DE2324390A1

DE2324390A1 - Verfahren zur herstellung von derivaten des cyclopropans

Info

Publication number: DE2324390A1
Application number: DE2324390A
Authority: DE
Inventors: Elisabeth Wilhelmina Uurbanus; Pieter Adriaan Verbrugge
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-05-16
Filing date: 1973-05-14
Publication date: 1973-11-29
Also published as: JPS593449B2; IL42255A0; IT987250B; CH589016A5; FR2184793B1; NL7306662A; NL179045C; DE2324390C2; FR2184793A1; GB1432540A; JPS5062951A; US3917667A; IL42255A

Description

"Verfahren zur Herstellung von Derivaten de3 Cyclopropane"

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen, wobei eine wäßrige Phase, die ein Alkalihydroxid enthält, und eine organische Phase, die sowohl ein Haloform (üfrihalogenmethan) wie eine organische Verbindung enthält, welchletztere zur Reaktion mit einem in situ erzeugten Dihalogenmethylen fähig ist, miteinander in Berührung gebracht werden. Ferner betrifft die Erfindung eine neuartige chemische Verbindung.

Aus einer früheren Veröffentlichung (s.S, 36 von "Divalent Carbon" von Jack Hine, ü?he Ronald Press Comp., ITew York, 1964) geht hervor, daß ein Haloform (!Erihalogenmethan) bei Be-

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handlung mit einer wäßrigen Lösung einer starken Base die folgenden Heaktionen eingeht, wobei man als reaktionsfähiges Zwischenprodukt ein Dihalogenmethylen erhält:

CHHaI₃ + OH

CHaI₃" > CHaI₂ + Cl

In den obigen Gleichungen steht Hai für ein Halogenatoia. Das Dihalogenmethylen reagiert sofort mit V/asser unter Bildung von Kohlenstoffmonoxid und Halogenvjasserstoff.

Makosza et al. (s. Tetrahedron letters 53 (1969) 4659 - 4662) haben wäßriges Natriumhydroxid in Anwesenheit einer kataly ti sehen Menge von Triäthylbensylamraoniumchlorid mit Chloroform, das ein Olefin enthielt, in Kontakt gebracht. Sie fanden, daß das entsprechende gem-Bichlorcyclopropanderivat gebildet wurde:

. >c = c< + cci_ —> XJ-.c< ι ² V

¹ ■ /v

Cl Cl

Maskosza et al. nehmen an, daß das in der wäßrigen Phase gelöste Triäthylbenzylammoniumchlorid zu 3?riäthylbenzylammoniumhydroxid umgesetzt wird, das durch die organische Phase extrahiert wird. Das Hydroxid x*eagiert in der organischen Phase mit Chloroform unter Bildung von CGI;/*, Wasser und

• - 3 -

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einem Triäthylbenzylammoniumion. Von CGI*"" wird ein Chloridion abgetrennt und das resultierende Dichlormethylen reagiert mit dem in der organischen Phase anwesenden Olefin zu dem entsprechenden geia-Dichlorcyclopropanderivat, während das gleichzeitig gebildete Iriäthylbenzylammoniumchlorid in die wäßrige Phase geht, wo es wieder zu Triäthylbenzylamiaoniumhydroxid umgesetzt wird. Die Ausbeute an gem-Dichloreyclopropanderivaten beträgt bei diesen! bekannten Verfahren gewöhnlich etwa 70 %·

Es wurde nun eine Gruppe anderer Katalysatoren gefunden, welche die !Fähigkeit haben, Dihalogenmethylene zu erzeugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen, wobei man eine ein Alkalihydroxid enthaltende v/äßrige Phase mit einer organischen Phase in Berührung bringt, die sowohl ein Haloform (Trihalogenmethan) wie eine organische Verbindung enthält, welchletztere zur Eeaktion mit einem in situ erzeugten Dihalogenmethylen befähigt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß es durchgeführt wird in Anwesenheit folgender Verbindungen: **

(1) einer quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel:

E¹

/b² -J-R¹¹J ⁺ Z\7-

5»

.5»

worin X für ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom oder - falls die zur Umsetzung mit einem in situ gebildeten Dihalogenmethylen fähige organische Verbindung ein !!-substituiertes Carboxamid oder ein tertiärer Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist - für ein Stick-

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stoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom steht, Y ein Hydroxidion oder ein anderes Ion vertritt und Ε*¹, E², Ή/ und E jeweils für eine Hydrocarbylgruppe stehen, wobei jedoch (a) E , E , Br und E nicht vier aromatische Gruppen vertreten und (b) nicht drei der λ Ο 7. /t

Symbole E , E , E^ und E jeweils für eine aromatische Gruppe stehen, wenn Y nicht ein Jodion vertritt; und bzw. oder in Anwesenheit von

(2) einer quaternären Oniumverbindung der allgemeinen Formel:

R^w - N - OH

•7 R¹

(II)

C fr TJ

worin E"^, R und E' jeweils eine (Oyclo)-alkylgruppe und Y ein Hydroxidion.oderein anderes Ion vertreten; und bzw. oder in Anwesenheit von

(3) einer Tri(cyclo)alkyl-Oniumverbindung der allgemeinen Formel:

8	R¹⁰	Y
R
I Z -
t
R⁹

(III)

worin E , R~, E^iw jeweils eine (Cyclo)alkylgruppe vertreten, Z für ein Atom eines Elementes der Gruppe VIA des Periodensystems mit einer Atomzahl von mehr als 15 steht und Y ein Hydroxidion oder ein anderes Ion istν

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als Katalysator für die Bildung eines Dihalogenmethylens in situ«

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten phosphor-, arsen- und antimonhaltigen Katalysatoren im allgemeinen aktiver sind als die entsprechenden stickstoffhaltigen Katalysatoren: Die Ausbeute an gem-Dichlorcyclopropanderivat nach der gleichen Reaktionszeit ist gewöhnlich höher und kann sogar fast oder ganz 100 % erreichen.

Hohe Ausbeuten an gem-Dihalogencyclopropanderivaten erhält man oft auch wenn die oben erwähnten quaternären Oniumverbindungen mit der allgemeinen Formel II und die TricycloalkylOniumverbindungen der allgemeinen Formel III als Katalysatoren verwendet werden.

Beispiele für verwendungsfähige quaternäre Oniumsalze und Tri(cyclo)alkyloniumsalze sind Jodide, Bromide, Chloride, Fluoride, Methylsulfate, Sulfate und Tetrafluorborate.

Die katalytische Aktivität einer quaternären Oniumverbindung

hängt ab von den jeweils verwendeten Kohlenwasserstofföl 2 ^ 4
gruppen R , R , Ήτ und R und dem betreffenden Säurerest Y Die Kohlenwasserst off gruppen R , R , Br und R können z.B. Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen sein. Quaternäre Oniumverbindungen mit aromatischen Gruppen (z.B. etwa Phenylphosphoniumjodid) und quaternäre Oniumsalze, die keiiB Jodide sind und drei aromatische Gruppen aufweisen (z.B. Triphenylmethylphosphoniumchlorid und Triphenyl-n-butylphosphoniumbromid) katalysieren die BiI-

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dung von Dihalogenmethylenen kaum oder gar nicht.

Im Gegensatz dazu sind quaternäre Oniumjodide mit drei aromatischen Gruppen R , R und Έ? und einer Alkylgruppe R (z.B. Triphenylmethylarsoniumjodid) sehr aktive Kataly-

/i ο -5 satoren. Von den Kohlenwasserstoff gruppen R, R , R und R können gar keine, eine oder zwei aromatische Gruppen sein. Eine andere und bevorzugte Möglichkeit "besteht darin, daß sie vier geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, von denen jede z.B. bis zu 20 Kohlenstoff atome aufweisen kann, vertreten. Unter den Alkylgruppen sind die Methyl- und die Äthylgruppe bevorzugt. Unter den quaternären Oniumverbindungen der allgemeinen Formel I zeigen im allgemeinen die Phosphoniumverbindungen die höchste Aktivität und sind daher bevorzugt. Verhältnismäßig hohe Ausbeuten wurden erhalten mit Tetramethyiphosphonium- und Detraäthylphosphoniumverbindungen, insbesondere den Jodiden. Gemäß dem bereits erwähnten Vorbehalt können die Kohlenwasser-

Ί 2 ⁵J 4·
st.offgruppen R , R , R^ und R entweder gleich sein oder es können drei davon gleich und die vierte verschieden sein; ebenso können zwei der Gruppen gleich sein und die anderen beiden Gruppen können gleich oder verschieden sein, sich jedoch von den ersten zwei unterscheiden; schließlich können sämtliche Gruppen voneinander ver-_- schieden sein.

Sehr gute Resultate erhält man auch, wenn die quaternäre Oniumverbindung der allgemeinen Formel I ein Hydroxid ist und als funktioneller Teil eines stark basischen Anionenaustauscherharzes verwendet wird. Die verwendeten stark basisch' Äniqnenaustauscherharze haben einen strukturellen Teil (Polymermatrix) und einen funktioneilen Teil (ionenaktive Gruppe).

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Von besonderer Wichtigkeit sind Polystyrolharze, wie Copolymere von aromatischen Monovinyl verbindungen und aromatischen Polyvinyl verbindungen, insbesondere Styrol/ Divinylbenzol-Copolymerisate. Der funktioneile Teil ist eine quaternäre Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumgruppe. Beispiele für stark basische Anionenaustauscherharze, die verwendet werden können, sind diejenigen, die sich ableiten von Trimethylamin (bekannt unter den geschützten Handelsbezeichnungen "Amberlite IRA-400", "Amberlite IRA-401", "Amberlite IßA-402", "Amberlite IRA-900", Duolite A-1O1-H", "Duolite ES-111", "Dowex 1", "Dowex 1t", "Dowex 21K" und "Ionac A-450") und diejenigen die sich ableiten von Dimethyläthanolamin (bekannt unter den geschützten Handelsbezexchnungen "Amberlite IRA-410", "Amberlite IRA-911", "Dowex 2", "Duolite A-1O2-D", "Ionac A--542" und "Ionac A-550"). Besonders gute Resultate wurden erhalten mit denjenigen, die sich von Trimethylamin ableiten.

Wenn diese Katalysatoren in einer neutralisierten Form, z.B. in der ChIoridform_Tverfügbar sind, müssen sie durch Behandlung mit einem wäßrigen Alkalihydroxid, z.B. Natriumhydroxid, aktiviert und zur Entfernung der Salzanionen mit Wasser gewaschen werden, bevor sie in Gebrauch genommen werden.

Unter den Tri-(cyclo)alkyl-Oniumverbindungen der allgemeinen Formel III - denjenigen von Schwefel, Selen und Tellur — zeigen die Schwefelverbindungen eine besonders hohe Aktivität. R , R·⁷ und R in der allgemeinen Formel III und R , R und R^ in der allgemeinen Formel II können geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen sein. Die Alkylgruppen

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können bis zu z.B. 4-0 Kohlenstoffatomen je Gruppe aufweisen. Auch eine Anzahl von mehr als 40 Kohlenstoffatomen ist nicht ausgeschlossen. Trimethyloniumverbindungen der allgemeinen Formel III zeigen eine relativ geringe Wirksamkeit, da sie in der wäßrigen Phase "beträchtlich besser löslich sind als in der organischen Phase. Im Gegensatz dazu haben (Cyclο)ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel III mit mehr als drei Kohlenstoffatomen je Molekül eine sehr hohe Wirksamkeit. Drei Alkylgruppen können gleich sein oder es können zwei gleich und die dritte verschieden sein oder es können auch alle drei Gruppen verschieden sein. Beispiele für sehr wirksame Katalysatoren sind Triäthylsulfoniumjodid, Di-sec.-decylmethylsulfoniumchlorid, n-Hexadecyldimethylsulfoniummethylsulfat, sec.-Dodecyl-sec.-hexadeeyläthylsulfoniumäthylsulfat, sec.-Hexadecyldimethylsulfoniumjodid, see.-Hexadecylmethyläthylsulfoniumtosylat, see.-Hexadecyldimethylsulfoniumtosylat, Trimethylsulfoniumbromid, Di-n-butylmethylsulfoniumjodid, Trime thylhydroxylammoniumhydroxid, Methyldiäthylhydroxylammoniumjodid, Methyldiäthylhydroxylammoniumoodid und Triäthylhydroxylammoniumhydroxid. Die Trialkylsulfoniumverbindungen können leicht hergestellt werden, indem man ein cx-Alkylen mit Schwefelwasserstoff in ein sec.-Mercaptan überführt, dieses mit einem anderen a-Alkylenmolekül zu einem Di-sec.-alkylsulfid umsetzt und das Sulfid mit einem Alkylierungsmittel, z.B. Diäthylsulfat, reagieren läßt. ■

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können der wäßrigen oder der organischen Phase zugefügt oder in situ gebildet werden. Die Beispiele zeigen die Herstellung in situ.

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Quaternäre Oniumverbindungen der allgemeinen Formel I können in situ hergestellt werden durch Alkylieren von tertiären Aminen, Phosphinen, Arsinen oder Stibinen mit z.B. Trialkyloxoniumtetrafluorborat. Quaternäre Oniumverbindungen der allgemeinen Formel II können in situ hergestellt werden, indem man von einem (cyclo)aliphatischen tertiären Amin und Wasserstoffperoxid oder von einem Di(cyelo)alkylhydroxylamin und einem Alkyljodid ausgeht oder durch Hydrierung eines (cyclo)aliphatischen tertiären Aminoxides. Oniumverbindungen der allgemeinen Formel III können in situ hergestellt werden, wobei man von eine Di(cyclo)alkylsulfid (Selenid, iellurid) und einem (Oyclo)alkylhalogenid ausgeht. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von einigen organischen Schwefelverbindungen, die nicht unter die allgemeine Formel III fallen, trotzdem eine gewisse katalytisch^ Aktivität ergibt. Es ist anzunehmen, daß diese Verbindungen mindestens teilweise in situ in Verbindungen überführt werden, die unter die allgemeine Formel III fallen. Die folgenden Beispiele illustrieren diese Erkenntnis näher. Trialkylsulfoxoniumjodide werden reduziert zu Trialkylsulfoniumjodiden, Di-da-Butylsulfid wird mit Chloroform alkyliert zu Di-nbutylchlormethylsulfoniumchlorid, Dimethylsulfon wird zu Dimethylsulfid reduziert, das durch Chloroform zu Dimethyldichiormethylsulfoniumchlorid alkyliert wird und Chloroform alkyliert Phenyl-di-(phenylsulfinylmethyl)-phosphinoxid zu den entsprechenden Mono- und Disulfoniumchloriden. Ein entsprechendes Phänomen wurde gefunden bei der in situ-Herstellung von Verbindungen, die unter die allgemeine Formel I fallen. So werden z.B. Tributylphosphinoxid und Tributylphosphin mit Chloroform in situ alkyliert zu iDributyldichlormethylphosphoniumchloridj Phenyldihydroxymethylphosphinoxid wird mit Chloroform alkyliert zu

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Phenyldihydroxymethyldichlormethylphosphoniumchlorid und der Diester von Phenyldihydroxymethylphosphinsulfid und p-Toluolsulfonsäure wird in situ mit Chloroform überführt in den Diester von Phenyldihydroxymethyldichlorraethylphosphoniumchlorid.

Als Katalysator kann auch ein physikalisches Gemisch von irgend einer der oben erwähnten Oniumverbindungen verwendet" ' werden. Man kann eine Verbindung verwenden, die zwei oder mehr der in den Formeln I, II und III erwähnten Oniumstrukturen in einem einzigen Molekül aufweisen.

Auch die Verwendung von substituierten Kohlenwasserstoffgruppen E¹, E², R⁵, E⁴, E⁵, E⁶, E⁷, E⁸, E⁹ und E¹⁰ ist nicht ausgeschlossen. Ein Beispiel für einen Substituenten ist eine Hydroxylgruppe: Q?etrakis(hydroxymethyl)phosphoniuiüchlorid katalysiert in situ die Bildung von Dihalogenmethylenen.

Ä'thylenisch ungesättigte Verbindungen reagieren mit den in situ erzeugten Dihalogenmethylenen zu gem-Dihalocyclopropanderivaten. Diese Eeaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

>C » C< + C Hai Hai > >C - _yC<

1„ ,2 ^ ^. _

Hal¹ Hal²

Ί 2
worin Hai und Hai jeweils ein Halogenatom vertreten.

Ί 2
Hai' und Hai können gleich oder verschieden sein. Beispiel für äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die verwendet werden können, sind:

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(1) Geradkettige und verzweigte Alkene mit endständiger Doppelbindung, wie Athen, Propen, 1-Buten, 1-Penteii, 1-Hexen,

1-Octen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-hexen, 1-Decen und ,- 1-Alkene mit mehr als 10 C-Atome je Molekül;

(2) 2-Alkene, 3-Alkene und Alkene, bei denen die Doppelbindung noch weiter vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt ist, z.B. 2-Penten, 2-Eexen, 3-Hepten, 2-Methyl-2-buten, 2-Octen, 3-Nonen und Zwischenalkene mit 10 oder mehr Kohlenstoff atome je Molekül;

(3) Di-, Tri-uad Polyalkene; diese Alkene können konjugiert oder nicht konjugiert sein. So wird z.B. Butadien überführt in 2,2,2'^'-Tetrachlorbieyclopropyl; andere Beispiele für Ausgangsverbindungen sind Norbornadienund Hexamethyldewarbenzol;

(4) cyclische äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring; sehr gute Resultate wurden erhalten mit Cyeloalkenen, insbesondere mit Cyclohexen, das in 7i7-Dihalogennorcaran überführt wird;

(5) substituierte äthylenisch ungesättigte Verbindungen; Beispiele für Substituenten sind (a) aromatische Gruppen: Phenyl- oder Naphthylgruppen, substituiert oder unsubstituiert, wie in Styrol (überführt in 1,1-Dihalogen-2-phenylcyclopropan), α-Methylstyrol (überführt in 1,1-Dihalogen2-phenyl-2-methylcyclopropan), trans-trans-Diphenylbutadien-1,3, Tetraphenylbutadien (das zwei Dihalogenmethylengruppen aufnimmt), Cyclooctatetraen (überführt in 9>9-Dichlor-bicyclo/~6,ip-

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nonatrien-(2,4,6)_7_i trans-Stilben (überführt in 1_J ^/l-Dihalogen-2,3-diphenylcyclopropan) und Cyclododecatriene

(b) Halogenatome: Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome;

(c) Alkoxygruppen: Butoxyäthen (überführt in 1,1-Dihalogen-2-butoxycyclopropan) und 2-Propoxypropen (überführt in gem-Dichlor^-methyl^-propoxycyclopropan).

Zur Umsetzung mit einem Dihalogenmethylen fähige Verbindungen mit Carboxylgruppen werden, falls sie als Ausgangsverbindungen verwendet werden, durch das Alkalihydroxid neutralisiert. Hierbei können Probleme auftauchen. So sind z.B. die Alkalisalze von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren gewöhnlich sowohl in der organischen wie in der wäßrigen Phase unlöslich und werden außerdem durch das Haloform in Dihalogenmethylester überführt. Es ist daher empfehlenswert, die Carboxylgruppe in eine Gruppe umzuwandeln, die mit dem Haloform nicht reagiert und das so gebildete Derivat unlöslich oder fast unlöslich in dem wäßrigen Alkalihydroxid und löslich in der organischen Phase macht. Eine Möglichkeit zur Umwandlung der Säure ist die Veresterung. Es können Carbonsäureester von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen verwendet werden. Die Ester von tertiären Alkoholen sind bevorzugt, da sie in besserer Ausbeute in gem-Dihalogencyclopropanderivate überführt werden als Ester von primären oder sekundären Alkoholen. Beispiele für geeignete Ester sind diejenigen von tert.-Butylalkohol, 2-Methyl-2-butanol·, 3-Methyl-3-pentanol und den 1-Alkylcycloalkanolen, z.B. 1-Methylcyclopentanol und 1-lthylcyclohexanol. Sehr gute Eesultate wurden erhalten mit tertiären Alkylestern von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere mit tertiären Alkylestern von Alkencarbonsäuren. Tert.-Butyl-3-methyl-

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crotonat wird mit ausgezeichneter Ausbeute überführt in tert .-Butyl-2,2-dihalo-3,3-d.imethylcyclopropancarboxylat.

Äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Carbonitrilgruppe und einem Wasserstoffatom, das an das gleiche doppelt gebundene Kohlenstoffatom gebunden ist, bilden fast keine gem-Dihalogencyclopropanderivate, da solche Carbonitrile ein schwarzes hochmolekulares,teerähnliches Produkt bilden. Äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit der Gruppe D-C=G-, worin D eine Gruppe E-O-G=O oder eine

11 12 Carbonitrilgruppe bedeutet und R und R jeweils eine Cyclo(alkyl)gruppe vertreten, werden aber mit sehr befriedigender Ausbeute überführt in die gem-Dihalogencyclopropanderivate, einerlei ob der Ester von einem

primären, sekundären oder tertiären Alkohol stammt.

12 Sehr gute Resultate werden erhalten, wenn R für eine

11 12
Methylgruppe steht. R und R können Alkylgruppen mit weniger als z.B. 20 Kohlenstoffatomen je Gruppe vertreten.

12 oc,ß—Dimethylcrotonate, in denen R weniger als 13 C-Atome hat, sind besonders bevorzugt, z.B. Methyl- und A'thyl-oc,ßdimethylcrotonat und -methacrylat.

Es wurde beobachtet, daß, selbst wenn Carbonsäureester von tertiären Alkoholen als Ausgangsstoffe verwendet werden, die entsprechenden Ester von gem-Dihalogencyclopropanderivaten gewöhnlich in einer Ausbeute erhalten werden, die noch verbessert werden kann: Die Selektivität zu dem Cyclopropanderivat geht gewöhnlich zurück mit ansteigender Umsetzung. Eine Möglichkeit besteht darin, die Carbonsäure in ein N-substituiertes Carboxamid zu überführen. Überraschender/geht, wenn N-substituierte Carboxamidgruppen verwendet werden, die Selektivität zu Cycl opropanderivat en bei

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ansteigender Umsetzung relativ langsam zurück und die Cyclopropanderivate werden gewöhnlich in einer Ausbeute erhalten, die höher ist als diejenige, die man erhält, wenn der betreffende Ester eines tertiären Alkohols verwendet wird. Sehr gute R&sultate wurden erhalten mit IT-substituiert en Oarboxamiden von äthylenisch ungesättigten Garbonsäuren, insbesondere von Alkylencarbonsäuren. Das Cyclopropanderivat kann dadurch isoliert werden, daß man das Produktgemisch in konzentrierter Salzsäure auflöst, die nicht gelösten Anteile abfiltriert und das Filtrat mit Wasser verdünnt; das gesuchte Derivat scheidet sich dann in sehr reinem Zustand als Niederschlag ab und wird abgetrennt.

Geeignete Substituenten am Stickstoffatom sind z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen. Das Stickstoffatom kann. Teil eines heteroaromatischen Systems bilden und es können gegebenenfalls auch inerte Substituenten anwesend sein. Das Stickstoffatom kann einen oder zwei Substituenten tragen. Die Alkylgruppen können trimer, sekundär oder tertiär .sein. Tertiäre Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere tertiäre Alkylgruppen, sind als Substituent sehr geeignet. Ausgezeichnete Resultate wurden erhalten mit N-tert.-butyl-substituierten Oarboxamiden. Andere Beispiele für geeignete tertiäre Alkylgruppen sind die 2-Methyl-2-butyl- und die 3-Kethyl-5-pentylgruppe und die von Alkylcycloalkanen, z.B. von Methyl eye lohexan abgeleiteten Gruppen. So wird z.B. N-tert.-Butyl-ß-methylcrotonamid in sehr guter Ausbeute überführt in N-tert.-Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropanamid. Ein Beispiel für ein N-cycloalkylsubstituiertes Carboxamid ist N-1-Adamantyl-ß-methylcrotonamid, das in sehr guter Ausbeute in N-1-Adamantyl-

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2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxamid überführt wird· Bei dem letzteren Carboxamid handelt es sich um eine neuartige Verbindung.

Quaternäre Ammoniumsalze und Hydroxide, wie oben definiert, können verwendet werden als Katalysatoren, wenn als Ausgangsverbindungen N-substituierte Amide und Ester, die von tertiären Alkoholen abgeleitet sind, verwendet werden. Beispiele von besonders geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen sind iDetraalkyl- und Trialkylbenzylammoniumverbindungen, insbesondere die Halogenide: n-Dodecyltrimethylammoniumchlorid, iDri-n-butylmethylaininoniumaodid und Trimethylbensylainmoniuinchlorid sind sehr aktive Katalysatoren.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Haloform oder iPrihalogen— methan hat die allgemeine i'ormelϊ

HC HaI¹HaI²HaI⁵ ,

*1 2 ⁵S worin jedes der Symbole Hai , Hal xmd HaI^ für ein "Halogenatom, d.h. ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom steht. Die in dem Haloform anwesenden Halogenatome können gleich oder verschieden sein; sie können in allen möglichen Kombinationen vorhanden sein» Beispiele für die hier ±n Frage kommenden Verbindungen sind GHF^ .'GHFpGl;, CHPCl₂-, CHFBr₂J CHCl₅, CHIBr₂ roid CHClBrI. Besonders gute Resultate wurden erhalten mit GHCl,.

Das wäßrige Alkalihydroxid ist "vorzugsweise eine starke wäßrige Lösung mit einer konzentration von "vorzugsweise mindestens 30, insbesondere mindestens 40 Gew.-% Alkalihydroxid. Die maximale Konzentration des Alkalihydroxide in der Lösung ist die Konzentration einer gesättigten Lösung bei der Temperatur, bei der das Verfahren

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durchgeführt wird. Es kanu auch festes Alkalihydroxid anwesend sein. Verwendet werden die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit Natronlauge von einer Konzentration von mindestens 45 Gew.-%.

Das Verfahren kann auf sehr einfache Weise dadurch durchgeführt werden, daß man folgende Bestandteile vermischt: (a) eine organische Verbindung, die zur Umsetzung mit einem Dihalogenmethylen fähig ist, (b) ein Haloform, (c) ein wäßriges Alkalihydroxid und (d) einen Katalysator zur in situ-Erzeugung eines Dihal'ogenmethylens innerhalb einer gewissen Periode, z.B. innerhalb 1 bis 5 Stunden. Das Vermischen kann beispielsweise mit Hilfe eines magnetischen oder mechanischen Rührwerkes erfolgen. Vorzugsweise wird kräftig gerührt, da hierdurch die Ausbeute an gem-Dihalogencyclopropanderivaten sowie die Selektivität verbessert wird.

Das Verfahren kann innerhalb eines weiten iemperaturbereiches durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C. Temperaturen unter 20°, z.B. zwischen 0 und 20° und höher als 100° sind jedoch -ebenfalls nicht ausgeschlossen·

Das Molverhältnis, in welchem das Haloform und die zur Umsetzung mit einem Dihalogenmethylen fähige organische Verbindung, sowie das Molverhältnis, in welchem das Haloform und das Alkalihydroxid verwendet werden, können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken und sind nicht kritisch. Je mehr Haloform und je mehr Alkalihydroxid verwendet werden, um so schneller schreitet die Reaktion fort. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis organische Verbindung/

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Haloform zwischen 1:1 und 1:20, während das bevorzugte Molverhältnis von Haloform/Alkalihydroxid zwischen 1:1 und· 1:10 liegt. Molverhältnisse außerhalb der bevorzugten Bereiche sind nicht ausgeschlossen.

Die oben beschriebenen Katalysatoren sind gewöhnlich anwesend in einer Menge, die durch den Ausdruck "katalytisch^ Menge" bezeichnet werden kann. Die Mindestmenge an Katalysator ist diejenige Menge, welche die geringste bemerkbare katalytisch^ Wirkung ergibt. Das Molverhältnis Katalysator/Haioform liegt vorzugsweise zwischen 1:10und 1:10 000, jedoch sind auch Molverhältnisse von 1:<10 und 1:^10 000 nicht ausgeschlossen. Ausgezeichnete Resultate wurden erhalten bei einem Holverhältnis von Katalysator/Halofonn zv/ischen 1:100 und 1:1000.

Das Verfahren kann durchgeführt werden in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind: n-Alkane, z.B. n-Pentan, η-Hexan und n-Heptan; Äther, z.B. Äther mit geradkettigen Alkylgruppen, insbesondere Diäthyläther, und cyclische Äther, insbesondere Dioxan. Die Menge an Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt z.B. in einem Bereich für das Gewichtsverhältnis Haloform/Lösungsmittel von 0,1:1 bis 20:1, wobei Gewichtsverhältnisse außerhalb dieses Bereiches nicht ausgeschlossen sind. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dihalogenmethane, sind besonders zweckmäßige Lösungsmittel, da sie zu einem beträchtlichen Anstieg der Ausbeute an gem-Dihalogencyclopropanderivaten führen. Mit Dichlormethan wurden Ausbeuten von 100 % oder fast 100 % erreicht.

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Das oben beschriebene Verfahren kann mit Vorteil angewandt werden als eine Stufe bei der Herstellung von als Fungizide und Insektizide wirksamen Verbindungen der allgemeinen Formel:

=13 ν _B15

Hai¹ Hai '

12 1-5

worin Hai und Hai Jeweils ein Halogenatom, E^ ein

Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oderPhenylgruppe; E und E^ jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe und E eine Carbonitrilgruppe oder eine Carboxyl- oder Thiocarboxylgruppe oder ein Salz, einen Ester oder ein gegebenenfalls mono-H-substituiertes Amid davon vertreten. Diese Verbindungen mit Fungizidwirkung sind insbesondere wirksam gegen Pilzkrankheiten am Eeis, vor allem gegen Eeisbrand (Pyricularia oryzae). Eine als Fungizid besonders wirksame Verbindung ist die 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure und ihr Natriumsalζ sowie ihr Methyl- und Hydroxyäthylester. Diese Säure kann wie folgt hergestellt werden: Zunächst stellt man ß-Methylcrotonsäurenitril her, beispielsweise durch Umsetzen von Methacrylchlorid und Natriuincyanid oder von Isobutyraldehyd und Blausäure und anschließende Dehydrierung des gebildeten 2-Hydroxy-3-methylbutannitrils. Dann wird ß-Methylcrotonsäurenitril gemäß der Eeaktion nach J. J. Eitter (s. Kapitel 3 von "Organic Eeactions", Band 17, 1969, John Wiley & Sons, Inc., New York)in N-tert.-Butyl-ß-methylcrotonamid überführt, indem man es in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure mit Isobuten umsetzt und mit Wasser verdünnt. Eine Addition von Dichlormethylen an das letztere Amid führt zu 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxamid. Substituierte

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Amide lassen sich leicht in die entsprechenden Carbonsäuren (und das chlorwasserstoffsaure Salz eines Amins) überführen, indem man sie in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erhitzt. Beim Kühlen kristallisiert die Carbonsäure aus und kann abfiltriert werden. Gegebenenfalls kann man das gleichzeitig gebildete Amin aus dem Filtrat gewinnen·

Die tertiären Alkylester von gem-Dihalogencyclopropancarbonsäuren verlieren beim Erhitzen auf etwa 200 bis 250°C ein Alken unter Bildung der entsprechenden Carbonsäure. So wird beispielsweise tert.-Butyl-2_t2-dichlor-3»3-dimethylcyclopropancarboxylat unter Bildung von Isobuten vollständig in 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure überführt, wenn man es 10 Minuten auf 210°C erhitzt.

Beispiel 1

In einem 50 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit magnetischem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde ein Gemisch aus 3>3 S tert.-Butyl-ß-inethylcrotonat, 10 g Chloroform, 10 ml 50%iger Natronlauge, 5 ml N-Pentan und 0,025 S Trimethylbenzylammoniumchlorid unter Rühren auf 40° C gehalten. Es war ein ml n-0ctan anwesend, das als GLC-Anzeiger diente. In gewissen Zeit- · abständen nach Beginn des Rührens (s. Tabelle I) wurden die Proben genommen. Die in Tabelle I angegebenen Werte für Umsetzung und Selektivität wurden bestimmt mit Hilfe der GLC-Analyse. Die Umsetzung ist der Prozentsatz an tert.-Butyl-ß-methylcrotonat, der zu der angegebenen Zeit umgesetzt war. Die Selektivität ist der Prozentsatz an umgesetztem tert.-Butyl-ßmethylcrotonat, der zu tert.-Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat umgesetzt worden war.

- 20 30 98.48/1194

In Tabelle I sind die Werte für Umsetzung und Selektivität angegeben, wobei die Versuche 2 bis 7 Wiederholungen des Versuches 1 waren und wobei die Abwandlungen unter der Spalte "Bedingungen" angegeben sind.

OJABELLE I:

- 21 3098.48/1194

	TABE	oben	LLE I	n-Pentan	2	Um	Selekti
Ver	Bedingungen		Zeit der Probe		5	setzung	vität
such			nahme, Std.		7		in %
Nr.		g CHCl₃	nach Beginn		24	24	83
1	S.		1	κ CHCl-,:	0,5	35	79 ·
			2	ml Diäthyläther	anstatt 1	48	73
			3	n-Pentan	2	23	94
2	20	S CHCl.	0,5	3 g Triraethylbenzyl- 3	47,5	90
			1	ammoniumchlorid	77	61
			2		89	11
		6 CHCl,;	3	28	98
3	40	ml Diäthyläther	0,5	64	^7
		n-Pentan	1	82	13
			2	13	100
4	20		0,5	29	92
	5	g CHCl₃;	anstatti	39	85
		ml Diäthyläther	2	53	80
		n-Pentan	3
			>3	25	96
5	40	0,5	48	82
	5	anstatt 1	77	48
		2	89	11
		3	10	94
6		5 ml Diäthyläther anstatt 0,5	25	82
			45	59
		58	46
		97	2
		23	86
7	20	42	87
	5	73	61
		85	20
	o,

- 22 -

309848/1194

Beispiel 2

In einem mit magnetischem Rührwerk, Thermometer und Bückflußkühler ausgerüsteten 50 ml-Dreihals-Eundkoiben wurde ein Gemisch aus3»3 S tert.-Butyl-ß-methylcrotonat, 20 g Chloroform, 10 ml 50%iger Natronlauge, 5 ml Diäthyläther und 0,025 S Tetramethylphosphoniumjodid "bei 40° kräftig gerührt. Als GLC-Anzeiger war ein ml n-Octan anwesend. Zu den in Tabelle II angegebenen Zeiten wurden Proben genommen. Die Versuche 2 bis 4 in Tabelle II· waren Wiederholungen des Versuches 1, wobei die in der Tabelle angegebenen Katalysatoren getestet wurden.

TABELLE II:

309848/1194

	TABELLE II	Katalysator	Zeit d. Probe nahme, Std.· nach Beginn	.Umsetzung in %	Selektivität in %
Ver such. Kr.	Tetramethyl- phosphonium- Öodid	0,5 1 2	16 51 57	100 88 75
1		5	58	72
	Tetramethyl ammonium;) odid	0,5 1	1,5 1,8	100 100
2		2	4,0	100
		5	6,5	100
	Tetraäthylammonium- 0,5 jodid ,,	15 22	100 95
5		57	89
		78	40
	2	48	84
4	5	51	84
	Te traä thylph.o sphonium- dodid 0,5	52	85
		54	82


1
2
5

- 24 -

309848/1194

B e i s ρ i e 1

Der Versuch 1 wurde wie folgt durchgeführt: In einem mit magnetischem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten 50 ml-Dreihals-Rundkolben wurde ein Gemisch aus 3,1 g N-tert.-Butyl-ß-methylcrotonamid, 23,7 6 Chloroform, 10 ml 50%iger Natronlauge, 5 ml Dioxan und 0,010 g Trimethylbenzylammoniumchlorid bei 40° kräftig gerührt. Als GLC-Anzeiger war ein ml n-0ctan anwesend. Zu den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen.

Die Tabelle III gibt die Umsetzung und die Selektivität für H-tert.-Butyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxamid an, wobei die Versuche 2 bis 11 Wiederholungen des Versuches 1 waren, bei denen die Bedingungen wie angegeben variiert waren. Bei den Versuchen 4 bis 11 wurde anstatt eines magnetischen Rührwerkes ein kräftig wirkender mechanischer Einpaddelmischer verwendet.

