18	0	15
l-ol	phosphonium iodid
3-Methyl-2-bute-	0,020 g sec.-Düdecyl-	20	20	20
nyl-acetat	sec.-hexadecyl-äthyl-
	sulfonium-äthyl-sulfat
Methyl-3-methyl-	0,030 g sec.-Dodecyl-	100	0	60
2-butenyläther	sec.-hexadecyl-äthyl-
	sulfonium-äthyl-sulfat
4-Methyl-3-penten-	0,020 g Tetramethyl-	40	0	50
2-oI	phosphonium-jodid

1-Chlormethyl-

2,2-dichlor-3,3-di-

methyl-cyclopropan

Di-(2,2-du-:lor)-

3,3-dimethyl-CyClo-

propyl-methyläther

2,2-Dichlor-3,3-

dimethyl-cyclo-pro-

pyl-methyl-acetat

Methyi-2^-dichlor-

3,3-dimethyl-cyclo-

propylmethyläther

1-(1 Hydroxy-äthyl)-

2,2-dichlor-3,3-

dimethyl-cyclo-

propan

89% nach 5 h 94% nach 5 h 80%

52% nach 5 h, in diesem Fall bei 40⁰C 60% nach 4 h

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2,2-Dichlor- bzw. 2,2-DibromcycIopropans, bei dem eine ein Alkalihydroxid enthaltende wäßrige Phase und eine organische Phase, die sowohl Chloroform bzw, Bromoform als auch eine zur Umsetzung mit einem in situ erzeugten Dihalogencarben fähige äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, miteinander in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Oniumverbindung umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oniumverbindung

(1) eine quaternäre Oniumverbindung der allgemeinen Formel: