DE2618744C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorbutyronitril - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung eines 3-Chlorbutyronitrils höherer Reinheit.

3-Chlorbutyronitril wird dadurch hergestellt, daß man l-Brom-3-chlorpropan mit einem Alkalimetallcyanid in einer wäßrigen Lösung umsetzt, vergl. Org. Syntheses, Bd. 1, 2. Auflage, 1941, S. 156-157. Das erhaltene Gemisch enthält eine organische und eine wäßrige Phase, die voneinander getrennt werden. Den 1-Brom-3-chlorpropan-Reaktionspartner, den man gewöhnlich im Überschuß verwendet, trennt man durch Verdampfen ab, wodurch das Chlorbutyronitril als Gemisch zurückbleibt. Dieses Produkt enthält herkömmlicherweise wesentliche Anteile eines Analogen des Chlorbutyronitril, nämlich Brombutyronitril, das für spätere Verwendungen nachteilig ist.

Es besteht ein Bedarf nach einem Verfahren, durch das man 3-Chlorbutyronitril in höherer Reinheit und im besonderen weitgehend frei von 3-Brombutyronitril herstellt. Dieser Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß vorstehendem Anspruch gelöst.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird das als Verunreinigung vorliegende 1-Brombutyronitril in 3-Chlorbutyronitril umgewandelt und somit dessen Reinheit erhöht

Die oben erwähnten, an sich aus der US-PS 37 25 458

bekannten Katalysatoren, werden in der ersten Stufe in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 10,0 Mol-%, bezogen auf das l-Brom-3-chlorpropan eingesetzt
Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wird die

-, organische Phase mit Wasser gewaschen, um wenigstens einen Teil des Katalysators zu entfernen, überschüssiges l-Chlor-3-brompropan abdestilliert und der Destillationsrückstand mit wäßrigem Alkalimetallchlorid in Gegenwart desselben oben angegebenen

ι ο Katalysators behandelt, um das mitvorhandene 1 -Brombutyror.itril-Nebenprodukt in 3-Chlorbutyronitril umzuwandeln. Die erhaltene wäßrige Phase wird anschließend von der 3-Chlorbutyronitrilphase abgetrennt und das 3-Chlorbutyronitril mit Wasser zur Entfernung des Katalysators gewaschen.

Zur Entfernung des Katalysators kann man die organische Phase außer mit mehr oder weniger reinem Wasser auch mit einer Metallsalzlösung geringer Konzentration behandeln, die selektiv den Katalysator aus der organischen Phase entfernt

Nach der destillativen Entfernung des überschüssigen 1 -Chlor-3-brompropans entfernt man das störende 3-Brombutyronitril-Nebenprodukt insbesondere durch Umsetzung mit wasserlöslichem Natriumchlorid oder

2) Kaliumchlorid.

Vorzugsweise ist das Alkalimetallcyanid, das mit dem 1 -Chlor-3-brompropan in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umgesetzt wird, Natriumcyanid oder Kaliumcyanid, insbesondere Natriumcyanid. Als Kataly-

jo sator wird vorzugsweise ein Tetraalkylammonium- oder -phosphoniumchlorid, -bromid oder -jodid, insbesondere eine Ammoniumverbindung, verwendet. Ein ausgezeichneter Katalysator ist das Kation (Ca^)₄M⁸ enthaltender Katalysator. Ein bevorzugter Katalysator

j) ist aus Kostengründen ein Tributylmethylammoniumchlorid, -bromid oder -jodid. Zu typischen Katalysatoren gehören ferner

Tributylmethylphosphoniumchlorid,

Tributylmethylphosphiumbromid,

Tributylmethylammoniumhydroxid,

Tributyläthylammoniumjodid,

Tributyläthylammoniumbromid,

Tributyläthylammoniumchlorid,

Dodecyltrimcthylammoniumchlorid.
^4> DidccyldimethylummoniuiiK'hlorid und

Tetra pheny la Million iumchlorid.
Auch

Tripropylbutylammoniumchlorid,

Tripropylbutylammoniumbromid,
' Tripropylbutylammoniumjodid,

Tripropylpentylammoniumchlorid,

Tripropylpentylammoniumbromid,

Tripropylpentylammoniumjodid,

Tripropylhexylammoniumchlorid,
^5> Tripropylhexyiamnioniumbromid,

Tripropylphenylammoniumchlorid,

Dipropylmethyläthylchlorid,

Dimethyläthylphenylchlorid,

Tripropylphenylammoniumjodid und

Tributyltetradecylphosphoniumbromid

sind geeignete Katalysatoren.

Die einzuhaltende Reaktionstemepratur liegt bei etwa 60 bis etwa 100°C Vorzugsweise arbeitet man bei etwa 75 bis etwa 95° C. Eine typische Reaktionstemperatur ist 85⁰C. Die vorliegende Reaktion gelingt leicht bei Atmosphärendruck, kann aber auch bei Drücken von etwa 0,1 bis etwa 10 Atm., durchgeführt werden, wobei

Drücke bei 1 Atm, beispielsweise 0,9 bis etwa 1,1 Atm. gewöhnlich bevorzugt werden.

Vorzugsweise liegt die Menge des verwendeten Katalysators in dem vorliegenden Verfahren im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Mol-%, insbesondere bei etwa 0,05 bis etwa 0,4 Mol-%, bezogen auf die l-Chlor-3-brompropanbeschickung.

Das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte 3-Chlorbutyronitril (CClH₂-CH₂-CH₂-CN) ist zur Herstellung von Cyclopropylcyanidverbindungen ge- ίο eignet, die ihrerseits zur Herstellung von Insektiziden, wie sie in der US-Patentschrift 37 39 025 beschrieben werden, dienen. Die 3-Chlorbutyronitril wird leicht zu dem entsprechenden Cyclopropylcyanid, wie in der angegebenen Patentschrift beschrieben, cyclisiert

Bevorzugt werden Katalysatoren, die eine Gesamtzahl von etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoffatome insgesamt in den Resten R enthalten. Vorzugsweise verwendet man solche Katalysatoren, in denen alle Reste R verschieden sind, weil derartige Katalysatoren ein ausgezeichnetes Verhalten hinsichtlich ihrer Löslichkeit in dem Reakiionssystem als auch bei den Wasserwäschen, die zur Entfernung der Katalysatorrückstände aus dem Reaktionsprodukt erforderlich sind, aufweisen. Zu anderen Kriterien, die bei der Auswahl der Katalysatoren in Betracht kommen, gehören auch die Anfangskosten, die leichte und weniger kostspielige Herstellbarkeit. So eignen sich die Tributylmethylammoniumhalogenide, wie das Chlorid, deshalb so gut, weil sie leicht mittels einer vergleichsweise einfachen so Reaktion aus zwei leicht zur Verfügung stehenden billigen Materialien, zum Beispiel Tributylamin und Methylchlorid im Überschuß, bei 100⁰C in Aceton während 2 Stunden hergestellt werden können, wobei die Reaktion ohne wesentliche Schwierigkeiten abläuft. » Die Verhältnisse der Reaktionspartner sind für die

ClCH₂CH₂CH₂CN + CICH₂CH₂CH₂Br >

Auch enthält das rohe Reaktionsprodukt nur etwa ²Ii der Bromnitrilverunreinigung gegenüber einer Verfahrensweise, bei der die Entfernung des überschüssigen Reaktionspartners ohne die vorausgehende oder gleichzeitige Abtrennung des Katalysators durchgeführt wird.

Die organische Phase kann auch durch Extraktion der mit Wasser verdünnter Alkalimetallchloridsalzlösung vom Katalysator befreit werden.

Als Alkalichloridsalz eignen sich wasserlösliches Natrium-, Kalium- und Litiumchlorid, um 3-Brombutyronitril in 3-Chlorbutyronitril umzuwandeln. Natriumchlorid ist bevorzugt

Die in der 2. Stufe einzuhaltende Temperatur ist vorzugsweise etwa 75 bis etwa 125⁰C, insbesondere etwa 90 bis etwa 110° C.

Die Menge und die Konzentration des in der Behandlungsstufe verwendeten wäßrigen Salzsystems ist nicht kritisch. Im allgemeinen verwendet man das mehrfache der erforderlichen Menge, die zur Umsetzung der Gesamtbromverunreinigung erforderlich ist, um den Katalysator in die Chlorbutyronitrilphase zu zwingen; es wird jedoch ein gewisser Bromaustausch auch bei geringen Mengen, sogar bei Beschickungslösungen, die 10 ppm oder weniger Behandlungssalz enthalten, erzielt.