TABELLE III:

309848/1194

	TABEL	L E III	2324390	82
	Bedingungen	Zeit d. Probe nahme, Std. nach Beginn		82
Ver such Nr.	s. oben	0,5	Um- Selekti- setzung vität in % in %	64
1		1	23	61
		2	53	72 85
		2,5	90	81
	5 ml Diäthyläther an statt Dioxan	0,5 1	91	80 .
2 ·'		2	19 • 36	75 69
		3	51	55
	5 ml Diäthyläther an statt Dioxan	0,5 5	62	VD VOO oroo
3	0,010 g Tetraäthyl- phosphoniumjodid	7	11 75	100 100 96 94 92 76
	5 ml Diäthyläther; 0,010 g Tetraäthyl- pho sphonium j odid	0,5 7	90	100 92 97 93
4	5 ml Diäthyläther; 0,010 g Tetramethyl- pho sphonium j odid	0,5 3 5 7 9 11	11 74 86	100 88 89 90
5	0,010 g Tetramethyl- pho sphonium j odid und Pentan anstatt Dioxan	0,5 1 2 3	1 32 47 63 91 92
6	5 ml Dichlormethan anstatt Diäthyläther 0,010 Tetramethyl- pho sphonium j odid	LA O V-OJ KN	28 55 74 76
7		Ports. TABELLE	12 83 89 91
			III:

- 26 -

. 309848/1194

Forts, zu

III

Versuch

Bedingungen Zeit d. Probe- Umnahme, Std. setzung nachBeginn in %

Selektivität

in %

5 ml Mehl ormethan anstatt Diäthyläther;

20 ml 50 Gew.-% NaOH; 0,010 g Tetramethylpho sphonxura j ο di d

0,5

95 98

90 90

1 g Amid;

5 ml Dichlormethan anstatt Diäthyläther

0,010 g TetramethylphosphoniuniQ odid 100

100

1 g Amid;

5 ml Dichlormethan anstatt Diäthyläther;

0,010gsec.-Dodecylsec.-hexadecyläthylsulfoniumäthylsulfat

1g Amid;

5 ml Dichlormethan anstatt Diäthyläther;

0,010 g Trimethyl-secdodecylaminoniumchlorid 100

100

60

309848/1194

Beispiel 4,

In einem mit einem Einpaddelmischer, Thermometer und Kückflußkühler ausgerüsteten 50 ml-Dreihals-Rundkolben wurde ein Gemisch aus 1,64 g Cyclohexen, 25,7 6 Chloroform, 20 ml 50%iger Natronlauge, 5 ml Dichlormethan, 1 ml n-Octan (als GLC-Anzeiger) und 0,10 g des in Tabelle IV jeweils angegebenen Katalysators bei 4-0⁰C kräftig mit dem Einpaddelmischer verrührt. Zu den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben genommen, an denen die jeweilige Ausbeute an 7»7 Dichlornorcaran festgestellt wurde. Die Selektivität hinsichtlich dieser Verbindung betrug in allen Fällen 100 %. Ein Strich bedeutet, daß keine Analyse durchgeführt wurde.

TABELLE IV:

- 28 -

309848/1194

TABELLE IV

Katalysator Ausbeute an 7>7-Dichlornorcaran in %,

nach Stunden

sehr aktive Katalysatoren

Tetramethylphosphoniumijodid 100

Tetraäthylphosphonium-

jodid 100 -

Triphenylme thyl arsonium-

Odid 85 100

n-Dodecyltrimethyl-

ammoniumchlorid*) 100 - - Triäthylsulf oniumjodid 100 - - -

dto. bei 25°0 100 -

Methyl-di-sec.-decyl-

sulfoniumchlorid 60 - - 80

dto. mit 0,025 S Katalysator 85 90 - 100

Mmethyl-n-hexadecyl-

sulfoniummethylsulfat 100 - - Phenyl-di-(phenyl-

sulfinylmethyl)-pho sphin-

oxid 23 40 65 80

see.-Dodecyl-sec.-hexadecyläthylsulfoniumäthylsulfat 100

see.-Hexadecyldimethyl-

sulfoniumjodid 70 72 75 75 see.-Hexadecylmethyläthyl-

sulfoniumtosylat 60 70 80 , 90 see.-Hexadecyldimethyl-

sulfoniumtosylat 50 70 75 80

Trimethylsulfonium- 25 80 100 bromid

Forts. TABELLE IV:

- 29 309848/1194

Ports, zu

0? A B E L L E IV

Katalysator

Ausbeute an 7>7-Bichlornorcaran ^ nach Stunden

■0,5

Di-n-Butylmethylsulfonium^odid

iPrimethylhydroxyammoniumhydroxid

Qiriathylhydroxyaimaoniumhydroxid —

Diäthylmethylhydroxyananoniumjodid —

Aktive Katalysatoren

100

90

100

Methyl-tri-n-butyl- 60 ammonium j odid * )

Tetrakis(hydroxy- 4 methyl) -pho sphoniumchlorid

60

10

60

20

Di~n-butylmethylselenonium-oodid 30

Tributylphosphinoxid Tri-n-butylphosphin -

Weniger aktive Katalysatoren

40

Methyl-tri-phenylphosphoniumbromid 0

Benzyl-tri-phenylphosphoniufflDromid 1

Phenyldihydroxymethyl- 3 pho sphinoxid

10

15

Forts, zu TABELLE IV:

- 30 -

309848/1194

Ports, zu TABELLE	0,5	IV	2	3
Katalysator Ausbeute			7,5	8,5
	O		1	2
Diester von Phenyl- dihydroxymethyl- pho sphinsulfid und p-Toluolsulfon- ßäure	O	an 7,7-Dichlornorcaran in %, ,. Stunden	1	2
Tri-n-octylphosphinoxid	O	1	0,7	1,5
Phenyl-dibroinmethyl- phoßphinoxid *		4,5		7
Phenyl-di-(phenylthio- methyl)phosphinoxid	_	O	2	3
Triphenyläthyl- stiboniumtetrafluor- borat	—	O	4	7
Trimethylsulfoxonium.·^·- jodid	2	O	3,5	4
Trimethylsulfonium- jodid
JDi-n-butyl'ßulfid	1
2
3

Dimethyl sulf on - - 2

1,3,5-Trithiacyc1o-

hexan 3 - - -

Di-n-butyldisülfid und

Methyljodid - - 7

Katalytisch unaktive Verbindungen

Me thyltriphenyl-

phosphoniumchlorid OO 0 0

n-Butyltriphenyl-

phosphoniumbromid 0 0 0 0

Ports, zu (TABELLE IV;

- 31 -

309848/1194

Forts, zu TABELLE IV

Katalysator Ausbeute an 7»7-Dichlornorcaran in %,

nach .... Stunden

0,5 1 2 _3

Phenyl-dihydroxymethyl-

phosphinsulfid 0 0 0 0

Tetraphenylphosphonium-

^odid 0 0 0 0

ss = = ====== = ==========0===a= = = = = « = = == ========= ssssasss es sssssssss

*) nicht erfindungsgemäß

Di-n-butylmethylsulfoniumoodid, Triäthylaminoxid und Diäthylmethylhydroxyaramoniumjodid wurden in situ hergestellt aus Di-n-butylsulfid und Methyljodid bzw. Triäthylamin und 50 Gew.-% wäßrigem V/asserstoffperoxid bzw. aus Hydroxydiäthylamin und Methyljodid. Di-n-butylmethylselenoniumjodid wurde in situ aus Di-n-butylselenid und Methyljodid hergestellt und Triphenyläthylstiboniumtetrafluorborat aus Triphenylstibin und Triäthyloxoniumtetrafluorborat*

Beispiel 5

In einem mit einem Einpaddelmischer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 50 ml-Dreihals-Rundkolben wurden 3,2 g tert.-Butyl-ß-methylcrotonat, 20,3 g Chloroform, 10 ml 50%iger Natronlauge, 5 ml Diäthylather und 1 g Amberlite ΙΕΑ-Λ00 (geschützter Handelsname, s.o.) 24- Stunden bei einer Temperatur, die zwischen 36 und 4-0⁰C schwankte, vermischt. Das Amberlite-Harz war in der OH-Porm. Die Umsetzung und Selektivität gegenüber tert.-Butyl-

— 32 —

3098 48/1194

1,1-dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat gehen aus Tabelle V, 2. und 3· Spalte von links, hervor.

	T AB E L	LE V	Umsetzung in %	Selektivität (Amid) in %
Zeit der Probe nahme, Std. nach Beginn ·	Um setzung	Selekti vität (Ester) in %	2	100
1	23	100	7	100
2	33	100	11	100
3	42	.· 90	27	95
5	53	87	48	96
7	66	85	72	92
24	78	76

Der Versuch wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß als Ausgangsmaterial N-tert.-Butyl-ß-methylcrotonaraid

verwendet wurde. Die Umsetzung und Selektivität gehen

aus den zi^ei letzten Spalten auf der rechten Seite der Tabelle V

hervor.

Beispiel 6

Es xmrden drei Versuche, jeweils mit einem anderen Katalysator, aber sonst gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei außerdem anstatt 23,7 g Chloroform 20 g Bromoform verwendet wurden. Aus der Tabelle 6 gehen die Ausbeuten an 7»7-Dibromnorcaran hervor. Die Selektivität hinsichtlich dieser Verbindung betrug in allen Fällen 100 %. Ein Strich bedeutet, daß keine Analyse

durchgeführt wurde.

- 33 -

309848/1194

TABELL	Katalysator	E VI	7,7-Dibromnorcaran in % Stunden	2	3
	Ausbeute an	1	100 35	40 70
Te t rame thylpho sphonium- ^ odid sec.-Dodecyl-sec.-hexa- decyläthylsulfonium- äthylsulfat Triäthylsulfonium j odid	0,5	30
10 50

Beispiel £

In einem mit einem Einpaddelmischer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 50 ml-Dreihals-Bundkolben wurde ein Geraisch von 1 g tert.-Butyl-ß-methylcrotonat, 24 g Chloroform, 10 ml 50%iger Natronlauge, 5 ml Dichlormethan und 0,010 g see.-Dodecyl-sec.-hexadecyiathylsulfoniumäthylsulfat bei 40° kräftig verrührt. Als GLC-Anzeiger war 1 ml n-Octan anwesend. In den- in der Tabelle angegebenen Zeitabständen wurden Proben genommen. Die Versuche 2, 3 und 4 waren Wiederholungen des Versuches 1, wobei jedoch bei den Versuchen 3 und 4 zwei andere Katalysatoren erprobt wurden.

TABELLE VII:

3098 48/1194

O? A Bj: LLE

VII

Versuch

Hr.

Katalysator

Menge an Katalysator in g

Zeit d. Probe
nahme, Std.
nach Beginn

Um- Selefe-

setzung tivität

in %

1 sec.-Dodecyl-sec. hexadecyläthylsulfoniumäthyl- sulfat

2 dto.

3 Tetramethylphosphoniumjodid

4 Trimethyl-sec.-dodecylammonium-

.- 0,010

0,020

0,010 0,010

1"
0,5
1

100

40
90

45

65
90

in %

100

100 90

95

90 40

B e i s ρ i e 1

In einem mit Einblattpaddelmisoher, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten 200 ml - Dreihalsrundkolben wurde ein.Gemisch aus 6.99 g N-1-Adamantyl-ß-methylcrotonamid, 35.4 g Chloroform, 40 ml 50-prozentiger Natronlauge und 0,010 g Tetramethylphosphoniurajodid "bei 23⁰C kräftig gerührt.

- 35 -

309848/119

Nach viertelstündigem Rühren stieg die Temperatur auf 32°C an, wobei sie 5 1/2 Stunden "blieb. Dann wurde das Reaktionsgemiseh mit Diäthyläther extrahiert, der Äther abgetrieben und der Rückstand aus n-Pentan umkristallisiert. Nach Umkristallisieren.hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 178°C; es erwies sich als N-1-Adamant y 1-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropaiicarboxamid und war in 80%iger Ausbeute angefallen.

Beispiel 9

In einem mit Einpaddelmischer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten ^Q ml-Dreihalsrundkolben wurde ein Gemisch aus Λ g N-Methyl-ß-methylcrotonamid, 24 g Chloroform, 5 ml Dichlormethan, 1 ml N-Octan, 10 ml 50%iger Natronlauge und 0,010 g Katalysator bei 40⁰C kräftig gerührt. Es wurden vier verschiedene Katalysatoren erprobt. Aus Tabelle VIII geht die Umsetzung und SeL-ektivität hinsichtlich N-Methyl-2,2-dichlor-3ί 3-dimethylcyclopropancarboxamid hervor, gemessen zu vier verschiedenen Zeitpunkten nach Beginn des Versuches.

TABELLE VIII:

309848/1194

	TABELLE	10	VIII	Selektivität in %
Katalysator	Zeit der Probenahme, Std. nach Beginn	Umsetzung in %	100
Tetraine thyl- pho sphqniumj odid	0,5 1	16 ' 43 -	75
	CVl	79	70
	3	83	100 96 77
see.-Dodecyl-sec.- hexadecyläthyl- sulfoniumäthyl- sulfat	0,5 1 2	20 68 89	64
	3	95	100 100
Triäthylsulfonium- jodid	0,5 1	14 55	37
	2 .	81	30
	3	87	30 21 6
Trimethyl-sec.- dodecyl-ammonium- chlorid	0,5 1 2	60 81 100
Beispiel

Die in Beispiel 9 beschriebenen Versuche wurden wiederholt,

wobei jedoch anstelle von N-Methyl-ß-methylcrotonamid als Ausgangsmaterial Benzyl-ß-methylcrotonat verwendet

wurde. Es wurden fünf Katalysatoren erprobt. Die Resultate sind

in Tabelle IX angegeben.

- 37 -

309848/1194

TABELLE

IX

Katalysator	Ausbeute an Benzyl-2,2- dichlor-3,3-dimethyl- cyclopropan- carboxylat nach ....Std.	2	Bildung von Nebenprodukt en
•	0,5 1	63
Tetraäthyl- phosphoniumj odid	- _	50	begann nach 2 Std.
sec.-Dodecyl-sec.- hexadecyläthyl- sulfoniumäthyl- sulfat		-	H
Tetramethyl- pho sphonium j odid	44 53	-	begann nach 1 Std.
Trimethylhydroxy- ammoniumhydroxid	33 50
Trimethylbenzyl- ammoniuiaclilorid *		begann sofort

*) nicht erfindungsgemäß

B e i s ρ i e 1

11

1 g ß-Mcthylcrotonsäure wurde bei 23°C in 50 ml ,Chloroform gelöst. Dann wurden der Ghloroformlösung 20 ml 50%ige Natronlauge zugefügt, worauf sich ein dicker Niederschlag ausschied. Anschließend wurden 0,010 g sec.-Dodecylsec. -hexadecyläthyläthylsulfat zugegeben, was zu einem Temperaturanstieg auf 35⁰C führte, und das Gemisch.3 Stunden mit einem Einpaddelmischer kräftig verrührt. Dann wurden die

- 38 -

309848/1194

beiden Phasen getrennt. Der Umsetzungsgrad von ß-Methylcrotonsäure "betrug 50 %· Aus der organischen Schicht wurde das Chloroform abgetrieben und der Rückstand, der Dichlormethyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat enthielt, wurde 3 Stunden mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure3 die etwas Essigsäure enthielt, beim Sieden gehalten. Man erhielt 2,2-Bichlor-3j3-dimethylcyclopropancarbonsäure in einer Ausbeute von 11 %.