Die Menge und die Art des in der Behandlungsstufe verwendete Katalysators wird durch Erwägungen beherrscht, die parallel zu denen der Anfangsreaktionsstufe liegen, worin l-Brom-3-chlorpropan mit Metall-Reaktion als solche innerhalb der angegebenen Grenzen nicht besonders kritisch; es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, den l-Brom-3-chlorpropan-Reaktionspartner im Überschuß zu verwenden, um eine im wesentlichen vollständige und schnelle Reaktion des Cyanidreaktionspartners zu erreichen und die in der wäßrigen Phase nach der Reaktion verbleibende Cyanidmenge zu verringern. Weiterhin ist ein 1-Brom-3-chlorpropan-Überschuß auch wünschenswert um die Bildung von Glutarsäurenitril zu verringern, dessen Gegenwart im 3-ChlorbutyroDitril häufig unerwünscht ist Im allgemeinen liegen daher die Anteile der Reaktionspartner im Bereich von 10 Mol l-Brom-3-chlorpropan pro Äquivalent Metallcyanid zu etwa 1 Mol l-Brom-3-chlorpropan pro Äquivalent Metallcyanid. Die bevorzugten Anteile der Reaktionspartner liegen im Bereich von 1,25 Mol l-Brom-3-chlorpropan pro Äquivalent Metallcyacid bis etwa 2 Mol l-Brom-3-chlorpropan pro Äquivalent Metallcyanid. Im allgemeinen wird die Verwendung von etwa 1,5 Mol l-Brom-3-chlorpropan pro Äquivalent Metallcyanid bevorzugt, weil dabei auch die Bildung von Nebenprodukten verringert wird.

Aus der bisherigen Beschreibung ergibt sich, daß ein wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Löslichkeit in der organischen Phase eines wäßrigen 2-Phasensystems, das dazu ein Metallsaiz enthält, groß ist Während der Umsetzung befindet sich also der Katalysator in der organischen Phase, aus der er nach beendeter Reaktion durch ein vergleichweise einfaches Verfahren ausgewaschen wird.

Dadurch ist es auch möglich, den Überschuß an l-Brom-3-chlorpropan aus dem Chlornitril mittels Ji Destillation abzutrennen. Dadurch werden folgende unerwünschte Nebenreaktionen vermieden.

-> BrCH₂CH₂CH₂CN + CICH₂CH₂CH₂CI

cyanid unter Bildung von 3-Chlorbutyronitril umgesetzt wird.

Die verwendete Menge Wasser oder verdünnte Salzlösung in der Waschstufe des Behandlungsverfahrens ist nicht kritisch und kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1000 Vol.-% bezogen auf das 3-ChlorbutyronitriL liegen. Im allgemeinen verwendet man nur soviel Wasser oder verdünnte Salzlösung als erforderlich ist, um die gewünschte Reinheit des Chlorbutyronitrils zu erhalten und nicht mehr als diese Menge um die Volumen zu verringern, die gehandhabt werden müssen und um 3-Chlorbutyronitrilverluste zu vermeiden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

a) Zu 140g 95%igem l-Brom-3-chlorpropan (133g Wirkstoff, 0,845 Mol) in einem 1-1-Kolben, der in ein Wasserbad eingetaucht ist, gibt man 28,2 g NaCN (0,576 Mol), 1,5 g 50%ige wäßrige NaOH-Lösung) (um sicherzustellen, daß kein HCN entweicht) und 85,0 ml H₂O. Unter Rühren erhitzt man die Reaktionspartner auf 774° C. Man gibt dann 034 ml 52%(Gew.-%)ige Lösung von Bu₃NMeCl (0,*1g Wirkstoff, 1,85 mMol, 0,21 Mol-%, bezogen auf uie gesamte organische Beschickung) zu. in der ersten Minute steigt die

b5 Reaktionstemperatur nach Zugabe des Katalysators auf 82,0⁰C, in der zweiten Minute auf 85,5"C und erreicht nach 3 Minuten eine Spitzentemperatur bei 88°C. Man erhöht die Temperatur des Bades langsam auf 83 bis

85° C, um zu vermeiden, daß die Temperatur des Reaktors unter 85° C abfällt Proben des Inhalts des Reaktors entnimmt man alle 30 Minuten und analysiert. Die organische Phase analysiert man durch Dampfphasenchromatographie hinsichtlich

TMCB (1 -Brom-S-chlorpropan), CBN (3-Chlorbutyronitril), BBN (3-Brombutyronitril), DCP (13-Dichlorpropan), DBP(13-Dibrompropan)und GTN (Glutarsäurenitril).