Der Versuch wurde wiederholt mit Oleinsäure. Die Ausbeute an Dichlor2iethyl-8-/~2-n-octyl-3_} 3-<lichlorcyelopropyl_7-octanoat betrug 6,2 %.

Beispiel 12;

In der in Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden fünf. Versuche durchgeführt. Die verwendeten Katalysatoren, die Mengen, die gebildeten Produkte und die Ausbeuten sind in Tabelle X aufgeführt. Die Temperatur betrug C₅ außer bei Versuch 18, wo sie 40⁰C betrug.

TABELLE X:

- 39 -

309848/1194

TABELLE

Ausgi	mgsmaterial '	Kataly- Chloro-	0,020 g 20 sec.-Dode- cyl-sec- hexadecyl- äthyl- sulfonium- äthyl- . ' sulfat	Diäthyl- 50%ige	gebildetes Produkt	Ausbeute
δ	Verbindung	sator form S	0,030 g 100 dto.	äther NaOH g ml
10"	i-Chlor-3-methyl- 0,025 g 30 2-buten Tetramethyl- phosphonium- jodid	4-Methyl-3-penten- 0,020 g 40 2-ol Teträmethyl- phosphonium- dodid	50	1-Chlonaethyl- 2,2-dichlor- 3,3-dimethyl- cyclopropan	89 % nach 5 h
o2,7 co 00 00	3-Methyl-2-buten-0,025 g 18 1-ol Ietramethyl-- phosphonium- jodid	0 15	3,3-dimethyl- cyclopropyl- methyläther	94 % nach
^6,8 co	3-Methyl-2-bute- nyl-acetat	20 20	2,2-Dichlor-3,3- dimethyl-cyclo- propyl-methyl- acetat	ι 80 %
6 I	Methyl-3-methyl- 2-but enyläthe r	0 60	Methyl-2,2-di- 52 % nach chlor-313-dimethyl- 5 h, in dietv> cyclopropylmethyl- sem Pall beto äther ■ 40⁰C K)
§10 Q	0 50	1-(1-Hydroxy- 60 % nach <>* äthyl)-2,2-di- 4 h CO chlor-3,3-dimethyl^- ° cyclopropan

Claims

1) Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Cyclopropane , wobei eine ein Alkalihydroxid enthaltende wäßrige Phase und -eine organische Phase, die sowohl ein Haloforu (l'rihalogenffiethaii) wie eine aur Umsetaung mit einem in aitu erzeugten Dihalogerirjethylen fähige organische Verbindung enthält, ni.teinander in Berührung gebracht werden," dadurch gekenn ζ eich net daß man als Katalysator für die Bildung des Dihalogenmethylens eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verv/endet:

(1) eine quaternäre Oniuaverbindung der allgemeinen Formel:

■ R¹ R²- i -• R³

(D

worin X für ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatoia oder - falls die zur Umsetzung mit eineia in situ gebildeten Dihalogoninethylen fähige organische Verbindung ein H-substituiertes Carboxainid oder ein Tertiäralkylester einer

3098A8/119A

-ί- «Μ

äthylenisch, ungesättigten Carbonsäure ist - ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimoiiatom steht, Y ein

1 2 ■$ Hydroxidion oder ein anderes Anion vertritt und R , R , R^ und R jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen,

wobei jedoch (a) R

Br und R nicht vier aromatische

Gruppen vertreten und (b) nicht drei der Symbole R ,

Il

und R je eine aromatische Gruppe vertreten, falls Y nicht ein Jodion vertritt; und/oder

(2) eine quaternäre Oniumverbindung der allgemeinen Formel:

E²,

• ?⁵ " ⁺

R- N-OH

'7 R¹

(II)

CC O

worin R^, R und R^ jeweils eine (CycIo)alkylgruppe und Y ein Hydroxidion oder ein anderes Ion vertreten; und/oder

(3) eine Tri(cyclo)alkyloniumverbindung der allgemeinen Formel:

r- R

worin R

R⁹ und R¹⁰

(III)

jeweils eine (Cyelο)alkylgruppe,

Z ein Atom eines Elementes aus der Gruppe VlA des Periodensystems mit einer Atomzahl von mehr als 15 und Y ein Hydroxidion oder ein anderes Ion vertreten.

309848/11

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Tetraalkyloniumverbindung der allgemeinen Formel I verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Tetraalkyloniumverbindung weniger als drei Kohlenstoffatome je Alkylgruppe aufweist.

4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man eine quaternäre Sulfoniumverbindung der allgemeinen Formel I verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Tetramethyl- oder Tetraäthylphosphoniumverbindung der allgemeinen Formel I verwendet.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die quaternäre Oniumverbindung der allgemeinen Formel I ein Hydroxid ist und als funktioneller Teil eines stark basischen Anionenaustauscherharzes verwendet wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k .e η η zeichnet , daß man eine Tricycloalkylsulfohiumverbindung der allgemeinen Formel III verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß man eine Tr-icycloalkyloniumverbindung der allgemeinen Formel III mit mehr als drei Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.

3098Α8/1Ί94

9) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als zur Umsetzung mit einem Dihalogenmethyl en fähige Verbindung eine äthylenisch ungesättigte Verbindung verwendet.

10) Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung ein (Cyclo)alken verwendet.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung einen Tertiäralkylester einer Alkencarbonsäure verwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Tertiäralkylester einer Alkencarbonsäure tert.-Butyl-3-methylcrotonat verwendet.

13) Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet , daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung mit der Gruppe

11 D_C = C- verwendet, worin D eine Gruppe R —0-C-

Jl It

11 1?

oder eine Carbonitrilgruppe und R und R je eine Cycloalkylgruppe bedeuten.

14) Verfahren nach Anspruch 131 dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel

12
D-C = C- verwendet, worin R für eine Methylgruppe steht.

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¹ T

15) Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet , daß man als äthyleniscli ungesättigte Verbindung ein N-substituiertes Carboxamid einer Alkenosäure verwendet.

16) Verfahren nach Anspruch 15 ₅ dadurch gekennzeichnet , daß man als H-substituiertes Carboxamid einer Alkenosäure ein K-tert.-kohlenwasserstoffsubstituiertes Carboxamid verwendet.

17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als N~tert.-kohlenwasserstoffsubstituiertes Carboxamid IT-tert.-Butyl-ß-methylcrotonamid verwendet.

18) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Haloform Chloroform verwendet.

19) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Phase Natriumhydroxid in einer Konzentration von mindestens 40 Gew.-% enthält.

20) Verfahren nach einem dervorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator und das Haloform in einem Molverhältnis zwischen 1:10 und 1:10 000 verwendet.

21) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Phase als Lösungsmittel einen chlorierten Kohlenwasserstoff enthält.

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22) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Dichlormethan ist.

25J Als neuartige Verbindung N-i-Adamantyl-2,2- ^-iii.chlor-3 j-^-dimethylcyclopropancarboxamid.

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