Die wäßrige Phase analysiert man hinsichtlich rückständigem NaCN. Das Ausmaß der Reaktion entspricht dem Prozentgehalt an verbleibendem Cyanid. Eine halb-logarithmische Darstellung des (nicht umge setzten) Cyanids gegenüber der Zeit war linear, nachdem die Temperatur bei 85° C stabil gehalten wurde. In dieser Reaktion wurde eine Geschwindigkeitskonstante der pseudo-erstep Ordnung von 1.05 Std.-' erhalten.

Cyanidumwandlungen von 90% werden gewöhnlich in 2,5 Stunden erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiele 2bis 14 _,.

a) Man wiederholt das Beispiel la) in verschiedenen Abläufen, wozu man verschiedene Katalysatoren und ein 1,5 molares Beschickungsverhältnis TMCB/NaCN verwendet. Vergleichsergebnisse für diese Beispiele, sowie von Beispiel 1, sind in Tabelle Il angegeben. jo

b) 25 g (225 mMol) verunreinigtes CBN gibt man in einen 250 ml Kolben, der mit Rückflußkühler und festem magnetischem Rührwerk ausgestattet ist. Das CBN hat die folgende Analyse der Hauptkomponenten:

	Gew.-o/o
CBN	64,4
BBN	29,8
GTN	5.8

100,0

Weiterhin enthält das CBN 0,52 Moläquivalente (0,23 Mol-%) BoiN^e-Ionen. Das CBN wurde dadurch erhalten, daß man l-Brom-3-chlerpropan mit Natriumcyanid unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie dem von Beispiel 2 unter Verwendung von Tetrabutylammoniumbromid als Katalysator umsetzte, wobei man die wäßrige Phase aus der Reaktion von der organischen Phase abtrennte, die organische Phase mit Wasser wusch, um einen Teil des Katalysators zu entfernen und überschüssiges l-Chlor-3-brompropan abdestillierte.

Man gibt wäßriges NaCI (25,0 g NaCl, 426 mMol, in 60 g H2O) in den Kolben zusammen mit 1,0 g Äthylbenzol (Dampfphasenchromatographie Innenstandard). Man rührt die Reaktionsmasse und hält sie mittels einem konstanten Temperaturbad 3 Stunden auf 90°C. Man entnimmt periodisch Proben zur Analyse mittels Dampfphasenchromatographie.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben. Die Reaktion:

BBN + Cl^e

CBN + BR^e

erreicht ein Gleichgewicht in 3 Stunden, wobei während dieser Zeit der BBN-Gehalt von 29,8 auf 9,0 Gew.-% abnimmt und der CBN-Gehalt sich von 64,4 auf 85,2 Gew.-% erhöht.

Daß im wesentlichen keine der Nitril- und Halogenid- gruppen der Hydrolyse oder anderer Nebenreaktionen unterliegen, ergibt sich aus der Tatsache, daß die Materialbilanz bei 9 Proben 228,0 ± 12,4 mMol insgesamt vorhandenes organisches Material beträgt.

Die BBN-Werte können noch weiter dadurch gesenkt werden, daß man mehrmals frische Salzlösung verwendet, wenn der Katalysator dazu neigt, in der organischen Phase zu bleiben. Durch (a) höhere Temperaturen, (b) mehr Katalysator und (c) häufigeren Austausch der Kochsalzlösung wird die Umwandlung des BBN gefördert.

Tabelle I

Reaktion*- Mol-'!<
/cn

I SId.)

TMCB

CBN

BBN

DCP

DBP

GTN

Verbleibendes CN

0.50	56.61	59.84	1.28	0.73	0.48	1,06	30.8
1.00	48.31	46.55	1.94	0.73	0.68	1.79	17,5
1.50	44.29	49.06	2,65	0.69	0.84	2,48	10.6
2.00	41.20	50,03	3,56	1.11	1,10	2,99	6,3
2.50	39.10	48.61	4.38	2.21	2,52	3.18	3.7
3.0	40.61	48.41	4.77	1.06	1,60	3.55	_

Tabelle 11

Geschwindigkeitskonstanten der ersten Ordnung für verschiedene Katalysatoren

Beispiel

Katalysator

Katalysator

g BrClPr Mol-% Temp.

(¹JS¹VoIBe Reinheit) Katalysator (⁰C)

k
Std.

(Bui-.NMeCl	0.436	140.0	0.208	S 5.0	1.052
(Hu)4NBr	0.50	136.0	0.180	85.0	1.026
(Bu)1NBr	0.50	136.0	0.180	84.5	1.161

on sei/ti ημ

Beispie

katalysator

(Bu)₁NMeI

(Bu)₁NMcCl

(Bu)₁NMcCl

(Bu)₁NMcCl

(Pr)₁NMcI

(Pr)₄NBr

(Pr)₄NBr

(C_l(,)₂NMc,Cl

(C₁₂)NMc₁Cl

(C₁₄)PBu₁Br

katalysator
0,302

0,218

0,437

0,436

1,402

0,375

1,30

0,770

0,28

0,229

0,421

μ liiCII'r MoI-', Temp.

(95",.ige Keinlieil) kalalvs.uor ("Cl

68,0

140,0

68,0

140,0

68,0

67,0

204,0

68,0

68,0

68,0

68,0

Bu C₄II,-. Me C^-H.,-, I'r -■ C₁

I₂= Ci₂H₃,-. C₁₁₁ - C₁

0,214

0,103

0,430

0,208

1,14

0,326

0,377

0,386

0,178

0,201

0.203

,-.C_n-C₁₄II₃,-

85,0 84,7 84,0 74.5 84,5 84,5 84,5 84,5 85,0 84,5 85,0

Tabelle III

Umwandlung von BBN zu CBN mittels NaCI-Auslauschreaktion, 9()°C

Zeil	Normalisier!	Gew.	% BBN	Gew.	% CiTN	Ci ew	/BBN-BBN, '	)
	"/„ CBN	64,4	Mol.	29,80	Mol.	5.82	VjJBN11-BBN,	errechnet" ι
(Std.)	MoI	74,4	22,87	21,2	7,06	5,50	gefunden' |	0.915
0,0	70,07	76,3	15,69	17,2	6,49	6,50	1.000	0,591
0,25	77,82	80,3	12,61	14,2	7,50	5.44	0.562	0.382
0,50	79,88	82.2	10,40	12,3	6,23	5,50	0.374	0.247
0,75	83,37	83,5	8.91	10.8	6,26	5,80	0.239	0.160
1.00	84,83	84,5	7,75	9,6	6,56	5,92	0,148	0.067
1,50	85,70	85,0	6,93	9,2	6.68	5.82	0,077	0.028
2,00	86,39	85,2	6,57	9,0	6,57	5.75	0,027
2.50	86,86		6,49		6,49
3.00	87,02			(äquivalent)

¹I Der Koeffizient zur Bestimmung des halblogarithmischen Auftragens beträgt 0.996 oder wurde errechnet nach der Methode der

kleinsten Quadrate.
^:) Errechnet nach der Gleichung: In /BBN-BBN,. _% _ _ _ „^

Claims (6)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 3-ChlorbutyronitriL durch Umsetzen von l-Chlor-3-brom-propan mit einem Alkyliir nallcyanid in einem wäßrigen System bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 125°C, und Aufarbeiten des 3-Brombutyronitril und 3-Chlorbutyronitril enthaltenden Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. in der ersten Stufe in Gegenwart von etwa 0,005 bis etwa 10,0 Mol-% eines bekannten Katalysators der allgemeinen Formel

(R)₄MX

in der M für Stickstoff oder Phosphor steht und eine, zwei oder drei der Gruppen R niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, jede der anderen Gruppen R Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste und X ein Chloratom, ein Jodatom, ein Bromatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, arbeitet

2. in der zweiten Stufe, nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase, die organische Phase mit Wasser oder einer Metallsalzlösung geringer Konzentration wäscht oder extrahiert,

3. überschüssiges l-Chlor-3-brompropan abdestilliert,

4. den Destillationsrückstand mit einem Alkalimetallchlorid in wäßriger Lösung und in Gegenwart desselben Katalysators der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 200⁰C behandelt und

5. die das gebildete Alkalimetallbromid enthaltende wäßrige Phase vor der 3-Chlorbutyronitrilphase abtrennt und

6. die 3-Chiorbutyronitrilphase mit Wasser oder verdünnter Salzlösung wäscht.